НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. Курдюмова
УДК 537.634; 537.638; 538.91
ГЛАВАЦЬКА НАДІЯ ІВАНІВНА
Структурні механізми індукованих магнітним полем деформацій в мартенситІ Nі-Mn-Ga
Спеціальність 01.04.13 – фізика металів
Автореферат дисертації
на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
Київ – 2006
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.
Науковий консультант: | Гаврилюк В.Г. доктор технічних наук, професор,
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України. | Офіційні опоненти: |
Неклюдов І.М. академік НАН України, професор,
Генеральний директор, Національного Науковог Центру
„ Харківський Фізико- Технічний Інститут”;
Устінов А.І., доктор фізико-математичних наук, професор,
завідувач відділом Парофазних технологій неорганічних матеріалів, Інститут Електрозаврювання ім. Є.О. Патона НАН України; | Л. С. Швиндлерман, доктор фізико-математичних наук, професор,
Інститут металознавства і фізики металів,
Аахен (Федеративна Республіка Німеччина). | Провідна організація: | Київський національний університет ім. Т.Г. Шевченка,
Кафедра фізики металів. |
Захист відбудеться 18 жовтня 2006 р. о …14…. годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.168.01 Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою:
03142, м. Київ, бульвар Вернадського, 36, ІМФ ім. Г.В. Курдюмова НАН України.
Відгуки на автореферат, завірені печаткою закладу, у двох примірниках, просимо надсилати за адресою: 03680, ГСП, Київ-142, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України. Вченому секретарю Спец. ради д.ф.-м.н. Піщаку В.К., тел.: (044) 444-95-27.
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою 03142, м. Київ, бульвар Вернадського, 36.
Автореферат розісланий 14 вересня вересня 2006 р.
Вчений секретар
Спеціалізованої вченої ради Д.26.168.01
доктор фізико-математичних наук Піщак В.К.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми
Після відкриття в 1996 році явища магнітопластичності і магнітної пам'яті форми у феромагнітних мартенситах Ni2MnGa дослідження цього феномену розвивається бурхливими темпами. Велетенські магнітопластичні деформації (5-6%), одержані при дії магнітного поля відносно невеликої величини у феромагнітних мартенситах відкривають перспективи створення нового класу магнітопластичних матеріалів для використання в техніці в якості магнітних актуаторів, сенсорів, трансдюсерів. Нове явище спричинило широкий резонанс в науковому середовищі, і, як наслідок, різке зростання інтересу до цього феномена крупних промислових компаній у всьому світі. Не дивлячись на лавиноподібну кількість експериментальних і теоретичних робіт, присвячених дослідженню магнітної пам'яті форми і структури феромагнітних мартенситів системи Ni-Mn-Ga, досить важливі і принципові питання були не з’ясовані, а саме: кінетичні закономірності деформацій у сталому магнітному полі взагалі не досліджувались, були відсутні відомості про температурну зміну параметрів кристалічної гратки мартенситу, а отже тетрагональности мартенситу, яка визначає величину деформацій в магнітному полі за рахунок перерозподілу двійникових варіантів. Однак саме стабільність як термічна, так і часова, визначають можливість практичного застосування магнітних актуаторів.
Після першого спостереження нами в 2000 році довготривалої еволюції мартенситної структури в сталому магнітному поля та суттєвого впливу швидкості прикладання магнітного поля на магнітопластичність [1], з’ясування кінетичних закономірностей деформацій під дією магнітного поля та факторів, що контролюють швидкість динамічного відгуку мартенситної структури на дію магнітного поля, набули особливої актуальності.
Дуже важливим є з’ясування факторів, що контролюють швидкість динамічного відгуку мартенситної структури на дію магнітного поля та стабільність магнітоіндукованих деформацій як в магнітному полі, так і після його дії. Не менш важливим питанням, як з наукової точки зору, так і для практичного використовування магнітних актуаторів, особливо в магнітному полі, що обертається, є з'ясування впливу напрямку зовнішнього магнітного поля на структуру мартенситу, а отже - на магнітоіндуковані деформації.
Детального дослідження вимагало з’ясування впливу температури на поведінку мартенситу під дією магнітного поля. На момент постановки задачі дисертаційної роботи, уявлення про структурні зміни в двійникованому мартенситі обмежувалися уявленнями макроструктурного рівня, відповідно до перших моделей магнітопластичності мартенситів. Не були з'ясовані структурні механізми магнітопластичності на мікроструктурному рівні з урахуванням впливу напрямку, величини, температури та кінетичних особливостей. Однак, без з’ясування природи процесів, що контролюють магнітопластичність і швидкість магніто-механічногого відгуку мартенситної структури, неможливо створити стабільні при експлуатації магнітні актуатори, сенсори і т.п. І, поза сумнівом, без глибокого розуміння процесів, що відбуваються в структурі мартенситу на різних структурних рівнях і відповідальних за магнітопластичність, неможливо сформувати повні, фізично коректні уявлення про природу деформацій, що викликаються магнітним полем, та розвинути коректну теорію цього явища.
Таким чином, дослідження структурних аспектів, що обумовлюють магнітопластичність і швидкість динамічного відгуку системи на дію магнітного поля при різних температурах є безумовно актуальною задачею як з фундаментальної, так і з технологічної точки зору.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дисертаційна робота виконана відповідно до держбюджетної теми № 0102U000420, затвердженої Міністерством Науки України (2002 – 2004р.): “Дослідити вплив електронної структури та ближнього атомного впорядкування на термодинамічну стабільність, фізико-хімічні та фізико-механічні властивості корозійностійких та функціональних сплавів на основі заліза та нікелю”, а також за науковими проектами, INTAS 97-30921 (2000- 2001р), партнерським проектом УНТЦ Р-137 “Високотемпературні Ni-Mn-Ga сплави з ефектом магнітної пам’яті форми для нового класу актуаторів та сенсорів” (керівник проекту - Н.І. Главацька). Роботу виконано у співробітництві з відділом Фізичної металургії і матеріалознавства Гельсінського Технологічного Університету (Фінляндія, Еспоо та Берлінським Центром Нейтронних Досліджень, Hahn-Meitner Institut (Німеччина, Берлін).
Мета роботи і задачі дослідження.
Мета: З'ясувати структурні механізми і фізичні причини, які обумовлюють магнітопластичність феромагнітних мартенситів Ni-Mn-Ga і встановити фактори, які визначають характер динамічного відгуку мартенситної структури на дію магнітного поля і контролюють часову і температурну стабільність індукованих магнітним полем деформацій.
Для досягнення поставленої мети поставлено та вирішено наступні задачі:
· З'ясувати кореляцію композиційного складу, температур мартенситних перетворень, типу кристалічної структури з магнітопластичністю в мартенситній фазі;
· Встановити вплив зовнішніх чинників (температури, швидкості прикладання магнітного поля, його величини і напрямку) на закономірності магнітопластичних деформацій;
· З'ясувати наявність аналогії в поведінці мартенситів під дією магнітного поля і механічного навантаження;
· З'ясувати стабільність кристалічної структури мартенситів із різним типом кристалічної гратки у всьому температурному діапазоні існування мартенситу від Ms до 4К;
· З'ясувати вплив температури на магнітопластичність і визначити структурні чинники, що контролюють цей вплив;
· З'ясувати структурні зміни в мартенситі в процесі дії магнітного поля (in-situ) при різних температурах;
· З'ясувати чинники, які контролюють індуковані магнітним полем деформації при тривалій дії магнітного поля при фіксованій температурі (in-situ);
· Встановити структурні механізми, які визначають макроскопічну поведінку монокристалів при експозиції в сталому магнітному полі (in-situ);
· З'ясувати вплив напрямку і величини магнітного поля на часову стабільність структури намагніченого мартенситу під час дії магнітного поля і встановити кореляцію структурних змін з індукованими полем деформаціями (in-situ);
· Дослідити поведінку мартенситної структури із плином часу після дії магнітного поля та встановити фактори, які впливають на стабільність структури намагніченого мартенситу з часом і встановити кореляцію структурних змін з макроскопічною поведінкою намагнічених монокристалів.
· На грунті експериментальних досліджень розробити теоретичні моделі магнітопластичної поведінки мартенситу і часової еволюції індукованих магнітним полем деформацій.
Об’єкти дослідження: закономірності динамічного відгуку феромагнітних мартенситів з магнітною пам’яттю формі на дію магнітного поля та структурні зміни в мартенситній структурі, які обумовлюють деформації під дією магнітного поля в широкому температурному інтервалі існування мартенситу. Предмет дослідження: монокристалічні та полікристалічні зразки сплавів Ni-Mn-Ga нестехіометричного складу в мартенситному стані. Досліджувалась їх кристалічна і магнітна доменна структура, термічна та термопружна поведінка, магнітні, та магнітомеханічні властивості.
Наукова новизна отриманих результатів.
- Виявлено і досліджено нове явище: довготривала еволюція двійникової структури феромагнітного мартенситу Ni-Mn-Ga під дією магнітного поля фіксованої величини та напрямку при постійній температурі, яке спричиняє зміну лінійних розмірів феромагнітних мартенситів із плином часу в стаціонарних умовах.
- Вперше з'ясовано фактори, які визначають кінетику еволюції деформацій при дії постійного магнітного поля фіксованої величини при постійній температурі та після дії магнітного поля. Основними чинниками є: напрямок магнітного поля, його величина і швидкість та температура.
- Вперше з'ясовано структурні механізми, які визначають стабільність та кінетику еволюції індукованих магнітним полем деформацій під дією сталого магнітного поля та після дії магнітного поля;
- Вперше, завдяки дослідженням безпосередньо в магнітному полі в усьому температурному інтервалі існування мартенситу до 4 К, з’ясовано вплив температури на перерозподіл двійникових варіантів під дією магнітного поля, якій визначає магнітопластичність.
- Вперше теоретично проаналізовано часову еволюцію феромагнітного мартенситу в сталому магнітному полі і запропоновано теоретичні моделі, які пояснюють збільшення деформацій із плином часу релаксацією флуктуючих внутрішніх напружень з урахуванням статистичного характеру процесу, ролі теплових фононів та ширини двійників.
Достовірність отриманих результатів забезпечена використанням комплексу незалежних сучасних методів дослідження та експериментального обладнання з високою надійністю та роздільною здатністю а також теоретичних підходів та методів, які відповідають сучасним уявленням фізики та узгоджені між собою. Достовірність результатів з експериментального вивчення впливу магнітного поля на структуру та властивості мартенситів забезпечена проведенням цих досліджень, в тому числі дифракційних, безпосередньо в магнітному полі.
Наукова та практична цінність результатів роботи.
Виявлення довготривалої деформації феромагнітного мартенситу під дією сталого магнітного поля (магнітний крип) та з’ясування зовнішніх та структурних факторів, які контролюють часову поведінку як під дією магнітного поля, так і після його дії, викликало появу відповідного нового наукового напрямку в фізиці твердого тіла, якій включає як експериментальні так і теоретичні дослідження.
Отримані результати з дослідження структурних аспектів магнітного крипу та температурної залежності магнітоіндукованих деформацій, а також факторів (напрямок магнітного поля, швидкість намагнічування), які впливають на стабільну роботи актуаторів, є науковою основою для розробки оптимальних режимів та умов промислового використання магнітних та магнітомеханічних актуаторів в технічних приладах нового покоління.
Явище залежної від часу магнітопластичності може бути використано в майбутньому для створення особливого типу функціональних матеріалів, в яких зміна розмірів відбувається із плином часу під дією малого магнітного поля чи механічних навантажень: актуаторів, спеціальних магнітних замків, вимикачів тощо. Розкриті структурні механізми що обумовлюють часову еволюцію двійникового феромагнітного мартенситу Ni-Mn-Ga та розроблені теоретичні моделі магнітопластичності, що змінюється з часом під дією магнітного поля, можуть бути використані і в суміжних галузях фізики металів та твердого тіла - при дослідженні часової поведінки полідоменних двійникових структур інших типів (наприклад фероелектриків та фероеластиків) в зовнішніх полях (електричних, магнітних, механічних).
Особистий внесок автора в одержанні наукових результатів.
Особистий внесок Главацької Н.І. полягає у відкритті нового фізичного феномену довготривалої еволюції структури феромагнітних мартенситів Ni-Mn-Ga під дією магнітного поля фіксованої величини при постійній температурі, які обумовлюють зміни розмірів кристалу із плином часу та з’ясуванні структурних механізмів, які обумовлюють це явище, а також факторів, що впливають на нього. Дисертація представляє результати досліджень, виконаних автором (дифракційні дослідження), або при її безпосередній участі. Ідеї роботи, постановка задач експериментальних та теоретичних досліджень, вибір методів дослідження та технологія проведення оригінальних експериментів, обробка результатів та висновки належать авторові. Комп’ютерне моделювання проведено О.Руденко, експериментальне дослідження температур фазових перетворень, індукованих магнітним полем деформацій проведено І.М. Главацьким (частково) під керівництвом автора дисертації. Розробка теоретичних моделей виконана за участю професора Львова В.А.
Апробація роботи.
Основні результати роботи доповідались на наукових форумах, конференціях та семінарах:
1. 1st European conference on shape memory and superelastic technology SMST-99 (Antwerp, Belgium, 1999);
2. 7th European Powder Diffraction Conference EPDIC-7 (Barcelona, Spain, 2000);
3. 8th European Magnetic Materials and Applications Conference EMMA-2000 (Київ, Україна, 2000);
4. 5th European Symposium on Martensitic Transformations and Shape Memory Alloys ESOMAT-2000 (Como, Italy, 2000);
5. „Бернштеновские чтения”, Москва, Росія, 2000 р.
6. Лекція “Magnetic shape memory in Ni-Mn-Ga alloys”, на запрошення Загальногерманского постійно діючого науково-практичного семінару з Мартенситних перетворень та пам’яті форми (Formgedдchtnistechnik SFB-459 Sonderforschungsbereich WS 2000/2001) (Bochum, Germany, 28 листопада 2000);
7. International Conference on Shape Memory Materials for Shape Memory and Superelastic Technologies) SMM-SMST-2001 (Kunming, China, 2001);
8. 6th European Conference on Residual Stresses, ECRS-6, (Coimbra, Португалія, 2002 р.)
9. Міжнародна конференція “Функціональні матеріали” (International Conference on Functional Materials IСFM-2001) (Партеніт, Україна, 2001);
10. International Conference on Мartensitic Transformation ICOMAT-2002 (Helsinki, Finland, 2002);
11. 7th European Powder Diffraction Conference EPDIC-8 (Uppsala, Sweden, 2002);
12. 7th International Symposium on Ferroic Domains and Mesoscopic Structures SFD-7 (Invited lecture, Giens, France, 2002).
13. Лекція “Magnetic shape memory martensites” на запрошення Інституту Фізики Chemnitz University of Technology (Відділ рентгенівської та нейтронної дифракції) Німеччина, (квітень 2002 р.);
14. IV National Congress of Crystallography (Пленарна лекція, Morelia, Mexico, 2003 р.);
15. 3rd European Conference on Neutron Scattering, Montpellier, Франція, 2003р.;
16. Workshop “Interplay of Magnetism and Structure in Functional Materials”, Benasque, Іспанія, лютий 2004 р).
17. Materials Research meeting, Symposium 14 “Magnetic Shape Memory Alloys”, (Invited lecture, Cancun, Мексика, 2004 р.).
18. European Marterials Research Society E-MRS 2005 Meeting, (Warshaw, Poland, 2005 р.).
19. 3-я Міжнародна конференція “Функціональні матеріали” (International Conference on Functional Materials IСFM-2003 Invited lecture), Партеніт, Україна, 2005 р.).
20. 6-th European Symposium on Martensitic Transformation and Shape Memory, ESOMAT 2006, Пленарна лекція (Bochum, Germany, 2006).
Автор захищає – комплекс результатів досліджень структури маренситу, який здатен до деформації під дією магнітного поля та еволюції мартенситної структури з п’ятишаровим модульованим типом кристалічної гратки в температурному інтервалі від початку мартенситного перетворення до 4К та вплив зумовлених температурою структурних змін в мартенситі на деформацію, що контролюється магнітним полем;
- комплекс результатів досліджень з виявлення структурних механізмів, що обумовлюють деформацію феромагнітних мартенситів Ni-Mn-Ga під дією магнітного поля та визначення факторів, що впливають на стабільність намагніченного маренситу та магнітоіндукованих деформацій;
- експериментальні та теоретичні результати з дослідження явища деформації феромагнітних мартенситів Ni-Mn-Ga з п’ятишаровим модульованим типом кристалічної гратки під дією магнітного поля фіксованої величини при постійній температурі з плином часу та виявлені фактори, які обумовлюють інтенсивність деформації в стаціонарних умовах;
- довготривалу еволюцію здвійникованої мартенситної структури під дією фіксованого магнітного поля при постійній температурі, як причину магнітоіндукованої деформації в сталому фіксованому магнітному полі;
Публікації.
За темою дисертації опубліковано 30 статей в профільних наукових журналах і збірниках, та одержано 2 патенти на винахід. Перелік публікацій подано в кінці автореферату.
Структура та об’єм дисертації.
Дисертація складається з вступу, шістьох оригінальних розділів, переліку основних результатів та висновків і переліку використаної літератури. Матеріал викладений на 326 сторінках, містить 114 рисунків, 13 таблиць, бібліографічний список містить 356 найменувань.
Основний зміст дисертації
У вступі викладено і обґрунтовано актуальність обраної теми, зроблено стислий огляд літератури за тематикою дисертації, сформульовано мету та задачі досліджень.
В огляді літератури висвітлено основні результати з дослідження велетенської магнітопластичності та магнітної пам’яті форми у феромагнітних мартенситах. Літературні дані скомпоновано за основними умовними напрямками досліджень.
Перші значні деформації під дією магнітного поля отримано Ullakko K, O’Handley R. C. Kokorin V.V. та ін. в 1996 році (Appl. Phys. Lett. 69, 1996). Внаслідок сильної магніто-кристалічної анізотропії, в мартенситах Ni-Mn-Ga вектор намагніченості направлений уздовж короткої кристалографічної осі, що співпадає із віссю легкої намагніченості. Під дією зовнішнього магнітного поля відбувається рух двійникових границь таким чином, що двійники з короткою тетрагональною віссю, яка направлена уздовж магнітного поля, розповсюджуються за рахунок інших варіантів, несприятливо орієнтованих до магнітного поля (Рис.1).
Рис.1 Схема отримання магнітної пам’яті форми за рахунок перерозподілу двійникових варіантів в феромагнітному мартенситі з параметрами гратки с<а під дією магнітного поля Н.
Перерозподіл двійникових варіантів приводить до зміни розмірів і форми зразка. Максимально можлива величина деформації визначається ступенем тетрагональності мартенситу (1-c/a) для гцт мартенситу. Ефект деформації, індукованої магнітним полем в мартенситному стані, одержав назву магніто-індукованих деформацій (magnetic field induced strain MFIS), або велетенської магнітопластичності. Для повернення розмірів та форми зразка до вихідних, необхідно прикласти магнітне поле в перпендикулярному напрямку (Рис.1). Таке відновлення форми і розмірів під дією магнітного поля отримало назву магнітна пам’ять форми (magnetic shape memory, MSM).
В стислому огляді літератури проаналізовано: теоретичні моделі індукованих магнітним полем деформацій, вплив композиційного складу сплавів Ni-Mn-Ga на температури фазових перетворень і тип кристалічної структури; дослідження атомного впорядкування; дослідження магнітних властивостей; результати вимірювання MFIS в моно і полікристалах; вплив зовнішніх механічних напружень, магніто - механічна поведінка; дослідження магнітної і електронної структури; пошук нових композицій сплавів з гігантською магнітопластичністю; створення магнітних актуаторів і механізмів; вплив температури на магнітопластичність; часова нестабільність магнітопластичних деформацій. Відмічено пріоритет автора дисертації із співавторами в дослідженні кінетичних факторів, що впливають на індуковані магнітним полем деформації та температурної залежності параметрів кристалічної гратки мартенситу та MFIS. З огляду літератури зроблено висновок, що при дуже інтенсивному дослідженні явища магнітної пам’яті форми та індукованих магнітним полем деформацій та споріднених питань, на час постановки задачі даної роботи як температурна залежність магніто-індукованих деформацій, так і температурна залежність параметрів мартенситної ґратки, які визначають максимальну величину індукованих магнітним полем деформацій через ступень тетрагональності (1-с/a) в сплавах з ефектом магнітної пам’яті форми, була недослідженою, так само як і кінетичні характеристики динамічного відгуку мартенситу на прикладання магнітного поля. З урахуванням важливості цих питань як для створення фізично обґрунтованих уявлень про магнітопластичність, так і для розробки та використання магнітних актуаторів та сенсорів, сформульовано мету та задачі дослідження, дано характеристику наукової новизни та практичного значення одержаних результатів.
В першому розділі “Матеріали, які досліджено, приготування зразків, експериментальні та теоретичні методи дослідження” надано перелік досліджених сплавів, наведено стандартні та спеціальні методи приготування зразків, описано стандартні та оригінальні методики та обладнання, що застосовувалось для експериментальних досліджень, та обґрунтовано використання застосованих методів теоретичних обчислень.
Для дослідження було обрано 13 різних композицій сплавів Ni-Mn-Ga нестехіометричного складу в полікристалічному та монокристалічному станах. Монокристали вирощувались за методом Бріджмена (AdaptaMat, Finland, ІМФ НАНУ) з подальшою термообробкою - гомогенізацією та відпалом для впорядкування. Описано експериментальні методи дослідження та обґрунтовано необхідність їх використання для вирішення поставлених в роботі завдань, наведено характеристики та можливості використаного в роботі обладнання.
Температури фазових перетворень досліджено з використанням трьох методів: низько польової магнітної сприйнятливості; калориметрії на приладі Linkam DSC-600 з оптичною системою, дилатометрії за допомогою багатофункціонального магнітного дилатометра. Дослідження деформацій під дією магнітного поля проводилось за допомогою того ж багатофункціонального дилатометра [2], розробленого за участю автора. Температура (від 77К до 470К), магнітне поле до 1,2Т і механічний тиск можуть бути застосовані в експерименті в будь-яких комбінаціях як одночасно, так і автономно. Крім того дилатометр дозволяє реєструвати всі зміни параметрів експерименту у реальному часі, що дозволяє вивчати кінетичні закономірності.
Для дослідження кристалічної структури мартенситів і з'ясування структурних механізмів магнітопластичності в роботі використовувався набір структурних методів, які забезпечили отримання максимально достовірних і інформативних результатів. Широко застосовувалися дифракційні методи дослідження: електронна мікроскопія, дифракція рентгенівських променів і дифракція нейтронів з використанням різних методик. Рентгеноструктурний аналіз проводився за допомогою 2-кружних дифрактометрів Huber, та Philips PW1710 з геометрією зйомки за Брегом-Брентано, з монохроматичним CuK випроміненням. Для виявлення багатошарової модульованої структури мартенситів застосовували порошкові зразки. Орієнтаційний аналіз зразків проводився також за допомогою Philips X’Pert з роздільною здатністю 0,0010И (HUT, Хельсінкі та Рурський Університет, Бохум) та текстурного дифрактометру на базі ДРОН-3.
Для отримання достовірної інформації про еволюцію структури в процесі дії магнітного поля, автором була проведена серія оригінальних експериментів з використанням рентгеноструктурного і рентгенівського орієнтаційного аналізу а також дифракції нейтронів in-situ - безпосередньо в магнітному полі в широкому температурному інтервалі до 4К. Для рентгеноструктурних досліджень використовувались постійні магніти до 0,4Т Nd-Fe-B. Аналіз в магнітному полі проводився на приладах Philips PW1710 та Philips X’Pert, які мають достатньо простору в гоніометрі для кріплення додаткових пристроїв. Контроль температури забезпечувався за допомогою елементу Пелт’є. Оскільки магнітопластичність у феромагнітних мартенситах реалізується в об'ємі зразків, для отримання достовірної інформації про еволюцію структури в магнітному полі в об'ємі монокристалічних зразків, вперше проведено аналіз структурних змін в мартенситах з різним типом кристалічної гратки Ni-Mn-Ga в широкому інтервалі температур 400К-4К за допомогою дифракції нейтронів, а також вперше in-situ - безпосередньо в магнітному полі від 0,2Т до 5Т в інтервалі температур 300К- 4К. Дифракція нейтронів використовувалась для дослідження кристалічної і магнітної структури аустеніту та мартенситу та структурних змін під дією магнітного поля в широкому інтервалі температур за допомогою 2-х кружного дифрактометру теплових нейтронів E2 з позиційно чутливим детектором (BENSC, Берлін) з довжиною хвилі 1,21Е та 2,14Е. Зміни в магнітній структурі в інтервалі температур 400- 4К досліджено за допомогою методу малокутового розсіяння поляризованих нейтронів (ІЯФ, Гатчина, Росія).
Намагніченість досліджувалась за допомогою векторного магнітометру з вібруючим зразком AeroSonic VSM 3001 у високооднорідному магнітному полі до 1,1 Т. В якості еталона використовувався полікристал електролітично чистого Ni. З кривих намагніченості визначались осі та енергії магнітної анізотропії зразків.
Магнітна доменна структура та її кореляція з мартенситною двійниковою структурою досліджувалась за допомогою поляризаційного оптичного Carl Zeiss “Ergaval” . Візуалізація магнітної доменної структури відбувалась за рахунок ефекту Фарадея-Кєра при використанні набору ферит-гранатових магнітооптичних плівок з роздільною здатністю 4 мкм та 7 мкм та орієнтацію вектора намагніченості паралельно та перпендикулярно поверхні плівок. При дослідженні в поляризаційному металографічному мікроскопі магнітооптичні плівки накладались на поверхню зразків. Механічні випробування на стискання проводились на машині механічних випробувань Tenius-Olsen.
Окрім перелічених основних методів дослідження, в роботі використовувались також
спектрометр внутрішнього тертя для визначення енергії активації границь, метод феромагнітного резонансу для точного визначення констант магнітної анізотропії, скануюча електронна мікроскопія для аналізу морфології двійникування на мезоструктурному рівні, метод Atomic Force Microscopy в комплексі з Magnetic Force Microscopy (AFM/MFM) для тонкого аналізу магнітної доменної структури. Проаналізовано можливості використання математичної теорії випадкових процесів для теоретичного аналізу еволюції структури мартенситу.
Також в Розділі 1 наведено результати оригінальних досліджень впливу термічного циклування на орієнтаційний стан і температури мартенситних перетворень [3] , що дозволило оптимізувати технологічні прийоми і режими приготування зразків для досліджень, зокрема, при їх електрополіруванні. На спеціально розроблений електроліт для бездефектної різки монокристалів Ni-Mn-Ga отримано патент [4]. Приведено експериментальні результати з дослідження структури і деформацій в магнітному полі Ni-Mn-Ga полікристалів [5], впливу попередньої магнітотермічної, механічної і термомагнітної обробок [6] на морфологію двійникування, а також з ціллю отримання моноваріантної мартенситної структури в монокристалах та індукування сильної магнітної анізотропії з метою формування мартенситного стану, що виявляє максимальну магнітопластичність.
В другому розділі “Структура досліджених мартенситів” досліджено: зв’язок хімічного складу, температур мартенситних перетворень, кристалічної структури зі здатністю до магнітопластичності в мартенситній фазі за рахунок перерозподілу мартенситних варіантів; взаємозв’язок магнітної доменної та двійникової структури; двійникування в 5М мартенситі та його кристалографію; вплив температури на структуру 5М мартенситів в інтервалі температур 400К - 4К.
Рис. 2. Дифрактограми порошкових зразків сплаву №11 (Табл.1) гцк аустеніту (згори) та
5М мартенситу (знизу) та апроксимація 5М структури мартенситу гцт граткою (в центрі).
В 5М структурі мартенситу №11 параметри гратки становлять a = 4,23 Е, b = 5,58 Е, c =21,03 Е, в =90,30, в ГЦТ координатах - a= 5.95 Е, c= 5.58 Е.
Табл.1. Склад, температури мартенситних перетворень, точки Кюрі та кристалічна структура монокристалів (при кімнатній температурі).
№ | Склад, ат. % | Tc, K | Ms, K | Mf, K | As, K | Af, K | Параметри, Е(ГЦТ) | Модуляція | 15 | Ni49.7Mn28.7Ga21.6 | 375 | 305 | 302 | 311 | 314 | a = 5.93, c = 5.58 | 5М | 12 | Ni48.5Mn30.1Ga21.4 | 375 | 300 | 298 | 304 | 306 | a= 5.93, c= 5.59 | 5М | 3 | Ni50.5Mn28.2Ga21.3 | 373 | 311 | 308 | 314 | 316 | a= 5.95, c= 5.60 | 5М | 14 | Ni49.6Mn28.4Ga22.0 | 373 | 306 | 304 | 310 | 313 | a= 5.90, c= 5.58 | 5М | 11 | Ni48.2Mn30.8Ga21.0 | 372 | 307 | 305 | 315 | 318 | a= 5.95, c= 5.58 | 5М | 13 | Ni49.1Mn29.4Ga21.5 | 374 | 313 | 310 | 314 | 320 | a = 6.018, c = 5.67 | 5М | 6 | Ni50.2Mn28.0Ga21.8 | 360 | 351 | 346 | 349 | 355 | а= 6.65, с= 5.55 | 7R | 7 | Ni53.3Mn19.1Ga27.6 | 358 | 436 | 428 | 438 | 448 | а= 5.47, с= 6.64 | НТ | Досліджено кристалічну структуру мартенситів нестехіометрічних сплавів з різним хімічним складом методами нейтронної дифракції, ТЕМ, рентгеноструктурного аналізу методом порошків та Q-scan (для монокристалів) [6, 7 , 8]. Встановлено, що мартенсити з температурою мартенситного перетворення Мs меншою температури Кюрі Ms < < Tс , а саме 5< Tс - Ms ? 30К, мають 5М тип кристалічної гратки (модульований п’ятишаровий); мартенсити з 30 < Tс - Ms - модульований семишаровий 7М, мартенсити з Ms > Tc - немодульований тетрагональний (НТ) оцт тип структури кристалічної гратки, що узгоджується з даними, що є в даний час в літературі. В 5-ти шаровому мартенситі модуляції спостерігаються в напрямках [1 0 1] та [1 0 -1]. Для зручності порівняння сплавів з різним типом кристалічної гратки за магнітними властивостями і здатністю до магнітопластичності, в літературі з дослідження магнітопластичних деформацій використовується апроксимація реальних структур мартенситу (5М, 7М та оцт НТ), гранецентрованою тетрагональною структурою гцт, базуючись на основних рефлексах аустенітної фази при ігноруванні модульованої структури (Рис.2).
В Таблиці 1 наведено температури перетворень і параметри кристалічної гратки досліджених монокристалів мартенситів з 5М, 7М та НТ типом структури в наближенні гцт структури.
Рис. 3. Магнітна пам’ять форми (MSM) під дією магнітного поля в монокристалі з 5М структурою. Номери на кривих відповідають послідовності вимірів [13].
Досліджені сплави задовольняють класифікації (Chernenko V. A., Cesari E., Kokorin V. V. and Vitenko I. N. 1995, Scr. Metall. Mater. 33 та Vasil’ev A N, Bozhko та ін.. 1999б Phys. Rev. B 59 та інші) за температурами мартенситного перетворення, точкою Кюрі та співвідношенням параметрів кристалічної гратки (в гцт наближенні) мартенситу [6, 5]:
(1) TM << TC, 5М, c<a;
(2) TM < TC, 7М, c<a;
(3)TM?TC, НТ, c>a.
Проведена атестація магнітних властивостей монокристалів з різним типом кристалічної структури - п'ятишаровим модульованим і немодульованим тетрагональним. Визначено константи анізотропії першого та другого порядку відповідно [9], які для досліджених монокристалів отримано з використанням методів вимірювання намагніченості і феромагнітного резонансу]. Мартенсити з тетрагональною немодульованою граткою мають величезний ступінь тетрагональності 18-20%, сильну магнітну анізотропію (К1= - 0.94kG2, К2= 1,18 kG2, К2= 3,3kG2) але не виявляють магнітопластичності в магнітних полях до величини поля насичення. Сплави з 5М мартенситом теж мають сильну магнітну анізотропію (К1= -0,78kG2, К2= 0,96 kG2, К2= 2,70kG2), але на відміну від НТ мають вісь легкої намагніченості, в той час як сплави НТ – площину легкої намагніченості.
Рис. 4. Еволюція кристалічної структури монокристалу №12 при охолодженні від 301К до 4К за результатами дифракції нейтронів: (а) фрагмент дифрактограми при різних температурах; (б), (0), (г), (д) – обернений простір (hk0), фрагменти. (б) – аустеніт, (в) - (д) мартенсит. Індекси надано для реальної 5М структури та в її апроксимації гцт граткою. Довжина хвилі л= 1,218 A.
Рис. 5. Вплив температури на структуру 5М мартенситу: (а) параметри кристалічної гратки монокристалу №12. На вставці: ступінь тетрагональності (1-с/a)% для монокристалів 1- №12 та 2- №14.
Ентальпія активації руху двійникових границь для двох досліджених сплавів з тетрагональною немодульованою структурою за результатами дослідження внутрішнього тертя, є дуже низькими і становлять від 0.02 до 0.05 eV [10]. Нам не вдалося отримати деформації за рахунок перерозподілу двійникових варіантів в 7M Ni-Mn-Ga композиціях, але MFIS 3,5%, було отримано в монокристалі Ni-Mn-Ga-Fe [11] розробленої нами композиції. В той же час 5М Ni-Mn-Ga мартенсити здатні до велетенських деформацій і магнітної пам’яті форми [12] під дією магнітного поля відносно малої величини (Рис.3). В подальшому в роботі досліджувалась магнітопластичність мартенситів з 5М типом (Рис. 4 в) структури.
Рис.6. Температурна залежність інтенсивності розсіяння поляризованих нейтронів ?=І^-Іv в магнітному полі 4,2kОe при ?q=0,01Е та ?q=-0,01Е за результатами малокутового розсіяння поляризованих нейтронів. И кут розсіяння, q - вектор розсіяння, k – хвильовий вектор. Довжина хвилі л=9,2 Е.
В роботі досліджено температурну поведінку 5М мартенситу з магнітною пам’яттю форми в усьому температурному інтервалі існування мартенситу – від 300 К до 4К [14] (Рис. 4). Методом дифракції нейтронів для масивних монокристалів (10 мм3) встановлено, що досліджені 5М мартенсити (№№ 11, 12, 14) є стабільними в усьому температурному інтервалі існування до 4К, зберігається той самий тип модуляції 5М, інтермартенситних перетворень в масивному зразку не спостережено [14] (Рис. 4). Проаналізовано вплив температури на параметри кристалічної гратки і, відповідно, на індуковані магнітним полем деформації [15, 16], величина яких залежить від ступеню тетрагональності мартенситу (1-с/а). Параметри кристалічної гратки змінюються з температурою плавно, але анізотропно а- параметр збільшується при охолодженні, в той час як с- параметр зменшується (Рис.5). Це викликає збільшення ступеню тетрагональності з охолодженням, а отже, ліміту магніто-індукованих деформацій (1-с/а) (вставка на Рис.5).
Оскільки нейтрон має спін та магнітний момент, нейтронографія дозволяє досліджувати як кристалічну так і магнітну структуру. В даній роботі метод нейтронографії було використано і для визначення еволюції магнітної структури досліджуваних сплавів з температурою та її кореляції із змінами кристалічної ґратки [14, 17, 18, 19]. При дослідженні температурної поведінки 5М мартенситу, що зберігає цей тип до 4К (Рис.4), двома незалежними методами нейтронографії - методом теплових нейтронів [8] та малокутового розсіяння поляризованих нейтронів [18, 19] при температурах 206 - 200К виявлено перебудову в магнітній підсистемі, яка в випадку теплових нейтронів проявляється в аномаліях як температурної залежності інтегральної інтенсивності магнітного рефлексу (0 0 2)гцт так і на температурній залежності інтенсивності розсіяння поляризованих нейтронів (Рис.6), яке має суто магнітну природу. Пояснення знайденої аномалії базується на зміні міжатомних відстаней між носіями магнітного моменту Mn - Mn, та Ni – Mn (Ni: 3.98 – 4,17 мB , Mn: 0,39 – 0,44 мB [20]) внаслідок суттєво анізотропної зміни параметрів кристалічної гратки (Рис.5), яка призводить до анізотропної зміни міжатомних відстаней, кутів та напрямків зв’язку у магнітних підсистемах (І.Главацький).
Оскільки велетенська магнітопластичність визначається перерозподілом двійникових варіантів, проведено детальне дослідження двійникування в 5М мартенситах. З’ясовано, що двійникування виявляється на всіх (макро-, мезо-, мікро-, [7, 13] та нано [32]) структурних рівнях. Спостерігається певна ієрархія двійникування, яка формує полідоменну двійникову структуру. Макродвійники містять внутрішні двійники [7, 32].
Рис. 7. Вплив швидкості розгортки магнітного поля на магнітопластичність: (а) поле сягає 0,6Т за 0,5 хвилин; (б) поле сягає 0,6Т за17,5 хвилин.
Методом магнітооптичного аналізу при кімнатній температурі досліджено взаємозв’язок магнітної доменної та двійникової структури [13]. Кореляція кристалічної та магнітної структури в феромагнітному 5М мартенситі обумовлена орієнтацією локального магнітного моменту паралельно короткій осю кристалічної гратки мартенситу (в гцк – наближенні), що призводить до морфологічного взаємозв’язку магнітної доменної і двійникової структури - 900 стінки магнітних доменів співпадають з двійниковими границями.
У третьому розділі “Деформація мартенситу під дією магнітного поля” приведено результати експериментального дослідження деформацій під дією магнітного поля і магнітної пам'яті форми в феромагнітних мартенситних монокристалах Ni-Mn-Ga з 5М типом комірки.
Увага приділена особливостям магнітопластичної деформації, які були недостатньо досліджені до теперішнього часу, але мають важливе значення для розуміння фундаментальних аспектів деформації феромагнітних мартенситів під дією магнітного поля.
Проаналізовано вплив величини магнітного поля на повну та зворотну деформації, яка спостерігається при розмагнічуванні., величина котрих зменшується при наступному розмагнічуванні.
Встановлено, що магнітне поле величиною меншою за поле насичення викликає деформації і та після дії магнітного поля (Рис. 8). Залежність величини зворотної деформації від величини магнітного поля та від повної деформації MFIS має немонотонний характер з максимумом при величинах магнітного поля Нкр< Н < Нн, де Нкр – величина критичного магнітного поля, Нн – поле насичення [12].
Досліджено вплив напрямку магнітного поля. Встановлено, що при кімнатній температурі відхилення напрямку зовнішнього магнітного поля від кристалографічного напрямку [001]гцк приводить до зростання критичного магнітного поля, необхідного для перерозподілу двійникових варіантів. Сильна кутова залежність магнітної анізотропіі [9] визначає кутову залежність величини критичного магнітного поля для індукованих полем деформацій. Найменш дослідженим в літературі є випадок, коли магнітне поле направлено паралельно осі [010]гцт (рис. 1). З’ясовано, що і в цьому випадку спостерігаються деформації під дією поля, величина яких збільшується завдяки магнітному циклуванню. Деформацію в цьому випадку неможливо пояснити в рамках широко розповсюдженої моделі MFIS за рахунок перерозподілу існуючих двійникових варіантів (Рис.1). Структурні зміни, що відповідають за деформацію в означеному випадку досліджено в Розділах 4 та 6.
Рис.9. Вплив температури на величину MFIS та ступінь тетрагональності мартенситу
Проаналізовано вплив температури на індуковані магнітним полем деформації. Зниження температури приводить до збільшення величини деформацій під дією магнітного поля відповідно зі зміною ступеню тетрагональности мартенситу (Рис.9) [15, 16]. Вплив температури проявляється також у зростанні критичної величини напружень магнітного поля, необхідних для перерозподілу двійникових варіантів за рахунок руху двійникових границь [16], що спостерігалося при дослідженні беспосередньо в магнітному полі (Розділ 4. Рис.15). Досліджено вплив термічного циклування шляхом нагріву вище As/Tc та наступного охолодження на стабільність деформацій, індукованих магнітним полем в монокристалах. Встановлено, що ступінь відновлення розмірів залежить від температури (нагрів вище чи нижче Точки Кюрі). Показано, що деформації, що індуковані магнітним полем, є нестабільними. Розміри та форма попередньо деформованого магнітним полем зразків відновлюються частково чи повністю внаслідок одного циклу нагріву-охолодження в аустенітну фазу [22]. Завдяки циклу нагріву - охолодження вище температури Кюрі (Tc > As), спостерігається повне відновлення розмірів та форми попередньо деформованих магнітним полем зразків до вихідного стану - до деформації магнітним полем. Дослідження деформацій обгрунтовано дифракційними експериментами. Це явище являє собою новий різновид пам’яті форми, названий нами магніто-термічна пам’ять форми (MTSM). На спосіб отримання магніто-термічної пам’яті форми отримано патент України [23].
З’ясовано певні закономірності деформацій під дією зовнішнього механічного напруження та деформації при сумісній дії магнітного поля і механічного навантаження, прикладених в ортогональних напрямках, що є принципово важливим для розробки магніто- механічних актуаторів. Проаналізована аналогія в деформації монокристалів під дією магнітного поля і механічних навантажень [12].
Одержано істотні (?3%) оборотні деформації при одночасній дії магнітного поля і механічного навантаження, прикладених в перпендикулярних напрямах (рис.10 а). Встановлено немонотонний характер залежності величини оборотних деформацій від величини навантаження і виявлено існування інтервалу значень механічних напружень, в якому монокристали виявляють максимальну оборотну деформацію (рис.10 б). Цей результат ( Рис.10 а,б) є важливим для практичного застосування, оскільки визначає оптимальні режими навантаження для отримання максимальних обернених деформацій, які, як показано в роботі, є стійкими до такого виду магніто-механічного циклування.
Рис. 10. Залежність деформації під впливом одночасної дії магнітного поля та механічних навантажень, спрямованих перпендикулярно до напрямку поля (а) деформація, що відновлюється; (б) максимальна деформація в магнітному полі H=0,4 T при механічному навантаженні.
Для розуміння магнітомеханічної поведінки мартенситів Ni-Mn-Ga під дією магнітного поля та механічних напружень в феромагнітних мартенситах з двійниковою доменною структурою запропонована теоретична статистична модель магніто-пластичної деформації [24]. Модель ґрунтується на наступних положеннях:
1) Магнітне поле та механічне навантаження в феромагнітному мартенситі викликають внутрішні магнітомеханічні напруження, величини яких є різними для різних мартенситних варіантів, що викликає мікронапруженний стан зразку;
2) Переміщення двійника, яке викликане
