НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ХАРЧОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ

ГРАБОВСЬКА ОЛЕНА В’ЯЧЕСЛАВІВНА

УДК 664.162.1

РОЗВИТОК НАУКОВИХ ОСНОВ, РОЗРОБЛЕННЯ ТА УДОСКОНАЛЕННЯ ТЕХНОЛОГІЙ ЦУКРИСТИХ КРОХМАЛЕПРОДУКТІВ

05.18.05 – Технологія цукристих речовин

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному університеті харчових технологій Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант: | доктор технічних наук, професор

Штангеєва Надія Іванівна,

Національний університет харчових технологій, професор кафедри технології цукристих речовин

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор, академік

Російської інженерної академії наук

Гулюк Микола Григорович,

Всеросійський науково-дослідний інститут крохмалепродуктів Російської академії сільсько-господарських наук, завідувач відділу технологічних досліджень

доктор технічних наук, професор

Сидоренко Юрій Ілліч,

Московський державний університет харчових виробництв, проректор з організаційно-кадрових питань, перспективного розвитку і громадських зв’язків, завідувач кафедри товарознавства та основ харчових виробництв

доктор хімічних наук, професор

Манк Валерій Веніамінович,

Національний університет харчових технологій, завідувач кафедри фізичної і колоїдної хімії

Провідна установа: | Інститут технічної теплофізики

Національної академії наук України

Захист відбудеться “19 ” квітня 2006 р. о _14.00_ годині на засіданні cпеціалізованої вченої ради Д 26.058.04 Національного університету харчових технологій за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 68, ауд. А-311.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного університету харчових технологій за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 68.

Автореферат розісланий “ 17 ” березня_ 2006 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.т.н. Воронцова С.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

Актуальність теми. За останні десятиріччя світове виробництво крохмалю збільшилось більше ніж у два рази. Унікальні властивості крохмалю як готового продукту, так і сировини для отримання модифікованих крохмалів різного призначення, цукристих крохмалепродуктів та полімерів нового покоління зумовили його особливу роль в економіці розвинутих країн. Цукристі крохмалепродукти, отримані шляхом гідролізу крохмалю, широко використовуються в якості підсолоджувачів, властивості яких, такі як солодкість, в’язкість, осмотичний тиск, температура замерзання, можна змінювати відповідно до потреб споживача. З нативного крохмалю виробляється широкий асортимент різних продуктів: кристалічна та гранульована глюкоза, різні види крохмальної патоки, глюкозні та глюкозно-фруктозні сиропи, мальтодекстрини, модифіковані крохмалі. В Україні асортимент цукристих крохмалепродуктів на сьогодні обмежується крохмальною патокою і глюкозою кристалічною гідратною. Планується виробництво глюкозно-фруктозних сиропів, а, поширені в світі, продукти ферментативного гідролізу крохмалю – мальтодекстрини в нашій країні майже невідомі.

Крохмале-патокова промисловість України поступово виходить з кризового стану, в якому вона знаходилась понад десять років. За ці роки виробництво крохмалю скоротилось з 60 тис. т на рік до 23-28 тис. т. На сьогодні галузь налічує 12 підприємств, найпотужніше серед яких – ВАТ „Дніпровський крохмалепатоковий комбінат”, що переробляє до 700 т кукурудзяного зерна на добу. Більшість бувших картоплепереробних підприємств переробляє кукурудзу лужним способом, що погіршує вихід і якість продукції. Для України, яка має величезні території з придатними для вирощування кукурудзи грунтово-кліматичними умовами, розвиток крохмале-патокової галузі є важливим елементом відновлення і підйому економіки.

Останнім часом в світі відбулись значні зміни в технології крохмалю та крохмалепродуктів: широке впровадження знайшли ферменти, іонообмінні смоли, нові адсорбенти, що дозволило значно підвищити вихід продукції, її якість та розширити асортимент.

Виходячи з цього, актуальним для розвитку крохмале-патокової галузі України є проведення комплексу теоретичних та експериментальних досліджень з метою наукового обґрунтування та розроблення сучасних, високоефективних технологій цукристих крохмалепродуктів для різних галузей народного господарства.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Наукові дослідження проведені і викладені в дисертаційні роботі згідно з пріоритетною науковою тематикою НУХТ „Дослідження структур, технологічних середовищ, кінетики, механічних реакцій, стереобудови, біологічної активності сполук з метою створення принципово нових харчових технологій на основі використання фізичних впливів” (наказ Міністерства освіти і науки України № 37 від 13.02.1997 р.), дорученням МОН України „ Розроблення та удосконалення технологій структуроутворювачів на основі крохмалю” (0105U001189), а також є складовою частиною плану міжкафедральної госпдоговірної теми № 910/12 „Розроблення технології нових видів крохмалепродуктів та їх використання для хлібопекарського, кондитерського, молочноконсервного виробництва та безалкогольних напоїв” (2001 р.). За замовленням підприємства наукові розробки використані при виконанні госпдоговірної теми з Нехаївським крохмальним заводом № 15/03 “Розроблення технічних умов отримання крохмальної патоки” (2004 р.).

Автором особисто розроблено програми та методики проведення лабораторних та промислових досліджень, проведено ряд промислових випробувань розроблених технологій, оброблено, проаналізовано та узагальнено отримані результати, здійснювалось керівництво темою.

Мета і задачі досліджень. Мета роботи на основі комплексних теоретичних та експериментальних досліджень ферментативного гідролізу крохмалю, шляхів його інтенсифікації, очищення гідролізатів крохмалю, технологічних умов кристалізації глюкози науково обґрунтувати, удосконалити і розробити нові ресурсозберігаючі технології цукристих крохмалепродуктів.

Вибір мети дослідження зумовив необхідність вирішення таких задач:

за допомогою методів комп’ютерної хімії дослідити структурні зміни в молекулах полісахаридів при гідролізі крохмалю із застосуванням кислоти та ферментів;

на основі узагальнення теоретичних положень та проведених експериментальних досліджень удосконалити та розробити нові технології цукристих крохмалепродуктів для харчової промисловості;

на основі вивчення кінетики ферментативного розріджування крохмалю розробити математичні моделі процесу і встановити та обґрунтувати його оптимальні технологічні параметри;

обґрунтувати теоретичними та експериментальними дослідженнями вибір способів інтенсифікації ферментативного гідролізу крохмалю;

науково обґрунтувати та удосконалити технологію адсорбційного очищення ферментативних гідролізатів крохмалю;

за допомогою методів комп’ютерної хімії вивчити енергетичні характеристики таутомерних форм глюкози в розчинах і дослідити вплив гідратації на кристалізацію глюкози;

на основі теоретичних та експериментальних досліджень встановити і науково обґрунтувати оптимальні технологічні умови кристалізації ангідридної глюкози;

провести апробацію удосконалених та розроблених технологій у виробничих умовах та визначити їх економічну ефективність.

Об’єкт дослідження – технологічні процеси виробництва цукристих крохмалепродуктів.

Предмет дослідження – кукурудзяний та картопляний крохмаль, кукурудзяна крупа, амілолітичні ферментні препарати, крохмальні гідролізати та сиропи, мальтодекстрини та модифіковані крохмалі, глюкоза ангідридна та гідратна.

Методи дослідження – традиційні та удосконалені спеціальні фізичні, фізико-хімічні, аналітичні та біохімічні методи визначення активностей ферментних препаратів, якості вихідної сировини, проміжних і готових продуктів; хроматографічні методи дослідження крохмальних гідролізатів; методи планування експерименту і математичного оброблення експериментальних даних виконані з використанням сучасних приладів і комп’ютерних технологій.

Наукова новизна отриманих результатів. На підставі комплексних теоретичних та експериментальних досліджень розвинуто наукові основи технологій цукристих крохмалепродуктів, що базуються на процесах ферментативного гідролізу крохмалю, адсорбційного очищення сиропів та кристалізації глюкози.

На основі квантово-хімічних розрахунків моделей кислотного та ферментативного гідролізу фрагментів молекул крохмалю обґрунтовано зниження енергії активації реакції гідролізу за умов дії ферментів, що дозволяє отримувати гідролізати крохмалю високої чистоти при відсутності втрат глюкози від розкладання та утворення барвних речовин.

Теоретичними та експериментальними дослідженнями поглиблено відомості щодо кінетичних закономірностей процесу ферментативного розріджування кукурудзяного та картопляного крохмалів, а також кукурудзяної сировини як першої стадії гідролізу у виробництві цукристих крохмалепродуктів.

Вперше розроблено математичні моделі процесу ферментативного розріджування кукурудзяного та картопляного крохмалів з урахуванням всіх факторів впливу і на їх основі встановлено оптимальні параметри цього процесу

Розроблено критерії щодо вибору шляхів інтенсифікації процесу ферментативного розріджування крохмалю і, у відповідності з ними, запропоновано ефективні способи, засновані на високотемпературному обробленні гідролізатів парою, механічній гомогенізації та дії електромагнітного поля надвисокої частоти (НВЧ).

Встановлено основні закономірності перебігу гідролітичних процесів у суспензії крохмалю під дією електромагнітного поля НВЧ і на їх основі удосконалено технології ферментативного розріджування крохмалю, кукурудзяної сировини, а також драглеутворюючих мальтодекстринів.

Розвинуто теоретичне підґрунтя для розроблення технологій нових цукристих крохмалепродуктів, заснованих на ферментативній конверсії крохмалю.

На основі теоретичних та експериментальних досліджень науково обґрунтовано вплив технологічних умов проведення ферментативного гідролізу крохмалю на властивості мальтодекстринів.

Вперше запропоновано технологію драглеутворюючих мальтодекстринів, засновану на застосуванні енергії електромагнітного поля НВЧ.

Вперше теоретично обґрунтовано і експериментально підтверджено ефективність поєднання властивостей напівпродуктів патоково-глюкозного виробництва і фруктових добавок для виробництва нових цукристих крохмалепродуктів з визначеним вуглеводним складом.

Вперше досліджено вплив електроімпульсного оброблення на суспензії кукурудзяного крохмалю і встановлено його руйнуючу дію щодо цілісності зерен крохмалю з видаленням у розчин низькомолекулярної амілозної фракції.

Обґрунтовано ефективність застосування модифікованого палигорскіту для очищення гідролізатів кукурудзяної сировини від речовин жиро-білкового комлексу та запропоновано математичну модель цього процесу

Набули подальшого розвитку наукові положення щодо раціоналізації технологічних схем адсорбційного очищення гідролізатів крохмалю і крохмалевмісної сировини.

На основі вивчення термостійкості патокових та глюкозних сиропів різного ступеня очищення обґрунтовано вибір технологічної схеми знебарвлення крохмальних гідролізатів.

Розроблено математичні моделі різних варіантів схем знебарвлення цукристих сиропів із крохмалевмісної сировини сорбентами.

За допомогою методів комп’ютерної хімії доведено вплив явища гідратації у розчинах глюкози на кристалізацію глюкози в гідратній або ангідридній формі.

На основі теоретичних та експериментальних досліджень обґрунтовано вплив надлишкової концентрації та надлишкового пересичення на процес кристалізації глюкози в ангідридній формі.

Розвинуто теоретичні положення щодо впливу мутаротації в пересичених розчинах глюкози на кінетику її кристалізації і встановлено оптимальні умови кристалізації ангідридної глюкози.

Наукова новизна дисертаційної роботи підтверджена тринадцятьма деклараційними патентами України на винахід.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій забезпечено використанням сучасних методів досліджень та засобів вимірювання фізико-хімічних характеристик, статистичних методів опрацювання експериментальних даних, засобів обчислювальної техніки та підтверджується адекватністю отриманих результатів під час лабораторних досліджень і промислових випробувань розроблених технологій.

Наукове значення роботи. Отримані нові наукові положення щодо кінетики ферментативного гідролізу крохмалю та теорії кристалізації глюкози у ангідридній формі поглиблюють теоретичні основи технології крохмалю та крохмалепродуктів і обґрунтовують підвищення ефективності крохмале-патокового виробництва та розширення асортименту цукристих крохмалепродуктів.

Практичне значення одержаних результатів. Теоретичні узагальнення, експериментальні дослідження та аналітичні розрахунки стали науковою основою для удосконалення існуючих і розроблення нових технологій цукристих крохмалепродуктів.

На основі експериментальних досліджень кінетики ферментативного розріджування крохмалю розроблено математичні моделі, за допомогою яких можливе створення керованого процесу розріджування крохмалю у виробничих умовах.

Розроблено спосіб розріджування крохмалю шляхом застосування електромагнітного поля НВЧ для забезпечення інтенсифікації процесу та високої якості гідролізату (деклараційний патент на винахід № 66711 А).

Розроблено спосіб ферментативного розріджування крохмалю із застосуванням гомогенізації пройшов промислові випробування на Звягінському крохмальному заводі. Очікуваний річний економічний ефект виробництва за рахунок зниження собівартості патоки при потужності підприємства 300 т/добу і тривалості виробничого сезону 300 діб на рік складе 3,69 млн. грн.

Розроблено і впроваджено у виробництво на Гулькевичському крохмале-патоковому заводі (Російська Федерація) спосіб ферментативного розріджування кукурудзяного крохмалю із застосуванням високотемпературного парового оброблення суспензії крохмалю. Економічний ефект від впровадження способу за 2,5 місяці роботи становив 612 тис. руб.

Розроблено і випробувано в заводських умовах на Звягінському крохмальному заводі (РФ) спосіб розріджування кукурудзяної крупки. Очікуваний економічний ефект від впровадження способу у виробництво крохмальної патоки на підприємстві потужністю 70 т патоки на добу з виробничим сезоном 300 діб на рік за рахунок зниження собівартості продукції на 62,6 грн. на 1 т патоки буде складати 1,32 млн. грн. на рік. На основі результатів досліджень та дослідно-промислових випробувань розроблено проект нормативно-технічної документації (НТД) на виробництво крохмальної патоки із кукурудзяної крупи.

Розроблено спосіб виробництва драглеутворюючих мальтодекстринів з низьким глюкозним еквівалентом шляхом спрощення температурного режиму, на який отримано деклараційний патент на винахід (№ 59315 А). Спосіб пройшов виробничі випробування на Звягінському та Нехаївському крохмальних заводах. Очікуваний річний економічний ефект від впровадження способу у виробництво складе 4,32 млн. грн. Розроблено проект НТД на драглеутворюючий мальтодекстрин.

Розроблено спосіб виробництва драглеутворюючих мальтодекстринів з низьким глюкозним еквівалентом шляхом застосування електромагнітного поля НВЧ, на який отримано деклараційний патент на винахід (№ 62307 А).

Розроблено спосіб електроімпульсного оброблення суспензії кукурудзяного крохмалю, на який отримано деклараційний патент на винахід (№ 59864 А). Спосіб дає змогу отримувати кукурудзяний крохмаль підвищеної чистоти і покращує умови його подальшого ферментативного гідролізу.

Розроблено технологію фруктової патоки, на яку отримано деклараційний патент України (№ 70736 А). Проведено дослідно-промислові випробування технології глюкозно-виноградної патоки на дослідному виробництві Всеросійського науково-дослідного інституту крохмалепродуктів (ВНДІ крохмалепродуктів) (Кореньово, РФ) та розроблено дослідно-промисловий регламент на виробництво цієї продукції. Проведено промислові випробування використання глюкозно-виноградної патоки у виробництві помадних сортів цукерок та мармеладу і встановлено можливість повної заміни крохмальної патоки на фруктову.

Розроблено технологію глюкозної помади із застосуванням пектинового екстракту в якості антикристалізатора глюкози. На розроблений спосіб отримано деклараційний патент України (№ 70674 А).

Розроблено апаратурно-технологічну схему виробництва патоки прогнозованого вуглеводного складу на основі отримання п’яти базових видів патокових та глюкозних сиропів з відомим вуглеводним складом для розширення асортименту та задоволення потреб широкого кола споживачів.

Розроблено технологічну схему введення активного вугілля в технологічний процес виробництва патоки та глюкози.

Розроблено спосіб очищення гідролізату, отриманого розріджуванням кукурудзяної сировини від речовин жиро-білкового комплексу із застосуванням коагулянту гідроксохлориду алюмінію. На розроблений спосіб отримано деклараційний патент України (№ 63779 А)

Розроблено спосіб очищення високозцукреного сиропу активним вугіллям із застосуванням низькотемпературного оброблення (деклараційний патент України № 59316 А).

Розроблено технологічний режим кристалізації ангідридної глюкози.

Матеріали дисертації використовуються в навчальному процесі НУХТ при підготовці спеціалістів для крохмале-патокового виробництва.

Особистий внесок здобувача. Автором особисто розроблені теоретичні концепції та експериментальні установки, методики досліджень в лабораторних і промислових умовах, оброблені та узагальнені результати, безпосередньо організовані і проведені дослідно-промислові випробування, розроблені технологічні регламенти і нормативно-технічна документація, підготовлені та опубліковані результати теоретичних і експериментальних досліджень.

Експериментальні дослідження і математичні оброблення дослідних даних були виконані під час роботи над міжкафедральною госпдоговірною темою № 910/12 „Розроблення технології нових видів крохмалепродуктів та їх використання для хлібопекарського, кондитерського, молочноконсервного виробництва та безалкогольних напоїв” та госпдоговірною темою з Нехаївським крохмальним заводом № 15/03 “Розроблення технічних умов отримання крохмальної патоки” спільно з аспірантами кафедри технології цукристих речовин О.М. Майданець та І.В. Кузнєцовою. Raman-спектри аналізували при участі к.х.н. Климовича В.М., консультації з використання методів комп’ютерної хімії були надані д.х.н. Л.С. Дегтярьовим, розроблення математичних моделей здійснювалось за участю к.т.н. Мірошника В.О., дослідження впливу електроімпульсного оброблення на суспензію крохмалю проводили спільно з д.т.н. А.І. Українцем та аспірантом Василівим В.П. Обговорення, аналіз та узагальнення результатів досліджень проведено з науковим консультантом д.т.н. Н.І. Штангеєвою.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались на VII Міжнародній науково-технічній конференції УДУХТ (Київ, 2001); Міжнародній науково-технічній конференції “Низкотемпературные и пищевые технологии в ХХI веке” (С.-Петербург, 2001); I та II Московських Міжнародних конференціях “Крахмал и крахмалсодержащие источники” (Москва, 2001, 2003); ХIХ Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001); Міжнародній науково-технічній конференції „Научные основы и практическая реализация технологий получения и применения натуральных структурообразователей” (Краснодар, 2002); на двох Щорічних наукових конференціях в рамках „Дні науки НаУКМА” (Київ, 2003, 2004); Харківській Міжнародній науково-технічній конференції (Харків, 2003); Науково-практичній конференції “Харчові добавки, інгредієнти, БАДи – їх властивості та використання у виробництві продуктів та напоїв” (Феодосія, 2003); Міжнародній конференції “Функциональные продукты питания: гигиенические аспекты и безопасность” (Краснодар, 2003); на двох Науково-практичних конференціях “Перспективные направления развития пищевой промышленности” (Одеса 2003, 2004); Науково-технічній конференції “Безпечність продуктів харчування вітчизняного виробництва” (Київ 2003); Міжнародній науково-технічній конференції “Розроблення та виробництво продуктів функціонального харчування, інноваційні технології та конструювання обладнання для перероблення сільгоспсировини, культура харчування населення України” (Київ, 2003); IV Міжнародній науковій конференції студентів і аспірантів “Техника и технология пищевых производств” (Могильов, 2004).

Публікації. По темі дисертаційної роботи опубліковано 55 друкованих праць, в тому числі 23 статті у наукових фахових виданнях, перелік яких затверджено Вищою атестаційною комісією України, 2 книги у співавторстві, 13 деклараційних патентів України на винахід та 17 тез доповідей наукових конференцій.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, семи розділів, висновків, списку використаної літератури і додатків. Робота викладена на 320 сторінках основного тексту, містить 73 рисунок і 28 таблиць. Список використаної літератури включає 309 вітчизняних і зарубіжних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У ВСТУПІ обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначено мету та задачі досліджень, охарактеризовано наукову і практичну цінність роботи.

У першому розділі “ СУЧАСНИЙ СТАН ДОСЛІДЖЕНЬ В ГАЛУЗІ ТЕХНОЛОГІЇ КРОХМАЛЮ ТА КРОХМАЛЕПРОДУКТІВ І ТЕНДЕНЦІЇ ЇХ ПОДАЛЬШОГО РОЗВИТКУ ” показано, що сучасний стан крохмале-патокової галузі потребує розроблення і впровадження сучасних ресурсо- та енергозберігаючих технологій з метою зниження собівартості, розширення асортименту та підвищення конкурентоспроможності продукції.

Наведено сучасні уявлення про структуру полісахаридів крохмалю та їх розташування у крохмальних зернах, що пояснюють особливості змін крохмалів різного походження при дії ферментів та інших фізико-хімічних впливів.

Застосування ферментних препаратів для розріджування крохмалю зумовлює прогрес у виробництві крохмалепродуктів. Широке впровадження ферментативного гідролізу крохмалю в промисловість неможливе без вивчення технологічних умов та кінетичних закономірностей цього процесу. Проте, деякі труднощі пов’язані із застосуванням ферментів на стадії розріджування крохмалю (ретроградація, ускладнене фільтрування гідролізатів), зумовлюють необхідність дослідження способів його інтенсифікації.

Застосування ферментів для розріджування крохмалю призводить до змін якості гідролізатів і характеру присутніх в них домішок. Тому необхідно дослідити технологічні умови адсорбційного очищення гідролізатів і розробити схему введення активного вугілля у технологічний процес.

Промисловим шляхом можливе отримання кристалічної глюкози у гідратній або ангідридній формі. Вплив різних фізико-хімічних чинників на кристалізацію глюкози встановлено в основному емпіричним шляхом. При цьому не пояснюється механізм цього впливу на формоутворення кристалів і кристалізацію глюкози в тій чи іншій формі. В нашій країні виробляють незначну кількість гідратної глюкози. Виробництво ангідридної глюкози відсутнє через ряд технологічних труднощів.

Аналіз літературних джерел показав необхідність на основі комплексних теоретичних та експериментальних досліджень кінетики ферментативного розріджування крохмалю, шляхів його інтенсифікації, способів очищення ферментативних гідролізатів крохмалю та фізико-хімічних властивостей розчинів глюкози науково обґрунтувати, удосконалити та розробити нові ресурсозберігаючі технології цукристих крохмалепродуктів.

У другому розділі “ОБ’ЄКТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ” наведено характеристику об’єкта, предмета та методів досліджень, опис лабораторних установок, методів аналізів та умов проведення досліджень.

Предметом досліджень були кукурудзяний та картопляний крохмаль, крохмальні гідролізати, мальтодекстрини та гідролітичні ферментні препарати, кукурудзяна крупка; фруктові соки та концентрати, рідкі та густі патокові та глюкозні сиропи; активне вугілля різних марок; палигорскіт, глюкоза кристалічна гідратна та ангідридна.

В ході дослідження технологічних показників сировини, крохмалю, гідролізатів, сиропів та отриманих крохмалепродуктів використовували як загальноприйняті, так і удосконалені автором спеціальні фізичні і хімічні методи досліджень.

Вміст білка в різних видах крохмалю, які використовували для гідролізу, визначали за методом К’єльдаля. Для розрахунку питомого обертання гідролізатів та розчинів глюкози поляризацію визначали за допомогою поляриметра з термостатованою поляриметричною трубкою. Вміст сухих речовин (СР) визначали рефрактометром УРЛ-2 та методом висушування до сталої маси, оптичну густину, за якою характеризували забарвленість сиропів – фотоелектроколориметром КФК-3, рН – рН-метром рН-340, знебарвлювальну здатність активного вугілля за метиленовим синім. Загальний вміст редукувальних речовин (РР) у % до маси та глюкозний еквівалент (ГЕ) визначали за йодометричним методом Вільштеттера та Шудля і перевіряли за методом Лейна-Єйнона. Визначення амілолітичної та глюкоамілазної активності проводили у відповідності до ГОСТ 20264.4-89, для термостабільних ферментів, метод був модифікований.

Дослідження просторових та структурних змін молекул полісахаридів проводили за допомогою лазерного Raman-спектрометра в діапазоні 3600…2800 cм-1 та 1500…800 cм-1 .

Оброблення гідролізатів у електромагнітному полі надвисокої частоти проводили за допомогою НВЧ-печі фірми Panasonic максимальної потужності 800 Вт.

Для дослідження зміни в’язкості крохмальних суспензій в процесі клейстеризації і ферментативного розріджування та підбору оптимальних умов процесу було змонтовано лабораторну установку з приладом „Реотест-2".

Дослідження ферментативного гідролізу крохмалю та крохмалевмісної сировини, а також кристалізації ангідридної глюкози проводили на лабораторних установках з використанням водяного термостату, випарювача ротаційного, що працює під розрідженням, та лабораторної центрифуги зі спеціально виготовленими стаканами для відокремлення маточного розчину від кристалів.

Вуглеводний склад гідролізатів визначали за методом Зіхерта та Блейєра.

Мікроскопіювання та фотографування зерен різних видів крохмалю, крохмальних суспензій, клейстерів, гідролізатів та кристалів глюкози при проведенні досліджень здійснювали за допомогою мікроскопу біологічного дослідницького універсального марки “МБИ-15”.

В якості гомогенізатора крохмальних клейстерів використовували подрібнювач тканин РТС-2.

Хроматографічне розділення гідролізатів крохмалю та мальтодекстринів здійснювали на колонках з оксидом алюмінію за Ульманом. Фракціонування полісахаридів гідролізатів крохмалю за молекулярною масою здійснювали за допомогою гельхроматографії на колонках з сефадексом G-25.

Фракціонування та визначення відсоткової кількості складових крохмалю амілози та амілопектину здійснювали за методом Шоха.

Cтруктурні зміни у мальтодекстринах, нативних та модифікованих крохмалях досліджували за допомогою інфрачервоних спектрів, отриманих на спектрофотометрі фірми Bruker. Міцність драглів мальтодекстрину визначали за допомогою приладу Валента.

Для аналізу ефективності застосування різних способів очищення гідролізатів використали спектрофотометричний метод дослідження зразків в ультрафіолетовій області на спектрофотометрі UP-3100.

Для розроблення технологічних схем та розрахунків хімічних сполук та молекул використовували пакети прикладних програм Microsoft Visio та HyperChem Professional. Статистичне оброблення результатів досліджень, побудову графіків і діаграм виконано з використанням програмного забезпечення Mathcad Professional.

У даному розділі дається оцінка точності експериментів.

У третьому розділі “ДОСЛІДЖЕННЯ ФЕРМЕНТАТИВНОГО РОЗРІДЖУВАННЯ КРОХМАЛЮ ТА РОЗРОБЛЕННЯ СПОСОБІВ ІНТЕНСИФІКАЦІЇ ЦЬОГО ПРОЦЕСУ” за допомогою методів комп’ютерної хімії було змодельовано дію кислоти та ферменту на фрагменти полісахаридів крохмалю з -1,4- та -1,6-глікозидними зв’язками.

Показано, що у вихідній молекулі на атомах кисню зосереджений суттєвий негативний заряд, зумовлений індуктивним ефектом, тому на сусідніх атомах вуглецю виникають позитивні заряди. Такий розподіл електронної густини створює передумови для розриву глікозидного зв’язку біля атому С1 при гідролізі. На моделях глікозидного зв’язку за допомогою комп’ютерних розрахунків показані зміни, що відбуваються при дії кислоти або ферменту на полісахариди крохмалю.

Модель кислотного гідролізу представлена як протонування атому кисню в глікозидному зв’язку. При цьому відбуваються значні зміни величин зарядів, що призводить до суттєвого подовження зв’язку С1-Оg (глікозидний кисень) і в подальшому остаточному його розриву.

Ферментативний гідроліз в прийнятому наближенні, було змодельовано одночасним приєднанням Н+ і ОН- по місцю глікозидного зв’язку. Зміни в просторовій і електронній будові при цьому виявились значно більшими. Негативні заряди на атомах кисню зростають порівняно з вихідною молекулою. Значно зменшується заряд на атомі вуглецю С1, внаслідок приєднання до нього групи ОН-. Така електронна будова призводить до того, що зв’язок С1-Оg настільки подовжився (2,43 Е), що набуває практично іонного характеру.

У -1,6- глікозидному зв’язку помітні більш глибокі зміни, зокрема зв’язок С1-Оg при протонуванні подовжується і відповідає довжині зв’язку С-С (1,54 Е).

При ферментативному гідролізі зв’язок Оg-С6 подовжується з 1,43 Е до 2,63 Е та може легко дисоціювати на іони.

Привертають увагу помітні зміни у значеннях валентних кутів -1,4 та -1,6-глікозидних зв’язків в моделі ферментативного гідролізу (табл. 1). Ці зміни є результатом того, що вуглець С1 зв’язаний з трьома атомами кисню, які створюють сильне відштовхування. Внаслідок такого зміщення кутів та площини молекула прагне зайняти конформацію з мінімумом енергії, а це можливо за прийнятих умов наближення при розриві глікозидного зв’язку.

На основі квантово-хімічних розрахунків моделей кислотного та ферментативного гідролізу фрагментів молекул крохмалю обґрунтовано зниження енергії активації реакції гідролізу за умов дії ферментів, що дозволяє отримувати гідролізати крохмалю високої чистоти за відносно низьких температур та рН близьких до нейтрального при відсутності втрат глюкози від розкладання та утворення барвних речовин.

Таблиця 1

Позначення

кута | Значення кутів,оВихідна модель | Дія кислоти (протонування) | За умов дії

ферменту | При -1,4-глікозидному зв’язку | С1 - О - С4114,107 | 116,105 | 109,387

С2 - С1 - О | 109,702 | 103,857 | 175,859

При -1,6-глікозидному зв’язку | С6 - О - С1116,465 | 113,099 | 96,273

При застосуванні ферментів в якості каталізаторів реакції гідролізу процес розділяється на два етапи: розріджування і зцукрювання. Від правильно проведеного розріджування залежить якість кінцевого продукту після зцукрювання.

Для встановлення кінетичних закономірностей ферментативного розріджування кукурудзяного та картопляного крохмалів, розроблення математичної моделі процесу було сплановано і проведено комплексний експеримент, в ході якого досліджували вплив кількості доданої термостабільної -амілази на кінетику розріджування крохмальних суспензій різних концентрацій. Використовували крохмальні суспензії з концентраціями 25, 30, 35, 40 % сухих речовин із дозуванням термостабільної -амілази Spezyme Fred (Genencor) у кількості від 1 до 5 одиниць активності на 1 г сухих речовин крохмалю (од.ак./г). Ефективність ферментативного розріджування крохмалю визначали за швидкістю накопичування редукувальних речовин у гідролізатах (ГЕ) та зміною в’язкості суспензії в ході процесу.

За експериментальними даними встановлено, що процес розріджування кукурудзяного крохмалю відбувається з більшою швидкістю при використанні суспензії крохмалю концентрацією 25-35 % та дозуванні ферменту 4-5 од.ак./г, при цьому досягається значення ГЕ 25 %. Проте для оцінки ефективності процесу необхідно враховувати ще й інші чинники, такі як в’язкість, додаткові витрати на реагенти та на концентрування сиропів.

Аналогічні дослідження кінетики розріджування картопляного крохмалю показали, що найкраще відбувається розріджування суспензії концентрацією 25 % при додаванні ферменту в кількості 2 од.ак./г, а у суспензіях більших концентрацій процес проходить ефективніше при 3 од.ак./г. Підвищення дозування до 4 і 5 од.ак/г не сприяє інтенсифікації процесу.

Причиною такої різниці у змінах кукурудзяного і картопляного крохмалів при дії ферментів є відмінності їх будови. Картопляний крохмаль має менш щільну кристалічну будову і нижчу температуру клейстеризації ніж кукурудзяний.

Проведені дослідження дозволяють встановити оптимальні умови розріджування картопляного і кукурудзяного крохмалів, що відповідають максимальній швидкості процесу та мінімальній величині фактору в’язкості. Фактор в’язкості – це безрозмірна величина, яку визначали як площу, що описують криві зміни в’язкості суспензії в ході розріджування. Відповідно до одержаних даних побудовано графіки, на яких відображено зміни середньої швидкості розріджування (рис. 1, 2) суспензій кукурудзяного та картопляного крохмалів різних концентрацій при дозуванні ферменту від 1 до 5 од.ак./г. За допомогою графіків можна спрогнозувати кінетику розріджування крохмалю за вихідними технологічними параметрами.

Рис. 1. Залежність середньої швидкості розріджування суспензій кукурудзяного крохмалю різних концентрацій від дозування ферменту | Рис. 2. Залежність середньої швидкості розріджування суспензій картопляного крохмалю різних концентрацій від дозування ферменту |

За результатами проведених досліджень розроблено математичні моделі ферментативного розріджування кукурудзяного та картопляного крохмалів, які дозволяють з відносною похибкою 5 % розраховувати швидкість розріджування (V), фактор в’язкості (F) та ГЕ для суспензій різних концентрацій (С) в залежності від кількості ферменту (D) в кожен момент часу (ф) (значення температури і рН середовища під час проведення процесу були оптимальними для дії ферменту). Розраховано оптимальні параметри ферментативного розріджування кукурудзяного і картопляного крохмалів. Визначено, що для ферментативного розріджування кукурудзяного крохмалю оптимальною є концентрація крохмальної суспензії 30 % і дозування -амілази 4 од.ак./г, а для розріджування картопляного крохмалю – концентрація 35 % і дозування -амілази 3 од.ак./г СР крохмалю. Такі параметри процесу розріджування крохмалю термостабільною -амілазою забезпечують отримання гідролізатів високої якості.

Математична модель процесу розріджування кукурудзяного крохмалю:

; (1)

; (2)

. (3)

Математична модель процесу розріджування картопляного крохмалю:

; (4)

; (5)

. (6)

Крім переваг застосування ферментів для гідролізу крохмалю, існують і недоліки такі, як ускладнене фільтрування гідролізатів внаслідок неповної клейстеризації та ретроградації крохмалю. У зв’язку з цим нами було досліджено вплив фізичних чинників з метою інтенсифікації процесу розріджування, а саме оброблення парою, механічну гомогенізацію та дію електромагнітного поля надвисокої частоти.

Встановлено, що в результаті оброблення парою тиском 0,17 МПа розрідженої крохмальної суспензії протягом 2 хв. підвищується ефективність подальшого зцукрювання гідролізату глюкоамілазою, значно покращується фільтраційна здатність гідролізатів за рахунок повної клейстеризації зерен крохмалю, при цьому зменшуються втрати крохмалю з фільтраційним осадом (табл. 2).

Таблиця 2

Вплив пари на втрати сухих речовин гідролізатами крохмалю при фільтруванні

Гідролізати | Вміст сухих речовин, % | до фільтрування | після фільтрування | Не оброблені парою | 45,31 | 35,88 | Оброблені парою | 47,11 | 46,42 |

На рис. 3 представлені мікрофотографії гідролізату до оброблення парою (а) та після 20 сек. оброблення (б), з яких видно, що до оброблення парою у гідролізаті міститься значна кількість непрогідролізованих крохмальних зерен, а після 20 секундного високотемпературного оброблення парою цілих крохмальних зерен в полі зору мікроскопу не спостерігається.

Встановлено, що застосування механічної гомогенізації на стадії розріджування крохмалю дає змогу руйнувати молекули полісахаридів без утворення редукувальних залишків, що сприяє підвищенню доброякісності і виходу кінцевого продукту.

Визначено оптимальну тривалість механічного оброблення крохмальних клейстерів – 20 хвилин, що дозволяє досягти глюкозного еквіваленту кінцевого гідролізату після ферментативного зцукрювання 99 % (рис.4). Такий спосіб дозволяє проводити розріджування крохмальної суспензії без застосування ферментних препаратів і, відповідно, зменшити матеріальні витрати на гідроліз крохмалю.

а) б)

Рис. 3. Фотознімки гідролізатів: а) до оброблення парою; б) після оброблення парою протягом 20 секунд (x 660 р.)

Доведено, що застосування поля НВЧ для інтенсифікації розріджування крохмалю дає змогу скоротити тривалість процесу розріджування порівняно з традиційним способом у 3 рази, покращати якість гідролізату та зменшити дозування ферменту вдвічі. На графіку (рис. 5) показано кінетику розріджування кукурудзяного крохмалю у полі НВЧ та термостаті за однакового дозування ферменту і збільшеного вдвічі при розріджуванні у термостаті. Питома витрата електроенергії на процес розріджування крохмалю у полі НВЧ складає 240...300 Дж/см3 суспензії (за концентрації суспензії крохмалю 35 %). Гідролізати, оброблені у полі НВЧ, значно менше схильні до ретроградації.

Рис. 4. Кінетика зцукрювання крохмалю в залежності від тривалості гомогенізації

Рис. 5. Кінетика ферментативного розріджування крохмалю у полі НВЧ (1 – 2 од.ак./г) і у термостаті (2 – 4 од.ак./г; 3 – 2 од.ак./г)

На основі проведених досліджень розроблено математичні моделі та встановлено оптимальні параметри способів інтенсифікації процесу ферментативного розріджування крохмалю. За результатами досліджень та розрахунків можна зробити висновок (табл. 3), що найперспективнішим є спосіб інтенсифікації процесу ферментативного розріджування крохмалю із застосуванням електромагнітного поля надвисокої частоти, який дозволяє за короткий термін розріджування отримувати гідролізати високої доброякісності при мінімальних витратах ферменту – 2 од.ак./г СР і високій концентрації крохмальної суспензії – 35 %.

Розроблено технологію ферментативного розріджування крохмалю шляхом застосування електромагнітного поля НВЧ для забезпечення інтенсифікації процесу та високої якості гідролізату за рахунок миттєвої і повної клейстеризації крохмалю, на який отримано деклараційний патент на винахід 66711 А.

Таблиця 3

Оптимальні параметри різних способів ферментативного

розріджування крохмалю

Спосіб ферментатив-

ного розріджування | Концентрація

крохмальної

суспензії, % | Дозування ферменту,

од.ак./г | Тривалість

гідролізу,

хв | Час оброблення парою, с | У термостаті | 30 | 4 | 20– | У полі НВЧ | 35 | 2 | 5– | З обробленням парою | 35 | 4 | 20 | 120

У четвертому розділі “ РОЗРОБЛЕННЯ ТЕХНОЛОГІЙ НОВИХ ВИДІВ ЦУКРИСТИХ КРОХМАЛЕПРОДУКТІВ ” наведено результати розроблення технологій крохмалепродуктів: мальтодекстринів, фруктової патоки та концентрату, глюкозної помади, патоки прогнозованого вуглеводного складу

Встановлені кінетичні закономірності ферментативного розріджування крохмалю були застосовані для розроблення та удосконалення технологій цукристих крохмалепродуктів.

Для виробництва низькокалорійних продуктів широко використовуються мальтодекстрини продукти ферментативного гідролізу крохмалю. Мальтодекстрин з низьким ГЕ 5...8 % відомий під назвою мальтин у розчині відповідної концентрації здатен утворювати термореверсивні драглі. Існуюча технологія мальтину заснована на ступінчастому гідролізі крохмалю термостабільною -амілазою. Проте, технологічні умови отримання та їх вплив на термореверсивні властивості мальтодекстринів остаточно не встановлені. Нами були сплановані та проведені дослідження по удосконаленню технології драглеутворюючих мальтодекстринів, вивченню та обґрунтуванню їх структуроутворюючих властивостей.

При проведенні дослідів було відмічено, що ступінчастий підйом температури уповільнює розріджування крохмалю, гідроліз відбувається за умов підвищеної в’язкості. Для дослідження зміни в’язкості в процесі розріджування крохмалю за різних умов використовували прилад “Реотест 2”

На основі проведених досліджень запропоновано технологію мальтодекстрину з низьким глюкозним еквівалентом, яка полягає у спрощенні температурного режиму до двох температурних пауз по 20 хв та наступного термооброблення при 120 °С, інактивації ферменту, очищенні гідролізату, сепаруванні, випарюванні та висушуванні мальтодекстрину. Проведено дослідно-промислові випробування даної технології на Звягінському крохмальному заводі.

За допомогою гельхроматографії на сефадексі G-25, визначили склад полісахаридів у низькомолекулярних мальтодекстринах (ГЕ 5...7%): глюкози близько 0,3 %, мальтози та олігосахаридів – 1,5...2,0 %, декстринів – 40...45 %, високомолекулярної фракції близько 50 %.

Структурну будову мальтодекстрину досліджували за допомогою Ramanспектроскопії. Від нативного крохмалю мальтодекстрини відрізняються ступенем гідрофільності, розчинністю у воді. На рис. 6 показані спектри драглів

Рис. 6. Ramanспектри драглів мальтодекстрину (1) та клейстеризованого нативного крохмалю (2) (вміст сухих речовин 35%)

мальтодекстрину та клейстеризованого кукурудзяного крохмалю. Область коливань груп ОН–, що беруть участь в утворенні водневих зв’язків (3400…3085 см-1), у спектрі мальтодекстрину відрізняється меншою інтенсивністю ліній відносно області, що відповідає коливанням вільних гідроксильних груп (3500…3400 см-1). Розроблено спосіб виробництва драглеутворюючих мальтодекстринів з низьким глюкозним еквівалентом шляхом застосування електромагнітного поля надвисокої частоти. На основі даного способу розроблено технологію виробництва мальтодекстринів із застосуванням поля НВЧ та її апаратурно-технологічне оформлення.

Хроматографією крохмальних полісахаридів на колонках з оксидом алюмінію досліджено фракційний склад мальтодекстринів. Встановлено, що склад полісахаридів в розчинах мальтодекстринів отриманих у полі НВЧ і у термостаті не відрізняється. В процесі виробництва мальтодекстрину з крохмалю відбувається здебільшого руйнування розгалуженої амілопектинової фракції полісахариду.

На кафедрі молока та молочних продуктів НУХТ проведені дослідження по використанню мальтодекстринів у молочних продуктах, які підтвердили ефективність використання мальтодекстрину в якості структуроутворювача у молочних продуктах. Розроблено проект НТД на драглеутворюючий мальтодекстрин з низьким глюкозним еквівалентом. Очікуваний річний економічний ефект від впровадження у виробництво технології мальтодекстрину буде становити 4,32 млн. грн.

З метою дослідження впливу електроіскрового оброблення на властивості крохмалю нами проведено серію дослідів на лабораторній експериментальній установці при зміні напруги на електродах (30 та 45 кВ) та різній кількості високовольтних імпульсних розрядів (від 5 до 40). У пробах обробленої суспензії визначали рН, електропровідність, проводили якісне визначення крохмалю по реакції з йодом та фракціонування за методом Шоха з бутаноловим осаджуванням амілози. Мікроскопічні дослідження свідчать, що цілісність зерен крохмалю зберігається, але на них з’являються радіальні тріщини та розломи, що сприяє переходу амілози і ліпідів у розчин (рис. 7). Дослідні дані свідчать про вивільнення зв’язаних ліпідів, що присутні у зернах зернового крохмалю, при цьому збільшується гідратація крохмальних полісахаридів, що може сприяти кращому проникненню ферменту всередину зерна. Інфрачервоні спектри зразків крохмалю після електроіскрового оброблення в цілому ідентичні спектрам нативного крохмалю.

а б

Рис. 7. Суспензія крохмалю після електроіскрового оброблення (х 660 р.)

а) - 35 імпульсами; б) - 40 імпульсами

Проведені дослідження кінетики розріджування -амілазою і зцукрювання глюкоамілазою кукурудзяного крохмалю, обробленого імпульсним струмом, показали, що більш висока швидкість розріджування ферментами та вищий глюкозний еквівалент кінцевого продукту після зцукрювання (ГЕ=96 %) досягається при гідролізі крохмалю обробленого електроіскровими розрядами порівняно з нативним (ГЕ=94 %). Встановлено, підвищення ефективності ферментативного гідролізу на 2 % за незначних енергетичних витрат.

Проведені дослідження ферментативного розріджування крохмалю були використані для розроблення технологій ряду цукристих крохмалепродуктів. В умовах впливу на організм людини різних небезпечних чинників зовнішнього середовища актуальним є розроблення технологій продуктів, які можуть відновлювати дефіцит природних біорегуляторів та підвищують адаптаційні можливості організму. До їх числа відносяться продукти на основі гідролізатів крохмалю з додаванням пектинових речовин, плодово-ягідних соків та екстрактів лікарських рослин.

З метою підвищення термостійкості соків при концентруванні, збереження ряду біологічно корисних речовин фруктів та ягід, нами запропонована технологічна схема виробництва фруктово-ягідних цукристих продуктів на основі гідролізатів крохмалю та комбінування соків та концентратів. Внаслідок застосування даної технології можна отримувати дві групи продуктів: фруктово-ягідні патоки та цукристі концентрати, збагачені сахарозою, глюкозою, фруктозою, мальтозою, декстринами, вітамінами та харчовими ароматизаторами.

Таблиця 4

Фізико-хімічні показники глюкозно-виноградної патоки

Показники | Норма | Масова частка сухих речовин, %

Масова частка редукувальних речовин, % до маси сухих речовин, не більше

Масова частка золи, %, не більше

Вміст диоксиду сірки, мг/кг, не більше

Розчинність 20 г продукту в 100 г води при температурі не менше 20оС

Кислотність в мл 0,1 н розчину NаОН на 100 г сухих речовин , не більше

Кислотність активна (рН)

Температура карамельної проби, оС, не менше | 781

50

0,5

50

повна

15

4,5 –5,0

140 |

Розроблена технологія пройшла дослідно-промислові випробування на дослідному виробництві ВНДІ крохмалепродуктів за розробленим дослідно-промисловим регламентом. Фізико-хімічні показники отриманої глюкозно-виноградної патоки представлені у табл. 4. Ця патока рекомендується до використання як самостійний продукт і в якості сировини для розроблення нових видів кондитерських виробів та безалкогольних напоїв.

Проведено промислові випробування виробництва цукерок та мармеладу на підприємстві ТОВ „Слов’янка” із заміною крохмальної патоки на глюкозно-виноградну, які показали ефективність такої заміни.

Розробленню технологію глюкозної помади з біологічно-активними речовинами із