КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ХАВРЮЧЕНКО ОЛЕКСІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК 546.3126: 546.28

ФУЛЕРЕНВМІСНІ КОМПОЗИТИ
ВИСОКОДИСПЕРСНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ СПОЛУК СИЛІЦІЮ З ЛЮМІНЕСЦЕНТНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Голуб Олександр Андрійович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна,

Національний медичний університет

ім. О.О. Богомольця,

завідувач кафедри загальної хімії

доктор хімічних наук, професор,

Єременко Анна Михайлівна,

Інститут хімії поверхні НАН України,

завідувач лабораторії,

провідний науковий співробітник

Провідна установа: Інститут фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського НАН України, м.Київ.

Захист дисертації відбудеться “17” квітня 2006 року о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м.Київ-33, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м.Київ-33, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “16” березня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради | Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Нещодавно відкрита четверта алотропна модифікація вуглецю – фулерен привертає увагу дослідників у зв’язку з його цікавими хімічними, фізичними та біологічними властивостями. Фулерени мають перспективу використання як у чистому вигляді, так і у вигляді хімічних похідних. Області застосування фулерену відносяться до електроніки, магнітних матеріалів, каталізу та медицини. Фулерени є не такими інертними, як алмаз та графіт, можуть бути легко модифіковані та мають помітну біологічну активність, не проявляючи при цьому токсичності.

Актуальність теми. Композити на основі фулерену привертають увагу дослідників, оскільки їх характеристики можуть відрізнятися від характеристик чистого С60. По-перше, взаємодія фулерену з носієм часто підсилює його цільові властивості. По-друге, використання композитів замість чистого фулерену призводить до значної економії цієї дорогої речовини. Крім того, композитні матеріали на основі фулерену можуть бути інтегровані до складу нанопристроїв.

Основними напрямками використання композитів фулерену є створення сенсорів на домішки органічних речовин у газових сумішах і рідинах та фотокаталіз, під час якого фулерен може виступати як поглинач і трансмітер електромагнітного збудження та як діюча частина. Явище фотолюмінесценції (ФЛ) фулерену під дією лазерного збудження використовують для створення флуоресцентних міток, тому дослідження спектрів ФЛ композитів має велике значення. Фулерен та сполуки на його основі привертають увагу не лише з точки зору фізики і хімії, а й медицини. Так, композити фулерену з різними формами металічних та оксидних носіїв використовують для селективного розщеплення біологічних молекул та як складові медичних препаратів для лікування злоякісних пухлин. При цьому використовується властивість фулерену проявляти як про-, так і антиоксидантні властивості в залежності від наявності ультрафіолетового опромінення.

Як носії для фулерену у композитах найчастіше використовують полімери. Перспективними також є високодисперсні матеріали на основі сполук силіцію (ВДМОСС), в тому числі аеросил. Цікавим є використання монооксиду силіцію та полігідридсилоксану, оскільки SiO сам виявляє ФЛ активність, і можна було б очікувати на появу нелінійних ефектів за рахунок взаємодії ФЛ центрів монооксиду силіцію з фулереном. Крім того, використання гідрофільних носіїв, таких як аеросил, може дозволити безпосередньо використовувати фулерен як медичний препарат, оскільки біологічні транспортні шляхи є гідрофільними, а С60 має гідрофобну природу. Поряд з тим, цікавим є використання водних колоїдних розчинів фулерену – C60FWS (fullerene-water system).

Проте на сьогодні процеси сорбції та будова композитів фулерену з ВДМОСС є мало дослідженими. У літературі відсутні дані щодо природи сорбції фулерену на поверхні ВДМОСС, особливо у випадку утворення фулереном слабких чи гідролітично нестійких зв’язків з поверхневими групами. Відкритим на сьогодні є питання, чи можливо в принципі утворення стійких композитів фулерену з ВДМОСС без утворення ковалентного зв’язку. Таким чином, актуальною є проблема дослідження умов синтезу, будови та фізико-хімічних властивостей композитів з чистими та модифікованими ВДМОСС.

Як носії нами були обрані різні форми високодисперсних сполук на основі силіцію: аеросил А–300, монооксид силіцію, полігідридсилоксан і модифіковані аеросили. У даній роботі досліджувалися аеросили, частково модифіковані вуглеводневими групами різної довжини та природи (триметилсилільними, октильними, октадецильними, вінільними, частково дегідрогенізованими октильними та октадецильними). Такі носії залишаються гідрофільними та здатні сорбувати фулерен на гідрофобізованих ділянках поверхні. Змінюючи довжину прищепленої групи та її природу, ми намагалися регулювати сорбційну здатність носія та тип зв’язування фулерену з поверхнею.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках ДБ теми №02БФ036-01 “Синтез та біохімічне дослідження композитів на основі фулеренів та інших ароматичних поверхонь для розвитку біонанотехнологій” (номер держреєстрації 0103U003701).

Мета роботи:

отримати композити фулерену та C60FWS з ВДМОСС та охарактеризувати їх фізико-хімічні властивості;

встановити вплив природи поверхневого шару ВДМОСС на характер сорбції фулерену та властивості композитів;

охарактеризувати фотолюмінесцентні властивості синтезованих композитів.

Задачі дослідження:

синтезувати монооксид силіцію та модифіковані аеросили та охарактеризувати будову прищепленого шару за допомогою методів СДВ, ІЧ та ЕПР спектроскопії, ДТГ та квантовохімічного моделювання;

запропонувати методику синтезу композитів фулерену з ВДМОСС;

оцінити концентрацію фулерену у синтезованих композитах;

запропонувати модель сорбції фулерену на поверхні ВДМОСС;

запропонувати модель молекулярної будови С60FWS;

дослідити ФЛ властивості синтезованих композитів.

Об’єкти дослідження – чисті високодисперсні матеріали на основі сполук силіцію (аеросил А-300, полігідридсилоксан, монооксид силіцію); аеросил А-300, модифікований органічними радикалами (триметилсилільними, октильними, октадецильними, вінільними, частково дегідрогенізованими октильними та октадецильними); фулерен С60; колоїдні розчини фулерену С60FWS; композити фулерену та С60FWS з ВДМОСС.

Предмет дослідження – залежність властивостей ВДМОСС від умов синтезу та подальшої обробки, сорбційні властивості ВДМОСС; хімічна будова поверхні ВДМОСС; спектроскопічні властивості композитів фулерену з ВДМОСС; молекулярна будова С60FWS.

Методи дослідження – ВДМОСС та композити ВДМОСС з фулереном були якісно охарактеризовані за допомогою ІЧ, КР, ЕПР та електронної спектроскопії, спектроскопії непружного розсіяння нейтронів (INS), інверсної газової хроматографії (ІГХ), мас-спектрометрії та фотолюмінесцентної спектроскопії. Вміст вуглецевої частини у ВДМОСС та композитах ВДМОСС з фулереном було оцінено за допомогою диференційної термогравіметрії (ДТГ). Оскільки експериментальне дослідження аморфних сполук та композитів на їх основі є ускладненим, то як допоміжний метод використовувалося квантовохімічне моделювання об’єктів та їх властивостей з метою співставлення експериментальних та розрахункових даних.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше синтезовано та досліджено молекулярну будову аеросилу, модифікованого частково дегідрогенізованими вуглеводневими групами. Встановлено факт утворення нанокластерів кремнію при газофазному синтезі монооксиду кремнію. Уточнено роль дегідроксильованих ділянок поверхні у властивостях аеросилу. Синтезовано 9 нових композитів ВДМОСС з фулереном. Досліджено фізико-хімічні та спектральні властивості 10 композитів ВДМОСС з фулереном. Окреслено загальні властивості двох груп таких композитів. Запропоновано модель найменшого стійкого клатрату фулерену з водою. Квантовохімічно змодельовано процес димеризації С60FWS.

Практичне значення одержаних результатів.

Може бути запропонована до практичного застосування розроблена схема одержання аеросилу, модифікованого частково дегідрогенізованими вуглеводневими групами. Синтезовані композити ВДМОСС з фулереном можуть бути в подальшому використані у фотокаталізі розкладу шкідливих органічних речовин, як хімічні сенсори, як основа медичних препаратів для лікування злоякісних процесів та при розробці електронних пристроїв. Запропоновані моделі молекулярної будови С60FWS та поверхні аеросилу можуть бути використані при подальших дослідженнях їх хімічних та фізичних властивостей, а також при дослідженні сорбційних властивостей кремнеземів на молекулярному рівні.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних з поставленої проблеми, модифікація поверхонь, синтез композитів фулерену та С60FWS з ВДМОСС, ІЧ- та ЕПР-спектроскопічний аналіз зразків, квантовохімічне моделювання виконувалися здобувачем особисто. Постановка задачі, обговорення результатів та формулювання висновків роботи проводилися спільно з науковим керівником – проф. О.А. Голубом. Синтез плівки SiO проводився спільно з проф. А.І. Брусиловцем (кафедра неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка). Синтез та обговорення результатів моделювання властивостей колоїдних розчинів фулерену проводився в Технічному Університеті Ільменау (Німеччина) у співпраці з професорами П. Шарфом (P.), K. Ріш (К.Л. Карта-Абельман (L.Abelmann), Ю.І. Прилуцьким та к.ф.-м.н. С.С. Дуровим. ІЧ спектри записували на кафедрі аналітичної хімії хімічного факультету Київського Національного Університету імені Тараса Шевченка. ДТГ дослідження проводилися спільно з доц. В.Є. Діюком на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Мас-спектрометрія композитів проводилася в Університеті Гейдельберга (Німеччина) за сприяння проф. І.О. Фрицького. ІГХ зразків проводилася в університеті “Політехніка Лодзька” (Польща) спільно з доктором М. Заборскі, доктором В. Баринєм та доктором М. Тибурчі. КР-спектри були записані в лабораторії Університету Парі-Сюд (м.Париж, Франція). Спектри INS записувалися в Об’єднаному Інституті Ядерних Досліджень (м.Дубна, Російська Федерація). Дослідження ФЛ проводили на кафедрі експериментальної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка спільно з проф. І.М. Дмитруком, доц. М.М. Білим та асп. М.О. Давиденко, а також на фізичному факультеті Університету Умео (Швеція) спільно з проф. Т.Л. Макаровою.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідалися на конференціях: ІІІ (2002), IV (2003), V (2004) та VI (2005) Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м.Київ, Україна); XVI Всеукраїнська конференція з неорганічної хімії (м.Ужгород, Україна, 2004); International Conference “Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine” (Kyiv, Ukraine, Sept. 15-16, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 10 наукових робіт, з них 4 статті.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаної літератури (148 найменувань) та додатків. Роботу викладено на 156 сторінках машинописного тексту, вона містить 6 таблиць і 89 рисунків та 3 додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету і задачі, відображено новизну та можливу практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі подано огляд літератури за темою дисертаційної роботи. Описано властивості фулерену та високодисперсних сполук на основі силіцію (ВДМОСС): аеросилу (А-300), монооксиду силіцію та полігідридсилоксану (ПГС), – та основні способи модифікації аеросилів. Вказано на основні проблеми, пов’язані з невизначеністю будови поверхневого шару аморфних матеріалів та зі здатністю фулерену вступати у багаточисельні побічні реакції, що ускладнюють отримання композитів силіка–фулерен із заданими складом, будовою та властивостями.

У другому розділі описано синтез носіїв для композитів та синтез композитів фулерену з ВДМОСС. Перелік систем, синтезованих та досліджених у ході роботи, наведено в табл. 1. Системи, синтезовані вперше, виділені жирним шрифтом.

Таблиця 1.

Умовні позначення систем та композитів, синтезованих та досліджених в ході роботи.

Умовне позначення Опис системи

А-300–SiMe3 аеросил, модифікований триметилсилільними групами

A-300–C8H17 аеросил, модифікований октильними групами

A-300–C18H37 аеросил, модифікований октадецильними групами

А-300–C2H3 аеросил, модифікований вінільними групами

A-300–C8H17(carb.) карбонізований аеросил, модифікований октильними групами

A-300–C18H37(carb.) карбонізований аеросил, модифікований октадецильними групами

A-300–C8H17(carb., Br2) карбонізований аеросил, модифікований октильними групами, після обробки Br2

A-300–C8H17(carb., PhNH2) карбонізований аеросил, модифікований октильними групами, після обробки PhNH2

ПГС+С60 композит полігідридсилоксану з фулереном

SiO+С60 композит монооксиду силіцію з фулереном

A-300+С60 композит аеросилу з фулереном

А-300+С60(rt) композит аеросилу з фулереном, отриманий ліофільним осушуванням при кімнатній температурі

А-300+С60(calc.) композит аеросилу з фулереном, прожарений на повітрі при 450°С

А-300+С60(rt–calc.) композит аеросилу з фулереном, отриманий ліофільним осушуванням при кімнатній температурі та прожарений на повітрі при 450°С

A-300–SiMe3+С60 композит аеросилу, модифікованого триметилсилільними групами, з фулереном

A-300–C8H17+С60 композит аеросилу, модифікованого октильними групами, з фулереном

A-300–C18H37+С60 композит аеросилу, модифікованого октадецильними групами, з фулереном

А-300–C2H3+С60 композит аеросилу, модифікованого вінільними групами, з фулереном

A-300–C8H17(carb.)+С60 композит карбонізованого аеросилу, модифікованого октильними групами, з фулереном

A-300–C18H37(carb.)+С60 композит карбонізованого аеросилу, модифікованого октадецильними групами, з фулереном

А-300 – С60FWS композит С60FWS з аеросилом

У ході роботи нами було вперше одержано аеросили, модифіковані ненасиченими вуглеводневими радикалами, шляхом високотемпературної обробки у вакуумі (карбонізації) зразків, модифікованих аліфатичними групами. Реакція, ймовірно, йде за наступною схемою:

А-300–C8H17 > А-300–C8H17–2n + nH2

А-300–C18H37 > А-300–C8H37–2n + nH2.

Наприклад,

Синтез композитів фулерену з ВДМОСС проводився шляхом сорбції з толуольних розчинів з наступним промиванням толуолом в екстракторі Сокслета. З метою зменшення кількості побічних реакцій всі операції, пов’язані з фулереном, проводилися в атмосфері аргону за методиками Шленка.

У цьому розділі також наведено методики фізико-хімічного дослідження (ДТГ, ІЧ, КР, ЕПР спектроскопія, електронна спектроскопія дифузного відбиття, спектри непружного розсіяння нейтронів, мас-спектрометрія, інверсна хроматографія та спектри фотолюмінесценції), а також квантовохімічного моделювання.

У третьому розділі викладено результати фізико-хімічного дослідження високодисперсних матеріалів на основі сполук силіцію, які далі використовувалися як носії для фулерену в композитах. Оскільки експериментальне дослідження поверхні аморфних матеріалів є складним, то для опису будови та інтерпретації властивостей поверхні носіїв також використовувалося квантовохімічне моделювання.

Результати спектроскопічного та квантовохімічного дослідження комерційного порошку та синтезованої плівки SiO свідчать про наявність кластерів кремнію, оточених проміжною фазою SiOx, в проточастинках монооксиду силіцію. Ці кластери обумовлюють фотолюмінесцентні властивості монооксиду кремнію та сприяють його диспропорціонуванню на кремній та SiO2. Розраховані коливні спектри (ІЧ, КР та спектри непружного розсіяння нейтронів) та функція радіального розподілу добре відтворюють експериментальні дані, що свідчить про адекватність квантовохімічної моделі реальним об’єктам. Таким чином, запропонована нами модель придатна до подальшого дослідження властивостей монооксиду силіцію.

Для інтерпретації даних сорбції фулерену на поверхні немодифікованого аеросилу необхідно мати модель її будови. Оскільки поверхня аеросилу може мати як гідрофільні, так і гідрофобні ділянки, нами було квантовохімічно змодельовано кластери аморфного SiO2 з різним ступенем дегідроксилювання. Крім того, нами було змодельовано процес сорбції ряду органічних молекул на цих кластерах та обраховано теплоти сорбції. Для з’ясування коректності моделі за допомогою інверсної газової хроматографії (ІГХ) було експериментально знайдено теплоти сорбції цих органічних речовин на поверхні аеросилу. Розраховані теплоти сорбції для кластерів з різним ступенем дегідроксилювання та експериментальні дані, знайдені з інверсної газової хроматографії, наведено в табл. 2. Аналіз експериментально знайдених та квантовохімічно обчислених значень теплоти сорбції показує, що теоретичне моделювання дає значення, яке в межах похибки відтворює експериментальні величини. Найкраще експериментальні значення теплоти сорбції відтворює модель сильно дегідроксильованого кластеру Si53-22, в той час як модель Si48OH, яка відповідає повністю гідроксильованій ділянці поверхні, дає некоректні значення.

Таким чином, експериментально та теоретично показано, що дегідроксильовані ділянки поверхні відіграють значну роль у властивостях пірогенного кремнезему.

Таблиця 2.

Порівняння теплот сорбції, отриманих методом ІГХ та розрахованих квантовохімічно, різних адсорбатів на моделях з різним ступенем дегідроксилювання, [ккал/моль]. |

Si48OH | Si48-11 | Si48-13 | Si53-4 | Si53-12 | Si53-16 | Si53-22 | Експеримент

Пентан | -0.14 |

-4.88 |

-0.86 |

-2.86 |

-5.73 |

-4.36 |

-6.66 | -5.80

Пентен | 0.15 |

-1.85 |

3.27 |

-18.10 |

-5.90 |

-0.78 |

-7.27 |

-6.27

Гексан | -0.01 | -3.26 |

-0.36 |

-6.52 |

-5.40 |

-6.00 |

-9.01 |

-6.40

Гексен | 0.22 |

-2.25 |

0.92 |

-11.50 |

-1.05 |

0.22 |

-9.83 |

-7.50

Гептан | 2.31 |

0.40 |

-1.72 |

-10.43 |

-5.22 |

-4.98 |

-8.28 |

-7.90

Октан | -0.64 |

-3.46 |

-4.75 |

-10.61 |

-5.92 |

-5.01 |

-9.84 |

-8.22

Октен | -4.21 |

-0.41 |

-4.83 |

-7.90 |

-5.55 |

-6.41 |

-12.54 |

-10.3

Ізооктан | -1.43 |

0.65 |

0.24 |

-2.93 |

-6.45 |

-4.71 |

-8.20 |

-7.80

Нонан | -1.72 |

1.32 |

0.10 |

-14.25 |

-10.16 |

-6.91 |

-11.84 |

-8.8

Декан | -1.32 |

-0.11 |

-0.23 |

0.86 |

-10.35 |

0.11 |

-13.40 |

-8.22

Децен | 0.28 |

-4.40 |

-8.86 |

0.87 |

-4.28 |

-8.36 |

-14.09 |

-10.8

Толуол | -3.74 |

-0.32 |

-0.51 |

-0.33 |

-12.12 |

-8.04 |

-5.61 |

-9.60

Стирол | -2.64 |

-0.77 |

-7.35 |

-10.44 |

0.02 |

-5.69 |

-7.18 |

-9.86

CHCl3 | -8.90 |

-7.32 |

-19.02 |

-7.31 |

-50.20 |

-19.52 |

-12.33 |

-6.92

THF | -1.83 |

-3.35 |

-48.90 | -6.39 |

-43.26 | -51.52 |

-6.83 |

-10.95

Et2O | 1.15 |

-5.29 |

-9.71 |

-11.84 |

-5.713 |

-5.02 |

-13.97 |

-10.70

Наявність прищеплених груп у модифікованих аеросилах було підтверджено за допомогою ІЧ спектроскопії. Концентрацію прищеплених груп на поверхні було оцінено за допомогою диференційної термогравіметрії з використанням терезів МакБена (див. табл. 3).

Температуру початку згоряння органічної складової визначали за появою CO2 в камері ІЧ детектора.

Таблиця 3.

Дані термогравіметричного аналізу модифікованих поверхонь.

Система m(модиф.)/ m(SiO2), % C(модиф.), ммоль/г (SiO2) C(модиф.), 1/нм2 М(прищеп. групи), г/моль

A-300–SiMe3 1.54 0.733 1.47 45 (21)a

A-300–C8H17 1.97 0.175 0.35 113

A-300–C18H37 4.56 0.971 1.95 253

A-300–C2H3 2.31 0.857 1.72 27

A-300–C8H17(carb.) 1.05 0.175 0.35 60.1б

A-300–C18H37(carb.) 18.36 0.971 1.95 189.1б

а З врахуванням поправки (див. текст)

б Розраховані з даних ДТГ (див. текст)

При розрахунках поверхневої концентрації модифікатора C(модиф.) у випадку некарбонізованих зразків за молярну масу групи, що відходить, приймалася молярна маса радикалу-функції. У випадку A-300–SiMe3 для обчислення концентрації до молярної маси органічної частини (3 метильних групи) вносилася поправка – 24 моль/г (3/2 моль О), що відображає компенсацію 3 валентностей атому силіцію триметилсилільної групи.

Для карбонізованих зразків (A-300–C8H17(carb.) та A-300–C18H37(carb.)) концентрація прищеплених груп C(модиф.) приймалася рівною концентрації прищеплених груп у вихідних зразках (відповідно, A-300–C8H17 та A-300–C18H37). Виходячи з цього, обчислювалася середня молярна маса радикалу на карбонізованій поверхні за формулою:

М(прищеп. групи) = (m(модиф.)/m(SiO2)) / C(модиф.),

де C(модиф.) бралася в моль/г.

Із даних табл. видно, що високі значення поверхневої концентрації прищеплених груп спостерігаються для зразків, отриманих з хлорсиланів
(A-300–SiMe3 та A-300–C18H37), а також для невеликих за розмірами груп модифікатора (A-300–C2H3).

Порівнюючи значення М(прищеп. групи) для карбонізованих A-300–C8H17(carb.) та A-300–C18H37(carb.) і вихідних A-300–C8H17 та A-300–C18H37, відповідно, можна зробити висновок, що дегідрогенізація прищеплених аліфатичних радикалів імовірно супроводжується крекінгом чи відщепленням октильних чи октадецильних груп.

Дослідження спектрів фотолюмінесценції високодисперсних матеріалів на основі сполук силіцію показали, що власних смуг випромінення при збудженні аргоновим лазером з лзбудж. = 514.5 нм у них немає. Спектр фотолюмінесценції спостерігається лише у SiO при збудженні азотним лазером (лзбудж. = 337.1 нм).

У четвертому розділі викладено результати фізико-хімічного дослідження композитів фулерену з високодисперсними матеріалами на основі сполук силіцію.

Мас-спектрометричні дослідження системи ПГС+С60 показують, що на поверхні ПГС стійкі композити з фулереном не утворюються. Квантовохімічне моделювання процесу взаємодії фулерену з глобулою ПГС вказує на можливість проходження реакції гідридного переносу, коли з поверхні ПГС гідрид-іон Н– передається на фулереновий скелет з утворенням ковалентного зв’язку С–Н:

[SiO3/2H]n + C60 > [SiO3/2H]n-1(SiO3/2)+ + C60H– > [SiO3/2H]n–2(SiO3/2)22+ + C60H22–

Згідно з літературними даними гідриди фулерену є надзвичайно реакційноздатними і схильними до деструкції. Це, можливо, пояснює відсутність фулерену на поверхні ПГС.

Мас-спектри системи SiO+С60 також не містять піків фулерену. Таким чином, сорбція фулерену на поверхні монооксиду силіцію за умов проведеного у даній роботі синтезу є зворотною, і С60, ймовірно, видаляється з композиту при промиванні толуолом. Результати квантовохімічного моделювання взаємодії фулерену з кластером SiO показують, що сорбція С60 можлива, але ковалентний зв’язок при цьому не утворюється, а процес є слабко ендотермічним.

Мас-спектр композиту А-300+С60 містить серії піків як від чистого фулерену, так і від оксиду С60О. Таким чином, або із толуольного розчину відбувається переважно сорбція оксиду фулерену, який завжди міститься в фулерені як домішка, або сорбція фулерену на поверхні аеросилу супроводжується його окисненням. Оцінена за допомогою ДТГ концентрація фулерену, сорбованого на поверхні аеросилу, складає 0.0084 ммоль/г (SiO2), або 0.017 1/нм2. Величина сорбції є невеликою, але її необхідно враховувати при аналізі сорбції на поверхнях модифікованих аеросилів.

Отже, результати мас-спектрометрії та ДТГ показали, що гідрофобні молекули фулерену сорбуються на поверхні аеросилу, яка в цілому є гідрофільною. Для пояснення цього явища нами було проведено квантовохімічне моделювання процесу сорбції фулерену на гідроксильованій та дегідроксильованій ділянках поверхні аеросилу. Розрахунки вказують на неможливість адсорбції молекули С60 на гідроксильованій поверхні за рахунок як електростатичних, так і специфічних ван-дер-ваальсових взаємодій. З іншого боку розрахунки показують, що дегідроксильована поверхня аеросилу безбар’єрно взаємодіє з С60 по термінальним >Si=O групам з утворенням ковалентного зв’язку С–О (рис. ). Теплота реакції
ДН –84.12 ккал/моль, тобто процес є суттєво екзотермічним. Угрупування С60О–, що утворилося, має бути схожим за властивостями на оксид фулерену, включаючи електронні переходи. Таким чином, зафіксовані в мас-спектрах частинки С60О можуть відноситись не лише до епоксиду фулерену, вибірково сорбованого чи такого, що окиснився під дією прищепленого шару, а й до продуктів взаємодії з дегідроксильованою поверхнею аеросилу. Також результати розрахунків пояснюють природу міцного зв’язування фулерену з поверхнею SiO2.

Рис. 1. Моделювання взаємодії фулерену з дегідроксильованою
ділянкою аеросилу.

Таким чином, показано, що сорбція фулерену відбувається на гідрофобних ділянках поверхні аеросилу.

Для підвищення концентрації фулерену в композиті необхідно гідрофобізувати поверхню, наприклад, модифікувавши її вуглеводневими радикалами.

Рис. 2. Мас-спектр композиту A-300–C8H17, позитивна поляризація.

Дійсно, мас-спектрометричні дослідження підтверджують наявність фулерену у всіх композитах з модифікованими аеросилами. Важливо відмітити, що в спектрах зразків на основі чистого аеросилу та аеросилу, модифікованого насиченими вуглеводневими групами – триметилсилільними (A-300–SiMe3+С60) та октильними (A-300–C8H17+С60), спостерігаються серії від оксиду фулерену (рис. ). У тих же зразках спостерігається велика кількість піків від продуктів гідрогенізації фулерену та його оксиду, а також непарні деструкти фулерену, які можуть бути стабілізовані за рахунок утворення зв’язків С–Н. Спектр композиту A-300–C18H37+С60 (рис. ) крім яскраво вираженої серії від С60 містить пік з m/z 1344 а.о., що відповідає молекулярній формулі С112. Таким чином, мас-спектрометрія доводить проходження на поверхні, модифікованій октадецильними групами, реакції димеризації фулерену з частковою деструкцією.

Рис. 3. Мас-спектр композиту A-300–C18H37+С60,
позитивна поляризація.

З іншого боку, зразки на основі поверхонь, модифікованих ненасиченими групами (вінільна, частково дегідрогенізовані октильна та октадецильна) не містять серій від оксиду фулерену та інших домішкових продуктів. З цього можна зробити висновок, що поверхні, модифіковані ненасиченими вуглеводневими групами, не сорбують оксид фулерену (чи сорбують його незворотно – так, що він не може відірватися від поверхні при йонізації) та не сприяють проходженню реакцій окиснення фулерену.

ІЧ спектри більшості композитів є малоінформативними. Проте, значні зміни спостерігаються в спектрах композитів на основі карбонізованих поверхонь
(A-300–C8H17(carb.)+С60, A-300–C18H37(carb.)+С60) (рис. ). В кілька разів виросли інтенсивності коливань д(Н–С–Н) (1370 та 1410 см–1) та смуги при 1705 см–1. Для розв’язання проблеми віднесення смуг у карбонізатах модифікованих аеросилів та їх композитів з фулереном нами було квантовохімічно змодельовано 1,3-октадієн та продукт його [2+2]-циклоприєднання по 6-6 зв’язку фулерену. Було розраховано оптимізовану просторову будову сполук, їх основні фізичні характеристики та ІЧ спектри. У розрахованому спектрі дієна спостерігається смуга при 1881 см–1, яка відноситься до асиметричного валентного коливання зв’язків С=С дієнового фрагмента. Порівняння розрахованих ІЧ спектрів С60, 1,3-октадієну та продукту його [2+2]-циклоприєднання до фулерену показує, що утворення продукту циклоприєднання розщеплює смугу F1u(4) фулерену (розрах. 1708 см–1) з утворенням додаткових смуг 1734 та 1824 см–1, і на цьому вплив прищепленої групи на скелетні коливання С60 вичерпується. Частоти коливань вуглеводневої частини продукту теж майже не змінюються: завдяки утворенню циклобутанового угрупування з’являються смуги при 1473 та 1435 см–1. Одночасно за рахунок кінематичного ефекту в кілька разів зростає інтенсивність смуги 1881 см–1 та смуг, пов’язаних з деформаційними коливаннями H–C–Н алкенових воднів. Таким чином, квантовохімічні розрахунки підтверджують гіпотезу про утворення кон’югованих олефінових фрагментів у процесі карбонізації модифікованих аеросилів та про проходження хімічної реакції між такими фрагментами і фулереном з утворенням ковалентного зв’язку. Показано, що зростання інтенсивності смуги валентного коливання кон’югованого зв’язку С=С в ІЧ спектрах фулеренових композитів на основі карбонізованих зразків є проявом кінематичного ефекту і може бути використане для ідентифікації форми існування фулерену в композиті.

(а) (б)

Рис. 4. Експериментальні спектри A-300–C8H17(carb.)
і композиту A-300–C8H17(carb.)+С60 (а) та квантовохімічно розраховані
ІЧ спектри фулерену, 1,3-октадієну та продукту його
[2+2]-циклоприєднання по 6-6 зв’язку фулерену (Х) (б).

Концентрацію фулерену в композитах з модифікованими аеросилами було оцінено за допомогою ДТГ, дані якої наведено в табл. 4. Температуру початку згоряння органічної складової визначали за появою CO2 в камері ІЧ детектора. Масу фулерену на поверхні вираховували як різницю між масою вуглецевої частини, що вигоріла (m(орг.)/m(SiO2)), та масою відповідного прищепленого шару (взятою з табл. ) (m(мод.)/m(SiO2)). Концентрація фулерену виражена в трьох формах: 1) як кількість С60 (у мкмоль) на 1 г SiO2; 2) як кількість С60 (в штуках) на 1 нм2 та 3) як відношення кількості С60 (у моль) до кількості прищепленого модифікатора (у моль). Крім того, було проаналізовано величину н(C60)/н(мод.) – відношення кількості сорбованого фулерену до кількості прищеплених груп модифікатора, яка характеризує сорбційну ефективність прищеплених груп.

Таблиця 4.

Дані термогравіметричного аналізу композитів фулерену з чистим аеросилом А-300 та модифікованими аеросилами.

Система m(орг.)/ m(SiO2), % m(мод.)/ m(SiO2), % C(C60), ммоль/г (SiO2) C(мод.), ммоль/г (SiO2) н(C60)/ н(мод.) C(С60), 1/нм2

A-300+С60 0.60 – 0.0084 0 – 0.017

A-300–SiMe3+С60 2.33 1.54 0.0110 0.733 0.0149 0.022

A-300–C8H17+С60 2.30 1.97 0.0045 0.175 0.0260 0.009

A-300–C18H37+С60 27.01 24.56 0.0340 0.971 0.0350 0.068

A-300–C2H3+С60 2.78 2.31 0.0064 0.857 0.0074 0.013

A-300–C8H17(carb.) +С60 1.60 1.05 0.0076 0.175 0.0428 0.015

A-300–C18H37(carb.) +С60 20.95 18.36 0.0360 0.971 0.0370 0.072

Для всіх композитів характерна мала щільність покриття поверхні – не більше 0.072 1/нм2 (при концентрації силанольних груп близько 2.0 1/нм2). Цей факт вказує на те, що фулерен у таких композитах може відігравати роль активного центру, але не буде визначати фізичні властивості композиту – його гідрофобність, поверхневий потенціал тощо.

За величиною н(C60)/н(мод.) композити розташовуються в ряд
(A-300–C8H17(carb.)+С60) > (A-300–C18H37(carb.)+С60) > (A-300–C18H37+С60) >
(A-300–C8H17+С60) > (A-300–SiMe3+С60) > (A-300–C2H3+С60). Очевидно, що ефективність сорбції прищепленим шаром насичених вуглеводнів зростає зі збільшенням довжини аліфатичного ланцюга, а найбільша ефективність спостерігається для карбонізованої поверхні, вкритої активними групами, які ймовірно є вуглеводневими радикалами з ненасиченими зв’язками вуглець-вуглець. Мала сорбційна активність вінільного композиту може бути пояснена відштовхуванням гідрофобного фулерену від матриці SiO2 та стеричними ускладненнями, що виникають при наближенні молекули С60 до прищепленої групи
–С2H3. Також треба мати на увазі значний внесок сорбції на гідрофобних ділянках аеросилу у випадку малої концентрації прищеплених груп.

Аналіз спектрів ФЛ композитів (рис. 5) показує, що вплив поверхні немодифікованого аеросилу чи аеросилів, модифікованих насиченими вуглеводневими групами, є незначним і зводиться до короткохвильового зсуву на 100–300 Е. З іншого боку, наявність ковалентної іммобілізації у зразках
A-300–C8H17(carb.)+С60 та A-300–C18H37(carb.)+С60 впливає на ФЛ характеристики у кілька способів: 1) знімає заборону по симетрії у фулерені та тим самим підвищує інтенсивність ФЛ випромінення; 2) суттєво зменшує кількість ступенів свободи фулерену і призводить до значного довгохвильового зсуву ФЛ; 3) збільшує поляризовність фулерену, що теж призводить до довгохвильового зсуву ФЛ.

(а) |

(б)

Рис. 5. Спектри ФЛ композитів фулерену з модифікованими аеросилами:

(а) – С60 (1), A-300+С60 (2), A-300–SiMe3+С60 (3),
A-300–C8H17+С60 (4), A-300–C18H37+С60 (5);

(б) – С60 (1), A-300+С60 (2), A-300 (3), A-300–C2H3+С60 (4),
A-300–C8H17(carb.)+С60 (5), A-300–C18H37 (carb.)+С60 (6).

Таким чином, за ФЛ характеристиками та наявністю оксидів фулерену в мас-спектрах композити можна поділити на дві групи: 1) композити з немодифікованим аеросилом та з аеросилами, модифікованими насиченими вуглеводневими групами (незначний вплив поверхні на ФЛ характеристики, наявність оксиду фулерену та деструктів фулерену у мас-спектрах) та 2) композити з аеросилами, модифікованими ненасиченими вуглеводневими групами (суттєвий короткохвильовий зсув у ФЛ спектрах, відсутність оксиду фулерену та деструктів фулерену у мас-спектрах). Композити першої групи доцільно використовувати як медичні препарати для лікування злоякісних новоутворень. Можна очікувати, що композити другої групи будуть ефективними при використанні у фотокаталізі та сенсориці.

У п’ятому розділі наведено синтез та дослідження композитів колоїдних розчинів фулерену (С60FWS) з аеросилом. Оскільки молекулярна будова колоїдних розчинів фулерену у воді є малодослідженою, нами було запропоновано та квантовохімічно обґрунтовано існування водних клатратів фулерену. Показано, що система C60–(H2O)60 є найбільш енергетично стійким клатратним утворенням фулерену та води. Квантовохімічно змодельовано та порівняно реакції димеризації фулерену у безводному середовищі та димеризації водних клатратів фулерену. Показано, що водний клатрат дифулерену є нестійким, що може спричиняти його випадання в осад.

Синтезовано композити С60FWS з аеросилом. Показано, що водні клатрати фулерену, на відміну від толуольних розчинів, майже кількісно сорбуються аеросилом. ФЛ властивості композиту аеросилу з гідратованим фулереном близькі до властивостей ізольованого фулерену. Максимум випромінення знаходиться при довжині хвилі 7504 Е, тобто зсунутий на 100 Е відносно положення у розчині, що можна пояснити зменшенням кількості ступенів свободи при сорбції. Це свідчить про менший ступінь взаємодії фулерену з поверхнею сорбенту у випадку сорбції у вигляді клатрату і добре узгоджується з даними спектрів дифузного відбиття.

ВИСНОВКИ

Синтезовано 10 композитів фулерену з немодифікованим аеросилом, монооксидом силіцію, полігідридсилоксаном та аеросилом, модифікованим різними вуглеводневими радикалами. Склад і будову композитів встановлено за допомогою ДТГ, коливної спектроскопії, мас-спектрометрії та квантовохімічних розрахунків.

Спектроскопічне та квантовохімічне дослідження комерційного порошку та синтезованої плівки SiO свідчить, що проточастинки монооксиду силіцію містять кластери кремнію, які оточені проміжною фазою SiOx. Показано, що сорбція на поверхні SiO, а також ПГС, на відміну від модифікованих аеросилів, є зворотною і не веде до утворення стійких композитів.

Сорбція фулерену на поверхні кремнеземів, модифікованих алкільними групами, збільшується зі збільшенням довжини радикалу, а одержані композити містять значні домішки оксиду фулерену та, іноді, димеру частково деструктованого фулерену.

Вперше шляхом карбонізації у вакуумі синтезовано кремнеземи, модифіковані частково дегідрогенізованими вуглеводневими радикалами. Показано, що вони містять кон’юговані подвійні зв’язки, які здатні до ковалентного зв’язування з фулереном. За рахунок цього стійкість таких композитів є вищою, ніж композитів на основі аеросилів, модифікованих насиченими радикалами. Композити фулерену з аеросилами, модифікованими частково дегідрогенізованими вуглеводневими радикалами, не містять домішок оксидів та інших продуктів взаємодії фулерену.

Показано, що зростання інтенсивності смуги валентного коливання кон’югованого зв’язку С=С в ІЧ спектрах фулеренових композитів на основі карбонізованих зразків є проявом кінематичного ефекту і може бути використане для ідентифікації форми існування фулерену в композиті.

Показано, що система C60–(H2O)60 є найбільш енергетично стійким клатратним утворенням фулерену та води. Водні клатрати фулерену, на відміну від толуольних розчинів, майже кількісно сорбуються аеросилом з утворенням композиту.

Спектри ФЛ композитів на основі аеросилів, модифікованих алкільними групами, характеризуються уширеними смугами з максимумом випромінення близько 7200 Е. Спектри ФЛ композитів на основі карбонізованих зразків характеризуються значним короткохвильовим зсувом та зростанням інтенсивності випромінення. ФЛ властивості композиту аеросилу з гідратованим фулереном близькі до властивостей ізольованого фулерену. Таким чином, використання різних носіїв дає змогу варіювати ФЛ властивості фулерену, що може знайти застосування при виробництві сенсорів.

Публікації за темою дисертації

О.А. Голуб, А.В. Хаврюченко, Ю.І. Прилуцький, С.С. Дуров, В.Д. Хаврюченко. Взаємодія гідроксильованої поверхні кремнезему та молекул води с фулереном C60: модельні дослідження // Доповіді Національної академії наук України. – 2003. – №11. – С. –156. (Огляд літератури, проведення квантовохімічних досліджень та обробка даних, їх аналіз та написання статті).

P.K.L.Abelmann, I.M.M.M.O.A.A.V.et. al. Structure of C60 fullerene in water: spectroscopic data // Carbon. – 2004. – Vol. 42, No 5-6. – Р. 1203–1206. (Проведення квантовохімічних досліджень та написання відповідного розділу статті).

M.M.A.V.V.W.с. Quantum chemical approach to estimation of interaction between silica and different organic compounds // Annals of the Polish Chemical Society. – 2004. – Vol. 3. – P. –1094. (Проведення квантовохімічних досліджень, аналіз експериментальних даних та написання відповідного розділу статті).

О.В. Хаврюченко, А.І. Брусиловець, О.А. Голуб. Експериментальне та квантово-хімічне дослідження будови субоксидів силіцію // Доповіді Національної академії наук України. – 2005. – №12. – С. –159. (Огляд літератури, проведення квантовохімічних досліджень, одержання та обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання статті).

Oleksiy Khavryuchenko, Oleksander Golub. Photoluminescent properties of silica–fullerene composites // International conference "Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine". – Kyiv (Ukraine). – September 15-16, 2005. – P. 80. (Одержання та обробка експериментальних даних, проведення квантовохімічних досліджень, написання тез, усна доповідь).

Голуб О.А., Хаврюченко О.В. Фулеренові композити на основі силіцій діоксиду // Тези доповідей ХVI Української конференції з неорганічної хiмiї за участю закордонних учених. – Ужгород. – 20–24 вересня, 2004. – С. 211. (Одержання та обробка експериментальних даних, проведення квантовохімічних досліджень, написання тез).

Хаврюченко О.В. Експериментальне та квантовохімічне дослідження струкутри моноксиду кремнію SiO // Тези доповідей ІІІ Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. – Київ. – 2002. – С. 65–66. (Одержання та обробка експериментальних даних, проведення квантовохімічних досліджень, написання тез, усна доповідь).

Радченко Є.О., Хаврюченко О.В. Фуллеренові композити на поверхні пірогенного кремнезему як зразки з антиоксидантними властивостями // Тези доповідей IV Всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. – Київ. – 2003. – С. 68. (Одержання та обробка експериментальних даних, проведення квантовохімічних досліджень, написання тез).

Хаврюченко О.В. Експериментальне та спектроскопічне дослідження фулерену С60 і фулеренових композитів на основі силіцій діоксиду // Тези доповідей V Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. – Київ. – 2004. – С. 55. (Одержання та обробка експериментальних даних, проведення квантовохімічних досліджень, написання тез).

Хаврюченко О.В. Експериментальне та спектроскопічне дослідження композитів фулерену С60 на основі модифікованого силіцій діоксиду // Тези доповідей VI Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. – Київ. – 2005. – С. 56. (Одержання та обробка експериментальних даних, проведення квантовохімічних досліджень, написання тез).

Хаврюченко О.В. Фулеренвмісні композити високодисперсних матеріалів на основі сполук силіцію з люмінесцентними властивостями. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2006.

Синтезовано композити фулерену C60 та колоїдних водних розчинів фулерену з високодисперсними матеріалами на основі сполук силіцію: полігідридсилоксаном, монооксидом силіцію, аеросилом та аеросилом, модифікованим вуглеводневими радикалами. Вперше отримано аеросили, модифіковані ненасиченими вуглеводневими радикалами, шляхом високотемпературної обробки у вакуумі (карбонізації) зразків, модифікованих аліфатичними групами. Наявність та форму існування фулерену на поверхні носіїв встановлено за допомогою мас-спектрометрії, спектрів дифузного відбиття та ІЧ спектроскопії. Механізм сорбції фулерену на кластерах монооксиду силіцію, дегідроксильованих ділянках поверхні аеросилу та карбонізованих зразках модифікованого аеросилу було встановлено шляхом комплексного спектрального та квантовохімічного дослідження. Методом диференційної термогравіметрії оцінено концентрації вуглецевої складової композитів. Встановлено залежність сорбційної здатності радикалів прищепленого шару від довжини вуглеводневого ланцюга та наявності ненасичених зв’язків карбон-карбон. Досліджено спектри фотолюмінесценції синтезованих композитів.

Ключові слова: фулерен С60, композити, силіка, монооксид силіцію, полігідридсилоксан, модифікований аеросил, коливна спектроскопія, мас-спектрометрія, квантовохімічне моделювання, фотолюмінесценція, водні клатрати фулерену.

Хаврюченко А.В. Фуллеренсодержащие композиты высокодисперсных материалов на основе соединений кремния з люминесцентными свойствами. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2006.

Синтезированы композиты фуллерена C60 и коллоидных водных растворов фуллерена с высокодисперсными материалами на основе соединений кремния: полигидридсилоксаном, монооксидом кремния, аэросилом и аэросилом, модифицированным углеводородными радикалами. Впервые получены аэросилы, модифицированные ненасыщенными углеводородными радикалами, путём высокотемпературной обработки в вакууме (карбонизации) образцов, модифицированных алифатическими группами. Наличие и форма существования фуллерена на поверхности носителей установлены при помощи масс-спектрометрии, спектров диффузного отражения и ИК спектроскопии. Механизм сорбции фуллерена на кластерах монооксида кремния, дегидроксилированных участках поверхности аэросила и карбонизованных образцах модифицированного аэросила установлен путём комплексного спектрального и квантовохимического исследования. Методом дифференциальной термогравиметрии оценены концентрации углеродной составляющей композитов. Установлена зависимость сорбционной способности привитого слоя от длины углеводородного радикала и наличия ненасыщенных связей углерод-углерод. Исследованы спектры фотолюминесценции синтезированных композитов.

Ключевые слова: фуллерен С60, композиты, силика, монооксид кремния, полигидридсилоксан, модифицированный аэросил, колебательная спектроскопия, масс-спектрометрия, квантовохимическое моделирование, фотолюминесценция, водные клатраты фуллерена.

Khavryuchenko O.V. Composites of fullerene and highly dispersed silica with luminescent properties. – Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 – inorganic chemistry. – Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2006.

Ten new composites of C60 fullerene and colloid water solution of the fullerene with highly dispersed silica: polyhydridesiloxane, silicon monoxide, fumed silica and fumed silica modified with hydrocarbon radicals – have been synthesised. The fumed silica, modified with unsaturated hydrocarbon radicals, has been firstly prepared by a high temperature treatment in the vacuum (carbonization) of samples, modified with aliphatic groups. The presence and the form of the fullerene on the surfaces of the supports have been determined by mass-spectrometry, diffusion reflectance and transmission Fourier transformation infrared spectroscopy. The concentrations of the carbonic component of the composites have been estimated by the differential thermogravimetry.

The spectroscopic and quantum chemical examination of the commercial powder and synthesized film of silicon monoxide give an evidence to the existence of the silicon clusters, surrounded by the intermediate SiOx layer inside the SiO bulk. It has been shown that the sorption of the fullerene on the surface of the silicon monoxide and polyhydridesiloxane is reversible and does not lead to the formation of stable composites, contrary