Національний технічний університет України

"Київський політехнічний інститут"

Холявко Валерія Вікторівна

УДК 536:669.017.3:539.213:541.012.234

Формування фазового складу, структури та властивостей квазікристалічних сплавІВ системи Al-Cu-Fe

при реакційній дифузії галіЮ

спеціальність 05.16.01 – металознавство та термічна обробка металів

Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики металів Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут"

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор,
заслужений діяч науки і техніки України

Сидоренко Сергій Іванович.

Національний технічний університет України

"Київський політехнічний інститут";

завідувач кафедри фізики металів.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор,

Борисов Юрій Сергійович.

Інститут електрозварювання ім. Є.О.Патона НАН України;

завідувач відділу захисних покриттів.

кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник,

Захаров Сергій Михайлович.

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України;

заступник завідувача відділу дифузійних процесів.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України (м. Київ).

Захист відбудеться "17" квітня 2006 р. о 15 год. 00 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради К26.002.12 при Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" за адресою: 03056, м. Київ, проспект Перемоги, 37, ІФФ, корпус №9 ауд. 203.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут" за адресою: м. Київ, проспект Перемоги, 37.

Автореферат розісланий "_____" березня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради К26.002.12

кандидат технічних наук, доцент Л.М. Сиропоршнєв

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На сучасному етапі розвитку техніки все більше уваги науковців і практиків приділяється питанням підвищення надійності і довговічності приладів, машин і механізмів, подовжений термін служби яких у багатьох випадках забезпечується застосуванням нових матеріалів з високим рівнем функціональних властивостей. Проте, сплави з традиційною кристалічною будовою, що широко застосовуються для деталей машин у багатьох випадках не забезпечують повною мірою експлуатаційні вимоги.

Поряд з тим, відкриті більш 20 років тому квазікристалічні сплави завдяки особливій кристалографічній структурі мають комплекс незвичайних властивостей, що зробило їх привабливими для практичного використання в ролі замінників існуючих матеріалів. Насьогодні квазікристалічну будову мають сплави в більш ніж 100 інтерметалідних системах. Серед них квазікристалічні сплави системи Al-Cu-Fe відрізняються високими термічною стабільністю фізико-механічних властивостей, триботехнічними показниками, твердістю, стабільністю експлуатаційних характеристик при високих температурах та в агресивних середовищах.

В останні роки для створення нових матеріалів широко застосовується метод реакційної дифузії, як інструмент впливу на властивості сплавів. Нажаль, відомі насьогодні дані про формування структури і електричних, фізичних, механічних, а особливо дифузійних властивостей квазікристалів, навіть в межах однієї системи, носять ще недостатньо узагальнений й систематизований, а підчас і частково протирічний характер.

Головне, що перешкоджає застосуванню полікристалічних квазікристалів у вигляді масивних об’єктів є їх значна крихкість і пористість, що утворюється при їх виготовленні. Тому подолання пористості і крихкості квазікристалічних матеріалів є важливим матеріалознавчим завданням.

Вперше ідею використання галію як можливого пластифікатора квазікристалів було запропоновано у 1994 році професором Л.Н. Лариковим. Враховуючи цю обставину, а також той факт, що Україна входить в п’ятірку найбільших світових виробників галію, виглядає доцільним проведення досліджень щодо можливості застосування реакційної дифузії галію в системі Al-Cu-Fe для підвищення пластичності квазікристалічних сплавів з високим рівнем експлуатаційних властивостей. До того ж відомо, що галій є одним з найважливіших хімічних елементів для радіо- та електронних приладів завдяки наявності ряду специфічних властивостей, таких як висока пластичність та рухомість носіїв зарядів, тощо.

Враховуючи вищезазначене, вивчення закономірностей формування структури і фазового складу та їх вплив на властивості квазікристалічних сплавів системи (Al-Cu-Fe)+Ga з одержанням можливості керувати характеристиками цих сплавів в потрібному напрямку є актуальною задачею як з наукової, так і практичної точок зору.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі фізики металів Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут" в рамках держбюджетної теми № 0104U003133, затвердженої Міністерством науки і освіти України (2003-2004 р.р.) „Структура, фазовий склад та механічні властивості квазікристалічних сплавів системи Al-Cu-Fe”, а також проект УНТЦ № 2469 „Створення та дослідження твердих алюмінідних покриттів з високою твердістю та в’язкістю руйнування”.

Мета роботи і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення впливу реакційної дифузії галію в сплавах системи Al-Cu-Fe на закономірності формування їх фазового складу, структури та властивостей в умовах утворення різної кількості квазікристалічної фази при нормальних умовах, термобаричній та лазерній обробках.

Для досягнення мети роботи були поставлені наступні наукові завдання дослідження:

1.

2.

3.

4.

5.

Об’єкт досліджень: процес формування структури і властивостей квазікристалічних сплавів системи Al-Cu-Fe при дифузії галію.

Предмет досліджень: квазікристалічні сплави Al65Cu20Fe15 та Al62Cu21Fe17 до та після дифузії галію.

Методи дослідження. В роботі використано комплекс фізичних методів дослідження, а саме: кількісний металографічний аналіз, просвічуюча електронна мікроскопія, растрова електронна мікроскопія, метод електронного зонду, метод вторинної електронної емісії, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи, мікродюрометричний аналіз, фізико-механічні та електрофізичні методи досліджень.

Наукова новизна одержаних результатів. В роботі отримано ряд результатів, що мають наукову новизну:

1. Набуло подальшого розвитку вивчення процесів еволюції структури та фазового складу в умовах дифузійного насичення галієм квазікристалічних сплавів системи Al-Cu-Fe (Al65Cu20Fe15 і Al62Cu21Fe17), що містять різну кількість ікосаедричної квазікристалічної і-фази (95 та 60 %) та кристалічних інтерметалідів (відповідно 5 та 40 %).

2. Вперше показано, що дифузійний масоперенос галію в сплавах Al65Cu20Fe15 та Al62Cu21Fe17 розвивається по типу реакційної дифузії, що призводить до формування кристалічної фази Al-Cu-Fe-Ga та при нормальних умовах й при термобаричній обробці є багатостадійним процесом, що включає в себе:

- формування острівців кристалічної фази Al-Cu-Fe-Ga (х-фази) на поверхні розділу „сплав – Ga” внаслідок перебудови квазікристалічної і-фази;

- латеральне зростання кристалічної х-фази;

- нормальне зростання шару кристалічної х-фази;

- відновлення вихідної квазікристалічної і-фази у приповерхневих шарах в процесі ізотермічної витримки з формуванням остаточної трьохшарової структури сплаву.

3. Показана принципова можливість керування структурою для спрямованої зміни фізико-механічних та електричних властивостей квазікристалічних сплавів системи Al-Cu-Fe, насичених галієм, в залежності від функціонального призначення сплавів, шляхом:

- цілеспрямованої зміни структурних співвідношень квазікристалічних та кристалічних фаз, як при виготовленні, так і при термобаричній обробці (що дозволяє в 1,7 ч 2,0 рази зменшити природну крихкість квазікристалів і в 25 разів - пористість);

- лазерної обробки в режимах з різною потужністю (104 Вт/см2 й 106 Вт/см2) та тривалістю випромінювання (1 мс й 50 нс), що забезпечує значне зміцнення приповерхневих шарів квазікристалічних галійованих сплавів на 15 ч 20 % при одночасному збереженні рівня пластичності;

- прогнозованого створення структурних складових, які містять галій, дозволяючих одержувати електричні властивості квазікристалічних сплавів, притаманні провідниковим матеріалам (електричний опір 3,0 ч 0,8?10-4 Ом?см).

Практичне значення отриманих результатів. Департамент радіоелектроніки, засобів зв’язку, електротехніки та приладобудування Міністерства промислової політики України рекомендує впровадження квазікристалічних сплавів системи Al-Cu-Fe, насичених галієм, для виготовлення електричних контактів на профільних підприємствах сфери діяльності Міністерства.

Результати дисертаційної роботи пройшли апробацію на НТК ”Інститут монокристалів” державного підприємства ”Науково-дослідний інститут мікроприладів” НАН України. За результатами попередніх випробувань НТК ”Інститут монокристалів” рекомендує квазікристалічні сплави системи Al-Cu-Fe Al65Cu20Fe15 та Al62Cu21Fe17 та технологічно готовий для їх застосування як електроконтактні матеріали в слабкострумових приладах та обладнанні при виробництві електронних та радіоелектронних приладах оборонного та загальнопромислового призначення.

Результати роботи використовуються також в навчальному процесі в Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" при викладанні курсів матеріалознавчого спрямування.

Особистий внесок здобувача. Усі наукові результати, положення і висновки були отримані здобувачем особисто або за його безпосередньої участі. При проведенні досліджень, результати яких опубліковано в співавторстві [1-10], автору належать: [1] - побудова кривих розподілу зерен за розмірами, схем зміну фазового складу внаслідок дифузії, розрахунок швидкості міграції меж зерен при дифузії галію, [2-3, 7-9] - проведення та узагальнення результатів рентгенівського фазового аналізу при різних режимах ТБО, [2] - запропонована багатостадійна модель дифузійних процесів, що відбуваються, обробка й аналіз отриманих результатів, [4] - оцінка рівня внутрішніх напружень в квазікристалічних сплавах при різних режимах ТБО, обробка й аналіз отриманих результатів, [5] - аналіз отриманих результатів, обґрунтування механізму процесів, що відбуваються, [6] - проведення металографічного та рентгенівського фазового аналізу, обробка отриманих даних, [10] – виконання металографічного та мікродюрометричного аналізів, обробка й аналіз отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи обговорювались і доповідались на п’ятьох наукових вітчизняних та міжнародних конференціях: Іnternational conference “Diffusion in Materials(DIMAT-96). – 5-7 august, 1996, Nordkirchen, Germany; Second International Workshop “Diffusion and diffusional phase transformations in alloy” (DIFTRANS-2001), 24 june – 01 jule, 2001, Cherkasy, Ukraine; конференція молодих вчених та аспірантів “IЕФ’2001”, 11-13 вересня 2001р. Ужгород, Україна; конференція молодих вчених та аспірантів “ІЕФ’2003”, 10-12 вересня 2003 р., Ужгород, Україна; Sixth international young scientists conference “Optics and high technology material science” (spo 2005),. 27-30 October, 2005 Kyiv, Ukraine.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 12 друкованих робіт, з яких 5 статей у фахових наукових виданнях, що входять до переліку ВАК України, 1 публікація у профільному науковому іноземному журналі, тези 6-ох доповідей на науково-практичних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділів, висновків, додатків, загальний обсяг – 145 сторінок машинописного тексту, який містить 59 рисунків, 18 таблиць і 2-х додатків та список використаних літературних джерел з 208 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ роботи

У вступі обґрунтовано актуальність вибраного напрямку досліджень, проаналізовано сучасний стан питання, сформульовані мета та задачі, вирішенню яких присвячена дисертаційна робота, зазначені методи дослідження, наукова новизна та практичне значення отриманих результатів, наведені дані про структуру роботи та її апробацію, зазначено особистий внесок автора.

У першому розділі проаналізовано літературні дані щодо теми дисертації, розглянуто особливості будови квазікристалічних матеріалів, що визначають унікальність їх властивостей, проаналізовано вплив ряду зовнішніх факторів (тиск, температура, лазерна обробка, флуктуація хімічного складу) на рівень фізичних, механічних та електричних властивостей. Показано області застосування квазікристалічних матеріалів на сучасному етапі розвитку науки й техніки та обговорено можливі напрямки використання наукових результатів дисертаційної роботи.

Другий розділ містить характеристику об’єктів дослідження, обґрунтування технології та режимів виготовлення квазікристалічних сплавів, галіювання, термобаричної та лазерної обробки, а також пояснюється вибір комплексу методів дослідження та наводиться опис обладнання для його реалізації.

квазікристалічні сплави системи Al-Cu-Fe одержували за допомогою електронно-променевого виплавлення з чистих металів. Швидкість вільного охолодження складала 20-25 К/с. З виливків вирізали зразки циліндричної форми розмірами 36 мм (для обробки тиском) та 715 мм (для інших досліджень) й відпалювали їх при температурі 1073 К протягом 50 годин. Галіювання проводили при температурі 350±1 К методом механічного втирання рідкого металу в попередньо підготовлену поліруванням та протравленням торцеву поверхню зразків. Квазігідростатичну та термобаричну обробку сплавів проводили на серійному модернізованому гідравлічному пресі ПО-438 при навантаженнях 0,5 ГПа, 1,0 ГПа, 1,5 ГПа та температурі 293 К, 573 К та 725 К. Лазерне опромінення здійснювали на газодинамічній імпульсній лазерній установці TИЛУ-І за режимами модульованої добротності (час – 50 нс, густина потужності 106 Вт/см2 ) та вільної генерації (час – 1 мс, густина потужності 104 Вт/см2). Запропонований комплекс методів дослідження фазового складу, структури та властивостей квазікристалічних матеріалів дозволив забезпечити достовірність результатів експериментів та їх максимальну точність.

В третьому розділі наводяться результати досліджень фазового складу, структури та властивостей вихідних сплавів системи Al-Cu-Fe (до нанесення галію). Досліджувалися дві серії сплавів, отриманих за однаковою технологією, але з різним співвідношенням вихідних компонентів для можливості порівняння квазікристалічного сплаву Al65Cu20Fe15 (складається на 95 % з квазікристалічної фази) та сплаву Al62Cu21Fe17 (до 40 % кристалічних інтерметалідів) (рис.1).

а | б | в

Рис.1. Мікроструктура квазікристалічних сплавів системи Al-Cu-Fe: а - Al65Cu20Fe15, в - Al62Cu21Fe17, індекси – атомні частки компонентів, б – лауеграма з симетрією 5-го порядку з ділянки і-фази (світлі області на мікрофотографіях).

Співвідношення вихідних компонентів підбирали у відповідності до інтервалів існування квазікристалічних фаз в сплавах системи Al-Cu-Fe. Аналіз структури обох сплавів системи Al-Cu-Fe показав, що при дотриманні обраної технології виплавлення та подальшої термічної обробки матеріалів, було отримано квазікристалічну ікосаедричну фазу (і-фазу) в обох досліджуваних типах сплавів (рис.2).

Дані диференційного термічного аналізу обох типів сплавів показали, що квазікристалічна і-фаза виявилася термодинамічно стабільною до температури плавлення, що підтверджує стабільність властивостей квазікристалічних сплавів системи Al-Cu-Fe в широкому інтервалі температур.

Дослідження мікротвердості сплаву Al65Cu20Fe15 при кімнатній температурі показали її параметри в межах (7,0ч7,65)±0,3 ГПа. Мікротвердість і-фази в сплаві Al62Cu21Fe17 була аналогічного рівня (7,10ч7,8 ±0,35 ГПа), що ілюструє високу твердість квазікристалів, а значення мікротвердості кристалічних фаз, що входили до складу сплаву Al62Cu21Fe17 а б

Рис.2. Рентгенограми квазікристалічних сплавів системи Al-Cu-Fe: а - Al65Cu20Fe15, б - Al62Cu21Fe17.

відповідали їх звичайним значенням. Навколо відбитків індентора в і-фазі були зафіксовані тріщини, що підтвердило вихідну крихкість квазікристалічних матеріалів. Визначення змін мікротвердості при термічній обробці виявило збереження її рівня при нагріві до температури 573 К та подальшого зниження більш ніж в два рази при термічній обробці до 873 К. За умов стабільності рівня мікротвердості, тріщини навколо відбитків спостерігаються, але при температурах більше 573 К вони зникають, завдяки зниженню мікротвердості та початку крихко-в’язкого переходу.

Визначення модулю нормальної пружності Е для сплаву Al65Cu20Fe15 дозволило одержати величини 76 - 80 ГПа, а для сплаву Al62Cu21Fe17 – Е = 95 – 98 ГПа, які корелюють зі значеннями для високоміцних алюмінієвих сплавів. Розрахунок співвідношення К1С/Е, яке є функцією міцності матеріалу, дає величину 1,510-5 м1/2 та показує, що квазікристали утворені в обох видах сплавів наближаються до крихких матеріалів, для яких цей показник (К1С/Е)max 10-6м1/2, та залишаючись на низькому рівні пластичності, дані матеріали потребують пошуків шляхів пластифікації.

Оскільки вихідні компоненти квазікристалічних сплавів системи Al-Cu-Fe є хорошими провідниками, виявлялося привабливим визначити електричні властивості квазікристалічних матеріалів, що складаються з цих компонентів. В табл. 1 наведені порівняні дані для досліджених литих, провідникових, композиційних електроконтактних та напівпровідникових матеріалів, що використовуються вітчизняними й закордонними підприємствами. Аналіз табл. 1 показує, що досліджені квазікристалічні сплави при дотриманні

Таблиця 1

Питомий електричний опір ? та густина досліджуваних та відомих електроконтактних матеріалів

Матеріал | ?, Ом?см | , г/см3 | Примітки

Al65Cu20Fe15 | 5,2 10-4 | 4,6 | Н?=7,35 ГПа

Al62Cu21Fe17 | 1,510-4 | 4,7 | НV=7,45 ГПа

Al62.5Cu25Fe12,5 | 3,1510-4 | ~ 4,0 |

Al63Cu25Fe12 | 2,010-4 | 4,15 |

Провідники

Алюмель (95% Ni + 5% (Al+Si+Mn)) | 0,33310-4 | 8,7 |

Бронза (88% Cu, 12% Sn) | 0,02610-4 | 8,9 |

Дуралюмін Д 16 | 0,033510-4 | 2,9 |

Poliney 7 (США)

(15% (Cu+Zn)+30% Ag +55%Pt) | 34,910-4 | 10,8 | E=120 ГПа

Gibsiloy UW-4 (США)

(80% W + 20% Cu) | 3,4810-4 | 15,2 |

Matthey-30W3 (Англія)

(78% W + 22% Cu) | 5,9710-4 | 15,2 |

КМК-Б23 (Україна)

(80% W + 17% Cu + 3% Ni) | 1010-4 | 15,0 | Н?=2,4 ГПа

КМК-Б20 (Україна)

(50% W + 48% Cu + 2% Ni) | 710-4 | 12,0 | Н?=1,4 ГПа

Напівпровідники

Германій | 10-2-102 | 5,3 | Н?=3,78 ГПа

Кремній | 103-106 | 2,3 | Н?=11 ГПа

Оксид цинку | 10-1-106 | -- |

технології виготовлення, яка забезпечує визначені співвідношення фаз, за своїми електричними властивостями можуть бути віднесені до класу провідникових та електроконтактних матеріалів, до того ж за густиною вони значно перевершують відомі.

В четвертому розділі ілюструється еволюція структурних та фазових перетворень в процесі дифузії рідкого галію у однофазному та багатофазному квазікристалічних сплавах системи Al-Cu-Fe при нормальних умовах та її вплив на рівень фізичних та міцностних характеристик сплавів.

Дифузія галію у сплави системи Al-Cu-Fe досліджувалася при нормальних умовах протягом 2210 годин з періодичністю в 170 годин. Результати рентгенофазового аналізу з боку поверхні галіювання вже через півтори години після нанесення Ga свідчать про виникнення на ділянках поверхневої області обох видів сплавів фази Al-Cu-Fe-Ga (х-фаза) зі складною для ідентифікування кристалічною ґраткою, що засвідчує реакційний характер дифузійного масопереносу (рис. 3).

Рис. 3. Дифракційна картина з площини галіювання для сплаву Al65Cu20Fe15 через півтори години після нанесення галію.

Дослідження подальшого перебігу дифузійних перетворень виявили багатостадійність цього процесу (рис. 4, 5).

Рис. 4. Схема реактивної дифузії Ga в сплавах системи Al-Cu-Fe.

На першій стадії масопереносу, галій після проникнення по границям зерен починає формування островків нової х-фази в найбільш термодинамічно вигідних місцях. Реакційна дифузія за островковою моделлю відбувається спочатку латерально до повного заповнення поверхні сплаву новоутвореною фазою, а після цього починається нормальне зростання нової фази. Виявлено, що після галіювання дифракційні піки, що відповідають і-фазі, протягом 680 годин розмиваються аж до повного їх зникнення і з’являються лінії новоутвореної х-фази. В сплаві Al62Cu21Fe17 відбувається істотне збільшення інтенсивності ліній кристалічних фаз, що, ймовірно, пов’язано з формуванням х-фази саме за рахунок перебудови і-фази. Це підтверджується смугастістю новоутворених зерен х-фази, параметри якої корелюють зі значеннями, отриманими для кристалічної апроксиманти і-фази.

0,5 год | Вивчення розмірів зерен х-фази в сплаві Al65Cu20Fe15 після дифузії Ga протягом 680 годин показало, що характер розподілу являє собою одну інтегральну криву, зміщену в бік зменшення найбільш імовірного розміру зерна. Такі зміни підтверджують припущення, що зростання і латеральне поширення фази Al-Cu-Fe-Ga відбувається шляхом виникнення та росту нових зерен. При подальших (більше 900 годин) дослідженнях дифузійного масопереносу Ga в квазікристалічних сплавах системи Al-Cu-Fe на

170 год

510 год

870 год

Рис. 5. Мікроструктура квазікристалічного сплаву Al65Cu20Fe15 на різних стадіях процесу дифузії галію.

рентгенограмах знову фіксуються піки і-фази й цей процес продовжується протягом наступних 1400 годин, про що свідчить зростання інтенсивності ліній і-фази на рентгенограмах при одночасному зменшенні інтенсивностей ліній х-фази та інших кристалічних інтерметалідів. Через 2040 годин після нанесення галію на поверхні сплавів обох типів завершується процес відновлення вихідної квазікристалічної і-фази за рахунок "відтоку" галію з приповерхневого шару у глибину зразків, який обумовлений, ймовірно, метастабільністю новоутвореної кристалічної х-фази з галієм в даних термодинамічних умовах, що й спричинює її розпад з утворенням в приповерхневих ділянках сплавів комплексу {іВ-фаза+інтерметаліди (ІМ)+вивільнений Ga}. При цьому у більш заглиблених шарах сплаву зберігається певна кількість х-фази, яка виявляється захищеною від розпаду з одного боку утвореним комплексом, а з іншого боку – вихідною і-фазою. Здається вірогідним, що об’єм, який у шаровитому сплаві займає х-фаза, обмежується кількістю Ga, необхідною для утворення шару х-фази, тому подальша дифузія галію у залишковий ікосаедричний прошарок припиняється й частина і-фази залишається недоторканою. Таким чином, внаслідок реакційної дифузії галію формується трьохшарова структура (рис.4): першим шаром товщиною 0,9 мм в сплаві Al65Cu20Fe15 та 0,7-0,8 мм в сплаві Al62Cu21Fe17 є комплекс {іВ+ІМ+GaВ}, другий шар товщиною 1,1 -1,5 мм відповідно, формує х-фаза, а третій шар (від 2,0-2,3 мм до 15 мм) представляє собою вихідний сплав, що не вступав у взаємодію з Ga. Загальна глибина проникнення галію в сплав Al65Cu20Fe15 складає в середньому 5700 мкм, а в сплав Al62Cu21Fe17 - до 9000 мкм. Збільшення глибини проникнення Ga в багатофазному сплаві пов’язано з прискоренням процесу масопереносу у послідовності квазікристал > кристалічний інтерметаліди > кристал.

Остаточний розподіл кількості фаз в об’ємі сплавів системи (Al-Cu-Fe)+Ga наведено у табл. 2. Порівняльний аналіз фазових перетворень, зумовлених дифузійним масопереносом галію в сплавах Al65Cu20Fe15 та Al62Cu21Fe17 показує ідентичність загальних тенденцій фазоутворення.

Таблиця 2.

Фазовий склад сплавів системи Al-Cu-Fe після дифузії галію

Фаза | Вихідний сплав Al62Cu21Fe17 | Вихідний сплав Al65Cu20Fe15

До нанесення галію | Після нанесення галію | До нанесення галію | Після нанесення галію

об. % | об. % | об. % | об. %

і-фаза | 60,5 | 27,2 | 95,0 | 52,7

х-фаза | --- | 9,4 | --- | 13

Ga | --- | --- | --- | 4,6

Al2Cu | 16,4 | 29,8 | 2,5 | 13,31

Al3Fe | 9,4 | 15,4 | 1,0 | 7,03

Cu9Al4 | 13,7 | 18,2 | 1,5 | 9,36

Сумарна кількість кристалічних фаз | 39,5 | 63,4 | 5,0 | 34,3

Сумарна кількість і- й х-фаз | 60,5 | 36,6 | 95,0 | 65,7

З табл.2 видно, що формування х-фази в сплаві Al62Cu21Fe17 проходить інтенсивніше за рахунок більшої кількості кристалічних фаз у вихідному стані (до галіювання), що прискорює масоперенос галію в об’ємі сплава Зміни кількості і-фази в обох видах сплавів відрізняються лише більшими параметрами у випадку дифузії Ga в сплаві Al65Cu20Fe15.

Вищенаведені результати дозволяють зробити висновок, що незвичайність структури сплавів не є визначальною для характеру дифузійних процесів в обох типах квазікристалічних сплавів системи Al-Cu-Fe, а лише демонструє спільність процесів фазоутворення. Можна також припустити, що механізм дифузії галію в сплави обох видів головним чином пов’язаний зі співвідношеннями атомних радіусів дифузанту і компонентів сплаву-розчинника, при чому наближеність розміру атома Ga до розміру атома Al спричинює дифузію галію по вакансіям саме у квазіпідґратці алюмінію. До того ж поведінка Ga аналогічна при його дифузії в кристалічні сплави на основі алюмінію та нікелю.

Виявлена тенденція зміни мікротвердості ілюструє стадії викликаних дифузією Ga фазових перетворень. Так, вже через 1,5 години після початку взаємодії з галієм спостерігалося різке зниження мікротвердості сплаву Al65Cu20Fe15 на поверхні галіювання, а через 700 годин середнє значення H? зменшилося більш ніж вдвічі з 7,35 ГПа до 3,2 ГПа. Ефект знеміцнення сплаву Al65Cu20Fe15 можна пояснити формуванням в процесі реакційної дифузії галію нової фази Al-Cu-Fe-Ga (х-фаза) з більш низькою мікротвердістю (3,5±0,25 ГПа). У відповідності до винайденої послідовності дифузійних перетворень, вихідний рівень мікротвердості сплаву відновлюється приблизно через 2040 годин після початку дифузійної взаємодії. Визначення модулю пружності Юнга галійованого сплаву Al65Cu20Fe15 дозволило одержати Е = 166 ГПа. В роботі було виконано аналіз характеру зміни мікротвердості по глибині галійованого сплаву Al65Cu20Fe15 (рис. 6). Аналіз даних, зображених на рис. 6, показує, що мінімуми й максимуми значень мікротвердості співпадають з відповідними максимумами й мінімумами кількості галію у сплаві, що підтверджує запропоновану вище модель виникнення трьохшарової структури в об’ємі сплаву внаслідок дифузійного масопереносу галію. Після нанесення галію вже через одну годину тріщин навколо відбитків індентора при вимірюванні мікротвердості не виникає, тобто присутність Ga чинить позитивний вплив на пластичність досліджених матеріалів. Після відновлення ікосаедричної фази на поверхні галіювання мікротріщини навколо відбитків індентора в жодному випадку не виникають. Це означає, що галій може виконувати роль ефективного інструмента для подолання крихкості квазікристалічних сплавів, яка суттєво обмежує можливості їх практичного застосування. Виявлене суттєве зниження крихкості при взаємодії сплаву з галієм, імовірно, пов’язане з утворенням х-фази, яка забезпечує пластифікацію сплавів. Слід зауважити, що зазвичай алюміній та його сплави з кристалічною структурою при взаємодії з галієм стають більш крихкими, аж до випадків розкришення (ефект Ребіндера), що повністю усувається, як показують результати дисертаційних досліджень, у випадку дифузії Ga в квазікристалічні сплави на основі Al.

Рис.6. Характер розподілу мікротвердості та кількості Ga по глибині галійованого сплаву Al65Cu20Fe15: – мікротвердість, - - - – кількість Ga.

Результати вимірювань питомого електричного опору показали, що насичення квазікристалічних сплавів системи Al-Cu-Fe галієм призводить до значного зниження величин питомого електричного опору внаслідок перебудови внутрішньої структури сплавів з 5,2 10-4 до3,0 10-4 Ом?см для сплаву Al65Cu20Fe15 та з 1,510-4 до 0,810-4 Ом?см дл сплаву Al62Cu21Fe17. При цьому підсумкове співвідношення фазових складових таке, що при збереженні у великій кількості квазікристалічної складової, яка “відповідає” за високу твердість сплаву, відбувається істотне зростання (порівняно з сплавами до галіювання) кількості кристалічних складових, що відповідають за електропровідність. Кількість галію в сплавах така (? 0,1 ат. %), що поліпшення електричних властивостей квазікристалічних сплавів реалізується не за рахунок його безпосереднього впливу, а завдяки його сприянню утворенню кристалічних електропровідних складових.

П’ятий розділ присвячено питанням визначення впливу різних режимів термобаричної обробки (ТБО) на розвиток процесів дифузії Ga в квазікристалічних сплавах системи Al-Cu-Fe, формуванню їх властивостей, а також визначенню можливостей подолання традиційної пористості квазікристалічних матеріалів.

Аналіз результатів впливу ТБО на пористість квазікристалічних матеріалів показав, що при збільшенні тиску від 0,5 до 2,5 ГПа площа пор зменшується майже в 25 разів (рис. 7). Така кількість пор дозволяє вважати основним механізмом масопереносу галію в зразках при дифузії під дією тиску саме дифузійні процеси, а не прискорене розповсюдження дифузанту по ланцюжках дефектів. Істотне зменшення інтенсивності заліковування об’ємних дефектів в сплаві Al65Cu20Fe15 при збільшенні тиску від 0,5 ГПа до 1,5 ГПа та її незначні зміни при подальшому зростанні тиску, дозволяють

а б в

Рис.7. Мікрофотографії зразків сплаву Al65Cu20Fe15: а –вихідний стан (50), б – тиск 1,5 ГПа (350), в - тиск 2,5 ГПа (1000).

однозначно підтвердити доцільність обрання інтервалу тиску (0,5 – 1,5 ГПа) не тільки для дослідження перебігу дифузійних процесів в сплавах системи Al-Cu-Fe, а і для подолання пористості квазікристалічних сплавів.

Наступним етапом досліджень було вивчення впливу лазерного опромінення на структурні зміни квазікристалічних сплавів. Результати структурних перетворень та змін мікротвердості квазікристалічного галійованого сплаву Al65Cu20Fe15 після впливу на нього лазерного опромінення подано в табл. 3.

Таблиця 3

Вплив лазерного опромінення на структуру та мікротвердість галійованого сплаву Al65Cu20Fe15

Режим лазерної обробки | Розмір зерен | Мікротвердість, ГПа

модульованої добротності | зменшується в 200 раз | з 6,86 до (8,4-9,16)

вільної генерації | збільшується в 2 рази | з 6,86 до 8,4

Аналіз табл.3 показує, що структура приповерхневих шарів сплаву внаслідок дії лазерного опромінення значно змінюється. Так, після обробки в режимі модульованої добротності середній розмір зерен суттєво зменшується з 10-30 мкм до 500-600 нм, що обумовлене процесом первинної рекристалізації, який відбувається внаслідок проплавлення поверхневого шару матеріалу при наявності великого температурного градієнту (105 – 106 град/см). Обробка сплаву за режимом вільної генерації призводить до зростання середнього розміру зерен до 60-80 мкм та появи в середині них деформаційних смуг. Тобто відбуваються процеси вторинної рекристалізації внаслідок глибокого прогрівання матеріалу під час опромінення (до 1 мм). Наявність деформаційних смуг обумовлена тим, що внаслідок малої щільності енергії опромінення розплавлення матеріалу не відбувається, а спостерігається лише явище термопластичної деформації. Зростання мікротвердості квазікристалічних сплавів при відсутності тріщин в матеріалі після лазерного опромінення (не залежно від режиму обробки)можна пояснити наступним: при лазерній обробці за режимом модульованої добротності виникла дрібнозерниста ущільнена структура призводить до істотного зміцнення приповерхневих шарів матеріалу, а наявність Ga забезпечує його пластичність; при лазерній обробці за режимом вільної генерації зростання зерна супроводжується появою в середині нього деформаційних смуг, обумовлених термопластичною деформацією, що і демонструє механізм зміцнення сплаву, а присутність Ga забезпечує пластичність матеріалу. Можна констатувати, що незалежно від режиму обробки лазерне опромінення галійованих квазікристалічних сплавів призводить до значного зміцнення приповерхневих шарів квазікристалічних сплавів (на 20 %) при одночасному збереженні їх пластичності. При цьому процеси лазерної обробки виявляються високоефективними для швидкого цілеспрямованого зміцнення сплавів, а запас пластичності дозволяє застосовувати технологічну механічну обробку поверхні квазікристалічних сплавів без побоювання крихкого руйнування матеріалів.

Результати рентгенофазового аналізу, виконаного після проведення ТБО (табл. 4, рис. 8), підтверджують перебіг процесів дифузійного масопереносу

Таблиця 4

Фазовий склад сплаву Al62Cu21Fe17 при

реакційній дифузії Ga

Фаза | До нанесе-ння галію | Після нанесення галію, об. %

атм.

тиск

293 К | 0,5 ГПа,

293 К | 1,0 ГПа,

293 К | 1,5 ГПа,

293 К | 0,5 ГПа, 573 К | 0,5 ГПа, 723 К

і-фаза | 60,5 | 27,2 | 28,5 | 24,2 | 28,3 | 24,6 | 29,9

х-фаза | --- | 9,4 | 10,2 | 19,2 | 17,1 | 21,5 | 10,3

Ga | --- | --- | --- | 17,4 | 18,5 | --- | ---

Сумарна кількість кристалічних фаз | 39,5 | 63,4 | 61,3 | 39,2 | 36,1 | 53,9 | 59,8

Сумарна кількість і- й х-фаз | 60,5 | 36,6 | 38,7 | 43,4 | 45,4 | 46,1 | 40,3

галію за вищеописаним багатостадійним механізмом. Після закінчення дифузійних перетворень в об’ємі сплавів виникає аналогічна трьохшарова структура, але товщина утворених шарів суттєво залежить від параметрів обробки. Так, сумарна ширина двох верхніх шарів при дифузії галію в сплаві Al65Cu20Fe15 в нормальних умовах становить біля 2,0 мм, а при термобаричній обробці під тиском 0,5 ГПа та температурі 723 К майже вдвічі збільшується (до 3,7 мм). При зростанні тиску від 0,5 ГПа до 1,0 ГПа при квазігідростатичній обробці відбувається значне (більш ніж в 2 рази) збільшення кількості х-фази в обох сплавах, що можна пояснити схильністю

а б в

г д е

і-фаза, х-фаза, галій, інтерметаліди

Рис. 8. Залежність відносної інтенсивності дифракційних максимумів від тиску та температури при дифузії галію в сплаві Al65Cu20Fe15: а – 293 К, б – 573 К, в – 723 К, г – 0,5 ГПа, д - 1,0 ГПа, е - 1,5 ГПа.

квазікристалічних матеріалів під дією тиску до кристалізації. Подальше підвищення зовнішнього тиску від 1,0 до 1,5 ГПа починає перешкоджати росту кількості новоутвореної х-фази внаслідок бародифузійних процесів, які проявляються в зменшенні вільного об’єму в квазікристалічній матриці та по міжфазних границях. Це ілюструється постійною кількістю х-фази в сплаві Al65Cu20Fe15 при збільшенні тиску. Зміна кількості х-фази в обох сплавах три ТБО має пороговий характер: критичною точкою є температура 573 К та тиск 1,0 ГПа. При цьому значенні температури кількість х-фази максимальна (до 65 %), а при 293 К та 723 К вона майже однакова і приблизно дорівнює 10 % від загальної кількості фаз. Виникнення значної кількості х-фази і відновлення і-фази є позитивними факторами, що сприяють підвищенню властивостей квазікристалічних сплавів. Порогова зміна кількості х-фази при збільшенні температури під час дифузійної взаємодії пояснюється з позицій реалізації зернограничного фазового переходу змочування. Відомо, що енергія поверхні розділу алюміній-галій невелика. Тому, при наявності дифузанту в рідкому стані при високих температурах створюються умови для зернограничного фазового переходу змочування (енергія границь зерен (GB) має вдвічі перевищувати енергію міжфазної границі розділу твердої та рідкої фаз (SL): 2SL < GB.). Вочевидь, при 573 К реалізуються саме ці умови й рідкий галій повністю змочує границі зерен фази Al3Fe вздовж яких він сегрегує. Це дає можливість йому швидко просуватися границями та утворювати сітку розплавленого металу, яка з часом перетворюється у х-фазу. Таке пояснення підтверджує й наявність значно більшої кількості галію на зламі сплаву при 573 К, порівняно з переважанням його присутності в об’ємі сплаву при кімнатній температурі. Подальше підвищення температури до 723 К не є ефективним і призводить до зменшення кількості х-фази внаслідок інтенсифікації її розпаду, при цьому загалом спостерігається повернення системи до фазового складу, який досягається при 293 К і 0,5 ГПа.

Дослідження особливостей масопереносу Ga в інших системах, зокрема Ni-Ga, виявило аналогічний характер його впливу, який полягає в формуванні на першому етапі багатостадійного перетворення метастабільної фази з галієм, яка з часом розпадається з утворенням ряду інших інтерметалідів. Найсуттєвішою відмінністю дифузійних перетворень в системі Al-Cu-Fe під дією тиску та температури від масопереносу галію в нормальних умовах є швидкість протікання усіх стадій процесу дифузії: під дією квазігідростатичної та термобаричної обробки формування кінцевої структури закінчується через 0,5 год (при нормальних умовах - через 2040 годин). Значно менша концентрація галію в зразках після дифузії при високій температурі, на відміну від масопереносу при кімнатній температурі (приблизно на порядок величини), підтверджує змішаний механізм дифузії, в якому поряд з реакційною, значний внесок в масоперенос дифузанту вносить зерногранична та об’ємна дифузії. Це дозволяє керувати рівнем механічних характеристик квазікристалічних сплавів шляхом поверхневого насичення галієм та подальшої ТБО і одержувати при цьому в ~2 рази вищі пластичні характеристики у порівнянні з вихідним квазікристалічним станом сплаву.

Загальні висновки

У дисертації наведено узагальнення і нове вирішення науково-практичної задачі, що виявляється у визначенні закономірностей формування структури, фазового складу і властивостей квазікристалічних сплавів системи Al-Cu-Fe при реакційній дифузії галію під дією зовнішніх факторів, що відкриває можливості прогнозувати та цілеспрямовано керувати характеристиками сплавів в потрібному напрямку. При цьому встановлені наступні основні наукові і практичні результати:

1.

2.

3.

- формування острівців кристалічної фази Al-Cu-Fe-Ga (х-фази) на поверхні розділу „сплав – Ga” внаслідок перебудови квазікристалічної і-фази;

- латеральне зростання кристалічної х-фази;

- нормальне зростання шару кристалічної х-фази;

- відновлення вихідної квазікристалічної і-фази у приповерхневих шарах в процесі ізотермічної витримки з формуванням остаточної трьохшарової структури сплаву.

3. Експериментальні дані показали пороговий характер фазових змін при дифузії галію в умовах термомеханічної обробки та обробки тиском: критичними точками є тиск 1,0 ГПа при постійній температурі та температура 573 К при постійному тиску. Відновлена квазікристалічна ікосаедрична фаза складає приблизно третину від загальної кількості визначених фаз (від 20 – 30 % (тиск 1,0 – 1,5 ГПа) до 50 % (0,5 ГПа, 293 К та 723 К)). Зростання тиску сприяє поверненню складу сплаву Al62Cu21Fe17 до стехіометричного Al65Cu20Fe15, відхилення від якого відбувається внаслідок дифузії Ga, що відкриває можливість збереження специфічних властивостей, притаманних квазікристалічним сплавам системи Al-Cu-Fe.

5. Вперше встановлено, що наявність в сплаві Al62Cu21Fe17+Ga кристалічних інтерметалідів спричинює 10-кратне збільшення концентрації галію в об’ємі зерна у порівнянні зі сплавом Al65Cu20Fe15+Ga, а обробка тиском, істотно зменшуючи кількість кристалічних фаз (в 1,8 рази), призводить до збільшення концентрації галію на границях зерен, відкриваючи можливість одержувати високоміцні сплави (Е= 166 ГПа) з підвищеним рівнем пластичності.

6. На прикладі сплавів Al65Cu20Fe15 та Al62Cu21Fe17 показана принципова можливість керування структурою, фізико-механічними та електричними властивостями квазікристалічних сплавів системи Al-Cu-Fe, насичених галієм, шляхом:

- цілеспрямованої зміни структурних співвідношень квазікристалічних та кристалічних фаз, як при виготовленні, так і при термобаричній обробці (це дозволяє в 1,7 ч 2,0 рази зменшити природну крихкість квазікристалів і в 25 разів - пористість);

- лазерної обробки в режимах з різною потужністю (104 Вт/см2 й 106 Вт/см2) та тривалістю випромінювання (1 мс й 50 нс), що забезпечує підвищення мікротвердості при поверхневих шарів матеріалу на 15 ч 22 % при одночасному підвищенні рівня пластичності в 1,4 раза;

- прогнозованого створення структурних складових, що містять галій, дозволяючих зменшувати питомий електричний опір в 1,7 – 2,0 рази та одержувати електричні властивості квазікристалічних сплавів, які притаманні провідниковим матеріалам.

7.