НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

ІВАНЕЦЬ Людмила Миколаївна

УДК 547.234.1:547.241:541.127

ДОСЛІДЖЕННЯ РЕАКЦІЙНОЇ ЗДАТНОСТІ ГІДРАЗИДІВ О,О-ДІАРИЛТІОФОСФОРНИХ КИСЛОТ В РЕАКЦІЇ З ФЕНІЛІЗОТІОЦІАНАТОМ

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк-2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії хіміко-біологічного факультету Тернопільського національного педагогічного університету імені Володимира Гнатюка Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Янчук Микола Іванович,

Тернопільський національний педагогічний університет

імені Володимира Гнатюка, доцент кафедри хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Кисленко Володимир Миколайович,

Національний університет ‘‘Львівська політехніка’’, 

завідувач кафедри загальної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Вдовиченко Олександр Миколайович,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, старший науковий співробітник

відділу спектроскопічних досліджень

Провідна установа: Львівський національний університет ім. Івана Франка МОН України

м. Львів (кафедра фізичної і колоїдної хімії)

Захист дисертації відбудеться “25” січня 2007 р. о 14 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70.)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70.)

Автореферат розісланий “_11_” грудня 2007 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 11.216.01 Г.Ф. Раєнко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Органічні похідні гідразину – гідразиди – широко застосовуються в сучасній медицині, в аналітичній практиці, промисловості, сільському господарстві та інших галузях науки і техніки. Більшість публікацій стосовно гідразидів присвячено гідразидам карбонових кислот. Значно менше досліджені гідразиди кислот фосфору, а сполуки даного типу є бiологiчно "м'якими" i легко розкладаються за природних умов. Це робить їх зручними i безпечними об'єктами для дослiдження бiологiчних та хiмiчних властивостей.

Фосфоровмісні гідразиди володіють високою реакційною здатністю в реакціях з електрофільними реагентами. Перспективними реакціями як в плані практичного застосування, так і як слушна модель для вивчення механізму реакції під дією електрофільних реагентів є реакції гідразидів кислот фосфору з ізотіо- та ізоціанатами. Продуктами цих реакцій є тіосемі- і семікарбазиди та їх похідні, які володіють комплексом цінних властивостей завдяки наявності в їх молекулах кількох фармакологічно активних груп.

Незважаючи на те, що способи одержання тіосемі- і семікарбазидів відомі досить давно, кінетика реакцій такого типу, особливо взаємодії гідразидів кислот фосфору з фенілізотіоціанатом, практично не вивчена. В літературі відсутня кількісна оцінка впливу структури вихідних речовин і фізико-хімічних параметрів розчинників на швидкість реакції, зокрема, гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом.

Суть даної роботи полягає в дослідженні реакційної здатності гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот в реакціях з фенілізотіоціанатом. Вивчення закономірностей перебігу та механізму реакції є актуальним завданням і складовою частиною загальної проблеми встановлення кількісного взаємозв’язку між реакційною здатністю гідразидів кислот фосфору і їх будовою. Дослідження зв’язку структура, розчинник, каталізатор — реакційна здатність, а також оцінка чутливості реакції гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом до структурних змін у молекулі гідразиду при різних температурах і в середовищах різної природи допоможе у вирішенні ряду теоретичних питань.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася згідно з планами наукових досліджень кафедри хімії Тернопільського національного педагогічного університету ім. Володимира Гнатюка за проблемою “Теорія хімічної будови, синтезу і реакційної здатності фосфорорганічних похідних гідразину”, що входить в держбюджетну тему № 78-Б “Синтез на основі реакції аніонарилювання функціалізованих похідних алканів – дитіокарбаматів, ксантогенатів, дитіофосфатів, тіоціанатів та вивчення їх антимікробних властивостей”.

Мета і задачі дослідження. Основною метою дослідження було встановити і дати кількісну оцінку факторів, які сприяють підвищенню швидкості реакції гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом. Задачі дослідження:

1.

2.

Об'єкт і предмет дослідження. В якості об'єкту дослідження була вибрана реакція гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом, продуктом якої є похідні тіосемікарбазиду – О,О-діарил-N-фенілкарбамотіоїлфосфорогідразидотіоати. Предмет досліджен-ня — константи швидкості цієї реакції. Вибір об'єкту дослідження зумовлений тим, що наявність сульфуру в молекулах реагентів сповільнює швидкість утворення кінцевого продукту, що дає кращу можливість вивчити кінетичні закономірності реакції і кількісний вплив факторів (структура гідразиду, температура, розчинник, каталізатор тощо), які сприяють підвищенню константи швидкості досліджуваної реакції.

Методи дослідження. Вивчення закономірностей реакції гідразидів О,О-діарил-тіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом проводилось на основі кінетичних досліджень з використанням методу прямого кислотно-основного титрування. Для дослідження механізму реакції використовувався метод квантово-хімічних розрахунків. Для дослідження вмісту пігментів у проростках пшениці використовувався спектрофотометричний метод.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено дослідження закономірностей зв’язку структура гідразиду, температура, розчинник, каталізатор — реакційна здатність в реакціях гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом. Зроблена кількісна оцінка факторів, які сприяють підвищенню швидкості реакції утворення О,О-діарил-N-фенілкарбамотіоїлфосфорогідразидотіоатів. Встановлено: другий порядок реакції гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом; зростання констант швидкості із підвищенням основності гідразидів шляхом введення електронодонорних замісників в ароматичні ядра їх молекул; підпорядкованість реакцій рівнянням Арреніуса, Бренстеда і Гаммета; ізокінетичне співвідношення та ізокінетична температура; залежність реакційної константи від температури, природи розчинників і каталізаторів. Доведено: вплив фізико-хімічних параметрів розчинників на швидкість реакції гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом; підпорядкування реакції рівнянням Гутмана, Тафта і Пальма.

Виявлено каталітичну активність органічних основ (електронодонорних розчинників і третинних амінів) в якості добавок до реакційного середовища бензолу. Запропоновано ймовірний механізм досліджуваної реакції.

Вперше досліджена фізіологічна активність гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти і О,О-дифеніл-N-фенілкарбамотіоїлфосфорогідразидотіоату.

Практичне значення одержаних результатів. Кількісне вивчення модельної реакції гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом дозволяє обгрунтовано реко-мендувати підбір умов перебігу реакції з метою прискорення утворення її цінних продуктів — О,О-ді-арил-N-фенілкарбамотіоїлфосфорогідразидотіоатів. Гідразид О,О-дифенілтіофосфорної кислоти і О,О-дифеніл-N-фенілкарбамотіоїлфосфорогідразидотіоат проявив фізіологічну активність по відношенню до пшениці Миронівська-61. Можлива галузь застосування — сільське господарство.

Особистий внесок дисертанта. Дисертантом самостійно проаналізовані літературні джерела з теми дисертації, виконана основна частина наукового експерименту та його математична обробка. Разом з науковим керівником к.х.н. Янчуком М.І. та к.х.н. Бодровим В.П. проведено аналіз та обговорення результатів експерименту.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи представлені на: ІХ наук. конф. „Львівські хімічні читання-2003” (Львів, 2003); І Міжнар. наук.-практ. конф. „Створення, виробництво, стандартизація, фармакоекономіка лікарських засобів та біологічно активних добавок” (Тернопіль, 2004); ХХ Українська конф. з орган. хімії, присвячена 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського (Одеса, 2004).

Публікації. За результатами досліджень опубліковано чотири статті у фахових виданнях, матеріали і тези доповідей на трьох міжнародних і національних конференціях.

Обсяг і структура дисертації. Робота викладена на 109 сторінках комп’ютерного набору, містить 28 таблиць, 25 рисунків та складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел, який містить 114 найменувань, і двох додатків. У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано основну мету та задачі дослідження, показана наукова новизна і практична цінність роботи. В першому розділі міститься огляд літературних відомостей про здатність гідразидів до взаємодії з електрофільними реагентами. Викладені критерії кількісної оцінки різних факторів, які впливають на перебіг реакцій утворення фосфоровмісних похідних тіосемікарбазиду. У другому розділі описані методики очистки реагентів, проведення кінетичних досліджень і обробки експериментальних даних. У третьому розділі приведені результати досліджень впливу структури гідразиду і температури на кінетику реакції гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом. Четвертий розділ присвячений вивченню перебігу реакції в залежності від природи середовища. В додатках приведені результати дослідження гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти і О,О-дифеніл-N-феніл-карбамотіоїлфосфорогідразидотіоату в якості стимуляторів росту озимої пшениці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Кінетика реакції гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом. До початку нашої роботи фосфоровмісні гідразиди досліджувались переважно з точки зору способів їх одержання, фізичних властивостей і біологічної активності. Значно менше вивчена реакційна здатність гідразидів кислот фосфору в реакціях з електрофільними реагентами, де вони проявляють підвищену реакційну здатність. Кінетика реакцій гідразидів О,О-діарилтілфосфорних кислот з фенілізотіоціанатом на даний час була не вивчена.

Реакції гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом, продуктами яких є О,О-діарил-N-фенілкарбамотіоїлфосфорогідразидотіоати, відбуваються за схемою:

Модельною реакцією для вивчення впливу різних факторів на закономірності перебігу цих реакцій була вибрана реакція незаміщеного гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом, яка перебігає в бензолі в інтервалі температур 298-328 К. Встановлено, що реакція має другий порядок (перший за кожним реагентом). Константа швидкості реакції при 298 К складає 9.58·10-5 л/(моль·с). Вивчення залежності константи швидкості від обернених температур в інтервалі 298-328 К показало, що реакція підпорядковується рівнянню Арреніуса. Енергія активації складає 95.4 кДж/моль.

Вплив структури гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот на їх реакційну здатність. Досліджена кінетика реакцій гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот, в ароматичні ядра яких введені замісники різної електронної природи, з фенілізотіоціанатом. Реакції мають другий порядок. Встановлено, що наявність електронодонорних замісників (-СН3) сприяє підвищенню швидкості реакції. Найвищі значення констант швидкості спостерігаються, коли метильні групи знаходяться в пара-положеннях. Електроноакцепторні замісники (-Cl) знижують швидкість реакції, особливо, коли вони знаходяться в мета-положеннях. В температурному інтервалі 298-328 К для реакцій всіх досліджених гідразидів з фенілізотіоціанатом виконується рівняння Арреніуса. На основі температурних залежностей констант швидкості були обчислені активаційні параметри реакцій (табл. 1).

Таблиця 1

Енергії активації і термодинамічні параметри реакцій гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот (RC6H4O)(R’C6H4O)PSNHNH2 з фенілізотіоціанатом в бензолі

Замісники | Еа,

кДж/моль |

Дж/(моль · К) | Н,

кДж/моль | G,

кДж/моль

R | R’

п-CH3

п-CH3

м-СН3

Н

п-Cl

п-Cl

м-Cl | п-CH3

Н

м-СН3

Н

H

п-Cl

м-Cl | 90.8 ± 4.2

90.7 ± 4.1

91.3 ± 4.0

95.4 ± 4.8

96.2 ± 5.1

98.2 ± 5.3

99.2 ± 3.7 | 13.8 ± 1.7

18.2 ± 1.4

15.9 ± 2.0

10.1 ± 1.2

7.7 ± 0.8

6.7 ± 0.3

5.2 ± 0.3 | 88.3 ± 6.2

88.2 ± 5.6

88.8 ± 6.0

92.9 ± 7.0

93.7 ± 7.2

95.7 ± 6.2

96.7 ± 3.4 | 92.5 ± 8.0

93.6 ± 7.8

93.6 ± 9.0

95.9 ± 6.1

96.1 ± 7.4

97.8 ± 5.0

98.2 ± 3.6

Посилення електронодонорних властивостей замісників в молекулах гідразидів призводить до незначного пониження енергії активації Еа і ентропії активації S, порівняно з незаміщеним гідразидом. Електроноакцепторні замісники в молекулах гідразидів викликають протилежний ефект. На величини Н і G електронна природа замісників практично не впливає.

Залежність реакційної константи від температури. Вплив природи замісників на реакційну здатність гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот є аддитивним, кількісно він описується рівняннями Гаммета з використанням констант замісників уф.. В температурному інтервалі 298-328 К логарифми констант швидкості добре корелюють з уф.-константами замісників гідразидів. Чутливість реакційного центру (аміногрупи) гідразиду до впливу зі сторони замісників в його молекулі характеризує реакційна константа с, наведена в рівняннях Гаммета (табл. 2).

Таблиця 2

Параметри рівняння Гаммета lg k = lg k0 + сдля реакцій гідразидів

О,О-діарилтіофосфорних кислот (n = 7) з фенілізотіоціанатом в бензолі при 298-328 К

Температура, К | lg k0 | с | Коефіцієнт кореляції r | Похибка s

298

308

318

328 | -4.03 ± 0.05

-3.46 ± 0.03

-2.85 ± 0.03

-2.47 ± 0.26 | -1.94 ± 0.24

-1.82 ± 0.14

-1.75 ± 0.16

-1.56 ± 0.14 | 0.962

0.986

0.979

0.981 | 0.11

0.064

0.077

0.065

Від’ємні значення реакційних констант с в рівняннях Гаммета підтверджують те, що реакція прискорюється електронодонорними замісниками. При підвищенні температури абсолютні значення с знижуються. Для дослідженої реакції існує лінійна залежність реакційної константи від обернених температур:

= (2.10 0.34) – (1.21 0.14)··103; n = 4, r = 0.976, s = 0.025.

Добре дотримання наступних ізокінетичних співвідношень дозволило розрахувати ізокінетичну температуру:

Н = (99.8 ± 1.07) + (0.699 ± 0.09) ; n = 7, r = 0.962, s = 1.175;

Еа = (-74.2 ± 2.16) + (13.3 ± 1.71) lg A; n = 7, r = 0.962, s = 1.084;

lg k318 = (0.413 ± 0.02) + (0.942 ± 0.10) lg k308; n = 7, r = 0.972, s = 0.089.

Середня величина ізокінетичної температури, при якій реакційна константа перетворюється в нуль, а реакційний центр гідразиду стає нечутливим до електронних впливів зі сторони замісників, становить 690 К.

Залежність реакційної константи від природи середовища. В інтервалі температур 298-328 К виявлена залежність логарифмів констант швидкості реакцій гідразидів О,О-діарил-тіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом від констант основності гідразидів рКа, що виражається рівняннями Бренстеда (табл. 3).

Таблиця 3

Параметри рівняння Бренстеда для реакцій гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот (n = 7) з фенілізотіоціанатом в бензолі при 298-328 К

Температура, К | lg K0 | в | Коефіцієнт кореляції r | Похибка s

298

308

318

328 | -19.5 ± 2.0

-17.8 ± 1.3

-16.5 ± 1.7

-14.6 ± 1.6 | 5.91 ± 0.73

5.38 ± 0.47

5.13 ± 0.64

4.55 ± 0.59 | 0.961

0.981

0.962

0.960 | 0.12

0.075

0.10

0.093

Високі значення коефіцієнтів в ( 1) в рівняннях Бренстеда вказують на високу чутливість дослідженої реакції до природи середовища. З цієї причини була досліджена реакційна константа реакцій гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом в типовому полярному, електронодонорному розчиннику – N,N-диметилформаміді – при 298 К. Розраховані за рівнянням другого порядку константи швидкості зростають при введенні в молекули гідразидів електронодонорних замісників і спадають при введенні електроноакцепторних замісників. Для реакцій виконується гамметівська залежність:

; n = 7, r = 0.989, s = 0.023.

Абсолютне значення реакційної константи с реакції в N,N-диметилформаміді (-0.437) значно нижче, ніж в неполярному бензолі (-1.94). Відповідно кут нахилу прямої на рис. 1, який відображає чутливість реакції в N,N-диметилформаміді до структури гідразиду, менший, ніж для реакції в бензолі. Тобто, при переході від неполярного бензолу до полярного, електронодонорного N,N-диметилформаміду чутливість реакційних центрів гідразидів до природи і положення замісників в їх молекулах знижується.

Таким чином, поряд із дослідженням впливу будови гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот на константи швидкості їх реакцій з фенілізотіоціанатом була виявлена залежність перебігу реакцій від природи середовища.

Рис. 1. Залежність логарифмів констант швидкості реакцій гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом в N,N-диметилформаміді і бензолі від констант замісників в молекулах гідразидів при 298 К.

Вплив фізико-хімічних параметрів розчинників на реакційну здатність гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти. Досліджена модельна реакція незаміщеного гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом в 12 розчинниках, які належать до різних класів органічних сполук, при 298 К. Константи швидкості реакції приведені в табл. 4.

Таблиця 4

Константи швидкості реакції гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом в розчинниках kрозч. і параметри розчинників: Y, Р, Е, B, pKHB і DN

№ | Розчинник | kрозч.•103, л/(моль•с) | Y | Р | Е | B | pKHB | DN

1

2
3
4
5

6
7

8

9

10

11

12 | Гексан

Циклогексан

Тетрахлорметан

Дихлоретан

Бензол

Толуол

Бензонітрил

Ацетонітрил

Етилацетат

N,N-Диметилформамід

Трибутилфосфат

Диметилсульфокcид | 0.0759 ± 0.0005

0.0776 ± 0.0007

0.0801 ± 0.002

0.103 ± 0.009

0.0958 ± 0.009

0.131 ± 0.013

0.335 ± 0.019

0.691 ± 0.025

0.815 ± 0.026

4.63 ± 0.17

7.24 ± 0.31

10.2 ± 0.5 | 0.186

0.203

0.226

0.431

0.230

0.239

0.471

0.480

0.385

0.480

0.397

0.485 | 0.3081

0.3408

0.3615

0.3524

0.2947

0.2926

0.3084

0.2106

0.2275

0.2584

0.2541

0.2826 | 0

0

0

3.0

2.1

1.3

0

5.2

1.6

2.6

-

3.2 | 0

0

0

0

48

58

155

160

181

291

336

362 | -

-

-

-

-0.29

-

0.80

0.90

1.09

2.06

2.24

2.53 | 0

0

0

0

0.1

-

11.9

14.1

17.1

26.6

23.7

29.8

Єдиної лінійної залежності констант швидкості реакції для всіх досліджених розчинників від їх полярності Y не виявлено, вона має місце тільки для реакцій в інертних розчинниках 1-4 (рис. 2, а). Оскільки константи швидкості реакцій залежать від полярності тільки частково, а від поляризовності розчинників Р не залежать зовсім (рис. 2, б), то це фактично свідчить про відсутність впливу на процес неспецифічної сольватації.

а) б)

в) г)

Рис. 2. Залежність логарифмів констант швидкості kрозч реакції гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом від: а) полярності Y розчинників 1-4; б) поляризовності Р розчинників 1-12; в) загальної кислотності Е розчинників 1-12; г) загальної основності В розчинників 1-12.

При співставленні значень логарифмів констант швидкості реакцій з параметрами загальної кислотності розчинників Е і основності В, були одержані залежності (рис. 2, в, г), які підтверджують визначальну роль основності розчинників у перебізі процесу.

Константи швидкості реакції змінюються симбатно донорним числам розчинників DN і константами рКНВ, які визначають здатність розчинників до специфічної взаємодії з реагентами (табл. 4). Ці залежності описуються відповідно рівняннями Гутмана і Тафта (рис. 3). Отже, між гідразидом і розчинниками має місце специфічна сольватація, яка полягає в утворенні між ними донорно-акцепторних і водневих зв’язків.

а) б)

Рис. 3. Залежність логарифмів констант швидкості kрозч реакції гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом від: а) донорних чисел DN розчинників; б) констант рКНВ розчинників.

Каталіз реакції гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом. Дослідження по оцінці впливу на перебіг реакції невеликих кількостей електронодонорних розчинників як добавок до бензолу показали, що вони суттєво підвищують швидкість реакції і є гомогенними каталізаторами процесу (табл. 5). Толуол і пара-ксилол практично не каталізують процес. Каталітичні реакції мають третій порядок (перший за кожним реагентом і за каталізатором).

Залежності логарифмів каталітичних констант від параметрів В, DN і pKHB каталізаторів свідчать про їх здатність до утворення донорно-акцепторних і водневих зв’язків, а також до кислотно-основної взаємодії з гідразидом. Це сприяє підвищенню реакційної здатності гідразиду. Для каталітичних реакцій виконуються рівняння Гутмана, Тафта і Пальма:

lg kкат. = (-4.18 ± 0.057) + (0.0473 ± 0.0029)DN; n = 9, r = 0.986, s = 0.064,

lg kкат. = (-1.02 ± 0.11) + (0.507 ± 0.080)рКНВ; n = 9, r = 0.933, s = 0.14,

lg kкат. = (-4.14 ± 0.069) + (0.00353 ± 0.00030)B; n = 11, r = 0.970, s = 0.11.

Таблиця 5

Вплив фізико-хімічних параметрів розчинників-каталізаторів на каталітичну константу швидкості реакції гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом в бензолі

Каталізатор | kкат., л2/(моль2·с) | DN | pKHB | B

Толуол

пара-Ксилол

Нітробензол

Бензонітрил

Ацетонітрил

Етилацетат

Діетиловий ефір

Тетрагідрофуран

N,N-Диметилформамід

Трибутилфосфат

Диметилсульфоксид | 0.00371 ± 0.0014

0.00439 ± 0.0061

0.0950 ± 0.0016

0.244 ± 0.018

0.345 ± 0.030

0.406 ± 0.039

0.456 ± 0.054

0.629 ± 0.070

1.06 ± 0.17

1.11 ± 0.19

1.47 ± 0.28 | -

-

4.4

11.9

14.1

17.1

19.2

20.0

26.6

23.7

29.8 | -

-

0.73

0.80

0.90

1.09

1.01

1.26

2.06

2.24

2.53 | 68

58

67

155

160

181

280

287

291

336

362

Окремо вивчався каталітичний вплив третинних амінів, хіноліну і піридину (найбільш сильних органічних основ), оскільки для цих споріднених класів сполук в літературі відсутні величини всіх тих фізико-хімічних параметрів, які ми використовували для інших каталізаторів. Встановлено, що третинні аміни (2, 3), хінолін і піридин є найактивнішими каталізаторами дослідженої реакції (табл. 6).

Таблиця 6

Каталітичні константи kкат реакції гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом в бензолі з додаванням третинних амінів (1-3), хіноліну та піридину і параметри основності каталізаторів рКа і В.

№ п/п | Каталізатор | kкат., л2/(моль2·с) | рКа | В

1

2
3
4
5 | N,N-Диметиланілін

Триметиламін

Триетиламін

Хінолін

Піридин | 0.171 ± 0.0024

2.71 ± 0.028

3.09 ± 0.029

3.15 ± 0.077

3.21 ± 0.022 | 5.15

9.76

10.65

4.90

5.22 | 422–

650

494

472

Між значеннями kкат і константами основності каталізаторів у воді рКа і загальної ос-новності В немає відповідності і єдиної залежності, тому каталітична активність каталізаторів визначається також стеричною доступністю атома нітрогену і розвитком на ньому негативного заряду.

Реакція гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом в присутності найактивнішого каталізатора – піридину – досліджена з точки зору впливу на її перебіг структури гідразиду, коли в мета- і пара-положення його ароматичного ядра введені замісники різної електронної природи. Каталітичні константи швидкості реакцій заміщених гідразидів з фенілізотіоціанатом перебувають в лінійній залежності від констант основності гідразидів рКа (рівняння Бренстеда):

; n = 7, r = 0.969, s = 0.047.

Задовільно виконується лінійна залежність каталітичних констант швидкості реакцій від констант замісників в молекулах гідразидів уф. (рівняння Гаммета):

lg kкат. = (-0.357 ± 0.023) - (0.899 ± 0.13) ; n = 7, r = 0.954, s = 0.059.

Величина реакційної константи (с = -0.899) для каталітичної реакції майже вдвічі нижчаза абсолютним значенням, ніж для некаталітичної реакції в бензолі (с = -1.94). Таким чином, як і у випадку реакції в N,N-диметилформаміді, наявність в бензольному розчині піридину знижує чутливість реакційного центру гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот до структурних змін в їх молекулах під час реакції з фенілізотіоціанатом. Закономірність зниження реакційної константи при підвищенні електронодонорних властивостей реакційного середовища описана в літературі для реакцій гідразидів діарилфосфінових кислот з фенілізотіоціанатом.

Механізм реакції. На основі отриманих експериментальних даних і квантово-хімічних розрахунків запропонований AN2-механізм реакції гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом. Реакція полягає у взаємодії нуклеофільного атому нітрогену гідразиду з електрофільним атомом карбону фенілізотіоціанату і в утворенні проміжного комплексу, який володіє вищою нуклеофільністю, а отже, і реакційною здатністю, ніж вихідний гідразид. Процес завершується розривом зв’язків N-H гідразиду, C=N фенілізотіоціанату і утворенням зв’язків N-C і N-H в продукті (рис. 4).

Рис. 4. Механізм взаємодії реакційних центрів гідразиду (1) з фенілізотіоціанатом (2) з утворенням продукту (4) через стадію проміжного комплексу (3).

Про єдиний механізм реакції для дослідженої реакційної серії свідчить існування ізокінетичної залежності.

Підвищення реакційної здатності гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот в реакції з фенілізотіоціанатом полягає у посиленні часткового негативного заряду на амінному атомі нітрогену гідразиду.

За нашими припущеннями, роль природи реакційного середовища в перебізі реакції пов’язана із специфічною взаємодією молекул розчинника з гідразидом, яка, в першу чергу, зумовлює перехід димерних молекул гідразиду в мономерні (більш реакційноздатні). Крім того, розчинник частково відтягує протон від амінної групи гідразиду, утворюючи з ним водневий зв’язок. Тимчасовий комплекс гідразид-розчинник володіє більшою нуклеофільністю, ніж вихідний гідразид, через підвищення електронної густини на амінному атомі нітрогену. Це полегшує утворення зв’язку С-N між гідразидом і фенілізотіоціанатом і перенесення протону до фенілізотіоціанатної групи. Підвищенню електронної густини на реакційному центрі гідразиду сприяє також наявність електронодонорних замісників в його молекулі.

Каталіз електронодонорними каталізаторами здійснюється за загальноосновним механізмом. Гідразид утворює з каталізатором нестійкий активний комплекс, який в лімітуючій стадії взаємодіє з фенілізотіоціанатом і перетворюється в похідний тіосемікарбазиду.

Практичні рекомендації. Результати досліджень фізіологічної активності гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти і О,О-дифеніл-N-фенілкарбамотіоїлфосфорогідразидотіоату продемонстрували їх стимулюючий вплив на ростові процеси у проростках озимої пшениці сорту Миронівська-61. Це дозволяє рекомендувати дані сполуки як стимулятори росту рослин в сільському господарстві.

ВИСНОВКИ

1. Отримані результати доповнюють уявлення про взаємозв’язок між структурою гідразидів кислот фосфору та їх реакційною здатністю в реакціях з електрофільними реагентами в середовищах різної природи. Встановлений кількісний вплив замісників в молекулах гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот і фізико-хімічних параметрів середовища на перебіг реакції з фенілізотіоціанатом.

2. Доведено другий порядок реакції гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фе-нілізотіоціанатом в бензолі. В інтервалі температур 298-328 К реакції підпорядковуються рівнянням Арреніуса, Бренстеда і Гаммета.

3. Наявність електронодонорних замісників в молекулах гідразидів підвищує їх реакційну здатність, призводить до пониження значень енергії активації Еа та ентропії активації S. Електроноакцепторні замісники впливають протилежно. При підвищенні температури чут-ливість реакційного центру гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот до структурних змін у їх молекулах зменшується. На основі температурної залежності реакційних констант с доведена ізокінетичність реакції та встановлена ізокінетична температура. Показано, що при переході від бензолу до полярного, електронодонорного реакційного середовища реакційна константа знижується.

4. Вплив неспецифічної сольватації (полярності) на перебіг реакції має місце в інертних розчинниках. Основний вклад в підвищення реакційної здатності гідразиду вносить специфічна сольватація гідразиду електронодонорними розчинниками, що підтверджено рівняннями Пальма, Гутмана і Тафта.

5. Показано, що електронодонорні розчинники в якості невеликих добавок до бензольного середовища виступають гомогенними каталізаторами реакції. Каталітична активність каталізаторів визначається їх основністю і здатністю до утворення донорно-акцепторних і водневих зв’язків з молекулою гідразиду. Найвища каталітична активність виявлена для третинних амінів і піридинів.

6. Запропонований AN2-механізм реакції, який полягає у приєднанні нуклеофільного нітрогену амінної групи гідразиду до електрофільного карбону фенілізотіоціанату. Розрив зв’язків N-H гідразиду і C=N фенілізотіоціанату призводить до утворення похідного тіосемикарбазиду з новими зв’язками C-N і N-H. Підвищення реакційної здатності гідразиду в реакції з фенілізотіоціанатом заключається у зростанні електронної густини на його реакційному центрі. Цьому сприяє наявність електронодонорних замісників в молекулі гідразиду і присутність електронодонорних сполук в реакційному середовищі.

7. Виявлена фізіологічна активність гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти і О,О-дифеніл-N-фенілкарбамотіоїлфосфорогідразидотіоату, що передбачає можливість їх використання в рослинництві як стимуляторів росту.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Янчук М.І., Іванець Л.М. Кінетика реакцій гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом в бензолі // „Наукові записки” Тернопільського державного педагогічного університету ім. Володимира Гнатюка. Серія: Хімія. — 2003. — № 7. — С. 42-44.

2. Іванець Л.М., Янчук М.І. Вплив донорних розчинників на процес утворення фосфоровмісних тіосемикарбазидів // „Наукові записки” Тернопільського державного педагогічного університету ім. Володимира Гнатюка. Серія: Хімія. — 2004. — № 8. — С. 39-41.

3. Янчук Н.И., Иванец Л.Н. Кинетические закономерности реакций гидразидов О,О-диарилтиофосфорных кислот с фенилизотиоцианатом в бензоле // ЖОХ, 2005. – Т. 75. – Вып. 6. – С. 893-896.

4. Бодров В.П., Іванець Л.М., Янчук М.І. Дослідження каталітичного впливу електронодонорних розчинників на реакцію утворення тісемикарбазиду при взаємодії гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом в бензольному розчині // Вісник Донецького університету. Серія А. Природничі науки, 2005. - № 1. – С. 275-279.

5. Іванець Л., Янчук М. Дослідження кінетики реакцій гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом // Збірник наукових праць: Дев’ята наукова конференція „Львівські хімічні читання-2003”. — Львів: Видавн. центр Львів. нац. ун-ту ім. Івана Франка. — С. О17.

6. Іванець Л.М., Янчук М.І., Бодров В.П. Дослідження фізіологічної активності гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти // І Міжнародна науково-практична конференція „Створення, виробництво, стандартизація, фармакоекономіка лікарських засобів та біологічно активних добавок”. — 2004. — Тернопіль: Укрмедкнига. – 357-362 с.

7. Янчук М.І., Іванець Л.М. Донорні розчинники як каталізатори процесу утворення фосфоровмісних тіосемикарбазидів // ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського: Тези доп., ч. 1, ч. 2. — Одеса: Видавництво Астропринт, 2004. — С. 388.

АНОТАЦІЯ

Іванець Л.М. Дослідження реакційної здатності гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот в реакції з фенілізотіоціанатом. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка Національної Академії Наук України, Донецьк, 2006.

Дисертація присвячена дослідженню реакційної здатності гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот в реакції з фенілізотіоціанатом. Реакційна здатність гідразидів зростає при наявності в їх молекулах електронодонорних замісників. З підвищенням температури і посиленні електронодонорних властивостей реакційного середовища вплив структури гідразидів на їх реакційну здатність знижується. Встановлено ряд кореляційних залежностей констант швидкості реакцій від фізико-хімічних параметрів середовища. Специфічна сольватація гідразиду електронодонорними органічними сполуками сприяє його реакційній здатності. Запропоновано механізм реакції нуклеофільного приєднання і загальноосновний механізм каталізу.

Ключові слова: гідразид, фенілізотіоціанат, реакційна здатність, замісники, реакційне середовище, специфічна сольватація, механізм.

АННОТАЦИЯ

Иванец Л.Н. Исследование реакционной способности гидразидов О,О-диарилтиофосфорных кислот в реакции с фенилизотиоцианатом. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. – Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.Н. Литвиненко Национальной Академии Наук Украины, Донецк, 2006.

Диссертация посвящена исследованию реакционной способности гидразидов О,О-диарилтиофосфорных кислот с фенилизотиоцианатом. Изучена кинетика реакции гидразида О,О-дифенилтиофосфорной кислоты с фенилизотиоцианатом в бензоле в температурном интервале 298-328 К. Введение в молекулу гидразида электронодонорных заместителей способствует его реакционной способности, влияя как на кинетические, так и на активационные параметры реакции. Реакционный центр гидразида оказался чувствительным к структурным изменениям в его молекуле, о чем свидетельствуют высокие абсолютные значения реакционной константы. С увеличением температуры влияние структуры гидразида на его реакционную способность уменьшается. На основании выполнения уравнений Аррениуса и температурных зависимостей реакционной константы доказана изокинетичность реакции. Из изокинетических соотношений рассчитана изокинетическая температура реакции.

При изучении реакций гидразидов О,О-диарилтиофосфорных кислот с фенил-изотиоцианатом в N,N-диметилформамиде и в бензоле с добавками пиридина доказано, что в полярных электронодонорных средах структура гидразидов на их реакционную способность влияет незначительно.

Установлен ряд корреляционных зависимостей констант скорости реакций от физико-химических параметров среды. Проведены исследования реакции гидразида О,О-дифенилтиофосфорной кислоты с фенилизотиоцианатом в растворителях различной природы. Скорость реакций возрастает с увеличением основности растворителей и их способности к образованию водородных и донорно-акцепторных связей с гидразидом.

В случае, когда электронодонорные соединения в небольших количествах добавляются к бензольной среде, они выступают гомогенными катализаторами реакции. В повышении реакционной способности гидразида главную роль играет способность электронодонорных катализаторов к специфической сольватации гидразида. Наиболее активными катализаторами исследованной реакции являются пиридины и третичные амины.

Предложен механизм реакции нуклеофильного присоединения. Реакция протекает через стадию промежуточного комплекса. Процесс завершается разрывом связей N-H и гидразида C=N фенилизотиоцианата и образованием связей C-N и N-H в продукте. Механизм катализа общий основный. Катализаторы способствуют перенесению гидрогена аминной группы гидразида к нитрогену изотиоцианатной группы. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность на аминном нитрогене в молекуле гидразида, повышая его нуклеофильность и реакционную способность. О едином механизме для всей исследованной реакционной серии свидетельствует наличие изокинетических соотношений.

Доказана физиологическая активность гидразида О,О-дифенилтиофосфорной кислоты и О,О-дифенил-N-фенилкарбамотиоилфосфорогидразидотиоата, которая проявляется в их стимулирующем воздействии на ростовые процессы озимой пшеницы.

Ключевые слова: гидразид, фенилизотиоцианат, реакционная способность, заместители, реакционная среда, специфическая сольватация, механизм.

ANNOTATION

Ivanets L.M. Research of reactionary ability of hydrazides O,O-diarylthiophosphoric acids in the reaction with phenylisothiocyanate. – Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in Chemical Sciences on speciality 02.00.04 – Physical Chemistry. – L.M. Litvinenko Institute of Physical-Organic Chemistry and Coal Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Doneck, 2006.

The thesis is devoted to research of hydrazides’ O,O-diarylthyophosphoric acids reactionary ability in the reaction with phenylisothyocyanate. Reactionary ability of hydrazides grows at presence of electronodonor substitutes in molecules. With the increase of temperature and electronodonor properties of reactionary environment the influence of hydrazides’ structure on their reactionary ability reduces. Correlations of reaction’s constant speed from physical-chemical parameters of environment are set. Specific solvatation of hydrazides by electronodonor compounds promotes their reactionary ability. The mechanism of nucleophilic addition and general based catalysis are offered.

Key words: hydrazide, phenylisothiocyanate, reactionary ability, substitutes, reactional environment, specific solvatation, mechanism.