ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Ісаєва-Парцванія Ніна Володимирівна

УДК 504.064.4:621.355.5:658.567.3:541.135/183

ПІДВИЩЕННЯ ЕКОЛОГІЧНОЇ БЕЗПЕКИ

ПРИ ЕЛЕКТРОХІМІЧНІЙ ПЕРЕРОБЦІ

СВИНЦЕВО-КИСЛОТНИХ АКУМУЛЯТОРІВ

У СИЛІЦІЙФЛУОРИСТИХ ЕЛЕКТРОЛІТАХ

Спеціальність 21.06.01 - екологічна безпека

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Донецьк – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донбаській національній академії будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України, (м. Макіївка)

Наукові керівники: доктор хімічних наук, професор

Сердюк Олександр Іванович, Донбаська національна академія будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри екології, БЖД і прикладної хімії.

доктор технічних наук, професор
Ступін Олександр Борисович, Донецький

національний університет Міністерства освіти і науки України, проректор з наукової роботи, завідувач кафедри фізики нерівноважних процесів, метрології і екології, заслужений діяч науки і техніки України, лауреат Державної премії України у галузі науки і техніки.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Дрозд Геннадій Якович, Луганський національний аграрний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра архітектури будівель та споруд.

кандидат технічних наук, професор

Матлак Євген Семенович, Донецький національний технічний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра природоохоронної діяльності.

Провідна установа: Східноукраїнській національний університет

імені Володимира Даля Міністерства освіти і науки України, м. Луганськ.

Захист відбудеться "3 " жовтня 2006 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради СРД 11.051.09 у Донецькому національному університеті за адресою: 83055, м. Донецьк, вул. Університетська, 24.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Донецького національного університету за адресою: 83055, м. Донецьк, вул. Університетська, 24.

Автореферат розісланий "29" cерпня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор технічних наук Білоусов В.В.

Актуальність теми. Відпрацьовані свинцево-кислотні акумулятори належать до категорії високотоксичних відходів і значно загрожують навколишньому середовищу. Вимоги до охорони навколишнього середовища передбачають обов'язковий збір і переробку акумуляторного брухту. Однак, використання застосовуваних в наш час пірометалургійних методів його переробки приводить до значного забруднення навколишнього середовища, що змушує до пошуку нових, екологічно більш чистих технологій. Перспективними з такого погляду стають технології, які включають електрохімічну стадію (зокрема електроліз водяних середовищ). Перевагою електрохімічних технологій переробки є те, що процеси ведуться при помірних температурах, на кінцевій стадії виходить метал досить високого ступеня чистоти, електричний струм виступає у ролі окислювача і відновника, що виключає необхідність введення додаткових реагентів, органічна фракція цілком виводиться з переробки. Однак, дотепер електрохімічні технології переробки акумуляторів не знайшли широкого застосування, що пов'язано з низькою швидкістю переробки, слабкою вивченістю залежності процесу переробки від різних факторів (складу електроліту, параметрів електролізу); не вивченістю ступеня екологічної безпеки даної технології.

З усіх електролітів свинцювання флуорвміщуючі електроліти дозволяють вести процес електроосадження металів у форсованому режимі. Граничні допустимі струми в таких електролітах у 2-4 рази перевищують величини граничних струмів в електролітах із сульфат- і фосфат- іонами. Рухливість іонів у флуорвміщуючих електролітах на 30-40 % вище, ніж в електролітах з іншими лігандами (Іванова, 1984). Силіційфлуористогідрогенна кислота є відходом виробництва суперфосфатів, що дозволяє значно здешевити процес переробки. Поляризація електродів в електролітах на основі силіційфлуористогідрогенної кислоти вище, ніж в іншіх (Граціанский, 1953), тому отримані осади свинцю більш якісні та компактні, вихід по струму вище, що повинно сприяти зниженню шкідливих викидів. Крім того, концентрація основних компонентів у силіційфлуористогідрогенному електроліті нижче, ніж у борфлуористогідрогенному (іонів свинцю в 1,5-2 рази, вільної кислоти в 1,3-2,3 рази), що зменшує утворення шкідливих рідких і газоподібних відходів, а отже скорочує витрати на їхнє знешкодження.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до Постанови КМ України "Програма використання відходів виробництва та споживання на період до 2005 р." № 668 від 26.08.97 р., наказів Міністерства промисловості України № 158 від 06.09.96 р., Міністерства науки та освіти України по пріоритетному напрямку № 4 "Екологічно чиста енергетика і технології, що зберігають ресурси", у рамках виконання бюджетної теми "Розробка та обґрунтування нових технологій очищення та переробки відходів промислових підприємств". Завдання 1 "Регенерація електроліту відпрацьованих свинцево-кислотних акумуляторів" Д-2-07-06 (від 16.11.2006 р. № 654), програми "Збереження навколишнього середовища і сталий розвиток Донбасу". Правовою основою для виконання досліджень за обраною темою є Закони України “Про хімічні джерела струму”, “Про відходи”, “Про охорону навколишнього природного середовища”, “Про забезпечення санітарного та епідемічного благополуччя населення”, а також “Положення про порядок збирання та перебобки відпрацьованих свинцево-кислотних акумуляторів” № 12/1816 від 27 січня 1997 р.

Мета і завдання дослідження. Метою досліджень є встановлення параметрів і характеристик для удосконалення більш екологічно чистої електрохімічної технології переробки свинцево-кислотних акумуляторів в електролітах на основі силіційфлуористогідрогенної кислоти, що дозволяє забезпечити більш повну переробку свинецьвміщуючих відходів і зниження навантаження на навколишнє середовище.

У зв'язку з цим, були поставлені наступні завдання:

- вивчення кількісного і якісного складу компонентів відпрацьованих акумуляторів, що містять свинець;

- розробка раціонального з екологічної та технологічної точок зору складу електроліту для переробки акумуляторів електрохімічним методом, вивчення експлуатаційних якостей отриманого електроліту;

- вибір умов вилучення свинцю з акумуляторного шламу, які б забезпечували залучення усіх свинецьвміщуючих компонентів у процес переробки і найбільш повне вилучення свинцю з них;

- визначення кількісного і якісного складу рідких відходів, які утворяться, у залежності від складу електроліту й умов проведення електролізу та розробка схеми очищення стічних вод оборотної системи водопостачання;

- визначення кількісного і якісного складу газоподібних відходів, що утворяться;

- оцінка впливу виробництва по електрохімічній переробці свинцево-кислотних акумуляторів на навколишнє середовище і розрахунок економічного ефекту від його впровадження.

Об'єктом дослідження є відпрацьовані свинцево-кислотні акумулятори.

Предмет дослідження - екологічні та технологічні характеристики електрохімічної технології переробки свинцево-кислотних акумуляторів в електролітах на основі силіційфлуористогідрогенної кислоти.

Методи досліджень. Аналіз і узагальнення наукових результатів, отриманих іншими авторами, натурні лабораторні методи досліджень, метод фізичного моделювання, статистичні методи обробки отриманих даних (кореляційний аналіз, однофакторний дисперсійний та регресійний аналізи), техніко-економічний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. експериментально встановлено, що кількість виділень забруднюючих речовин з поверхні електроліту не залежить від величини електродної щільності струму, що дозволяє знизити кількість викидів у 1,5-2,0 рази за рахунок прискорення процесу переробки;

2. встановлено, що раціональним з екологічної і технологічної точок зору є електроліт для переробки свинцево-кислотних акумуляторів складу, г/л: свинець – 70-100, силіційфлуористогідрогенна кислота – 15-30; борна кислота – 5-10; у якості ПАР – сульфітно-спиртова барда (ССБ) – 0,8-1,2 для збільшення швидкості осадження свинцю на катоді; багатоатомний спирт (гліцерин, етиленгліколь) – 1,0-5,0 для підвищення швидкості анодного розчинення акумуляторних пластин; желатина – 0,6-1,0, для збільшення стабільності електроліту. Використання електроліту даного складу дозволяє збільшити швидкість переробки в 1,5-2,6 рази;

3. показано, що підвищення швидкості анодного розчинення акумуляторних пластин можливо шляхом збільшення швидкості електрохімічного розчинення за рахунок введення ПАР ССБ, що сприяє підвищенню припустимої електродної щільності струму (у 2,4 рази), і/чи підвищення хімічного розчинення за рахунок уведення добавок багатоатомних спиртів (гліцерину, етиленгліколю) – у 2,3-2,6 рази;

4. експериментально встановлені залежності між складом електроліту та параметрами процесу електролізу та кількістю виділень забруднюючих речовин з поверхні електроліту при електрохімічній переробці свинцево-кислотних акумуляторів;

5. виявлено, що основними забруднюючими атмосферне повітря речовинами при електрохімічній переробці в силіційфлуоридних електролітах є флуориди (97,6-99,5 %), викиди свинцю незначні (0,5-2,4 %).

Практичне значення отриманих результатів. Впровадження у виробництво електрохімічної переробки свинцево-кислотних акумуляторів замість застосовуваних у даний час пірометалургійних методів допоможе значно збільшити ступень вилучення свинцю з свинецьвміщуючих відходів, скоротити обсяги шкідливих твердих, рідких і газоподібних відходів, що утворяться під час переробки. Розроблені в дисертаційній роботі склади електролітів для переробки свинецьвміщуючих компонентів свинцево-кислотних акумуляторів дозволяють збільшити ступінь вилучення свинцю з відпрацьованих акумуляторів, знизити навантаження на навколишнє середовище за рахунок підвищення швидкості переробки. Запатентований склад електроліту може застосовуватися як для переробки свинцево-кислотних акумуляторів і іншої свинецьвміщуючої вторинної сировини, так і в процесах електрорафінування свинцю. Запропоновані методи очищення стічної води можуть застосовуватися в електрохімічних процесах з використанням електролітів на основі силіційфлуористогідрогенної кислоти.

Розроблений у роботі склад електроліту впроваджений у виробництво на заводі "Експеримент" (м. Донецьк), проведено дослідно-промислові випробування установки для електрохімічної переробки з використанням електроліту даного складу в ЗАТ "Свинець" (м. Костянтинівка), отримані акти впровадження.

Особистий внесок здобувача. Автором самостійно проведений аналіз літературних даних по темі дослідження, здійснений підбор методик для проведення досліджень, проведені експерименти, отримані дані оброблені за допомогою методів статистичного аналізу, здійснені систематизація і науковий аналіз отриманих результатів, розроблена удосконалена технологія переробки свинцево-кислотних акумуляторів в електролітах на основі сіліційфлуористогідрогенної кислоти, проведені дослідно-промислові випробування установки по переробці акумуляторів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи і матеріали досліджень доповідалися й обговорювалися на: ІІ-V-ій Міжнародних наукових конференціях аспірантів і студентів "Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів" (м. Донецьк, 2003-2006 рр.); VІ-ій Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодих вчених "Екологія. Людина. Суспільство" (м. Київ, 2004 р.); V-ій Всеукраїнській науково-методичній конференції "Екологія та інженерія. Стан, наслідки, шляхи створення екологічно чистих технологій" (м. Дніпродзержинськ, 2004 р.); І-ій Міжнародній практичній конференції "На шляху до сталого розвитку регіонів. Екологічні та соціально-економічні аспекти" (м. Полтава, 2004 р.); науково-технічних конференціях Донбаської національної академії будівництва й архітектури (м. Макіївка, 2004-2005 рр.); VІІІ-ій Міжнародній науково-практичній конференції "Хімія - XXІ вік: нові технології, нові продукти" (м. Кемерово, 2005 р.).

Публікації. Основні положення дисертації приведені автором у публікаціях у співавторстві з науковими керівниками. По темі роботи мається 18 публікацій, у тому числі 9 статей - у журналах, рекомендованих ВАК України, 1 стаття у науковому журналі, 7 тез доповідей, отриманий патент на корисну модель.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота містить вступ, 7 розділів, основні результати і висновки, список використаної літератури (218 найменувань), 7 додатків. Дисертація викладена на 217 сторінках, у тому числі 156 сторінок основного тексту, 23 сторінки списку літератури, 34 сторінки додатків, містить 47 рисунків, 11 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі наведена загальна характеристика, показана актуальність і новизна роботи; обґрунтований вибір об'єкта і предмета досліджень; сформульовані мета і завдання досліджень.

У першому розділі проведений аналіз сучасного стану проблеми переробки відпрацьованих свинцево-кислотних акумуляторів, а також методів очищення рідких і газоподібних відходів, що утворяться в процесі переробки. Проблемі електрохімічної переробки свинцево-кислотних акумуляторів присвячені дослідження Делімарского Ю.К., Морачевского О.Г., Сердюка О.І., Cole, Olper, Wendt, Begum. Встановлено, що всі запропоновані на сьогоднішній день технології електрохімічної переробки акумуляторів мають ряд невирішених технічних проблем, які властиві як електрохімічним технологіям узагалі, так і пов'язані з особливостями сировини, яка переробляється. У літературі відсутні дані про вплив складу електроліту і параметрів переробки акумуляторів на ступень забруднення навколишнього середовища. Виявлено, що наявні роботи з даної теми в основному розглядають переробку окремих свинецьвміщуючих компонентів свинцево-кислотних акумуляторів (сульфатно-оксидної маси, пластин чи акумуляторного шламу), у той час, як екологічно й економічно доцільною є комплексна технологія переробки всіх компонентів акумуляторів. Показано, що розроблені методи очищення виробничих стічних вод і газових викидів, які містять забруднюючі речовини, аналогічні тим, що утворюються в процесі електрохімічної переробки свинцево-кислотних акумуляторів, мають істотні недоліки. Це перешкоджає їхньому застосуванню при електрохімічній переробці свинцево-кислотних акумуляторів.

В другому розділі наведено обґрунтування вибору напрямку досліджень, описані методики проведення досліджень. Виведено залежність показника екологічності виробництва по електрохімічній переробці акумуляторів (kек) від вихідних параметрів процесу (таких як анодний вихід по продукту (ВПа), концентрація свинцю (сPb), сіліційфлуористогідрогенної кислоти (ССФГК) й ПАР (cПАР) в електроліті, час переробки (tпер), питомі виділення флуоридів (mфл пит) і свинцю (mPb пит) з поверхні електроліту), яка допомагає розробити склад єлектролиту для переробки, що дозволяє максимально знизити єкологічну небезпеку виробництва:

. (1)

Встановлено, що більш перспективним є вилучення свинцю з акумуляторних пластин електрорафінуванням, яке дозволяє прискорити процес вилучення свинцю за рахунок з’єднання в часі стадій розчинення й осадження, уникнути високотемпературних операцій, зменшити кількість необхідної промивної води та викидів шкідливих речовин в атмосферне повітря. Для залучення усіх свинецьвміщуючих компонентів у процес переробки доцільно застосувати комплексний метод переробки, який включає відокремлення акумуляторного шламу, його здрібнювання, десульфатацію, розчинення придатним для цієї мети реагентом, і електророзчинення попередньо десульфатованих акумуляторних пластин в отриманому електроліті після введення додаткових компонентів, що дозволяють поліпшити його експлуатаційні властивості, при постійній фільтрації останнього.

Аналіз електроліту на вміст у ньому свинцю проводили комплексонометрическим методом, силіційфлуористогідрогенної кислоти - титруванням (Котік, 1978). Для встановлення допустимої щільності струму використовували комірку Хула (Герасименко, Мікітюк, 1980). Крайовий кут змочування електролітів визначався методом сидячої краплі (Адамсон, 1979), поверхневий натяг - методом найбільшого тиску газових пухирців (Практикум, 1986). Встановлення складу акумуляторного шламу, анодного шламу, катодного осаду і свинцю, що вилучили з акумуляторного шламу, здійснювалося атомно-адсорбційним методом (ГОСТ 26800.1-86). Концентрація флуоридів у викидах визначалася фотоколориметричним методом з лантан-ализарінкомплексоном (Уніфіковані методи, 1977), свинцю - фотоколориметричним методом із сульфарсазеном (Методичні вказівки, 1992). Розрахунок розсіювання забруднюючих речовин у приземному шарі повітря виконувався з використанням автоматизованої системи розрахунку забруднення атмосфери ЕОЛ (Методика, 1987). Результати кількісних вимірів були оброблені статистично методами кореляційного аналізу, t-критерію Стьюдента, однофакторного дисперсійного, регресійного аналізів (Чариков, 1984; Горкавий, 2004; Брандт, 2003).

Третій розділ присвячений підбору раціонального з екологічної та технологічної точок зору складу силіційфлуористого електроліту та умов переробки акумуляторних пластин.

Швидкість процесу переробки обумовлюється в першу чергу електродною щільністю струму. Показано, що значний ріст допустимої катодної щільності струму спостерігається у всіх електролітах при підвищенні концентрації свинцю від 20 до 100-150 г/л. Введення ПАР (желатини, ССБ) приводить до більш різкого збільшення допустимої катодної щільності струму (рис. 1). Таке поводження допустимої катодної щільності струму пов'язане з тим, що підвищення вихідної концентрації свинцю приводить до збільшення граничної дифузійної щільності струму, однак, товщина дифузійного шару (д) при цьому також збільшується, а коефіцієнт дифузії іонів Pb2+, що розряджаються, (D) залишається постійним, тому, після досягнення визначеної концентрації свинцю в електроліті (100-150 г/л) подальшого збільшення граничної дифузійної щільності струму вже не спостерігається.

Зміна концентрації свинцю в електроліті не впливає на катодний вихід по струму, але змінює швидкість осадження свинцю та анодний вихід по струму. Швидкість осадження свинцю на катоді визначається допустимою щільністю струму, що залежить від концентрації свинцю в електроліті (rССБ=0,938, rжел=0,995, rбезПАР=0,958). Збільшення швидкості осадження можливо до певного значення концентрації свинцю, після якого не відбувається подальшого росту швидкості осадження: в електроліті без ПАР – 100 г/л (81 мкм/год), з желатиною – 150 г/л (126,9 мкм/год), з ССБ - 100 г/л (134,3 мкм/год).

Анодний вихід по струму (ВСа) обернено пропорційно залежить від концентрації свинцю в електроліті: при низьких концентраціях свинцю він складає 600-900 %, що пов'язано з хімічним розчиненням аноду при взаємодії його з електролітом (Кубасов, 1985). З підвищенням концентрації свинцю вихід по струму спочатку різко падає, а потім досягає значень 64-70 % при концентрації свинцю 100-150 г/л и далі практично не змінюється (рис. 2).

Встановлено, що раціональною з екологічній та технологічній точок зору є концентрація вільної силіційфлуористогідрогенної кислоти 15-30 г/л при концентрації в електроліті свинцю 30-150 г/л, різниці в якості осаду при різних концентраціях кислоти не спостерігається, вихід по струму при збільшенні концентрації кислоти вище 30 г/л трохи знижується (на 1-2 %), швидкість осадження свинцю падає на 0,3-3,0 мкм/год в залежності від концентрації свинцю в електроліті і, відповідно, допустимої щільності струму.

При відсутності в електроліті ПАР одержання якісних осадів свинцю на катоді неможливо (Лайнер, 1967). Найбільше значення допустимої щільності струму досягається при введенні в електроліт аніонактивного технічного ПАР ССБ (1 г/л) –519 А/м2 (рис. 3). Використання інших аніонактивних ПАР дає менш виражений результат, однак максимальне значення допустимої щільності струму досягається при більш низьких концентраціях, чим при введенні ССБ: децилсульфату натрію – 423 А/м2 (0,1 г/л), додецилсульфату натрію – 379 А/м2 (0,1 г/л), пентадецилсульфату – 375 А/м2 (0,5 г/л).

Вплив аніонактивних ПАР на допустиму катодну щільність струму обумовлений утворенням аніонної сітки на поверхні катода, що полегшує розряд позитивно заряджених іонів свинцю. Застосування аніонактивних ПАР обмежено їхньою розчинністю. Неіоногені ПАР мають менш виражену здатність підвищувати допустиму щільність струму. Катіонактивна ПАР при концентраціях більше 0,008 г/л негативно впливає на допустиму щільність струму.

При максимальній робочій щільності струму, найбільший анодний вихід по струму спостерігається в електролітах з багатоатомними спиртами (гліцерином, етиленгликолем), ПАА і композиціями гліцерину і ПАА - 198, 202, 225 і 223 % відповідно, тобто швидкість хімічного розчинення в цих електролітах дорівнює чи перевищує швидкість електрохімічного розчинення. Високий анодний вихід по продукту – 80 % і вище – спостерігається в електролітах з ПАА і багатоатомними спиртами: ПАА – 80,0 %, гліцерином і ПАА – 82,6 %, етиленгликолем – 84,5 % та гліцерином – 86,4 %. Швидкість розчинення акумуляторних пластин підвищується при збільшенні анодної щільності струму, досягаючи максимального значення 4,8 кг/(год·м2) при щільності струму 500 А/м2 в електроліті зі ССБ (1 г/л), що в 3,2 рази вище, ніж в електроліті без ПАР. Швидкість утворення шламу також залежить від анодної щільності струму й ПАР: при низьких щільностях струму вона практично однакова в електроліті без ПАР і зі ССБ, з подальшим підвищенням щільності струму швидкість утворення шламу швидше зростає в електроліті зі ССБ (рис. 4). Найбільших значень швидкість розчинення пластин (при іа=250 А/м2) досягає в електролітах з етиленгликолем (1,27 кг/(год·м2), композицією ССБ і желатини (1,33 кг/(год·м2), ССБ і гліцерина (1,58 кг/(год·м2) (рис. 5), що можна пояснити підвищенням хімічного розчинення при введенні гліцерину, ПАА і етиленгликолю, і електрохімічного при введенні ССБ.

Деякими авторами встановлено, що на характер утворення і швидкість росту кристалів більше впливають речовини, які знижують поверхневий натяг на границі розділа фаз тверде тіло - рідина - газ (т-р-г) (Левін, 1980; Лайнер, 1967). Нами встановлено, що значення крайового кута змочування залежить від двох факторів: складу досліджуваного розчину і матеріалу підкладки. Статичний крайовий кут змочування в системі свинцева пластина - дистильована вода - повітря в 1,2 рази нижче статичного крайового кута в системі пластмасова пластина - дистильована вода - повітря. Електроліт без ПАР має статичний крайовий кут змочування в 2,2 рази менше, ніж дистильована вода (підкладка – свинцева пластина). Уведення ПАР скорочує час установлення статичного крайового кута змочування з 10 хвилин (електроліт без ПАР) до 3-8 хвилин, однак по-різному впливає на значення статичного крайового кута змочування, частина їх сприяє збільшенню статистичного крайового кута змочування, частина - зменшенню. Це пояснюється тим, що крайовий кут залежить від орієнтації молекул ПАР на поверхні твердого тіла. Найменші статичні крайові кути встановлюються в електролітах з ПАР різної природи: анионактивної ССБ (26,30,8) і її композиціями з багатоатомним спиртом етиленгликолем у різних концентраціях (28,9±0,5-31,20±0,3. Спостерігається слабка негативна кореляція між значеннями крайового кута змочування і допустимої катодної щільністі струму (r=-0,309).

Введення в електроліт ПАР неоднаково позначається на величину поверхневого натягу на границі розділу фаз т-р-г. Це пов'язано з тим, що, крім дії домішок, на поверхневий натяг впливають іони електроліту, протилежні за знаком довголанцюговим іонам змочувача (Сум, 1976). Найбільш впливає на величину поверхневого натягу ССБ, що сприяє його зниженню в 1,4 рази в порівнянні з електролітом без ПАР ((24,2·10-3,6) Дж/м2); композиції ССБ і етиленгликолю ((28,6±0,3-30,9±0,5)·10-3 Дж/м2).

Тривале збереження електролітів без використання (рік і більш) приводить до підвищення допустимої катодної щільності струму в них: зі ССБ у 1,8 рази, желатиною – у 2,3 рази, композицією ССБ і желатини – у 1,3 рази, ССБ і етиленгликолю – у 1,4 рази, що можна пояснити якісними змінами ПАР.

Найбільш стабільними (які зберігають єксплуатацийну якість у часі) є електроліти з желатиною, у яких допустима щільність струму за 40 годин експлуатації знижується в 1,4 рази. Менш стабільні електроліти зі ССБ і желатиною, у яких допустима щільність струму за той же час роботи знижується в 1,5 рази, зі ССБ – у 2 рази. Найменш стійкі електроліти зі ССБ і етиленгликолем, у яких допустима щільність струму зменшується в 5,3 рази (рис. 6).

Нестабільність аніонактивного ПАР (ССБ та інших) і підвищення стабільності при введенні неіоногенного високомолекулярного ПАР можна пояснити чутливістю аніонактивних ПАР до катіонів системи, що викликають їхнє осадження. Змішування аніонактивних з неіоногенними ПАР підвищує його стійкість до дії солей, що зв'язано з посиленим міцелоутворенням, яке приводить до зниження концентрації мономера. Гідрофільні групи неионогенних ПАР при цьому можуть включатися між гідрофільними групами аніонактивних ПАР (Ланге, 2005).

У четвертому розділі приводяться результати розробки оптимальних умов для переробки акумуляторного шламу. Відповідно до проведених аналізів, акумуляторний шлам складається: зі свинцю (45-65 %) у виді диоксиду (PbО2), оксиду (PbО) та сульфату свинцю PbSO4 (до 95 % акумуляторного шламу) і домішок: Sb (0,37 %), Sn (<0,05 %), Cu (<0,003 %), Fe (0,013 %), Mn (<0,001 %). Переробку шламу доцільно проводити в комплексі з переробкою акумуляторних пластин: десульфатувати акумуляторний шлам у розчині гидроксиду натрію, розчиняти його в силіційфлуористогідрогенної кислоті і перекису водню (для переведення диоксида свинцю в розчинну форму). Отриманий розчин після фільтрації і додавання необхідних інгредієнтів (вільної кислоти, борної кислоти, ПАР) можна використовувати як електроліт для вилучення свинцю з пластин електрорафінуванням. Така схема переробки дозволяє знизити витрати реагентів, необхідних для приготування електроліту (карбонату свинцю), що позитивно як з екологічної, так і з економічної точок зору. Проведені дослідження показали, що оптимальної для десульфатації є концентрація гидроксиду натрію 10-20 г/л при надлишку лугу на 20-30 % порівнянно з розрахованою кількістю відповідно до рівняння реакції. За таких умов у розчинну форму (гидроксид свинцю ІІ) переходить до 98 % сульфату свинцю (ІІ) від розрахункової кількості, у розчин гидроксиду натрію – до 1,0-1,5 г/л іонів свинцю Pb2+. При розчиненні гідроксиду свинцю у силіційфлуористогідрогенній кислоті з додаванням перекису водню в розчин переходить у середньому 60,2 г/л свинцю (75-77 % розрахункової кількості), при цьому велика частина домішок залишається в шламі (концентрація в шламі після розчинення в кислоті зростає: Sb до 0,59 %, тобто в 1,6 рази, Fe до 0,016 % –у 1,2 рази). Отриманий свинець містить домішки, %: Sb – <0,004, Sn – <0,05, Cu – <0,003, Fe – 0,041, Mn – <0,001. Маса непереробленого шламу складає 25-35 % від вихідної. Акумуляторна маса, яка не прореагувала, повинна повертатися на стадію десульфатації для більш повного вилучення свинцю.

П'ятий розділ присвячений вивченню складу стічної води і газових виділень, що утворюються при електрохімічній переробці свинцево-кислотних акумуляторів у силіційфлуористих електролітах, і розробці методів очищення стічної води оборотного циклу.

Запропоновано схему очищення оборотної стічної води, яка включає електроліз відпрацьованого електроліту в бездіафрагменому осередку з нерозчинним анодом (графітовим) і свинцевим катодом для довилучення свинцю, осадження силіційфлуористогідрогенної кислоти гашеним вапном. Після цього частково очищена концентрована стічна вода з'єднується з промивною стічною водою, доочищується від свинцю і флуоридів в діафрагменому осередку, розділеному аніонитовою і катіонитовою мембранами МА-40 і МК-40 на камери знесолення і концентрування, а також очищюється від органічних речовин шляхом фільтрації розчину через активоване вугілля марки АГ-3.

При очищенні відпрацьованого електроліту від свинцю електролізом встановлене, що катодна щільність струму впливає на швидкість процесу очищення (рис. 7). При катодной щільності струму, яка дорівнює 0,8Дк, різке зниження концентрації іонів свинцю від первісного значення 37,8 г/л до 17,4 г/л спостерігається в перші дві години процесу, коли робоча щільність струму велика, швидкість зниження концентрації іонів свинцю в перший час процесу досягає 16,3 г/(л·год), у другий – 11,1 г/(л·год). При подальшому зниженні допустимої щільності струму падіння концентрації свинцю у розчині не пропорційно зниженню робочої щільності струму. Це зв'язано з нагромадженням у розчині вільної силіційфлуористогідрогенної кислоти, що викликає падіння катодного виходу по струму і, отже, швидкості осадження свинцю на катоді. Кінцева концентрація свинцю дорівнює 0,08 г/л. При постійній щільності струму, рівної 44 А/м2, швидкість процесу вилучення свинцю нижче. Функція спадає практично монотонно на усьому відрізку часу. Після 10 годин експерименту концентрація свинцю в розчині знижується в 5 разів, тоді як у першому досліді – у 473 рази.

Очищення електролітів від аніонактивних (ССБ) і неіоногених (желатина, етиленгликоль) ПАР активованим вугіллям показало: при вихідній концентрації ССБ 1 г/л, її концентрація після очищення знизилася до 6 мг/л,; при початковій концентрації желатини 1 г/л, – 0,56 мг/л, при початковій концентрації желатини 0,5 г/л – 0,44 мг/л. При пропущенні через активоване вугілля електролітів з етиленгликолем, концентрація останнього зменшилася з 1 г/л до 2 мг/л.

Максимальний ступінь очищення електроліту від силіційфлуористогідрогенної кислоти гашеним вапном досягається при збільшенні кількості вапна, необхідного для проведення реакції, у порівнянні зі стехіометричним у два рази, і дорівнює 91,5 %. При початковій концентрації силіційфлуористогідрогенної кислоти 10,1 г/л, її кінцева концентрація в електроліті складає 0,86 г/л, тобто зменшується в 12 разів (рис. 8).

Доочищення від флуоридів електродіалізом показує, що максимальна швидкість очищення досягається в перші три хвилини експерименту. Потім швидкість очищення значно знижується. Кінцева концентрація флуоридів при катодної щільності струму 200 А/м2 дорівнює 0,27 г/л, 500 А/м2 – 0,17 г/л (рис. 9).

У процесі електрохімічної переробки акумуляторів основним джерелом забруднення навколишнього середовища є віделення флуористих газоподібних речовин – HF, SіF4 (далі по тексту флуоридів) і сполук свинцю (оксиду, флуориду свинцю) з поверхні електроліту.

Дані однофакторного дисперсійного аналізу показують, що концентрація іонів SіF62- в електроліті не оказує вплива на кількість выделення флуоридів. Максимальна кількість флуоридів досягається при концентрації іонів SіF62- в електроліті 25,6-35,8 г/л – 0,0055 г/(с·м2), що в 1,3 рази вище за мінімальну кількість флуоридів при концентрації SіF62- 5,4 г/л (0,0042 г/(с·м2)).

Виділення флуоридів при однаковій катодній щільності струму залежать від того, яка ПАР введена в електроліт (табл. 1).

Таблиця 1 –-Питомі виділення флуоридів (mфл пит) з дзеркала електролітів без ПАР і при введенні різних ПАР (iк= 150 А/м2)

Найменування ПАР | сПАР, г/л | mфл пит3, г/(с·м2) | у

без ПАР | 2,1±0,2 | 0,00042

ССБ | 1,0 | 5,5±,0,7 | 0,00147

ССБ+етиленгликоль | 1,0+1,0 | 6,2±0,6 | 0,0008

желатина | 0,8 | 8,5±0,8 | 0,00168

гліцерин | 5,0 | 9,4±0,1 | 0,00023

ПАА | 1,0 | 10,0±0,6 | 0,0011 | Катодна щільність струму в діапазоні 100-500 А/м2 на виділення флуоридів не впливає. Питомі виділення з поверхні електроліту без підключення струму в межах похибки дорівнюють викидам при електролізі.

При збільшенні концентрації свинцю в електроліті з 10 до 70 г/л виділення газоподібних сполук свинцю (оксида, флуорида) з його поверхні збільшуються з 0,79·105 г/(с·м2) до 1,19·105 г/(с·м2). Подальше підвищення концентрації свинцю в електроліті до зросту виділення сполук свинцю з його поверхні не призводить (рис. 10).

Експерименти по уловлюванню викидів флуоридів поглиначами з дистильованою водою показали, що ефективність мокрого очищення складає 67-87 %. Поглинання флуоридів 15-20 % розчинами силіційфлуористогідрогенної кислоти дає подібні результати Збільшення концентрації кислоти до 60-70 % не призводить до підвищення ступеня очищення, однак сприяє більш швидкій корозії обладнання.

У шостому розділі проведена оцінка впливу виробництва по електрохімічній переробці свинцево-кислотних акумуляторів на навколишнє середовище.

Питома кількість викидів забруднюючих речовин з поверхні електроліту залежить від складу електроліту (концентрації свинцю, SіF62-, ПАР), валова кількість - від швидкості розчинення пластин і анодної щільністі струму, що визначаються складом електроліту (концентрації свинцю, ПАР). На рис. 11 приведені результати розрахунку часу, необхідного на переробку акумуляторної секції, в електролітах з різними ПАР (сPbSіF6=100 г/л).

З рисунка 11 видно, що швидше за все відбувається розчинення акумуляторних пластин в електролітах з композицією ССБ, желатини і етиленгликолю в якості ПАР (5,8 год), а також в електролітах зі ССБ і ССБ з етиленгликолем (6,3 год).

Напівпромислові експерименти по визначенню часу повного анодного розчинення секцій акумуляторів марки 6 СТ-60, 6 СТ-90 в електроліті складу, г/л: свинець – 100, силіційфлуористогідрогенна кислота – 25, борна кислота – 5, ССБ – 1,0, желатина – 0,8, етиленгликоль – 5,0, показали, що при збільшенні анодної щільності струму час, необхідий для повного розчинення пластин (tр), зменшується, анодний вихід по струму (ВСа) збільшується, анодний вихід по продукту (ВПа) знижується (табл. 2).

Таблиця 2 – Залежність параметрів розчинення акумуляторних секцій

від анодної щільності струму (іа)

iа, А/м2ВСа, % | ВПа, % | uр, кг/(год·м2) | uшл, кг/(год·м2) | tр, час | 100 | 79,7±2,1 | 78,8±1,6 | 0,56±0,06 | 0,15±0,02 | 17,0±1,1 | 150 | 85,8±5,7 | 75,3±4,1 | 0,70±0,05 | 0,23±0,03 | 13,0±0,3 | 200 | 118,4±6,3 | 75,6±3,2 | 0,84±0,08 | 0,32±0,001 | 9,9±0,6 | 250 | 129,5±1,9 | 71,6±2,8 | 1,16±0,11 | 0,46±0,02 | 7,8±0,1 | 300 | 122,2±7,1 | 70,9±2,5 | 1,44±0,11 | 0,59±0,01 | 6,0±0,6 |

Розрахунки кількісті валового виділення флуоридів і сполук свинцю з поверхні електроліту при переробці однієї акумуляторної секції показують, що зі збільшенням анодної щільності струму (тобто скороченням часу розчинення акумуляторної секції) кількість виділення флуоридів і свинцю зменшується. Так, при збільшенні анодної щільності струму в 3 рази (з 100 до 300 А/м2), виділення забруднюючих речовин зменшуються в 2,8 рази (рис. 12).

Питомі викиди шкідливих речовин, відповідно до розрахунків, складуть, т/т продукції, яка випускається: флуоридів – 0,2·10-3, свинцю – 0,1·10-4. Установка газоочистного устаткування дозволить скоротити викиди забруднюючих речовин на 67-87 %. Питомий викид свинцю в ЗАТ "Свинець" складає 2,0·10-3 т/т, тобто в 200 разів більше, ніж при переробці акумуляторів електрохімічним способом, викладеним у даній роботі.

Відповідно до розрахунку, відвернений економічний збиток від викидів забруднюючих речовин в атмосферу при переході ЗАТ "Свинець" з пірометалургійної на електрохімічну переробку свинцево-кислотних акумуляторів (з обліком тільки викидів свинцю при пірометалургійному виробництві та викидів свинцю і флуоридів при електрохімічному), при потужності виробництва 12 тис. т свинцю на рік, складе 39,4 млн. грн/рік.

Розрахунок розсіювання забруднюючих речовин від цеху по електрохімічній переробці акумуляторів в приземному шарі атмосфери показав, що концентрація флуоридів на границі санітарно-захисної зони (300 м) складе 0,32 ГДК, свинцю - менш 0,1 ГДК.

Відходи електрохімічного виробництва по переробці свинцево-кислотних акумуляторів (анодний шлам) належать до ІІІ класу небезпеки. Річна маса анодного шламу дорівнює 2993,76 т, розмір плати за розміщення відходів складе 5328,14 грн/рік.

Встановлена залежність показника екологічної безпеки підприємства по електрохімічній переробці свинцево-кислотних акумуляторів у силіційфлуористогідрогенних електролітах (kек) від концентрації свинцю в електроліті для переробки (рис. 13). Найбільшу небезпеку з екологічної точки зору

має виробництво, у якому використовується електроліт, що містить 30 г/л солі свинцю (kек=1,8). Це пов'язано з низьким анодним виходом по продукту і високою кількостю викидів свинцю з поверхні електроліту. При підвищенні концентрації свинцю в електроліті показник екологічності виробництва різко падає, тому що підвищується анодний вихід по продукту і за рахунок підвищення швидкості переробки знижується валова кількість викидів шкідливих речовин. Таким чином, з екологічної й економічної точок зору доцільне використання електроліту з концентрацією свинцю в ньому 70-100 г/л. Показник екологічності для газоподібних відходів основного виробництва ЗАТ "Свинець" складає 8261,2, тобто електрохімічна технологія переробки акумуляторів є значно більш екологічно чистої за пірометалургійну.

Сьомий розділ присвячений розробці електрохімічної технології переробки свинцево-кислотних акумуляторів (рис. 14).

Відповідно до технологічної схеми (рис. 14), акумуляторний шлам десульфатується в розчині гідроксиду натрію та розчиняється в силіційфлуористогідрогенної кислоті і перекису водню. Отриманий електроліт використовується для вилучення свинцю з акумуляторніх пластин електрорафінуванням. Очищення газових викидів виконується в двох послідовних скруберах з розчином силіційфлуористогідрогенної кислоти (15 %) і водою відповідно, отриманий розчин кислоти використовується для готування електроліту. Очищення стічних вод виробляється по запропонованій вище схемі, очищена вода повертається у виробництво.

ВИСНОВКИ

1. У результаті проведення досліджень експериментально встановлено, що підвищення екологічної безпеки при електрохімічній переробці свинцево-кислотних акумуляторів можливо шляхом збільшення швидкості переробки і зниження за рахунок цього кількості викидів забруднюючих речовин в атмосферне повітря.

2. Виявлено, що раціональним з екологічної та технологічної точок зору є електроліт складу, г/л: свинець – 70-100, силіційфлуористогідрогенна кислота –15-30, борна кислота – 5-10, у якості ПАР ССБ – 0,8-1,2, багатоатомний спирт (гліцерин, етиленгликоль) – 1,0-5,0 та желатина – 0,6-1,0; використання електроліта даного складу дозволяє збільшити швидкість переробки в 1,5-2,6 рази.

3. Встановлено, що обробка акумуляторного шламу за запропонованою схемою дозволяє переробити до 75 % шламової маси.

4. Запропонована схема очищення оборотних стічних вод дозволяє знизити вміст силіційфлуористогідрогенної кислоти в воді в 59 разів (до 0,17 г/л), вміст свинцю у 473 рази (до 0,08 г/л), ПАР –у 167-2272 рази (до 0,44-6 г/л).

5. Виявлено, що основними газоподібними виділеннями з поверхні електроліту є флуориди (97,6-99,5 %), виділення сполук свинцю складають 0,5-2,4 % від загального обсягу газоподібних забруднюючих речовин.

6. Питомі виділення флуоридів не залежать від концентрації силіційфлуористогідрогенної кислоти в електроліті й електродної щільності струму, але збільшуються при введенні ПАР у 2,6-4,8 рази, найменше збільшення кількості викидів відзначається при введенні в електроліт ССБ – 0,005 г/(с·м2).

7. Виділення газоподібних сполук свинцю (оксиду, флуориду), з поверхні електроліту підвищується при збільшенні початкової концентрації свинцю в ньому з 10 до 70 г/л у 1,5 рази (з 0,77·10-5 до 1,19·10-5 г/(с·м2)), при подальшому збільшенні концентрації свинцю в електроліті залишаються майже незмінним.

9. Розрахунок устаткування цеху з переробки свинцево-кислотних акумуляторів запропонованим методом показав, що, у порівнянні з пірометалургійним виробництвом, питомі виділення сполук свинцю при електрохімічній переробці свинцево-кислотних акумуляторів знижуються в 200 разів. Розрахунок розсіювання забруднюючих речовин від виробництва з переробки свинцево-кислотних акумуляторів в електролітах на основі силіційфлуористогідрогенної кислоти показав, що концентрації флуоридів на границі санітарно-захисної зони (300 м) дорівнює 0,32 ГДК, свинцю - менш 0,1 ГДК;

10. Отримані результати можуть бути застосовані при проектуванні підприємств з переробки свинцево-кислотних акумуляторів електрохімічним шляхом, розроблений склад електроліту може використовуватися як для переробки вторинної свинецьвміщуючої сировини, так і в процесах електросвинцювання.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ

1. Исаева Н.В., Сердюк А.И. Влияние параметров электролиза на скорость электрохимической переработки свинцовых аккумуляторных пластин // Вестник национального технического университета „ХПИ”. Сборник научных работ. Тематический выпуск „Химия, химическая технология и экология”. – Харьков: НТУ„ХПИ”. – 2004. – № 38. – С. 78-83.

2. Исаева Н. В., Сердюк А.И., Червонцева Н.Н. Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процессы осаждения свинца при электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов // Вісник ДонДАБА. – Макіївка. – 2004. – 2004-4(46). – С. 58-62.

3. Исаева-Парцвания Н. В., Сердюк А.И., Дубовик И.В., Козловская Т.Ф., Жадан А.П. Извлечение свинца из свинецсодержащих аккумуляторных пластин электрохимическим методом // Вісник Кременчуцького державного політехнічного університету. – Кременчук. – 2005. – № 2/2005 (31). – С. 95-98.

4. Исаева Н.В., Сердюк А.И. Влияние поверхностно-активных веществ на скорость растворения аккумуляторных пластин при электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов // Вісник Донецького університету. Серія А: природничі науки. – Донецьк. – 2005. – вип. 1, част. 2. – С. 327-331.

5. Исаева-Парцвания Н.В., Сердюк А.И. Очистка сточных вод, образующихся при электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов // Восточно-Европейский журнал передових технологий. – Харьков. – 2005. – 4/2 (16). – 144-147.

6. Исаева Н. В., Сердюк А.И. Извлечение свинца из свинецсодержащего шлама отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов гидрометаллургическими методами // Вісник ДонНАБА. – Макіївка. – 2005. – вип. 2005-2(50). – С. 110-114.

7. Исаева-Парцвания Н. В., Сердюк А.И., Ступин А.Б. Переработка отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов: проблемы и перспективы // Збірник