ЛУЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМБІРОВИЧ

Наталія Юріївна

УДК 620.193:620.194:620.197

РОЗРОБЛЕННЯ ОКСИДОКЕРАМІЧНИХ ПОКРИВІВ НА ЦИРКОНІЄВИХ ТА ТИТАНОВИХ СПЛАВАХ ПЛАЗМОЕЛЕКТРОЛІТНОЮ ОБРОБКОЮ

05.02.01 – матеріалознавство

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Луцьк 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Луцькому державному технічному університеті Міністерства освіти і науки України та Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України

Науковий керівник: | доктор технічних наук, професор НИКИФОРЧИН Григорій Миколайович, Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, лауреат Державної премії України в галузі науки і техніки, завідувач відділу корозійно-водневої деградації та захисту матеріалів

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор ПЕТРОВСЬКИЙ Віталій Ярославович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, м. Київ, лауреат Державної премії України в галузі науки і техніки, завідувач відділу високотемпературних діелектричних та резистивних матеріалів

кандидат технічних наук, доцент ЛУКІНА Галина Миколаївна, Національний університет “Львівська політехніка”, м. Львів, кафедра зварювального виробництва, діагностики та відновлення металоконструкцій

Провідна установа: | Хмельницький національний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра машинознавства, м. Хмельницький

Захист відбудеться “02” листопада 2006 р. о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 32.075.02 при Луцькому державному технічному університеті Міністерства освіти і науки України за адресою: 43018, м. Луцьк, вул. Львівська, 75.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Луцького державного технічного університету за адресою: 43018, м. Луцьк, вул. Львівська, 75.

Автореферат розісланий “27” вересня 2006 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат технічних наук, доцент |

Гусачук Д. А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Особливістю цирконієвих та титанових сплавів є поєднання низької питомої ваги з високою корозійною тривкістю у багатьох агресивних середовищах. Проте їх використання часто обмежується низькою зносотривкістю, включаючи низький опір корозійно-ерозійному руйнуванню, що вимагає створення на сплавах покривів високої твердості. До таких покривів можуть також ставитися вимоги підвищеного опору корозії в особливо агресивних середовищах, в яких незахищені сплави нетривкі.

Широко вживаним хіміко-термічним методам створення покривів супутні, поза можливі проблеми екологічного характеру, негативні явища, пов’язані з інтенсивним нагрівом деталі, що приводить до зміни структури матриці, утворення окалини, короблення поверхні і т.п. Конкурентним існуючим способам поверхневого зміцнення останнім часом розглядається метод створення покривів на вентильних металах плазмоелектролітним оксидуванням (ПЕО), як нова технологія інтенсивної анодної обробки металів. Процес здійснюється за схемою „анод-катод” в умовах поверхневих іскрових розрядів на оброблюваній поверхні (аноді) у результаті плазмохімічних реакцій, а управляти властивостями покривів можна зміною складу електроліту і режимів синтезу. Створені таким способом покриви мають близьку до кераміки полікристалічну структуру, відзначаються високими адгезією до основи, твердістю та корозійною тривкістю.

Метод ПЕО використовується в основному стосовно алюмінієвих сплавів, останнім часом поширюється і на магнієві сплави. В його розви-ток значний вклад внесли В.В. Бєлозьоров, А.Л. Єрьохін, М.Д. Клапків, Л.О. Сніжко, K.H. Dittrich, H.G. Schneider, G.P. Wirtz.

Однак процеси синтезу оксидокерамічних покривів (ОКП) плазмоелектролітним оксидуванням цирконієвих та титанових сплавів не вивчені. У зв'язку з викладеним дослідження, спрямовані на створення принципово нових типів покривів на цирконієвих та титанових сплавах, що мають унікальні властивості, відзначаються високою актуальністю.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась на кафедрі матеріалознавства та обробки металів тиском Луцького державного технічного університету та у відділі корозійно-водневої деградації та захисту матеріалів Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України, де здобувач була виконавцем бюджетних науково-дослідних робіт відповідно “Дослідження впливу технологічних особливостей полімерних плівок та напівпровідникових матеріалів”, № держреєстрації 0103U000277, 2003-2004 рр. та “Розроблення методу синтезу у електролітній плазмі зносо- та корозійнотривких оксидокерамічних покривів на магнієвих та цирконієвих сплавах”, № держреєстрації 0105U004320, 2005-2006 рр.

Мета і задачі досліджень. Метою роботи є розроблення технологічних засад утворення оксидокерамічних покривів на цирконієвих та титанових сплавах плазмоелектролітною обробкою, встановлення кореляційних зв’язків між параметрами синтезу і комплексом фізичних, механічних, корозійних та корозійно-механічних властивостей покривів, що забезпечують їх надійність та довговічність і на основі цього оптимізація режимів ПЕО цирконієвих та титанових сплавів.

Поставлена мета досягається вирішенням наступних завдань:

1. Ідентифікувати послідовність процесу ПЕО та встановити вплив на нього густини струму і концентрації електроліту;

2. Дослідити закономірності структуроутворення, фазовий склад, та комплекс фізико-механічних властивостей (фізичних, механічних, кавітаційно-ерозійних та корозійних) оксидокерамічних покривів на цирконієвому та титанових сплавах;

3. Оптимізувати склад технологічного середовища для отримання оксидно-керамічних покривів заданої товщини та твердості;

4. Вивчити взаємозв'язки “параметри обробки – комплекс функціональних властивостей” для ОКП, отриманих методом ПЕО на цирконієвих та титанових сплавах;

5. Розробити практичні рекомендації по застосуванню виробів з цирконієвих та титанових сплавів з ОКП, отриманих методом ПЕО, у складі вузлів і пристроїв нової техніки.

Об’єкт і предмет дослідження. Об’єкт дослідження – технологічний процес ПЕО створення ОКП на цирконієвих та титанових сплавах.

Предмет дослідження – комплекс властивостей, які визначають надійність та довговічність деталей з ОКП, виготовлених з цирконієвих та титанових сплавів.

Достовірність та обґрунтованість результатів досліджень і висновків дисертації підтверджуються: великим обсягом експериментальних даних, отриманих з використанням сучасних методів досліджень, що доповнюють один одного; статистичною обробкою експериментальних даних з використанням ЕОМ; позитивними результатами промислових іспитів нових керамічних функціональних елементів; ефективною реалізацією технології ПЕО.

Наукова новизна отриманих результатів.

·

·

·

·

·

Практична значимість отриманих результатів. Розроблено практичні рекомендації стосовно технологічного процесу створення ОКП на цирконієвих та титанових сплавах. Розроблено технологічні середовища, які є екологічно - чистими та режими ПЕО для отримання покривів заданих товщини та твердості. Метод ПЕО рекомендується використовувати для поверхневої обробки відповідальних деталей з цирконієвих та титанових сплавів, для яких ставляться вимоги високої твердості, зносо- та корозійної тривкості. В рамках цього процесу були випущені цирконієві лопатки помп перекачування високоагресивних середовищ, в результаті чого доведена їхня висока ефективність, що полягає в підвищенні опору корозії та кавітаційно-ерозійного руйнування при перепомповуванні високоагресивних середовищ.

Особистий внесок здобувача Основні результати, які становлять суть дисертаційної роботи, отримані автором самостійно і вирішують важливу науково-прикладну задачу в області матеріалознавства – одержання ОКП в екологічно-чистих лужних електролітах для підвищення функціональних властивостей цирконієвих та титанових сплавів. В публікаціях, написаних в співавторстві здобувачеві належать: дослідження корозійної тривкості ОКП на цирконієвому і титанових сплавах та обробці поляризаційних кривих методом ЕОМ [1, 7]; встановлення опору зношування за сухого тертя [2, 4]; проведення експериментів та обробці результатів кавітаційно-ерозійного зношування ОКП на цирконієвому та титанових сплавах за наявності агресивних середовищ [2, 3]; обробка рентгенівських дифрактограм за допомогою ЕОМ для визначення фазового складу покривів на цирконієвому та титановому сплавах [5]; визначення товщини та твердості покривів [6].

Постановка задач досліджень, формулювання висновків та рекомендацій виконувалися автором за участі наукового керівника.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на форумах: “XVII відкрита науково-технічна конференція молодих науковців і спеціалістів Фізико-механічного інституту НАН України” (Львів, 2003 р.), “Науково-технічна конференція студентів та аспірантів Луцького державного технічного університету” (Луцьк, 2004 та 2005 рр.), “Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів” (Львів, 2006 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 наукових праць, у тому числі 5 статтею у фахових виданнях.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, загальних висновків, списку використаної літератури і 1 додатку. Робота викладена на 109 сторінках, включає 55 рисунків і 14 таблиць, 155 найменувань цитованих літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність, наукова та практична важливість проблеми створення ОКП на цирконієвих та титанових сплавах.

У першому розділі розглянуто властивості цирконієвих та титанових сплавів, проаналізовані основні способи отримання оксидних покривів на цих сплавах, показані їхні переваги та недоліки. Зроблено огляд методу створення ОКП на алюмінієвих та магнієвих сплавах, зокрема, спектральних характеристик та фізичних параметрів плазми іскрових розрядів, хімічних реакцій утворення оксидів.

На підставі аналізу літератури сформульовані напрямки і задачі досліджень.

У другому розділі роботи описані досліджувані матеріали, установка для реалізації ПЕО, методики проведення фізичних експериментів та досліджень властивостей покривів.

Досліджували титанові ПТ-7М і ВТ-8 та цирконієвий Zr-2,5%Nb сплави. ОКП синтезували у електролітній ванні з лужним електролітом за почергової подачі на метал катодних і анодних імпульсів з певним співвідношенням густини катодного Іc і анодного Іа струмів Ic/Ia. Спектр режимів обробки полягав у зміні: а) складу електроліту додаванням до основного складу рідкого скла (р.с.); б) густини Іа і Іc струмів; в) часу обробки t.

Для дослідження фізичних параметрів плазми використали спектрофотометр С-115, доукомплектований електролітною, невеликих розмірів, ванною для ПЕО. Аналіз спектрограм слугував визначенню густини електронів плазми та її температури.

Проводили фазовий аналіз покриву з використанням рентгенівських дифрактограм, знятих на дифрактометрі ДРОН 3.0 М.

Товщину покривів визначали на поперечних шліфах, а з механічних властивостей покривів – мікротвердість, зносотривкість за сухого тертя та втомну міцність. Для оцінки зносотривкості використано конструкції ФМІ НАНУ установку з реверсивно-поступальним рухом зразка. Втомну міцність сплаву з покривом оцінювали за кривими втоми на базі 107 циклів, навантажуючи циліндричні зразки діаметром робочої частини 5 мм обертовим згином частотою 50 Hz.

Корозійні властивості вивчали за поляризаційними кривими, побудованими у потенціостатичному режимі з використанням потенціостатів ПИ-50 та IPC-PRO+ПК IBM РС. Струми та потенціали корозії визначали графічним методом. Для цирконієвого сплаву корозійними середовищами слугували 10%-ні водні розчини HCl і NaCl, а для титанового сплаву - 80%-ний розчин H2SO4.

З корозійно-механічних властивостей досліджували опір кавітаційно-ерозійному зношуванню, експерименти проводили на магнітострикційному вібраторі УЗДН-2Т з робочою частотою коливань 22 кГц. Кавітаційними середовищами слугували розчини 0,1% HF+10%НCl та 1%HF+10%НCl, які є корозійно агресивними для досліджуваних сплавів.

У третьому розділі описана стадійність формування ОКП на цирконієвих та титанових сплавах, наведені результати дослідження електролітної плазми за синтезу покривів на сплаві Zr-2,5%Nb: спектр випромінювання, густина електронів та температура плазми.

Процес формування ОКП проходить у дві стадії: на початку синтезу починається інжекція електронів в оксидний шар і на аноді виділяється кисень, при цьому зростає анодна напруга Ua на 5...10 В (рис. 1, стадія I), відбиваючи створення за електрохімічним механізмом первинної оксидної плівки. За напруги до 160 В триває ріст оксиду, при цьому перенапруга його утворення менша від напруги розкладу електроліту. Друга стадія характеризується появою іскрового розрядного каналу в системі “метал - оксид - електроліт”.

Як видно з рис. 1, підбором концентрації лугу та рідкого скла можна досягти стабільного та рівномірного формування покриву. Введення в електроліт СrO3 значно понижує початкові анодну (Ua) та катодну (Uc) складові напруги в системі цирконій-електроліт, а збільшення його концентрації стабілізує процес формування покриву.

Рис.1. Часові залежності складових напруги Ua і Uc при ПЕО сплаву Zr-2,5%Nb за Ic/Ia= 10/10 (а) і Ic/Ia= 20/20 (б): 1, 1/ – 3 г/л КОН+2 г/л р.с.; 2, 2/ – 10 г/л КОН+15 г/л р.с.; 3, 3/ – 10 г/л КОН + 15 г/л р.с.+ 0,1г/л СrO3; стадія I — початкове іскріння; стадія II — формування ОКП.

Процес формування покриву на титановому сплаві проходить більш рівномірно (рис. 2) у порівнянні з його синтезом на сплаві цирконію, а збільшення концентрації електроліту призводить до пониження початкових анодної і катодної напруги.

Рис. 2. Часові залежності складових напруги Ua і Uc при ПЕО сплаву ВТ-8 за різних густин струму Ic/Ia = 10/10 (а) та Ic/Ia = 20/20 (б): 1, 1/ – 5 г/л КОН + 5 г/л р.с.; 2, 2/ – 10 г/л КОН + 15 г/л р.с.; стадія I - початкове іскріння; стадія II - формування ОКП.

Стадійність формування покривів, як на цирконієвому, так і на титановому сплавах, залежить також від відношення густин струмів Іc/Іа. При меншому відношенні процес починається за нижчих значень складових напруг і проходить повільніше.

На основі теоретичних розрахунків Grim H.R., Kolb A.C. і Shen K.Y. визначали густину електронів ne при ПЕО цирконієвого сплаву, щоб оцінити температуру електронів плазми Те. Її визначали за відносними інтенсивностями випромінювання окремих ліній індивідуальних елементів, які зв’язані співвідношенням:

,

де h – стала Планка; m0 - -маса електрона; f – сила осциляторів; g – статистична вага нижніх рівнів; k – стала Больцмана; l - довжина хвилі; n – густина електронів; E – енергія рівнів; ? – енергія іонізації; індекси 1 і 2 відповідають окремим лініям елемента, за якими можна будувати тарувальні залежності Т - I1/I2 для ряду пар спектральних ліній атома та іона цирконію і різних пе у плазмі.

За проведеними розрахунками температура плазми в процесі синтезу ОКП на цирконієвому сплаві складає 6...9.103 К. За такої температури утворюються високотемпературний оксид ZrO2, який є основною складовою ОКП. Зазначимо, що при звичайному окисленні вміст фази ZrO становить 15,0 - 25,0 ат. %, проте вище 12000 С вона нестабільна. Звідси при ПЕО оксид складу ZrO міститься в незначній кількості у покриві (1- 3%), а найстійкішою фазою є стехіометричний оксид ZrO2.

У четвертому розділі представлено результати досліджень фізико-механічних властивостей ОКП: фазовий склад, товщина та мікротвердість, зносотривкість при сухому терті та кавітаційно-ерозійному зношуванні, багатоциклова втомна міцність.

Фазовий склад покривів на цирконієвому сплаві визначали після синтезу в різних електролітах та при різних режимах обробки (рис. 3а).

Рис. 3. Рентгенограми ОКП, синтезованих на сплавах Zr - 2,5%Nb (а) та ВТ-8 (б) за параметрами обробки відповідно: 3 г/л KOH+2 г/л р.с., Ic/Ia = 1, t = 20 хв; 10 г/л KOH + 15 г/л р.с., Ic/Ia = 1, t = 30 хв.

Для прикладу, покрив, синтезований в електроліті 3 г/л КОН+2 г/л р.с. при відношенні струмів Ic/Ia = 1 та часі обробки t = 20 хв, складається з 98,4% моноклінної фази ZrO2, 1,4% ZrO та 0,2% Zr2O. У складнішому електроліті 10 г/л КОН + 15 г/л р.с. + 0,1г/л СrO3 + 10 г/л Н2О2 та Ic/Ia = 1,5 і t = 40 хв утворюється покрив, який містить 96,1% моноклінного оксиду цирконію, 3,3% гомогенної фази ZrO та 0,7% нестехіометричного оксиду Zr2O.

Головною складовою оксидного шару на титані при високотемпературному окисленні є рутил TiO2 (більше 60%, рис. 3б).

Проведено рентгеноструктурний аналіз ОКП, синтезованих в електролітах різної концентрації та різного часу обробки. Так, за ПЕО в

електроліті складу 10 г/л КОН + 15 г/л р.с. та t = 30 хв покрив містить 61,0% рутилу, 29,1% анатазу та 9,9% a-Ti. В менш концентрованому електроліті 5 г/л КОН + 5 г/л р.с. і t = 60 хв синтезується ОКП складу 66,9% TiO2 ромбічної сингонії, 21,6% TiO2 тетрагональної сингонії та 11,5% a-Ti.

Товщина ОКП t пов’язана з часом обробки t (рис. 4): із збільшенням t товщина покриву зростає прямолінійно. Впливає на t і склад електроліту: за однаковий час більша товщина отримується у концентрованішому електроліті.

Збільшення густини струму ПЕО також прискорює ріст покриву, проте для цирконієвого сплаву його швидкість нерівномірна, зменшуючись у процесі оксидування.

Створення ОКП методом ПЕО підвищує мікротвердість поверхні: для сплаву Zr - 2,5% Nb та його ОКП відповідно 250 МПа та 9…16 ГПа в залежності від режимів обробки. Так, з ростом струму ПЕО мікротвердість покривів зростає (рис. 5). Змінюється вона і в залежності від концентрації електроліту синтезу ОКП. Найвищу мікротвердість (15,5 ГПа) має покрив, синтезований в електроліті складу 10 г/л КОН + 15 г/л р.с. Додавання до нього 0,1 г/л СrO3+10 г/л гліцерину понижує мікротвердість ОКП, 10 г/л Н2О2 – вже підвищує.

Рис. 6. Кінетика зношування сплаву ВТ-8 (а) та його ОКП (б): нумерація кривих відповідає номерам режимів обробки, що приведені в табл. 1.

Наявність ОКП суттєво знижує швидкість зношування при сухому терті Vf титанового сплаву (рис. 6, табл. 1). Так, Vf металу без покриву у 15 - 30 разів вища швидкості зношування покриву. Зміна складу електроліту від 5 г/л KOH + 5 г/л р.с. (режим 4) до 10 г/л KOH + 15 г/л р.с. (режим 6) дає можливість зменшити швидкість зношування в три рази.

Таблиця 1

Швидкість зношування сплаву ВТ-8 та його ОКП за різних режимів ПЕО

№ | склад електроліту

KOH+р.с., г/л | густина струмів Ic/Ia,

А/дм2 | час t,

хв | наванта-

женя р,

МПа | швидкість зношування, Vf,

.10-3мг/м

1——— | 1,74 | 26,72

2——— | 0,99 | 25,00

3——— | 0,78 | 13,82

4 | 5+5 | 10/10 | 45 | 1,49 | 4,70

5 | 5+5 | 10/15 | 30 | 1,75 | 1,63

6 | 10+15 | 10/10 | 30 | 1,49 | 1,50

7 | 10+15 | 10/10 | 30 | 1,17 | 0,85

8 | 10+15 | 10/10 | 30 | 1,19 | 1,34

За кавітації швидкість зношування Vc ОКП теж нижча, ніж металу без покриву (рис. 7, табл. 2).

З приведених результатів видно, як опір зношуванню ОКП при кавітаційному навантаженні залежить від режимів обробки. Так, порівняння двох режимів, які відрізняються лише вольт-амперними характеристиками, свідчить про суттєву різницю у зносотривкості покривів. |

Рис. 7. Кавітаційно - ерозійне зно-шування сплаву ВТ-8 (1) та його ОКП (2, 3, 4) у розчині 0,1% HF + 10% HCl за амплітуди кавітації 15 мкм (а), 40 мкм (б) та 50 мкм (в): нумерація кривих відповідає номерам режимів обробки, що приведені в табл. 2.

Таблиця 2

Швидкість кавітаційно-ерозійного зношування у розчині

0,1% HF + 10% HCl сплаву ВТ-8 та його ОКП

№ | амплітуда кавітації

А, мкм | поверхня випроб | склад електроліту, г/л | Ic/Ia A/дм2 | t

хв | швидкість зношування

Vc, мг/хв

КОН | р.с.

1 | 15 | метал———— | 0,43

2 | покрив | 5 | 5 | 20/20 | 30 | 0,15

3 | 5 | 5 | 10/10 | 30 | 0,17

1 | 40 | метал———— | 0,84

2 | покрив | 5 | 5 | 20/20 | 30 | 0,94

3 | 5 | 5 | 10/10 | 30 | 0,47

1 | 50 | метал———— | 1,31

2 | покрив | 5 | 5 | 20/20 | 30 | 0,57

3 | 5 | 5 | 10/10 | 30 | 0,27

4 | 10 | 15 | 5/10 | 40 | 0,076

За Ic/Ia = 20А/20А Vc втричі нижча, ніж для сплаву без покриву, а зміна режиму (Ic/Ia = 10А/10А) знизила інтенсивність зношування ще у два рази, тобто сумарно в порівнянні з металом у 5 разів. Звідси швидкість зношування покриву є вищою за більших струмів ПЕО.

Різною є кінетика кавітаційно-ерозійного зношування титанової матриці та покриву в середовищі 10% розчину HCl (рис. 8а).

Рис. 8. Втрата маси Dm у середовищі 10% HCl (а) та залежність швидкості зношування Vc від амплітуди кавітації А у середовищі 0,1% HF + 10% HCl (б) сплаву ВТ-8 (1) та його ОКП (2-4), синтезованих у електроліті 5 г/л КОН + 5 г/л р.с. протягом 30 хв при Ic/Ia: 20/20 А/м2 (2); 10/10 (3); 5/10 А/м2 (4).

Через захисну оксидну плівку на титані його зношування у перші 250 хв випроб не виявлено (крива 1, ділянка ab), після руйнування якої Vc = 9.10-4 мг/хв (ділянка bc). В той же час рихлий на поверхні оксид покриву зношується зі швидкістю 6,7 мг/хв (крива 2, ділянка ab). За подальшого кавітаційного навантаження швидкість зношування покриву знижується на чотири порядки (Vc = 3.10-4 мг/хв).

Зменшення амплітуди кавітації від 50 мкм до 40 мкм знизило швидкість зношування сплаву приблизно на 30%. В той же час інтенсивність зношування покриву така зміна амплітуди підвищила, що, ймовірно, пов’язано з утворенням на поверхні зразка бульбашок, які спостерігали візуально, і, відповідно, зменшенням концентрації HF на поверхні (рис. 8б).

Роль корозійного чинника за зношування в умовах кавітації вивчалася на прикладі сплаву Zr-2,5%Nb за амплітуди кавітації 50 мкм у двох різних середовищах (рис. 9, табл. 3). Зниження швидкості кавітаційно-ерозійного зношування ОКП залежить від корозійної агресивності робочого розчину. Для більш агресивного 1% HF + 10% НCl зносотривкість покриву зростає у п’ять разів, тоді як для 0,1% HF + 10% НCl - у два рази.

Випроби сплаву ПТ-7М за циклічного навантаження практично не виявили різниці у втомній міцності сплаву з покривом і без нього за високих амплітуд навантаження (рис. 10). Очевидно, за таких умов довговічність зразків визначається, в основному, стадією росту тріщини і роль твердого покриву на ньому не суттєва. Зі зниженням навантаження довговічність зразків з ОКП зменшується; незначно, але нижчою є і границя витривалості металу з покривом. В цьому випадку домінуючою повинна бути стадія зародження тріщини. Крутий характер кривої 2 обмеженої довговічності для зразків з покривом, відмінний від виду кривої 1 для необроблених зразків, і є свідченням того, що у першому випадку процеси деформування покриву визначають міцність композиту.

Рис. 9 Рис. 10

Рис. 9. Кінетика зношування сплаву Zr-2,5% Nb (1, 3) та його ОКП (2, 4) за амплітуди кавітації А = 50 mm у середовищах 1% HF +10% HCl (1, 2) та 0,1% HF + 10% HCl (3, 4): нумерація кривих відповідає номерам режимів обробки у табл. 3.

Рис. 10. Втомна міцність сплаву ПТ-7М (1) та його ОКП (2), отриманого в електроліті складу 10г/л р.с. + 15г/л КОН.

Таблиця 3

Швидкість зношування сплаву Zr-2,5%Nb та його ОКП за амплітуди кавітації А = 50 мкм

№ | середовище | склад електроліту | Ic/Ia,

А/дм2 | t, хв | Vc, мг/хв

КОН | р.с.

1 | 1%HF+

+10%HCl———— | 35,52

2 | 10 | 15 | 20/20 | 30 | 6,81

3 | 0,1%HF+

+10%HCl———— | 2,26

4 | 10 | 15 | 20/20 | 30 | 1,15

Виходячи з незначного спаду границі витривалості титанового сплаву внаслідок створення на ньому ОКП можна вважати, що застосування даної поверхневої обробки для підвищення зносотривкості елементів конструкцій має перспективи і у випадку додаткового багатоциклового навантаження. Отже, застосування даної обробки до підвищення зносо- та корозійної тривкості деталей або елементів конструкцій практично не зменшує їх границі витривалості.

У п’ятому розділі наведено результати досліджень корозійної тривкості цирконієвого та титанових сплавів та їх ОКП.

Відомо, що висока корозійна тривкість цирконію та титану досягається утворенням тонкої захисної плівки оксидів відповідно ZrO2 та TiO2. Однак, у складних умовах експлуатації та за наявності особливо агресивних середовищ (у їх числі і використані в роботі) ці плівки, внаслідок малої товщини та невисокої твердості, не забезпечують високих антикорозійних властивостей.

Струми корозії покривів іcor, за якими судили про швидкість корозії матеріалу, понижуються порівняно з металами для всіх досліджуваних систем (рис. 11, табл. 4). Вищий ефект від створення ОКП проявляється в більш агресивних середовищах.

Рис. 11. Поляризаційні криві: (а) – сплаву Zr-2,5% Nb (1, 2) і його ОКП (3, 4); б, в - ВТ-8 (5, 8) і його ОКП (6, 7, 9, 10); г - ПТ-7М (11) і його ОКП (12); склад корозійного середовища та режими синтезу ОКП наведено в табл. 4.

З використаних у корозійних дослідженнях розчинів 10% NaCl та 10% HCl більш агресивним для цирконієвого сплаву є розчин солі (рис. 11а). Після формування ОКП корозійні процеси суттєво гальмуються. В середовищі 10% HCl струм корозії синтезованого сплаву понижується порівняно з необробленим на два порядки. У більш агресивному середовищі (10% NaCl) іcor понижується на три порядки, а потенціал корозії покриву Еcor у розчині солі посувається в додатню сторону (рис. 11а, табл. 4), що теж свідчить про зниження корозійної активності поверхні.

Таблиця 4

Потенціал та струм корозії цирконієвого та титанового сплавів та їх ОКП

сплав | корозійне середовище | № режиму | склад

електроліту ПЕО | Ic/Ia,

А/м2 | t,

хв | Еcor,

В | іcor,

А/м2

КОН, г/л | р.с., г/л

Zr-2,5%Nb | 10% HCl | 1————— | 0,81

2————— | 8,07.10-3

10% NaCl | 3 | 10 | 15 | 20/20 | 20 | 20 | 9,09.10-4

4 | 10 | 15 | 20/20 | 30 | 30 | 1,39.10-4

ВТ-8 | 10% HCl | 5————— | 0,17

6 | 10 | 15 | 10/10 | 30 | 30 | 9,90.10-3

7 | 5 | 5 | 10/10 | 30 | 30 | 9,00.10-3

0,1% HF+

+10% HCl | 8————— | 21,47

9 | 10 | 15 | 10/10 | 30 | 30 | 1,03

10 | 5 | 5 | 10/10 | 30 | 30 | 0,09

ПТ-7М | 80% H2SO4 | 11————— | 0,90

12 | 10 | 15 | 10/10 | 30 | 30 | 0,09

Струм корозії ОКП на титановому сплаві на 1 - 3 порядки нижчий у порівнянні зі сплавом без обробки (рис. 11б - г). Корозійна тривкість по-криву визначається складом електроліту, в якому він синтезується. Так, менша концентрація електроліту, в якому синтезується ОКП, позитивно впливає на його корозійну тривкість. Кращий ефект досягається в електро-літі складу 5г/л КОН + 5г/л рідкого скла.

ВИСНОВКИ

Узагальнення отриманих у дисертації результатів дало можливість встановити закономірності плазмово-електролітного оксидування у лужних електролітах цирконієвих та титанових сплавів та кореляційні залежності між режимами оксидування та властивостями покривів. Найважливіші наукові та практичні результати зводяться до наступного:

1. Вперше визначено фізичні параметри плазми в іскрових каналах системи цирконій – електроліт. Встановлено, що вона має температуру 6...9.103 К. У цьому діапазоні температур формуються покриви кристалічної структури, які і визначають високу твердість покривів.

2. Згідно часових залежностей напруг стабільність формування ОКП на цирконієвому сплаві визначається складом електроліту і встановлено, що збільшення концентрації електроліту, основним складом якого є гідрооксид калію та рідке скло, стабілізує процес формування покриву, що позитивно відбивається на якості покриву.

3. Основою фазового складу на цирконієвих і титанових сплавах є відповідно моноклінний оксид цирконію ZrO2 і рутил TiO2, а зміною складу електроліту оксидування можна частково впливати на склад покривів. Так, діапазонам можливих концентрацій електроліту, які забезпечують в загальному якісний покрив, відповідає зміна вмісту основних фаз лише на 2...5 %, проте це помітно впливає на властивості покривів.

4. Розроблений метод створення ОКП забезпечує оптимальний діапазон товщини покривів на титанових і цирконієвих сплавах – 30...40 мкм і 30...110 мкм відповідно з мікротвердістю 6...12 і 9...16 ГПа. Більша товщина покривів досягається збільшенням концентрації електроліту та ПЕО при співвідношенні катодного до анодного струмів Ic/Ia = 1,5 замість Ic/Ia = 1,0. Твердість покриву зростає при оксидуванні за вищої густини струму.

5. ОКП на титанових сплавах підвищують їх зносотривкість за сухого тертя та кавітації відповідно у 30 та 17 разів. Нижчий ефект підвищення зносотривкості за кавітації пов’язаний з негативним впливом корозійного чинника кавітаційного середовища. В умовах сухого тертя вищий ефект досягається збільшенням концентрації лугу та рідкого скла, а за кавітаційно-ерозійного руйнування - зменшенням густини струму оксидування.

6. Оптимальним для ПЕО цирконієвих сплавів є синтез за співвідношення густини струму оксидування Ic/Ia = 1,5.

7. ОКП практично не зменшують границі витривалості титанового сплаву ПТ-7М, проте знижують його втомну міцність за вищих рівнів циклічного навантаження.

8. Електрохімічними вимірюваннями показано, що ОКП підвищують корозійну тривкість цирконієвих та титанових сплавів на 1 - 3 порядки. Антикорозійний ефект покривів збільшується з ростом агресивності корозійного середовища.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Никифорчин Г. М., Повстяна Н. Ю.*, Клапків М. Д., Посувайло В. М. Корозійна тривкість цирконієвих та титанових сплавів і їх конверсійних оксидокерамічних покривів // Наукові нотатки. – Луцьк: ЛДТУ, 2004. – Випуск 15. – С.227—232.

2. Повстяна Н. Ю., Клапків М. Д., Никифорчин Г. М. Зносотривкість оксидокерамічних покривів на цирконієвих та титанових сплавах // Наукові нотатки. – Луцьк: ЛДТУ 2005. – Випуск 16. – С.188—197.

3. Клапків М. Д., Посувайло В. М., Бассараб А. , Повстяна Н. Ю. Підвищення ресурсу деталей машин шляхом нанесення оксидокерамічних покриттів в електролітній плазмі // Проектування, виробництво та експлуатація автотранспортних засобів і поїздів. – 2004. – №8. – С.58—64.

4. Клапків М. Д., Повстяна Н. Ю., Никифорчин Г. М. Створення конверсійних оксидокерамічних покривів на цирконієвих та титанових сплавах // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2006. - № 2. – С.117—124.

5. Клапків М., Посувайло В., Стельмахович Б., Повстяна Н., Остап'юк С. Фазовий склад плазмоелектрохімічних оксидокерамічних покривів. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. Спец. вип. – 2006. – Т.5. – С.750 -755.

6. Повстяна Н. Ю. Визначення параметрів процесу синтезу, товщини та твердості оксидокерамічних покриттів на Zr-євих сплавах // XVII відкрита науково-технічна конференція молодих науковців і спеціалістів Фізико-механічного інституту ім. Г. В. Карпенка НАНУ, 8 – 10 жовтня 2003р., Львів. – С. 168-170.

7. Повстяна Н. Ю. Корозійна тривкість цирконієвих та титанових сплавів і їх конверсійних оксидокерамічних покривів // Науково-технічна конференція студентів та аспірантів, 15 грудня 2004р., Луцьк. – С.227—232.

*Повстяна Н.Ю. – дівоче прізвище Імбірович Н.Ю.

АНОТАЦІЇ

Імбірович Н.Ю. Розроблення оксидокерамічних покривів на цирконієвих та титанових сплавах плазмоелектролітною обробкою. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 – матеріалознавство. – Луцький державний технічний університет, 2006.

Дисертація присвячена розробленні плазмоелектролітних оксидокерамічних покривів у лужних, екологічно-чистих електролітах на цирконієвих та титанових сплавах, а також визначенню деяких фізичних, механічних, корозійних та корозійно-механічних властивостей таких покривів.

Визначено фізичні параметри плазми в іскрових каналах системи цирконій – електроліт та показано, що вона має температуру 6...9.103 К. За такої температури формуються покриви кристалічної структури, які і визначають високу твердість покривів.

Встановлено вольт-амперні характеристики формування ОКП на цирконієвому та титанових сплавах та згідно часових залежностей напруг показано, що збільшення концентрації електроліту, основу якого складає гідроксид калію та рідке скло, стабілізує процес формування покриву, що позитивно відбивається на його якості. На основі дослідження електрофізичних параметрів виявлено, що процес синтезу покриву на титановому сплаві проходить більш рівномірно в порівнянні з його синтезом на сплаві цирконію, що необхідно враховувати при встановленні оптимальних параметрів обробки цирконієвого та титанового сплавів.

На основі дослідження фазового складу ОКП встановлено, що на склад покривів частково можна впливати зміною складу електроліту.

Плазмоелектролітні покриви підвищують зносотривкість за сухого тертя та кавітації відповідно у 20 та 15 разів, практично не зменшують границі витривалості титанового сплаву.

Електрохімічними вимірюваннями показано, що ОКП підвищують корозійну тривкість цирконієвих та титанових сплавів на 1 – 3 порядки, а антикорозійний ефект збільшується з ростом агресивності корозійного середовища.

На основі дослідження властивостей покривів оптимальним для ПЕО цирконієвих сплавів є синтез за співвідношення густини струму оксидування Іс/Іа = 1,5.

Ключові слова: плазмоелектролітне оксидування, покрив, твердість, зносо- корозійна, і кавітаційна тривкість, втомна міцність.

Имбирович Н.Ю. Разработка оксидокерамических покрытий на циркониевых и титановых сплавах плазмоэлектролитической обработкой. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение – Луцкий государственный технический университет, Луцк, 2006 г.

Диссертация посвящена разработке плазмоэлектролитических оксидокерамических покрытий (ОКП) в щелочных, экологически-чистых электролитах на циркониевых и титановых (ВТ-8, ПТ-7М) сплавах, а также определению некоторых физических, механических, коррозионных и коррозионно-механических свойств таких покрытий.

Определены физические параметры плазмы в искровых каналах системы цирконий – электролит и рассчитана ее температура, которая равна 6...9.103 К. При такой температуре формируются ОКП кристалической структуры, которые и определяют высокую твердость покрытий.

Установлено вольт-амперные характеристики формирования ОКП на циркониевом и титановых сплавах и согласно временних зависимостей напряжений показано, что процесс синтеза происходит в два этапа. С началом процесса анодные и катодные напряжения возрастают на 5...10 В, что отражает рождение за электрохимическим механизмом первичной оксидной пленки. Второй этап ПЭО характеризуется появлением на аноде искровых каналов, в которых и формируется покрытие.

Установлено, что увеличение концентрации электролита, основа которого КОН и жидкое стекло, стабилизирует процесс формирования покрытия, что положительно отражается на его качестве. Также установлено, что увеличение концентрации электролита приводит к понижению анодных и катодных напряжений процесса синтеза.

Установлено, что соотношение анодного и катодного токов также влияет на процесс синтеза. При их понижении ПЭО происходит при более низком анодном напряжении, но длительность процесса возрастает. Процесс синтеза на титановом сплаве более равномерен нежели на сплаве циркония, что необходимо учитывать при установлении оптимальных параметров обработки сплавов циркония и титана.

Главной фазовой составляющей ОКП на циркониевом сплаве есть ZrO2, а на титановом – рутил (ТiО2). Экспериментально показано, что изменение концентрации электролита приводит к изменению фазового состава покрытий.

Установлено, что износостойкость при сухом трении оксидокерамических покрытий на титановых сплавах возрастает в 20, а при кавитации - в 15 раз. Ухудшение эффекта повышения износостойкости при кавитации обусловлено оторицательным влиянием коррозионного фактора кавитационной среды. В условиях сухого трения эффект возрастает с увеличением концентрации щелочи и жидкого стекла, а при кавитационно-эрозионном разрушении – понижением плотности тока оксидирования.

Оптимальным для ПЭО циркониевых сплавов есть синтез при соотношении плотности катодного к анодному токов оксидирования Ic/Ia = 1,5.

ОКП практически не ухудшают границы усталости титанового сплава ПТ-7М, но понижают его усталостную прочность при высоких уровнях циклического нагружения.

Проведены эксперименты на коррозионную стойкость покрытий на сплавах циркония и титана. Установлено, что коррозионная стойкость покрытий возрастает на один - три порядка в зависимости от режимов синтеза, а антикоррозионный эффект возрастает с увеличением агрессивности коррозионной среды.

Ключевые слова: плазмоэлектролитическое оксидирование, покрытие, твердость, износо-, коррозионная и кавитационная стойкость, усталостная прочность.

Imbirovich N.Yu. Development of oxide-ceramic coatings on zirconium and titanium alloys by plasma electrolyte treatment. – The manuscript.

The dissertation for gaining a scientific degree of sciences (engineering) in specialty 05.02.01 – Material Science. - Lutsk State Technical University, Lutsk and Karpenko Physico-Mechanical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Lviv, 2006.

The dissertation is devoted to the development of plasma electrolyte oxide-ceramic coatings (OCC) in the environmental-friendly electrolytes on zirconium and titanium alloys and to the determination of some physical, mechanical, corrosion and corrosion-mechanical properties of these coatings as well.

The physical parameters of plasma in spark channels of the system zirconium-electrolyte is evaluated and it is shown that the plasma temperature is 6…9.103 K, at which the coatings of crystalline structure are formed that determines their high hardness.

The volt-ampere characteristics of the OCC are investigated and it is established accordance to the voltage time dependences that the increase of concentration of electrolyte, that consists of potassium hydroxide and liquid glass, stabilizes the coating formation process, these having a positive effect on is quality. Using the investigation results of the OCC phase composition, it is shown that the coatings composition can be partially affected by the electrolyte composition change.

Plasma electrolyte coatings improve wear resistance at dry friction and cavitations correspondingly in 20 and 15 times and practically do not decrease the titanium alloy fatigue limit.

It is shown by electrochemical measurements that OCC increases corrosion resistance of zirconium and titanium alloys in 1 – 3 orders and corrosion-resistant effect is rised with an increase of aggressiveness of corrosion environment.

Key words: plasma-electrolyte oxidation, coating, hardness, wear-, corrosion and cavitation resistance, fatigue strength.

Формат 6090 1/16 арк. Папір друк.

Ум. друк. арк. 1.25.