ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ

Железний Леонід Віталійович

УДК 665.765-404.9035.5:621.892.261

ВПЛИВ СТРУКТУРНО-ТЕХНОЛОГІЧНИХ ЧИННИКІВ

НА КІНЕТИКУ ОКИСНЕННЯ

КОМПЛЕКСНИХ ЛІТІЙОВИХ МАСТИЛ

02.00.13 – Нафтохімія та вуглехімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ-2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському науково-дослідному інституті нафтопереробної промисловості “МАСМА” Міністерства палива та енергетики України.

Науковий керівник кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Бутовець Валерій Володимирович

Український науково-дослідний інститут нафтопереробної промисловості “МАСМА”, м.Київ

завідувач лабораторії розробки, техніки застосування та впровадження у виробництво мастил

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Поп Григорій Степанович

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м.Київ

завідувач відділу поверхнево-активних речовин

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Старчевський Михайло Казимирович

ТОВ “Інтер-Синтез”, м.Борислав

директор

Провідна установа Національний університет “Львівська політехніка”,

кафедра хімічної технології переробки нафти і газу, м.Львів

Захист дисертації відбудеться 27 жовтня 2006 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.220.01 в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України (02094, Київ-94, вул. Мурманська, 1).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02160, Київ-160, Харківське шосе, 50.

Автореферат розісланий 27 вересня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д.М.Федоряк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Прогрес у машинобудуванні, зростання швидкісних та силових навантажень у вузлах тертя визначають жорсткі вимоги до якості мастильних матеріалів і зумовлюють зростання обсягів виробництва багатофункційних високотемпературних мастил нового покоління. Важливе місце серед них займають комплексні літійові мастила (кLi-мастила), які відзначаються низкою покращених характеристик і призначені забезпечувати надійність та довговічність експлуатування техніки.

Висока верхня температура застосування кLi-мастил (понад 150 0С) часто призводить до інтенсифікації окиснювальних перетворень дисперсійного середовища і, як наслідок, погіршується якість мастила та зменшується ресурс роботи вузла тертя. Сьогодні не існує узгодженого погляду на принципи підбирання для високотемпературних мастил стабільних до окиснення нафтових олив в залежності від їх вуглеводневого складу, а синтетичних – від їх природи. Не досліджено вплив кLi-мила та його складників на антиокиснювальну стабільність системи, хоча відомо, що в простих мильних мастилах загусник каталізує окиснення, а комплексні мила можуть його гальмувати. Досвід експлуатації мастил в умовах високих температур та навантажень свідчить про потребу використання в їх складі крім стабільного дисперсійного середовища ще й ефективних антиоксидантів та інших додатків (присадок). Однак до цього часу через недосконалість методів оцінювання ефективності інгібіторів, недостатнє вивчення механізмів інгібування і, як наслідок, відсутність науково-обгрунтованих рекомендацій інгібітори окиснення при створенні високотемпературних мастил підбираються емпірично.

У цьому зв’язку системні дослідження кінетичних закономірностей процесу окиснення кLi-мастил та впливу на нього структурно-технологічних чинників є актуальними з наукової точки зору, а створення стабільних кLi-мастил оптимального складу та технології їх виготовлення – важливим загальногосподарським завданням.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася у рамках планової пошукової тематики УкрНДІНП “МАСМА” з розробки нових мастил: теми 35500/8 „Дослідити можливість отримання мастила для перспективних видів авіатехніки” (№ держреєстрації 0100U006306) та 30201/8 „Оптимізувати рецептуру мастила, працездатного в інтервалі від мінус 73 до плюс 120 0С” (№ держреєстрації 0101U003287). Окремі положення дисертації розроблялися у процесі виконання госпдоговірної теми 30303/8 з ВАТ „АЗМОЛ” (м.Бердянськ) „Організувати промислове виробництво комплексного літійового мастила періодичним способом”.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення кінетичних закономірностей процесу окиснення кLi-мастил та визначення їх оптимального складу з точки зору антиокиснювальної стабільності. Для досягнення поставленої мети необхідно було:

¦ вдосконалити метод дослідження окиснення мастил за кінетикою поглинання ними кисню у динамічних умовах;

¦ визначити кінетичні закономірності окиснення кLі-мастил в залежності від вуглеводневого складу та природи дисперсійного середовища, типу жирових компонентів і комплексоутворювачів кLi-загусника та мольного співвідношення між його складниками;

¦ оцінити за кінетичними методами ефективність гальмівної дії в кLi-мастилах інгібіторів окиснення, їх сумішей, а також металічних наповнювачів;

¦ розробити композиції та технологію виготовлення високотемпературних кLi-мастил з підвищеною стійкістю до окиснення.

Об’єкт дослідження – неінгібовані та інгібовані реакції окиснення кLi-мастил та вплив на них структурно-технологічних чинників.

Предмет дослідження – кінетичні закономірності процесу окиснення кLi-мастил.

Методи дослідження. Кінетику окиснення мастил та олив у динамічних умовах вивчали на модернізованій нами установці, що пройшла метрологічну експертизу. Груповий вуглеводневий склад дисперсійного середовища визначали за допомогою адсорбційної хроматографії. Структуру парафіно-нафтенових, ароматичних вуглеводнів і смол вивчали за допомогою мас-спектрометрії. Кислотні числа окиснених мастил та концентрацію у них гідропероксидів визначали аналітичними методами. Для дослідження структури кLi-загусника використовували ІЧ-спектроскопію. Пенетрацію, колоїдну стабільність, температуру крапання, в’язкіть та інші обємно-механічні, а також трибологічні характеристики модельних мастил визначали стандартними методами.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше з’ясовано вплив природи і мольного співвідношення кислот-комплексоутворювачів дво- і трикомпонентного літійових комплексів (Li-комплексів) на кінетику окиснення кLi-мастила. Виявлено, що незв’язані у комплекс молекули 12-гідроксистеарату літія (12-LioSt) каталізують окиснення і знижують антиокиснювальний потенціал системи. Встановлені кінетичні закономірності окиснення кLi-мастил на різних дисперсійних середовищах свідчать, що мастила на парафіно-нафтенових і поліальфаолефінових оливах схильні до активних окиснювальних перетворень. Мастила ж на оливах, що містять стабільні ароматичні вуглеводні та смоли, а також на сумішах поліальфаолефінів з естерами різної природи та полісилоксанами відзначаються високою антиокиснювальною стабільністю. Вперше встановлено перспективність застосування у мастилах низки антиоксидантів - тіодифеніламінів, діоксисульфідів, сполук на основі 1,3,5-тріазину та алкілфенольних основ Манніха - інгібіторів антирадикальної або комбінованої дії. За кінетичними методами протестовано інтенсивність і тривалість гальмування окиснення сумішами антиоксидантів, виявлено і вивчено в їх дії ефект синергізму. Серед низки порошків кольорових металів, що покращують змащувальні властивості мастил, виявлено інгібітори окиснення і вперше кількісно охарактеризовано їх ефективність.

Практичне значення одержаних результатів. Модернізований прилад та нову методику визначення кількісних параметрів окиснення мастил у динамічних умовах за кінетикою поглинання кисню рекомендовано для використання у лабораторно-дослідницькій практиці при вивченні стійкості мастильних матеріалів до окиснювальних перетворень та тестуванні антиоксидантів. Результати досліджень стали науковим підгрунтям для створення рецептур і технології виготовлення багатоцільових кLі-мастил з підвищеною стабільністю до окиснення при високих температурах та навантаженнях. Розроблено технічні умови та технологічні регламенти на виробництво сучасних кLi-мастил – Аеромас (ТУ У .2–25404313-013, ТР 00152365.03.12) та Елітол (ТР 00152365.03.11). На ВАТ “АЗМОЛ” (м.Бердянськ) організовано дослідно-промислове виробництво цих мастил за вдосконаленою технологією, що скорочує цикл виробництва та заощаджує енергоресурси.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі та обробленні отриманих результатів. Планування роботи, формулюваня її основних теоретичних положень і висновків проведено з участю наукового керівника.

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи доповідались на 7-й Науково-практичній конференції УНГА “Нафта і газ України - 2002” (м.Київ, 2002 р.), 8-й Міжнародній науково-технічній конференції “Розробка, виробництво та застосування мастильних матеріалів та присадок” (м.Бердянськ, 2003 р.), 8-й Науково-практичній конференції УНГА “Нафта і газ України - 2004” (м.Судак, 2004 р.), 3-й Науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (м.Львів, 2004 р.), Міжнародній науково-технічній конференції “Прогрес в технології горючих копалин та хіммотології паливно-мастильних матеріалів” (м.Дніпропетровськ, 2005 р.).

Публікації. Матеріали дисертації викладені в 4-х статтях у фахових вітчизняних і зарубіжних наукових журналах, 2-х патентах України та у тезах 5-ти доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Робота включає вступ, п’ять розділів, висновки, список використаних джерел (144 найменування) та п’ять додатків. Загальний обсяг дисертації – 189 сторінок. Вона містить 51 таблицю та 30 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, визначено основну мету та завдання, які вирішувались для досягнення поставленої мети, наведено основні результати, що мають наукову та практичну значимість.

У першому розділі викладено огляд публікацій з проблеми неінгібованого та інгібованого окиснення мильних мастил і впливу на нього складу і технології виготовлення. Відзначено, що особливості окиснення кLi-мастил вивчались без належного урахування їх колоїдної структури, переважно статичними методами, які погано корелюють з поведінкою мастил в умовах експлуатації. У залежності від методу та умов випробувань в мастилах інгібіторів окиснення висновки різних авторів часто суперечливі і не дозволяють гарантовано рекомендувати той чи інший клас антиоксидантів для кLi-мастил. Доведена необхідність розробки кінетичних методів вивчення окиснюваності кLi мастил та пошуку шляхів підвищення їх стабільності, що у сукупності обумовило формулювання основних напрямків досліджень.

У другому розділі для дослідження кінетичних закономірностей окиснення кLi-мастил і способів його гальмування обгрунтовано застосування методу, що базується на ланцюговій теорії окиснення складних багатокомпонентних систем. Метод полягає в одержанні кількісної інформації про процеси ініційованого окиснення та автоокиснення за кінетикою поглинання кисню мастилом у динамічних умовах.

На рис.1 наведено схему установки, що застосовувалася при дослідженнях. Мастило окиснюється у реакторі (3), що виконаний у вигляді планетарного механізму і являє модель роликової вальниці (підшипника). Кількість поглинутого мастилом кисню компенсується на аноді електролізера (7), реєструється електронним потенціометром (8) і фіксується на діаграмі у вигляді кінетичної кривої. Леткі продукти окиснювальних перетворень уловлюються у пастці з “сухим льодом” (6).

Використання дикумілпероксиду як ініціатора з константою швидкості розпадання =14,88-7580/ (-температура в К), забезпечило в інтервалі температур 105-135 0С окиснення мастила у режимі ланцюгової нерозгалуженої реакції з постійною і відомою швидкістю утворення вільних радикалів. За температур понад 135 0С у режимі автоокиснення досліджено кінетичні закономірності накопичення та поведінки в мастилах гідропероксидів (ROOH).

Для розробки теоретичних основ методу дослідження кінетичних закономірностей окиснення мастил використано відомі з ланцюгової теорії рідкофазного окиснення залежності:

¦ швидкості ініційованого окиснення за відсутності у системі природних інгібіторів (кінцевої швидкості окиснення) від швидкості ініціювання

, (1)

де -швидкість утворення радикалів з ініціатора; -швидкість утворення радикалів з вуглеводнів дисперсійного середовища (), >>; -константа швидкості реакції вуглеводнів з пероксидними радикалами; -константа швидкості реакції рекомбінації (ROO*+ ROO*>молекулярні продукти);

¦ швидкості ініційованого окиснення за наявності у системі природних інгібіторів (початкової швидкості окиснення) від швидкості ініціювання

, (2)

де -стехіометричний коефіцієнт інгібування (як правило, =2); - константа швидкості реакції обривання ланцюгів окиснення; -концентрація природних інгібіторів

, (3)

де -індукційний період окиснення;

¦ кінетики автоокиснення вуглеводнів

, (4)

де - -кількість поглинутого мастилом кисню у режимі автоокиснення; -час; - сумарна константа швидкості реакцій за участю гідропероксидів.

Стійкість до окиснення модельних зразків порівнювали за низкою кінетичних параметрів, які розраховано графічним розв’язанням рівнянь (1), (2) і (4):

? = () - визначає активність вуглеводнів в реакції з пероксидними радикалами:

RH+ROO* R*+ROOH.

Чим стабільніше мастило, тим менше значення параметра .

? = () - характеризує ефективність дії природних інгібіторів у мастилі за реакцією обривання ланцюгів окиснення:

InH+ ROO*In*+ROOH.

Чим ефективніша дія природних інгібіторів у мастилі, тим менше значення параметра .

? = () - характеризує інтенсифікацію процесу автоокиснення за участю гідропероксидів: ROOH RO*+HO*.

Чим пасивніші ROOH у реакціях подовження ланцюга, тим менше значення параметра .

Кінетичні криві поглинання кисню за ініційованого окиснення оливи та мастил на її основі мають вигляд, характерний для ланцюгових автоприскорених процесів (рис.2). Кінетика процесу в початковий період має нелінійний характер, що обумовлено наявністю у складі оливи природних інгібіторів. Запропоновано розраховувати початкову швидкість окиснення () після поглинання мастилом 1,5•10-2 моль/л кисню, коли практично у всіх модельних зразках спрацьовується природний інгібітор і вони починають окиснюватись автоприскорено. Кінцева швидкість окиснення () розраховувалася (рис.2) за тангенсом кута нахилу дотичної до кінетичної кривої, проведеної з точки на осі абсцис, що відповідає індукційному періоду (). Рис.3 ілюструє загальний вигляд кінетичних кривих автоокиснення оливи та мастил на її основі. Початкову швидкість автоокиснення () розраховано у момент поглинання мастилами 1,5·10-2 моль/л кисню.

У другій частині розділу обгрунтовано вибір об’єктів дослідження і приведено їх характеристики. Як дисперійні середовища мастил використано нафтові та синтетичні оливи з різним складом і властивостями (табл.1 і 2). Модельні зразки мастил готували із застосуванням Li-комплексу, що містив, як жировий компонент, стеаринову (HSt) і 12-гідроксистеаринову (12-HoSt) кислоти. Як комплексоутворюючий компонент вико-ристано аліфатичні та ароматичні кислоти: адипінову (H2Ad), азелаїнову (H2Az), себацинову (H2Seb), терефталеву (H2Ft) і саліцилову (H2Sa), а також борну кислоту (H3BO3). Поряд з відомими антиоксидантами фенольного і амінного типів, діалкіл-дитіофосфатами і діалкілдитіокарбаматами металів досліджено перспективні інгібітори окиснення – алкілфенольні основи Манніха, діоксисульфіди та сполуки на основі 1,3,5-тріазину. У цьому ж розділі наведено вдосконалену технологію виготовлення кLi-мастил, що передбачає зниження температури термооброблення з 235 до 210 0С. Досягнуто високу відтворюваність властивостей мастил, покращення їх антиокиснювальних характеристик, а також заощадження енергоресурсів завдяки скороченню циклу виробництва

У третьому розділі наведено результати дослідження впливу природи компонентів Li- та кLi-загусників та їх структури на кінетичні закономірності окиснення мастил на оливі АСВ-5.

Встановлено, що стійкість до окиснення Li-мастил за активністю вуглеводнів у реакції з пероксидними радикалами (параметром ) зменшується у ряду: олива АСВ-5 > мастило на 12-LioSt > мастило на LiSt (рис.4а). Мастила на двокомпонентному Li-комплексі у мольному співвідношенні 12-HoSt:комплексоутворювач=1:0,5 менше піддаються окисненню ніж прості літійові (рис 4б). Найбільш стабільними до окиснення виявились мастила, в Li-комлексах яких використано ароматичні кислоти-комплексоутворювачі - H2Ft і, особливо, H2Sa. При зростанні в системі частки жирового компоненту окиснювальні перетворення посилюються і при співвідношенні 1:0,25 більшість кLi-мастил за стійкістю до окиснення поступаються нафтовій оливі (рис 4в). Ініціюють окиснення незв’язані у комплекс молекули 12-HoSt. Комплекси, до складу яких входить H3BO3, ініціюють окиснення незалежно від мольного співвідношення компонентів. Мастила, що готувались з використанням у Li-комплексі стеаринової кислоти (комплекси HSt:H2Ad та HSt:H2Ft, рис.4г), характеризуються схильністю до інтенсивного окиснення. У цьому випадку замість кLi-мила утворюється механічна суміш Li-солей, які ініціюють окиснення.

Виявлено, що антиокиснювальні властивості кLі-мастила на трикомпонентному Li-комплексі залежать від співвідношення жирового компоненту та кислот-комплексоутворювачів. За величиною кінетичного параметра мастила з різними Li-комплексами (A, В, C, D, рис.4д) розташовуються у ряд: В<A<C<D. У порівнянні з нафтовою оливою зразок кLі-мастила з комплексом 12-HoSt:H2Ft:H3BO3=1:0,25:0,25 (комплекс D) має гірші антиокиснювальні властивості (рис.4а і 4д). Це свідчить про те, що каталітична дія карбоксильних груп комплексу та вільних молекул 12-LioSt переважає інгібуючу дію комплексу D в цілому. Найефективнішим загусником з точки зору інтенсивності інгібування окиснення є Li-комплекс, що складається з 4 молекул 12-HoSt, однієї молекули H2Ft та 2 молекул H3BO3, тобто у їх мольному співвідношенні -1:0,25:0,5 (комплекс В). Цей комплекс запропоновано використовувати у рецептурах мастил, що застосовуються у вузлах тертя з підвищеною вірогідністю перебігу окиснювальних процесів.

Четвертий розділ присвячено дослідженню кінетичних закономірностей впливу вуглеводневого складу нафтових та природи синтетичних олив на стабільність до окиснення кLi-мастил. Значення параметра та швидкості зародження окиснювальних ланцюгів () в кLi-мастилах на нафтових оливах для температур вищих за 135 0С розраховано за арреніусівською залежністю lg і lg від 1/, враховуючи дані ініційованого окиснення при 115-135 0С (табл.3).

·

·

·

У другій частині четвертого розділу наведено результати дослідження стабільності до окиснення кLi-мастил, виготовлених на суміші поліальфаолефінової оливи М-9С з однаковою кількістю інших синтетичних олив. Визначено кінетичні закономірності впливу складників суміші на стабільність до окиснення системи в цілому. Наведені в табл.4 кінетичні параметри свідчать про те, що всі мастила на сумішах олив більш стійкі до окиснення ніж мастило на М-9С. Найінтенсивніше гальмує її окиснення в кLi-мастилі поліетилсилоксанова рідина ПС (параметр на порядок менший в порівнянні з мастилом на М-9С). За кінетичними параметрами ініційованого окиснення серед досліджених естерів різної природи більш стійким до окиснення, як складова частина дисперсійного середовища кLi-мастил, виявився пентаеритритовий естер ПЕ. Мастило на суміші М-9С з ПЕ за параметром в 1,5 рази переважає мастило на суміші М-9С з діоктилсебацинатом ДОС. Різна реакційна здатність естерів в окиснювальних перетвореннях пояснюється стеричними факторами.

Рис. 6б ілюструє температурну залежність параметра у режимі автоокиснення кLi-мастил на синтетичних оливах в інтервалі 105-175 0С. Мастило на суміші М-9С з поліетилсилоксаном 132-24 має найменше значення параметра , тобто найкращу стабільність до окиснення. Для інших досліджених мастил вона зменшується у ряду: ПС>ПЕ >ДОС>М-9С. На рис.6б проілюстровано також метод визначення верхніх граничних температур застосування модельних кLi-мастил. За цих температур окиснення стає лавиноподібним, утворюються нові джерела радикалів, вихідні молекули олив зазнають суттєвих окиснювальних перетворень. У результаті мастило перестає виконувати свої функцїї, що у перспективі виводить з ладу вузли тертя. Для мастила на М-9С верхня температурна межа застосування сягає 120-125, на суміші М-9С з ДОС ~ 140, з ПЕ ~ 155-160, з 132-24 ~ 170-180 0С.

Мастила, що виготовлені на окремих нафтових оливах (МС-20, ПС-28), як свідчить рис.6а, можуть застосовуватись при більш високих температурах. Додавання до оливи М-9С залишкової оливи МС-20 значно знижує окиснення системи в цілому і підвищує верхню температурну межу застосування кLi-мастила на цій суміші (рис.6б, крива 4).

П’ятий розділ стосується тестування антиоксидантів та металічних наповнювачів. Як модельну систему використано мастило на Li-комплексі 12-HоSt:H2Ft:H3BO3=1:0,25:0,5 і з дисперсійним середовищем - сумішшю М-9С (60 %) з ПЕ (40 %) (табл.5).

Із результатів кінетичних досліджень ініційованого окиснення та автоокиснення модельного мастила в інтервалі 115-180 0С, які наведені в табл.6, випливає, що з підвищенням температури на 10 0С швидкості поглинання кисню () і накопичення гідропероксидів () зростають майже вдвічі. Значення обчислено з кінетичних кривих накопичення гідропероксидів після поглинання мастилом 1,5?102 моль/л О2. У дослідженому інтервалі температур майже на порядок більша ніж . Відмінності у швидкостях свідчать, що у мастилі не весь поглинутий кисень приймає участь в утворенні гідропероксидів. Одна його частина витрачається на утворення інших кисневмісних продуктів, інша ж, не вступаючи до реакції, адсорбується на волокнах (кристалах) загусника.

Для тестування різних класів антиоксидантів та їх сумішей у модельному кLi-мастилі адаптовано до мастил методику комплексного оцінювання ефективності інгібіторів окиснення (InH) за інтенсивністю та тривалістю їх гальмівної дії. Для кожного антиоксиданта розраховано кінетичні параметри: П1, що характеризує інтенсивність обривання пероксидних радикалів на молекулі InH, П2 - значення граничної довжини ланцюга окиснення, якої можна досягти, використовуючи даний InH, , де -мінімальна початкова швидкість окиснення мастила з InH; П3 – вплив гідропероксидів на довжину ланцюга окиснення, =, де -початкова швидкість інгібованого окиснення мастила у присутності ROOH; П4 – змінення ефективності InH за умови , тобто при окисненні киснем повітря, =, де -початкова швидкість окиснення мастила киснем повітря у присутності InH; П5 – вплив продуктів перетворення InH на окиснення мастила, =, де -кінцева швидкість окиснення мастила у присутності InH, -кінцева швидкість окиснення мастила без InH; f-тривалість гальмівної дії антиоксиданту, f =. Чим більші значення параметрів f та П1 і менші – П2, П3 та П4, тим ефективніший InH. У випадку П5=1 продукти перетворення InH не впливають на окиснення мастила, П5<1 - ініціюють, П5>1 – інгібують окиснення.

Початкові швидкості () у режимі ініційованого окиснення розраховано з кінетичних кривих поглинання кисню модельним мастилом з різною концентрацією інгібітора. При окисненні у тому ж режимі, але у дослідах без інгібітора, визначено . Значення П1 обчислено графічним розв’язанням відомого з ланцюгової теорії окиснення рівняння =, з використанням сталої протягом експерименту величини сумарної швидкості ініціювання (рис.7). Для визначення решти параметрів використано інші експериментальні умови методики комплексного оцінювання ефективності та механізму дії антиоксидантів (табл.7). Гальмівну дію антиоксидантів при 165 і 180 0С порівняно за початковою швидкістю () та індукційним періодом () автоокиснення.

Серед інгібіторів-фенолів досліджено 4-метил-2,6-дитретбутилфенол (товарна назва - Іонол) і 2,2’-метилен-біс-(4-метил-6-третбутил-фенол) (Агидол-2). За інтенсивністю (параметр ПІ) і тривалістю (параметр f) більш ефективним виявився Агидол-2 (табл.8). За температур 165 та 180 0С Іонол уже не виконує функцій інгібітора (значення та при неінгібованому та інгібованому окисненні майже не відрізняються).

Ароматичні аміни, як і просторово екрановані феноли, належать до інгібіторів першої групи, що обривають ланцюги окиснення за реакцією з пероксидними радикалами. Досліджено ефективність ароматичних амінів: N-феніл--нафтиламіну (Неозон Д), дифеніламіну (Фенам) і діоктилдифеніламіну (IRGANOX L58). У діапазоні концентрацій дифеніламіну 0,5-1,5•10-3 моль/л початкова швидкість окиснення зростає (рис.7). Для двох інших інгібіторів-амінів таке явище не характерне. Вихідне модельне мастило містить 0,45•10-3 моль/л ROOH. Не виключено, що наявність максимуму на кривій залежності від для дифеніламіну пов’язано з перебігом реакції інгібітора з ROOH або молекулярним киснем з утворенням вільних радикалів. Через просторові ускладнення інгібітори-бісфеноли і діоктилдифеніламін при невеликих концентраціях ROOH у цю реакцію не вступають. Значення f<1 для дифеніламіну (табл.8) вказує на витрачання цього інгібітора за реакціями, що відбуваються без обривання ланцюгів. Відсутність максимуму на графіку залежності від для N-феніл--нафтиламіну (рис.7) свідчить про утворення при взаємодії з ROOH не радикалів, а стабільних продуктів. Діоктилдифеніламін серед досліджених антиоксидантів першої групи вирізняється високим значенням параметрів f і П1 (6,5 та 14,9, відповідно).

Вельми активними в умовах проведення експерименту виявились інгібітори – алкілфенольні основи Манніха (табл.8). Їх доцільно використовувати у рецептурах сучасних високоефективних кLi-мастил. Для Борина - обробленого борною кислотою продукту конденсації 2,6-ди-трет-бутилфенолу і алкілфенолів з формальдегідом і аміаком – характерне високе значення параметру П5, що свідчить про вагому роль у механізмі гальмування Борином продуктів його окиснювальних перетворень. Крім того, Борину меншою мірою притаманні ті реакції, що призводять до зменшення вихідної концентрації антиоксиданта при його взаємодії з О2, молекулами середовища або продуктами його окиснення. N-бензил-N,N-біс(3,5-ди-трет-бутил-4-гідрокси-бензил)амін (Биноксин) виявився найефективнішим інгібітором в умовах високих температур (165-180 0С). Ймовірною причиною цього є як термостабільсть вихідної молекули InH і його феноксильного радикалу, так і активність продуктів їх перетворень у гальмуванні процесу окиснення.

У табл.8 наведено кінетичні параметри окиснення кLi-мастил з додатками Фосан, Vanlube AZ і Molyvan A, що являють собою, відповідно, суміш діізобутил- та 2-етилгексилдитіофосфатів цинку, діамілдитіокарбамату цинку та оксосульфодибутилдитіокарбамату молібдену. Ці сполуки належать до інгібіторів окиснення другої групи, що розкладають гідропероксиди. Самі додатки недостатньо інтенсивно гальмують процес ініційованого окиснення за рекціями з пероксидними та алкільними радикалами, але продукти їх перетворень виявляють високу антиокиснювальну здатність, що ілюструється відповідним значенням параметру П5, особливо для присадки Molyvan A (П5=2,9). Величини кінетичних параметрів високотемпературного окиснення (табл.8, виділено жирним шрифтом) визначаються природою металу у комплексі. Додаток Molyvan A, що містить молібден (Мо), і за антирадикальною активністю, і за ефективністю взаємодії з ROOH більш ефективний, ніж цинквмісні додатки Фосан та Vanlube AZ. Максимальна концентрація ROOH (3,4·10-2 моль/л) і швидкість її накопичення (3·10-7 моль/л·с) у мастилі з дитіокарбаматом Мо майже на порядок нижчі у порівнянні з іншими дослідженими мастилами.

Інгібітори комбінованої дії – тіодифеніламін і діоктилтіодифеніламін (відповідно Фентіазин і IRGANOX L03) - за інтенсивністю гальмівної дії (параметр П1) переважають деякі інгібітори-аміни (табл.8), активно обриваючи ланцюги окиснення за реакцією з пероксидними радикалами. Тривала гальмівна дія тіодифеніламінів (високі значення коефіцієнта f) свідчить про здатність їх регенеруватись при окисненні та вказує на суттєвий антиокиснювальний потенціал продуктів окиснювальних перетворень інгібіторів. За параметром П5 (П5~2) і Фентіазин, і IRGANOX L03 переважають феноли та аміни. Це пояснюється явищем внутрішнього синергізму у молекулі тіодифеніламіну між фрагментами - та --, який призводить до регенерування вихідної амінної групи. Донорами атома водню є продукти термічного розкладання сульфоксиду, утворені у результаті окиснювальних перетворень фрагменту -- вихідної молекули інгібітора. При 165-180 0С заміщений тіодифеніламін за рахунок більшої термостабільності майже вдвічі зменшує швидкість окиснення у порівнянні з незаміщеним (табл.8).

За результатами, наведеними у табл.8, 4,4’-тіобіс-(2,6-ди-трет-бутил-фенол) (Фенол 1) серед діоксисульфідів відзначається ефективним гальмуванням окиснення за реакцією з пероксидними радикалами. 2,2’-тіобіс-(2-трет-бутил-4-метил-фенол) (Фенол 2), близький за будовою до Фенолу 1, виявляє значно нижчий антиокиснювальний потенціал. За параметром П1 він поступається не лише Фенолу 1 (майже у 3,5 рази), але й Агидолу-2 (майже вдвічі). Менш активно Фенол 2 взаємодіє і з ROOH (параметр П3). Наведені відмінності обумовлені взаємним впливом близько розташованих ОН-груп та атому сірки у молекулі Фенолу 2.

Досліджено ефективність інгібувальної дії у модельному кLi-мастилі сполук, синтезованих на основі 1,3,5-тріазину – тритіоціанурової та ціанурової кислоти – відповідно, трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гідрокси-тіобензил)тріазину (Фенол 3) і трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гідрокси-бензил)ізо-ціанурату (Фенол 4). Встановлено, що введення тріазинового кільця до структури молекул додатків надає їм високої термічної стабільності, а гідроксигрупи ароматичних замісників забезпечують антирадикальну активність, про що свідчать кінетичні параметри окиснення при 165-180 0С (табл 8). Виявлено, що трифеноли – найбільш ефективні інгібітори першої групи (максимальне значення параметру П1). Для них характерні цілковита відсутнісь реакцій подовження ланцюгів окиснення через радикали In* (низьке значення парамету П2), інгібувальний характер продуктів їх перетворень (П5>1), високі значення параметру f.

Досліджено гальмівну дію суміші двох активних фенолів різної природи - Агидол-2 та Борин. При 115 0С для різних композицій зазначених антиоксидантів визначено параметри П1 і f, а при 165 та 180 0С - індукційні періоди автоокиснення. Інтенсивність гальмівної дії (за параметром П1) суміші Агидолу-2 з Борином характеризується синергічним ефектом, причому, максимум зміщується до зростання концентрації Агидолу-2. Залежність величини f від співвідношення інгібіторів у суміші підпорядковується закону адитивності. При 165 0С максимальне гальмування окиснення відбувається при співвідношенні між Агидолом-2 і Борином 75:25, тобто зберігаються ті ж тенденції, що мали місце у режимі ініційованого окиснення. При 180 0С максимальний синергічний ефект досягається при співвідношенні компонентів 50:50. Визначено також антиокиснювальну активність суміші бісфенолу (Биноксин) з тіодифеніламіном (Фентіазин). Оптимальний склад суміші, при якому досягається максимальний синергічний ефект за інтенсивністю гальмівної дії (параметром П1), містить більший відсоток бісфенолу. На відміну від розглянутої раніше суміші антиоксидантів антирадикальної дії (Агидол-2 з Борином), композиції інгібіторів, один з яких обриває ланцюги окиснення (Биноксин), а інший ще й розкладає ROOH (Фентіазин), виявляють синергічні властивості і за параметром f. Оптимальний склад суміші антиоксидантів з максимальною тривалістю гальмівної дії характеризується більшим вмістом Фентіазину. При 165-180 0С максимальний синергічний ефект також демонструють композиції антиоксидантів, в яких превалює InH, що розкладає ROOH.

Застосування у кLi-мастилах для вузлів тертя промислового обладнання і транспортних засобів та для пускових пристроїв автотракторної техніки поряд із стабільними до окиснення сумішами олив вищенаведених синергічних композицій антиоксидантів дозволило покращити антиокиснювальні властивості цих мастил і розширити верхню температурну межу їх застосування (патенти України №№ 66178 і 67152).

У третій частині п’ятого розділу кількісно охарактеризовано участь у процесі окиснення кLi-мастила на оливі АСВ-5 низки порошків кольорових металів. Встановлено, що серед них є як каталізатори, так і інгібітори окиснення (табл.9). За активністю їх можна розмістити у такі ряди: каталізатори - Pb>Cu>Al>Sn; інгібітори - Mo>Zn. Досліджено вплив на процес окиснення мастила композицій двох металів - каталізатора (Cu, Pb) та інгібітора (Zn) і встановлено, що при співвідношенні каталізатор-інгібітор 50:50 каталітична дія Cu і Pb нівелюється при збереженні високих трибологічних характеристик мастила. У практичному аспекті одержані результати свідчать про можливість розроблення стабільних до окиснення високотемпературних ущільнюючих мастил з композиціями металічних наповнювачів різної функціональної дії.

За результатами досліджень, наведених у дисертаційній роботі, сформульовано науково-обгрунтовані рекомендації щодо підбирання компонентів для високотемпературних кLi-мастил та технології їх виготовлення. Створено сучасні кLi-мастила Аеромас та Елітол та освоєно їх дослідно-промислове виробництво на ВАТ “АЗМОЛ” (м.Бердянськ). Встановлено, що авіаційне мастило Аеромас за своїми характеристиками не тільки знаходиться на рівні кращих закордонних аналогів (наприклад, мастила Aeroshell Grease 33 фірми Shell Oil Products Co.(США)), але за стійкістю до окиснення та деякими іншими показниками переважає їх.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведено теоретичне узагальнення і вирішення наукової проблеми, шо виявляється у встановленні впливу структурно-технологічних чинників на кінетичні закономірності окиснення кLi-мастил. Отримані результати стали науковим підгрунтям для створення кLi-мастил з підвищеною стабільністю до окиснення.

2. Вперше із застосуванням кінетичних методів досліджено вплив природи і мольного співвідношення кислот Li-комплексу на процес окиснення кLi-мастила. Доведено, що стійкість до окиснення кLi-мастил зменшується із зростанням в системі концентрації молекул 12-LioSt, незв’язаних у комплекс. Найкраща антиокиснювальна стабільність серед досліджених модельних мастил властива мастилу з таким мольним співвідношенням кислот у комплексі:

12-HoSt:H2Ft:H3BO3=1:0,25:0,5.

3. На основі встановлених кінетичних закономірностей доведено, що мастила на парафіно-нафтенових і поліальфаолефінових оливах схильні до активного окиснення. Тоді як мастила на оливах, що містять стабільні ароматичні вуглеводні та смоли, а також на сумішах полі-альфаолефінів з естерами та поліетилсилоксанами відзначаються високою стійкістю до окиснення.

4. Досліджено інтенсивність та тривалість гальмівної дії антиоксидантів, які обривають ланцюги окиснення за вільнорадикальним механізмом, і встановлено, що для кLi-мастил більш ефективними є інгібітори фенольного типу - бісфеноли, основи Манніха та сполуки на основі сим-тріазину. Серед інгібіторів, які руйнують гідропероксиди, вирізняються дитіокарбамати молібдену, а вперше досліджені діоксисульфіди та тіодифеніламіни виявились інгібіторами комбінованої дії. Вони активно гальмують окиснення в широкому діапазоні температур як у реакціях з вільними радикалами, так і розкладаючи гідропероксиди.

5. Вперше визначено кількісні кінетичні параметри гальмування процесів окиснення кLi-мастил сумішами антиоксидантів. Виявлено, що при певних співвідношеннях досліджені композиції виявляють синергічний ефект, а механізм їх дії відрізняється в залежності від температури застосування та природи інгібіторів у композиції.

6. Вперше вивчено кінетичні закономірності впливу низки порошків металів на процес окиснення кLi-мастил, виявлено метали-інгібітори і визначено ефективність їх інгібувальної дії.

7. З використанням встановлених закономірностей розроблено рецептури і технологію виготовлення низки кLi-мастил та організовано їх дослідно-промислове виробництво на ВАТ “АЗМОЛ” (м.Бердянськ).

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Железний Л.В., Бутовець В.В., Костюк Л.М., Василькевич І.М., Шамкіна С.С. Основи Манніха – інгібітори окиснення комплексних літійових мастил // Катализ и нефтехимия.-2005.-№13.-С.71-74.

2. Железный Л.В., Бутовец В.В., Костюк Л.М., Лендьел И.В. Влияние дисперсионной среды на антиокислительную стабильность комплексных литиевых смазок // Химия и технология топлив и масел.-2005.-№5.-С.51-53.

3. Kobylyansky E.V., Zhelyezny L.V., Ishchuk Y.L. Resisting Oxidation // Lubes’n’Greases.- 2005.-Vol.11, № 9.-Р.14-18.

4. Железный Л.В., Бутовец В.В., Любинин И.А., Губарев Р.А. Влияние порошков металлов на кинетику окисления и трибологические характеристики резьбовых смазок на комплексном литиевом загустителе // Мир нефтепродуктов.-2004.-№4.-С.20-22.

5. Патент 66178 Україна, 7С10M169/04 Мастило для вузлів тертя промислового обладнання та транспортних засобів / Железний Л.В., Бутовець В.В., Ленд’єл Й.В., Кравченко О.Р., Василькевич І.М. (Україна).-8 с.; опубл.15.04.2004.Бюл.№4.

6. Патент 67152 Україна, 7С10M169/04 Мастило для пускових пристроїв автотракторної техніки / Железний Л.В., Іщук Ю.Л., Бутовець В.В., Кравченко О.Р., Шамкіна С.С. (Україна).-8 с.; опубл.15.06.2004.Бюл.№6.

7. Железний Л.В., Бутовець В.В. Вплив мольного співвідношення кислот комплексоутворювачів на кінетику окиснення комплексних літійових мастил // Тези 7-ї наук.-практ. конф. “Нафта і газ України - 2002”.-Київ, 2002.-С.313-314.

8. Железний Л.В., Бутовець В.В., Любінін Й.А., Губарев Р.О Вплив порошків металів на кінетику окиснення та трибологічні характеристики різьбових мастил з комплексним літійовим загусником // Тези 8-ї Міжнар. наук.-техн. конф. “Розробка, виробництво та застосування мастильних матеріалів та присадок” .-Бердянськ, 2003.-С.123-126.

9. Бутовець В.В., Железний Л.В., Костюк Л.М., Венгер І.О., Бірюков Ю.Г. Властивості комплексних літійових мастил на базі синтетичних олив // Тези 8-ї наук.-практ. конф. “Нафта і газ України - 2004”.-Судак, 2004.-С.106-108.

10. Железний Л.В., Бутовець В.В., Ленд’єл Й.В., Костюк Л.М. Вплив групового вуглеводневого складу дисперсійного середовища на стабільність до окиснення комплексних літійових мастил // Тези 3-ї наук.-техн. конф. “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”.-Львів, 2004.-С.170-171.

11. Железний Л.В., Бутовець В.В., Венгер І.О., Мартинюк М.А. Інгібування високотемпературного окиснення комплексних літійових мастил //.Тези Міжнар. наук.-техн. конф. “Прогрес в технології горючих копалин та хіммотології паливно-мастильних матеріалів”.-Дніпропетровськ, 2005.-С.46-47.

АНОТАЦІЯ

Железний Л.В. Вплив структурно-технологічних чинників на кінетику окиснення комплексних літійових мастил. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 – нафтохімія та вуглехімія. - Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Київ, 2006.

Робота присвячена дослідженню впливу компонентного складу та технологічних чинників на кінетичні закономірності окиснення комплексних літійових мастил. Розроблено методику та модернізовано установку для оцінки у динамічних умовах антиокиснювальної стабільності мастил за кінетикою поглинання ними кисню. Встановлено кінетичні закономірності та запропоновано механізм окиснювальних перетворень у мастилах в залежності від природи жирового компоненту і кислот-комплексоутворювачів загусника, а також від їх мольного співвідношення у літійовому комплексі. Досліджено вплив групового вуглеводневого складу нафтових та природи синтетичних олив (дисперсійного середовища мастил) на антиокиснювальну стабільність системи в цілому. В інтервалі 115-180 0С у різних режимах охарактеризовано кінетику основних реакцій окиснення комплексного літійового мастила на суміші синтетичних олив і розроблено модель для дослідження ефективності інгібіторів окиснення. Визначено та порівняно інтенсивність і тривалість гальмівної дії низки антиоксидантів, їх сумішей, а також порошків металів. Результати досліджень стали науковим підгрунтям для створення рецептур і технології виготовлення високотемпературних багатоцільових комплексних літійових мастил з високою стійкістю до окиснення.

Ключові слова: комплексні літійові мастила, дисперсійне середовище, загусник, окиснення, антиоксидант

АННОТАЦИЯ

Железный Л.В. Влияние структурно-технологических факторов на кинетику окисления комплексных литиевых смазок. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.13 – нефтехимия и углехимия. – Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Киев, 2006.

Диссертационная работа посвящена исследованию влияния компонентного состава и технологических факторов на кинетические закономерности окисления комплексных литиевых смазок. Разработана методика и усовершенствован прибор для оценки в динамических условиях антиокислительной стабильности смазок по кинетике поглощения ими кислорода. Исследованы кинетические закономерности и предложен механизм окислительных преобразований в смазках в зависимости от мольного соотношения и природы компонентов комплексного литиевого мыла. Доказано, что стойкость к окислению кLi-смазок уменьшается с увеличением в системе концентрации молекул 12-оксистеарата лития, не связанных в комплекс. Установлено, что в смазках на стеариновой кислоте и дикарбоновых кислотах комплексное мыло не образуется. Выявлено влияние структурно-группового углеводородного состава нефтяных и природы синтетических масел (дисперсионной среды смазок) на антиокислительную стабильность системы в целом. К активному окислению склонны смазки на нефтяных маслах, состоящих из парафино-нафтеновых углеводородов. Остаточные масла, содержащие стабильные ароматические углеводороды и смолы, рекомендованы к применению в качестве основного компонента дисперсионной среды высокотемпературных смазок. Показана целесообразность использования в рецептурах кLi-смазок смесей синтетических масел различной природы для повышения стойкости к окислению нестабильных полиальфаолефинов. Наивысшие антиокислительные свойства в условиях эксперимента проявила смазка на смеси полиальфаолефинового масла М-9С с полисилоксаном 132-24.

В различных режимах в интервале 115-180 0С количественно охарактеризована кинетика основных реакций окисления смазки на смеси синтетических масел и разработана модель для исследования эффективности ингибиторов окисления. С помощью комплексной экспресс-методики тестирования антиоксидантов проанализированы интенсивность и длительность тормозящего действия ингибиторов, обрывающих цепи окисления по реакциям со свободными радикалами. Установлено, что в модельной смазке наиболее еффективны антиоксиданты фенольного типа – бисфенолы, основания Манниха и соединения на основе симм-триазина. Среди высокотемпературных ингибиторов, разрушающих гидропероксиды, наиболее перспективны дитиокарбаматы молибдена и диоксисульфиды. Впервые показана возможность определения с помощью кинетических методов оптимальных соотношений синергических смесей антиоксидантов, а также порошков цветных металлов.

Результаты исследований стали научной основой