КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

КАРАМАН Дмитро Юрійович

УДК 537.3: 539.3: 539.431.2: 620.187

ЕЛЕКТРООПІР, ТЕРМО-Е.Р.С.

ТА МЕХАНІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КОМПОЗИТІВ

НА БАЗІ ТЕРМОРОЗШИРЕНОГО ГРАФІТУ,

ФТОРОПЛАСТУ ТА ПВХ-ПЛАСТИЗОЛЮ

01.04.07 – фізика твердого тіла

А в т о р е ф е р а т

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

фізико-математичних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Київському національному університеті

імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: | кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Рево Сергій Лукич,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

завідувач НДЛ “Фізика металів та кераміки”

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук, професор

Куницький Юрій Анатолійович,

Технічний центр НАН України,

завідувач відділу фізики наноструктурних матеріалів

кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Алєксєєв Олександр Миколайович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

старший науковий співробітник

кафедри молекулярної фізики

Провідна установа: | Інститут проблем матеріалознавства ім. І. Н. Францевича НАН України, секція електронної будови, тонкого синтезу та структурної хімії неорганічних, зокрема, тугоплавких сполук

Захист відбудеться “25”_вересня_2006 р. о 1430 годині на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 26.001.23 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка (03680, м. Київ, просп. Акад. Глушкова, 2, корп. 1, тел./факс (044) 526 23 67)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58)

Автореферат розісланий “22”_серпня_2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої Вченої ради Поперенко Л. В

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед різноманіття композиційних матеріалів (КМ) великий інтерес викликають такі, для яких притаманний комплекс властивостей, що не є типовими для природних матеріалів. Одним з яскравих представників такого класу КМ є матеріали електротехнічного призначення, зокрема електропровідні полімерні КМ, що можуть бути використані у багатьох галузях техніки, медицині та сільському господарстві як елементи електронагрівних пристроїв, екрани для радіоелектронної апаратури, як тензодатчики, високостабільні резистори, електрофільтри тощо.

Переваги таких КМ (у порівнянні з металевими провідниками) полягають в їх високій корозійній стійкості, низькій питомій вазі, гарній оброблюваності при виготовленні виробів складної форми, еластичності та можливості експлуатації при багатократних циклічних деформаціях. У деяких випадках, завдяки низькій собівартості і доступності, вони можуть замінювати дефіцитні кольорові та дорогоцінні метали. Нагрівні елементи з розглядуваних КМ забезпечують можливість поверхневого розподілу виділення тепла, що покращує рівномірність нагріву об’єктів для яких вони використовуються.

Як електропровідний наповнювач в цих КМ використовують природний графіт, сажу, рідше – порошки металів. Однак введення наповнювача у проміжки між макромолекулами полімеру супроводжується різкою зміною не лише електричних, але й інших властивостей. Ця зміна, зазвичай, відбувається в небажаному напрямку. Погіршуються умови оброблення матеріалу, а також механічні та оптичні властивості. Крім того, для одержання електропровідності КМ, порівняною з електропровідністю відповідного наповнювача, необхідне його введення у кількостях від 30 об. %. Тобто, актуальним є питання надання полімерному КМ електропровідності шляхом введення таких наповнювачів, які забезпечують дану характеристику при якомога меншому об’ємному вмісті. Це обумовлено тим, що при малому вмісті такого наповнювача комплекс експлуатаційних характеристик матеріалу змінюється незначно і, в більшості випадків, в бік його покращення. Особливий інтерес являє можливість зменшення питомого електроопору введенням в полімер невеликих кількостей нанорозмірного наповнювача. Також актуальними є питання зниження питомої ваги та собівартості КМ.

Один з варіантів вирішення перерахованих питань – використання як електропровідного наповнювача терморозширенного графіту (ТРГ), який є унікальним матеріалом з високою питомою площею поверхні та хімічною активністю (в порівнянні з природним графітом), значним об’ємом замкнутих пор, високою здатністю до компактування. Тому вивчення його поведінки у полімерній матриці вимагає особливої уваги.

Для дослідження контактних явищ в електропровідних КМ найчастіше застосовують поєднання методів вимірювання електроопору, дифракції рентгенівських променів та скануючої електронної мікроскопії. Це обумовлено тим, що при використанні лише методу вимірювання електроопору є неможливим розрізнити вплив на контактні явища об’ємних дефектів в КМ (таких як пори, тріщини тощо). Однак застосування двох останніх методів є досить ресурсоємним. Тому науковий інтерес являють питання розроблення інших, менш ресурсоємних методів дослідження, до яких можна віднести поєднання методів вимірювання електроопору та термо-е.р.с.

На сьогодні є досить значна кількість робіт, що присвячені дослідженню електропровідних полімерних КМ, до яких перш за все варто віднести дослідження В. Є. Гуля, Б. І. Сажина, Ю. С. Ліпатова, Є. В. Лебедєва та ін. Дані дослідження є пріоритетними в Німеччині, Франції, Греції, США, Японії, Росії та Білорусі. Однак дослідженням КМ, де б був використаний ТРГ ще не надано належної уваги, не зустрічаються і роботи, в яких для дослідження контактних явищ в таких КМ використано метод термо-е.р.с.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в науково-дослідній лабораторії “Фізика металів та кераміки” кафедри фізики металів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках комплексної наукової програми КНУ “Матеріали і речовини” (підпрограма “Матеріалознавство та технології неоднорідних систем”) д/б тема № 01БФ051-10 “Фізико-хімічні основи одержання перспективних матеріалів та дослідження їх властивостей” (№ держреєстрації 0101U002768, наказ ректора КНУ № 557-32 від 29.12.2000 р.), д/б тема № 01БФ051-11 “Фізико-хімічні основи одержання перспективних металічних та напівпровідникових матеріалів та дослідження їх властивостей” (№ держреєстрації 0104U003728, наказ ректора КНУ № 831-32 від 26.12.2003 р.).

Мета і завдання досліджень. Метою роботи є встановлення фізичних закономірностей впливу особливостей структури композиційних матеріалів терморозширений графіт-полімер на характеристики їх механічних та електрофізичних властивостей.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

·

·

·

·

·

·

Об’єкт досліджень – морфологія КМ, механічні та електрофізичні властивості композиційних матеріалів на основі терморозширеного графіту, фторопласту, полівінілхлоридного пластизолю.

Предмет досліджень – межа міцності при розриві, гранична деформація, діаграми розтягування, електроопір, термо-е.р.с., вплив зовнішніх факторів на електрофізичні властивості: механічного навантаження та температури на електроопір та термо-е.р.с., опромінення електронами та квантами рентгенівського опромінення на електроопір.

Методи дослідження:

·

·

·

·

Наукова новизна одержаних результатів.

1.

2.

3.

Практичне значення одержаних результатів.

Розроблені способи одержання КМ ТРГ-ПВХП. Одержані нові дані з електроопору, термо-е.р.с. та механічних властивостей КМ ТРГ-ФП, ТРГ-ПВХП, які можуть бути використані для розроблення технологічних процесів одержання КМ з наперед заданими електрофізичними та механічними параметрами.

Показано, що використання методу термо-е.р.с. є ефективним для вивчення процесів перколяції в КМ, а у поєднанні з вимірюванням питомого електроопору дозволяє визначати ступінь зміни інтегральної площі контактних плям в КМ та визначати наявність об’ємних дефектів. Це може бути використано на практиці як метод неруйнівного контролю зношування функціональних електропровідних КМ на основі діелектричної матриці та електропровідного наповнювача.

Рекомендовано використовувати метод вимірювання термо-е.р.с. для контролю контактних явищ у процесі спікання електропровідних сумішей.

Рекомендовано використовувати зразки КМ ТРГ-ПВХП як тензорезистори, а також резистори, що придатні до роботи в умовах опромінення електронами та квантами рентгенівського випромінювання.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних, постановці окремих задач при виконанні експериментів, виготовленні зразків КМ, безпосередньому проведенні експериментів, обробленні експериментальних даних, написанні, підготовці до друку та обговоренні наукових статей та тез доповідей на конференціях, автоматизації існуючого та розробці нового експериментального устаткування. Здобувачем спроектовано та сконструйовано автоматизовану установку для вимірювання температурних залежностей електроопору та термо-е.р.с. КМ, а також автоматизовані всі використовувані в роботі експериментальні установки.

В опублікованих за темою дисертації роботах здобувачеві належать наступні результати. У роботі [1] автором було проведено експеримент по вимірюванню електроопору та термо-е.р.с. зразків композитів та оброблення експериментальних даних. У роботі [2] автор брав участь у дослідженні та обробленні експериментальних даних. У роботах [3,4] безпосередньо автором було сконструйоване та автоматизоване експериментальне устаткування, проведено всі вимірювання та оброблені їх результати. У роботах [5-8] безпосередньо автором було автоматизоване експериментальне устаткування, проведено всі вимірювання, оброблено результати та проведено їх аналіз.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи та її положення були оприлюднені у вигляді доповідей на п’яти наукових конференціях: VII Всеукраїнська наукова конференція “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Київ, 2002), VII Международная конференция “Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий” (Обнинск, 2003), 4th International Young Scientists Conference “Problems of Optics & High Technology Material Science, SPO 2003” (Kyiv, 2003), Третья международная конференция “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий” (Кацивели–Понизовка, 2003), 5th International Young Scientists Conference “Problems of Optics & High Technology Material Science, SPO 2004” (Kyiv, 2004).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 8 роботах, з яких 6 статей у наукових фахових журналах; 2 – тез доповідей на конференціях.

Автор висловлює подяки професорам В. С. Копаню, Ю. М. Нізельському, доктору фіз.-мат. наук Є. П. Мамуні за консультації з наукових питань, а також інженеру-електронщику Л. В. Олійнику – з технічних.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел із 152 найменувань. Загальний обсяг становить 139 сторінок. Дисертація містить 60 рисунків та 4 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначено мету досліджень, основні завдання, представлено методи, об’єкт та предмет досліджень, визначено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, наведено дані щодо їх апробації та публікацій.

Розділ 1 присвячений критичному аналізу результатів, наведених у вітчизняній та зарубіжній літературі по структурі, механічним властивостям та електропровідності КМ на основі полімеру та графітового наповнювача. Розглянуто механізми переносу заряду, залежність електричних та механічних властивостей таких КМ від типу наповнювача. Проаналізовано зміни властивостей КМ різного хімічного складу, обумовлені дією зовнішніх чинників: опромінення, циклічних навантажень, змін температури. В окремі підрозділи виділено описання методів отримання терморозширенного графіту (ТРГ), існуючих результатів дослідження його структури та фізичних властивостей, а також фізичних властивостей полімерних КМ з наповнювачем з ТРГ. Зазначено відмінності між КМ, де як наповнювачі використовуються терморозширений та природний графіти. Зазначено, що для дослідження контактних явищ в КМ даного класу дослідники не використовували метод термо-е.р.с. Проаналізовано літературні дані за результатами вивчення перколяційних явищ у КМ з полімерними матрицями та наповнювачами з ТРГ. Вказано на відсутність загальноприйнятих правил для дослідження КМ ТРГ-полімер, а саме: всі зразки КМ, по яким проводяться узагальнення, повинні бути виготовлені з використанням ТРГ, отриманого за однакових технологічних режимів, при одних і тих самих величинах тиску та температури, а також часу та режиму перемішування вихідних сумішей. Вказано на відсутність у літературних джерелах даних щодо механічних властивостей КМ ТРГ-полімер. Сформульовані завдання досліджень, визначені об’єкт та предмет досліджень.

Розділ 2 містить характеристики використаних матеріалів, описання способів виготовлення та методик дослідження зразків КМ ТРГ-ФП та ТРГ-ПВХП. Вихідні суміші компонентів ретельно перемішували за допомогою міксера, після чого компактували шляхом гарячого (при Т = 420 5 К) пресування. Для дослідження впливу схильності до утворення так званих нескінченних кластерів електропровідного наповнювача в КМ, поряд з вказаними були виготовлені зразки відповідних композицій, в яких як наповнювач використовували порошок спектрально чистого графіту (СЧГ). Мікроструктури зрізів зразків КМ, фрактографічні дослідження проводили на скануючих електронних мікроскопах. Для покращення якості отримуваних знімків на досліджувані поверхні зрізу та руйнування напилювали тонкий шар золота. Вимірювання питомого електроопору (), проводили на постійному струмі. При вмісті наповнювача () нижчому за поріг перколяції (f) – трьохзондовим методом згідно ГОСТ 6433.2–71, а при f – стандартним чотирьохзондовим методом. Експериментальне устаткування дозволяло одночасно з вимірювати коефіцієнт диференціальної термо-е.р.с. (Т) зразків КМ. Деформаційні залежності напруження та електроопору досліджували на модифікованій установці ПМР-1 У4.2. Геометрія зразків відповідала ГОСТ 1497-73. Зміну площі поперечного перерізу зразків під час їх розтягування контролювали шляхом вимірювання ширини та товщини зразків за допомогою оптичного мікрометра. Для визначення впливу опромінення електронами та рентгенівськими квантами на КМ ТРГ-ФП зразки опромінювали за допомогою електронного мікроскопа ЭМВ-100 АК, а також рентгенівського дифрактометра ДРОН-4. Дози опромінення визначали за величинами струму, прискорюючої напруги та часом експозиції для різних концентрацій наповнювача. Електроопір вимірювали безпосередньо після отримання зразками чергової дози опромінення. Усі вимірювання фізичних параметрів проводили з наступною їх обробкою методами математичної статистики.

У розділі 3 наведено результати дослідження залежностей напруження () від відносної деформації розтягування () та аналізу фрактографічних особливостей руйнування зразків КМ ТРГ-ПВХП.

За низьких концентрацій ТРГ ( 3 об. %) в КМ ТРГ-ПВХП, для залежностей () на їх останніх стадіях характерне стрімке зростання до значень напружень руйнування при розтягу (b) (рис. 1, а), що пов’язано з орієнтуванням макромолекул полімеру в напрямку дії сили розтягу. З підвищенням дане явище проявляється в меншій мірі. Характерним для даного концентраційного інтервалу є сталість кута нахилу кривих () в лінійній області за різних значень . При цьому руйнування зразків відбувається миттєво, і на діаграмах () не спостерігали падіння на останній стадії деформації, тобто в процесі критичного розкриття тріщин, що обумовлюють руйнування зразка.

Рис. 1. Залежності напруження від деформації для зразків КМ ТРГ-ПВХП при вмісті ТРГ (об. %) 0 (1), 1 (2), 2 (3), 3 (4), 4 (5), 6 (6), 8 (7), 12 (8), 20 (9), 30 (10), 40 (11).

При  > 4 об.на діаграмах з’являються “полички”, що відповідають виходу на насичення (рис. 1, б), і передують руйнуванню зразків. Це пов’язано з відшаруванням частинок ТРГ від матриці. При цьому, критичне розкриття тріщин відбувається повільно, і на діаграмах спостерігається пониження на останній стадії деформації.

В області 4 <  < 40 об.кут нахилу залежностей () зростає. При подальшому збільшенні він залишається незмінним, однак значення межі міцності при розтягу (b) та деформації руйнування (b) спадають зі збільшенням .

Концентраційні залежності b та b для зразків КМ ТРГ-ПВХП умовно можна поділити на три області (рис.2, а). Як показали результати електронно-мікроскопічних досліджень, в області І, де  <  об. % частинки ТРГ в КМ розміщені хаотично і не торкаються одна одної. При цьому міцність КМ визначається міцністю його матриці, що деформується пружно. Збільшення призводить до різкого пониження b, та b, що обумовлено значно нижчою пружністю, пластичністю та механічною міцністю частинок ТРГ в порівнянні з відповідними характеристиками матеріалу матриці. Зразки КМ в даній концентраційній області є ізотропними – вимірювання площі поперечного перерізу зразків під час їх розтягування показало, що коефіцієнт Пуассона однаковий у перпендикулярному і паралельному напрямках до осі, що співпадає з напрямком пресування при виготовленні зразків.

Рис. 2. Концентраційні залежності величин напруження руйнування при розтягуb та відносної деформації розтягу b зразків ТРГ-ПВХП (а) та ТРГ-ФП (б).

При 4 об. % (область ІІ) частинки наповнювача починають торкатись одна одної. Проте, вони вишикувані в КМ хаотично, і між ними не існує зчеплення. Зі збільшенням впорядкованість розташування його частинок збільшується, між ними збільшується когезійна міцність, і, утворена з ТРГ своєрідна сітка, починає виконувати армуючі функції. Величина b зростає, b зменшується менш стрімко. Цей механізм працює до 50 об. %. При цьому міцність зразків КМ, як і в області І, обумовлена міцністю матриці, а також міцністю зв’язків наповнювач-наповнювач і наповнювач-матриця. При , що відповідає початку області ІІ, відносні звуження матеріалу у напрямках перпендикулярному і паралельному до осі пресування зразків відрізняються, і, зі збільшенням , дана відмінність проявляється сильніше. У цій області відбувається перехід від пружного до в’язко-пружного характеру деформації із зниженням пружності КМ внаслідок появи зчеплення між частинками ТРГ.

Підвищення впливу механічного зчеплення частинок ТРГ на міцність КМ при 50 об. % (область IІІ) відбувається внаслідок суттєвого зменшення товщини прошарків ПВХП між частинками ТРГ. Воно характеризує перехід від в’язко-пружного характеру деформації до низькопластичного. При цьому площа перерізу зразків під час деформації залишається майже незмінною як у паралельному, так і в перпендикулярному напрямках до осі пресування зразків при їх виготовленні. Збільшення в області ІІІ призводить до зменшення значень як b, так і b, оскільки міцність матеріалу в цій області визначається вже суто зчепленням частинок ТРГ між собою.

Для КМ ТРГ-ФП збільшення приводить до збільшення b (рис. 2, б) за рахунок переходу від крихкого характеру деформації, характерного для ФП (при використаній технології виготовлення зразків КМ) до низькопластичного, характерного для ТРГ. В деякому наближенні концентраційна залежність b, що була описана для КМ ТРГ-ПВХП, характерна також і для КМ ТРГ-ФП (рис. 2, б). Але є відмінності, що обумовлені крихкістю матриці та порівняно низькою адгезійною міцністю між матрицею та наповнювачем. Зазначені відмінності полягають в тому, що межі концентраційних областей зсунуті у бік більших значень , а в області ІІ, де основний внесок у міцність КМ дає адгезія між матрицею та наповнювачем, не спостерігали суттєвого підвищення значень b.

Виходячи з аналізу фрактографічних досліджень, руйнування зразків КМ ТРГ-ПВХП відбувається як внаслідок відшарування полімерної матриці від частинок ТРГ, що орієнтовані перпендикулярно напрямку розтягування так і безпосередньо по частинкам, що орієнтовані вздовж напрямку розтягування.

При > 8 об. % для зразків КМ ТРГ-ПВХП в окремих випадках спостерігали появу максимумів, аналогічних зубам плинності для металів (рис. 3), що можна пояснити в рамках наступної моделі. В даній концентраційній області міцність матеріалу обумовлена як адгезійною міцністю зв’язків матриця-наповнювач, так і міцністю зв’язків матриці. При формуванні зразків КМ черв’якоподібні частинки ТРГ розколюються по площинах зсуву, після чого в даному інтервалі (області ІІ, ІІІ) вони здатні утворювати області з паралельним їх вишиковуванням. При цьому в найбільш продеформованих областях зразків можливі два крайні випадки орієнтації частинок: паралельно осі розтягу і перпендикулярно їй. У першому випадку міцність матеріалу вища за рахунок його армування частинками ТРГ. При збільшенні , при деякому критичному його значенні, наступає момент, коли у вказаних областях частинки наповнювача починають відшаровуватись від полімерної матриці, ковзаючи одна по одній (вершина зуба), при цьому додатковий внесок у міцність матеріалу надає фактор, обумовлений силою тертя спокою між частинками ТРГ. Подальша деформація призводить до зменшення напруження. У другому випадку міцність зчеплення частинок нижча, ніж у першому. Основний внесок у міцність КМ дає полімерна матриця, можливість ковзання частинок ТРГ відсутня, і, як наслідок, зуб плинності не виникає. Таким чином, величина зубу плинності залежить від розміру областей паралельного вишиковування частинок.

Отже, використання ТРГ як армуючого наповнювача ПВХП та ФП в інтервалі досліджуваних температур та концентрацій не призводить до підвищення напружень їх руйнування при розтягуванні. Міцність зчеплення частинок ТРГ є сумірною з їх власною міцністю. Додавання полімеру між частинками ТРГ покращує міцність компактованих зразків ТРГ.

Розділ 4 присв’ячений дослідженню електрофізичних властивостей розглядуваних КМ, а саме – концентраційних залежностей та Т, дослідженню впливу на них механічних напружень, термо-циклювання, електронного та рентгенівського опромінювань.

Дослідження концентраційних залежностей КМ (рис. 4, а) показало, що за низьких значень провідність КМ низька і обумовлена поляризацією полімерної матриці. З підвищенням до 15 об. КМ ТРГ-ФП та ТРГ-ПВХП стрибкоподібно зменшується, а при подальшому збільшенні падіння відбувається більш плавно. Дещо інший характер поведінки проявляє КМ СЧГ-ПВХП: значення його є більш високими в порівнянні зі значеннями для КМ з наповнювачем з ТРГ. Кожна з кривих змінює свою форму від опуклої до ввігнутої. Точки переходу, що відповідають порогам перколяції (f) для відповідних композиційних систем мають наступні значення: f = (4,1  0,2) об. % для КМ ТРГ-ПВХП, f =,0 0,8) об. % для КМ СЧГ-ПВХП, f  =,9  ,2) об.для КМ ТРГ-ФП.

Аналітично залежності () при > f можна описати у наближенні задачі зв’язків теорії перколяції:

(1)

де КМ – питомий електроопір КМ, Н – питомий електроопір наповнювача, скомпактованого при відповідних умовах, f – поріг перколяції, t – критичний індекс. Порівняння експериментальних і модельних залежностей показує, що КМ з наповнювачем з ТРГ в цілому відповідають моделі тривимірної електропровідної сітки з блокованими вузлами (t = 1,7). Для КМ з наповнювачем з СЧГ t = 3. Відмінність між значеннями t для КМ з різними наповнювачами (ТРГ, СЧГ) можна пояснити різною їх здатністю до кластероутворення.

Таким чином, для досліджуваних КМ, при > f, тип полімерної матриці (ФП, ПВХП) не впливає суттєвим чином на значення , проте від нього залежать значення f.

Для всіх досліджуваних КМ при значеннях , дещо більших f, відбувається спад Т з підвищенням (рис. 4, б). При подальшому підвищені залежності Т() КМ набувають майже лінійного характеру, при чому для КМ ТРГ-ФП та СЧГ-ПВХП Т спадає із збільшенням , а для КМ ТРГ-ПВХП – зростає.

Рис. 4. Концентраційні залежності питомого електроопору (а) та термо-е.р.с. Т (б) для зразків КМ ТРГ-ФП (1), ТРГ-ПВХП (2), СЧГ-ПВХП (3); значення модельного розрахунку при t = 1,7 (4), t = 3 (5).

Згідно результатів електронно-мікроскопічних досліджень, при  f, частинки ТРГ починають торкатись одна одної, однак перенос заряду виникає лише під дією електричного поля (тепловий градієнт переносу заряду не сприяє). Тому можна припустити, що при даних концентраціях між частинками існує тонкий прошарок полімерної матриці. При дещо більших концентраціях, що дорівнюють величині f/ між частинками з’являються безпосередні електричні контакти, і перенос заряду починає відбуватись не лише при прикладанні електричного поля, але і внаслідок дії теплового градієнту. Розміри контактних плям між окремими частинками наповнювача в КМ є сумірними з довжиною вільного пробігу електронів. Тому, при значеннях f/    20 об.для КМ з наповнювачем з ТРГ і f/     об.для КМ з наповнювачем з СЧГ, внесок розмірного ефекту є більш суттєвим, ніж при  20 об.і  50 об.відповідно. Тому характер поведінки Т з підвищенням , в концентраційних областях, що розділені точками  = 20 об.для КМ з наповнювачем з ТРГ і   об.для КМ з наповнювачем з СЧГ є різним. Ймовірно, що зростання Т з підвищенням для КМ ТРГ-ПВХП пов’язано з хімічною взаємодією залишків сірчаної кислоти, наявними у ТРГ, з цинковими солями, наявними в ПВХП з наступною дисоціацією утвореного продукту, в результаті якої виникають позитивно заряджені іони. Це робить значення Т для КМ ТРГ-ПВХП нижчими, ніж відповідні значення Т для КМ ТРГ-ФП та СЧГ-ПВХП при певних значеннях . З підвищенням концентрація і рухливість позитивно заряджених іонів змінюється, тому Т для даного КМ зростає.

Опромінення електронами дозою 1·104 Гр показало, що швидкість зміни електроопору (v) для компактних зразків з ТРГ на порядок перевищує v для КМ. Це підтверджує модельні уявлення про те, що електроопір КМ ТРГ-полімер для f    f/ контролюється переважно зазорами між частинками ТРГ. Із збільшенням концентрації ТРГ до рівня  f /, v збільшується, оскільки роль зазорів між частинками у формуванні електроопору зменшується – струм починає текти по нескінченному кластеру, утвореному частинками наповнювача. При опроміненні рентгенівськими квантами v на порядок менше, ніж при опроміненні електронами. Це обумовлено малим, у порівнянні з електронами, коефіцієнтом поглинання рентгенівського випромінювання. Нечутливість КМ до дії опромінення вказує на доцільність виготовлення стабільних до опромінення резисторів з перколяційних КМ, компонентами яких є діелектрична і електропровідна складові. Концентрацію електропровідної компоненти необхідно вибирати з розрахунку f    f /.

Дослідження сумішей порошків ТРГ та ФП, що знаходяться в циліндричній прес-формі, в залежності від величини тиску (Р) показало, що з підвищенням Р спостерігається стрибкоподібне зменшення . Величина і швидкість зменшення пропорційні . При збільшенні Р величина Т суміші зменшується за логарифмічною залежністю, яка має вигляд

, (2)

де k і с – параметри, 1 і Р1 – одиничні значення термо-е.р.с. та тиску, відповідно.

В межах такого наближення ймовірно припустити, що для досліджених КМ на основі ТРГ суттєвий внесок у формування термо-е.р.с. дає розмірний ефект: на початкових стадіях стиснення суміші протікання струму обумовлене переносом носіїв заряду по окремих “гілках” (паралельно орієнтованих площинах, сукупність яких являє собою морфологія частинок ТРГ), геометричні розміри яких є сумірними з довжиною вільного пробігу носіїв заряду. В рамках наближення моделі вільних електронів при  << справедливим є вираз, отриманий Чопрою:

, (3)

де – відношення ширини “гілки” до довжини вільного пробігу електронів, – термо-е.р.с., що обумовлена дією розмірного ефекту. За допомогою рівняння (3) легко пояснити нелінійне спадання Т з підвищенням в області низьких його значень.

Для описання зміни під час стиснення сумішей електропровідних порошків використано теорію електричних контактів Хольма, що дає наступні вирази: при r << :

, (4)

при r >> :

; (5)

де– опір одиничного контакту, – параметр, r – радіус контактної плями, r0 – початковий (до початку дії зовнішнього навантаження) радіус контактної плями.

Результати дослідження залежностей () показали, що зразків КМ ТРГ-ПВХП практично лінійно залежить від деформації (рис. 5, а). При = 4 об. % після вже невеликого розтягування ( 10 %) зразків, їх стрибкоподібно росте до значень, притаманних для полімера, а при скороченні зразка (пружній післядії) значення стрибкоподібно повертається до попередніх значень. При  об. % в області високих деформацій кут нахилу залежності () зростає і стає рівним значенням відповідного кута для зразків з більш нижчим . При   об.лінійність залежності () відновлюється, однак кут нахилу зменшується.

При 6 < < 20 об. % Т нелінійно понижується з деформацією (рис. 5, б), причому, при збільшенні спадання Т проявляється слабше. При  >  об.зміну Т при розтягуванні зразків не спостерігали. При  ~  об.в області високих деформацій спостерігали стрибкоподібне зменшення Т до нуля. При скороченні зразків (пружній післядії) значення Т повертались до своїх попередніх величин.

Рис. 5. Деформаційні залежності питомого електроопору (а) та термо-е.р.с. Т (б) для зразків КМ ТРГ-ПВХП з вмістом ТРГ (об. %) 4 (1), 6 (2), 8 (3), 12 (4), 20 (5), 40 (6), 60 (7).

Дослідження морфології низьконаповнених зразків на різних деформаційних стадіях показало, що під час деформування відбувається деформація частинок ТРГ по площинах відколу. Одночасно частинки стискаються в напрямку, перпендикулярному до напрямку розтягування. Це призводить до збільшення сумарної площі електроконтактних плям, а, отже, і кількості “гілок”, задіяних у перенесенні заряду, що, в свою чергу, призводить до пониження Т. Одночасно з цим відбувається зростання об’єму пор та кількості мікротріщин в матеріалі, внаслідок чого зростає.

Оскільки, при  40 об.поперечного звуження зразків КМ при їх розтягуванні майже не спостерігали, то це, ймовірно, обумовлює відсутність деформаційного ущільнення частинок ТРГ в КМ. Враховуючи те, що при   об.деформація відбувається внаслідок взаємного ковзання частинок ТРГ, а сумарна площа контактних плям залишається сталою, підвищення за цих умов відбувається внаслідок утворення та еволюції пор та мікротріщин.

З метою встановлення межі деформації, до якої змінюється зворотно (rR), були проведені експерименти з вимірювання при циклічному навантаженні зразків. Дослідження показало, що rR спадає з підвищенням , а при  >  об.rR = 0. Отже, для виготовлення тензорезисторів придатні зразки КМ ТРГ-ПВХП з    об.

Характерно, що зміни при стисненні зразків КМ ТРГ-ПВХП з різним вмістом наповнювача без прес-форми неоднозначні. Електроопір може як зростати, так і спадати, а в окремих випадках залишатись незмінним. Для зразків з 20 об. % відбувається зростання Т, причому за низьких зростання відбувається більш стрімко з наступним виходом на насичення. Зі збільшенням швидкість зростання зменшується, залежність набуває лінійного характеру. При 20 об. % Т не змінюється при стисненні зразків КМ. Це свідчить про те, що в процесі стиснення зразків КМ відбувається ковзання частинок наповнювача з одночасним збільшенням середньої величини зазору між ними. В той самий час може відбуватись зменшення розміру пор та зміна їхньої форми, внаслідок чого понижується.

В діапазоні 82 К  Т   К величина зразків досліджуваних КМ зі збільшенням температури спадає (рис. 6). При Т > 330 К характер залежностей (Т) для КМ ТРГ-ПВХП при   об.та СЧГ-ПВХП за будь-яких значеннях змінюється: починає зростати. Для КМ ТРГ-ФП зміна форми залежностей практично не проявляється в досліджених концентраційних областях.

В результаті термоциклювання зразків КМ їх збільшується, не змінюючи характеру залежності від температури (рис. 7), і, після деякої кількості циклів n, виходить на насичення.

З підвищенням температури спостерігали зростання величини Т, з наступним зниженням (рис. 8). В результаті термоциклювання зразків, характер залежностей Т(Т) КМ ТРГ-ФП практично не змінюється. Невеликі їх зміни для КМ з матрицею з ПВХП полягали в незначному зростанні висоти максимуму, що припинялось після деякої кількості циклів N. При цьому, мінімальна кількість циклів п, що необхідна для виходу на насичення значень є більшою, ніж мінімальна кількість циклів N, що необхідна для виходу на насичення значень Т.

Рис. 6. Температурні залежності питомого електроопору зразків КМ ТРГ-ПВХП (а), ТРГ-ФП (б), СЧГ-ПВХП (в) при вмісті наповнювача (об. %) 8 (1), 10 (2), 15 (3), 20 (4), 30 (5), 40 (6), 50 (7), 60 (8), 70 (9), 75 (10).

Дослідження мікроструктури зразків КМ ТРГ-ПВХП показало, що при    об.у процесі термо-циклювання збільшується середня величина зазорів між частинками наповнювача. При   об.середня величина зазорів між частинками наповнювача не змінюється. В той самий час в зразках з f    об.збільшується сумарний об’єм пор та мікротріщин. В зразках КМ СЧГ-ПВХП при f     об.в результаті термо-циклювання збільшується середня величина зазорів між частинками наповнювача.

Розглянуті зміни КМ пояснено в рамках наступної моделі. Основними параметрами, що визначають електроопір КМ є електроопір графіту RCarb, контактний електроопір між окремими його частинками RCont, а також електроопір, що обумовлений наявністю в КМ пор та тріщин RDef. Зміни RCont під впливом механічного навантаження та теплового розширення полімерної матриці можна описати спираючись на теорію електричних контактів Хольма. В процесі виготовлення зразків КМ з наповнювачем з ТРГ, частинки останнього, зсовуючись по площинах ковзання утворюють так звані луски, які в полімерній матриці утворюють певну кластерну структуру. На відміну від цього, КМ з наповнювачем з СЧГ являє собою сукупність куль, що поміщені в полімерну матрицю. КМ ТРГ-полімер у порівнянні з КМ СЧГ-полімер характеризуються кращою механічною міцністю, що обумовлено порівняно більшою площею контактів між окремими частинками наповнювача при однаковій концентрації ТРГ і СЧГ. З цієї причини КМ з наповнювачем з ТРГ характеризується меншим RCont.

Рис. 8. Температурні залежності термо-е.р.с. Т зразків КМ ТРГ-ПВХП (а), ТРГ-ФП (б), СЧГ-ПВХП (в) при вмісті наповнювача (об. %) 10 (1), 15 (2), 20 (3), 30 (4), 40 (5), 50 (6), 60 (7), 70 (8), 75 (9), 100 (10).

Оскільки полімер має більш високий коефіцієнт термічного розширення, ніж графіт, то в процесі нагрівання полімерна матриця, розширюючись, розсуває та деформує частинки графіту, що призводить до незворотного зростання RCont. В той самий час RCarb, за рахунок електрофізичних властивостей графіту, понижується. При Т < 330 К в матеріалі превалює RCarb, у зв’язку з чим понижується. При Т    К превалює RCont, що призводить до нелінійного підвищення . Однак, при збільшенні в КМ ТРГ-ПВХП збільшується вклад в міцність матеріалу когезійних зв’язків наповнювач-наповнювач. Тому, при   об.пружної енергії розширення матриці стає недостатньо для деформування частинок ТРГ. Натомість в матеріалі існують певні області з порівняно меншим ступенем перекриття частинок між собою. Це призводить до локалізації в цих областях пор та тріщин, що, в свою чергу, призводить до зростання RDef. При повторних циклах нагрівання-охолодження наступає момент, коли пружної енергії розширення полімеру вже недостатньо для подальшої деформації частинок графіту та розширення пор і тріщин. Це призводить до зниження зростання з кожним наступним циклом і виходу залежностей (Т) на насичення.

Таким чином, виходячи із співставлення температурних залежностей та Т для КМ СЧГ-ПВХП та ТРГ-ПВХП з f     об.при термоциклюванні, випливає, що збільшення в результаті їх нагрівання в області T > 330 К можливе за рахунок зменшення сумарної площі контактних плям. При більш високих значеннях зростання електроопору обумовлене еволюцією пор та тріщин в матеріалі.

Отже, на підставі викладеного в розділі 4, випливає, що метод термо-е.р.с. є придатним для контролю контактних явищ в КМ. В області концентрацій наповнювача , близьких до порогу перколяції, де протікання електричного струму обумовлено тунелюванням носіїв заряду через прошарки діелектрика, можливе практичне використання КМ як резисторів, придатних до роботи в умовах підвищеної радіації. Використання досліджуваних КМ як тензодатчиків доцільне лише на початкових етапах деформації.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ РОБІТ

1.