НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ БІОКОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ІМ. Ф. Д. ОВЧАРЕНКА

КОРЯКІНА ЄВГЕНІЯ ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 544.77.052.5

КОЛОЇДНО-ХІМІЧНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ МЕТАМОРФІЗМУ ШАРУВАТИХ СИЛІКАТІВ ТА КАРБОНАТІВ ПІД ВПЛИВОМ ТЕХНОГЕННИХ ФАКТОРІВ

Спеціальність: 02.00.11 – колоїдна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі фізико-хімічної геомеханіки Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф. Д. Овчаренка Національної академії наук України

Науковий керівник | доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Ковзун Ігор Григорович

Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф. Д. Овчаренка НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Ніколенко Микола Васильович,

Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України,

в.о. завідувача кафедрою загальної хімічної технології,

м. Дніпропетровськ

доктор технічних наук, професор

Запольський Анатолій Кирилович,

Національний університет харчових технологій Міністерства освіти і науки України,

професор кафедри біохімії та екології харчових виробництв, м. Київ

Провідна установа | Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України

м. Київ

Захист відбудеться 01.02. 2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .209.01 в Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф. Д. Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ, бульвар Академіка Вернадського, 42, к. 132

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф. Д. Овчаренка НАН України (03142, Київ, бульвар Академіка Вернадського, , к. 409)

Автореферат розісланий 25.12. 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук В.А. Прокопенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На екологічний стан навколишнього середовища дедалі з більшою активністю впливають техногенні дисперсні матеріали. Так, щорічно на поверхню Землі внаслідок промислової діяльності виноситься більше 900 млрд тонн гірських порід різноманітного складу. При їх руйнуванні, видобутку та переробці утворюється значна кількість техногенних тонкодисперсних частинок, серед яких присутні і ультрадисперсні частинки з розмірами 10-100 нм. Серед техногенних тонкодисперсних частинок особливе місце займають частинки силікатно-карбонатних порід, які складають майже 60 % земної поверхні аж до глибини в 700 м. Здебільшого вони представлені шаруватими силікатами глин та карбонатом кальцію (вапняк, крейда, мергелі).

Серед техногенних джерел надходження до навколишнього середовища твердих, рідких та газоподібних відходів в першу чергу слід назвати гірничо-збагачувальні та металургійні виробництва. Тверді дисперсні відходи залізорудної промисловості представлені, в основному, силікатно-карбонатно-залізооксидними дисперсіями в прісній та мінералізованій воді. Їх компоненти постійно взаємодіють з природними, як правило, глинисто-карбонатними, з домішками оксидів заліза, дисперсними породами, тобто приймають участь у процесах техногенного метаморфізму.

Наявні відомості про процеси техногенних змін колоїдно-хімічних та фізико-хімічних властивостей різноманітних полімінеральних дисперсій та управління ними, в основному, обмежені вирішенням технологічних завдань. Водночас, колоїдно-хімічні закономірності таких процесів майже не вивчені. Відсутні відомості про роль ультрадисперсних частинок, “кислих” газів та коливних процесів в метаморфізмі мінеральних утворень. Не розроблено колоїдно-хімічні моделі, які давали б змогу достатньо коректно описати техногенний метаморфізм під впливом техногенних факторів, так само як і методи регулювання властивостей полімінеральних дисперсій та попередження їх прискореного перетворення в умовах підвищеного техногенного навантаження.

Тому дослідження колоїдно-хімічних закономірностей метаморфізму силікатних та карбонатних дисперсій в умовах їх взаємодій в екосистемах під впливом техногенних факторів, а також розвиток наукових основ високоефективних способів управління процесами метаморфізму, являються актуальними та перспективними.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Робота виконувалась згідно з планами відомчих тем відділу № 4 фізико-хімічної геомеханіки Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф. Д. Овчаренка НАН України:

· “Розробка колоїдно-хімічних методів збагачення та утилізації головних золотовміщуючих порід України” (1999–2001 р.р. № Держреєстрації 0100V002372);

· “Дослідження колоїдно-хімічних процесів і розробка на їхній основі технологій вилучення золота з розчинів та рудних дисперсій; регулювання метаморфізму шламів” (2002–2004 р.р. № Держреєстрації 0102V007050);

· “Дослідження хімізму утворення фазових контактів за рахунок виникнення нанорозмірних граничних новоутворень” (2003 – 2006 р.р. № Держреєстрації 0103V006030);

· “Розробити нові лікувальні аплікаційні матеріали та ентеросорбенти на основі біологічно-активних компонентів осадів Чорного та Азовського морів” (2004 – 2006 р.р. № Держреєстрації 0105V008002);

· “Трансформація ультрадисперсних фаз в силікатних та поліметалічних структурах” (2005 –2006 р.р. № Держреєстрації 0105V001543).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – встановлення колоїдно-хімічних закономірностей метаморфізму концентрованих силікатно-карбонатних дисперсій під впливом техногенних факторів.

Для досягнення поставленої мети було необхідно вирішити такі завдання:

Ш розробити колоїдно-хімічну модель взаємодії силікатно-карбонатних дисперсій з мінералізованою водою, “кислими” газами атмосфери та кислими металургійними шлаками;

Ш експериментально вивчити структурну організацію силікатних та карбонатних дисперсій в умовах їх контактування з мінералізованою водою та “кислими” газами атмосфери;

Ш дослідити взаємодії силікатів (глинистих мінералів, глин) та дисперсних техногенних продуктів (кислих металургійних шлаків) при концентруванні, згущенні та наступному твердінні або метаморфічному перетворенню дисперсій на їх основі;

Ш визначити роль коливних стрибкоподібних процесів при міжфазних взаємодіях дисперсій силікатів та карбонатів в мінералізованій воді в умовах існування, виникнення та трансформування нових фазових утворень (структур);

Ш на основі отриманих закономірностей удосконалити методи створення мінеральних дисперсій, що ущільнюються, на основі глинисто-карбонатних порід та шлаків.

Об’єкт дослідження – процеси метаморфізму силікатних, карбонатних та силікатно-карбонатних дисперсій у мінералізованій воді при підвищених техногенних концентраціях “кислих” газів атмосфери.

Предмет дослідження – колоїдно-хімічні закономірності міжфазних взаємодій “кислих” газів атмосфери з силікатними, карбонатними та силікатно-карбонатними дисперсіями у мінералізованій воді в умовах існування, виникнення та трансформації фазових утворень.

Методи дослідження – хімічний, рентгенофазовий і дериватографічний аналізи, електронна мікроскопія та реологічний методи дослідження природних силікатів та шлаків різних виробництв, визначення швидкості фільтрування та об’єму осадів мінералів.

Наукова новизна отриманих результатів Вперше розглянуто колоїдно-хімічний механізм розвитку процесів метаморфізму у відкритих дисипативних біотопах техногенних екосистем на основі глинисто-карбонатних порід під впливом техногенних факторів. Показано, що під дією агресивної високомінералізованої води та “кислих” газів атмосфери відбувається розчинення та хімічне вилуговування карбонатів при одночасному диспергуванні глин та видаленням зі структури ультрадисперсних глинистих частинок. Встановлені основні фактори, що визначають динаміку розвитку метаморфізму глинисто-карбонатних дисперсій, серед яких визначальне значення мають хіміко-мінералогічний склад дисперсій, вміст солей та показник рН води, а також концентрація “кислих” газів (,,) в атмосфері.

Експериментально встановлено, що міжфазні колоїдно-хімічні взаємодії глинисто-карбонатних дисперсій в мінералізованій воді з “кислими” газами атмосфери є лімітуючими в ініціюванні техногенного метаморфізму у відкритих дисипативних біотопах техногенних екосистем.

Запропоновано уточнену колоїдно-хімічну модель метаморфізму глинисто-карбонатних дисперсій під впливом техногенних факторів, яка підтверджена кількісними розрахунками просідання дна та греблі техногенного ставка-накопичувача мінералізованих вод, а також практичними вимірами на реальному об’єкті.

На основі встановленого механізму впливу незначних кількостей лужних добавок сформульовані напрямки пошуку раціонального складу таких алюмосилікатних композицій, що ущільнюються, для зниження швидкості процесів техногенного метаморфізму.

Показано, що в якості матеріалу для створення таких алюмосилікатних дисперсій, що ущільнюються, можуть бути використані металургійні шлаки різної основності.

Встановлено, що кислі металургійні шлаки у сумішах з лужними природними або техногенними алюмосилікатами можуть утворювати високоефективні низькопластичні композиції, придатні для кольматації дна штучних водойм, запобігаючи прискореному розвитку метаморфізму складових мінеральних дисперсій.

Практичне значення отриманих результатів. Розвинуті основи колоїдно-хімічного регулювання стійкості силікатно-карбонатних дисперсій щодо агресивної дії кислих шлаків, мінералізованої води та “кислих” газів атмосфери, які прискорюють процеси їх метаморфізму; визначені науково обґрунтовані підходи до створення таких глинисто-шлакових композицій, що ущільнюються, які здатні уповільнювати процеси метаморфізму полімінеральних дисперсій в умовах відкритих дисипативних біотопах техногенних екосистем.

Особистий внесок здобувача. Планування та виконання основних експериментальних досліджень, наведених в дисертаційній роботі, виконані безпосередньо автором. Постановка проблеми, визначення задач досліджень та формування теми дисертації проводилися спільно з науковим керівником роботи д.х.н., ст.н.с. І. Г. Ковзуном за участю д.х.н., проф., академіка РАЕН М. В. Перцова. Аналітичний огляд наукової літератури з поставленої проблематики, математична обробка результатів, підготовка та оформлення друкованих праць та написання тексту дисертаційної роботи виконано дисертантом особисто. Аналіз, узагальнення та інтерпретації отриманих результатів здійснювалися здобувачем у творчій співпраці з науковим керівником д.х.н., ст.н.с. І. Г. Ковзуном, при участі консультанта роботи д.х.н., проф., академіка РАЕН М. В. Перцова, а також д.х.н., ст.н.с. С. В. Паховчишина, к.т.н., ст.н.с. В. А. Прокопенка та к.т.н., ст.н.с. І. Т. Проценко. Розробка методики визначення коефіцієнту та швидкості фільтрування проводилися спільно з к.т.н., ст.н.с. Г. Г. Губіним та к.т.н., ст.н.с. В. Г. Губіною.

Апробація результатів дослідження. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Україна, Київ, травень 2003);
IV Міжнародній конференції CERECO’2003 (HUNGARY, Miskolc–Tapolca, April 2003); VII Українсько-Польському симпозіумі теоретичних та експериментальних досліджень поверхневих явищ та їх технологічне застосування (Poland, Lublin, September 2003), а також на Х Науковій Конференції “Львівські хімічні читання – 2005” (Україна, Львів, травень 2005).

Публікація результатів дослідження. За темою дисертації опубліковано
7 статей та тези 4 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу,
5 розділів, висновків, списку літератури та додатків. Робота викладена на
169 сторінках друкованого тексту, ілюстрована 23 рисунками, 9 таблицями,
3 схемами, та містить 2 додатки. Бібліографія складає 145 джерела.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету та задачі роботи, визначені предмет та об’єкти дослідження, наукова новизна одержаних результатів та їх практичне значення, а також особистий внесок здобувача.

В першому розділі подано аналітичний огляд літератури за темою дисертації, в якому основну увагу приділено аналізу найважливіших природних та техногенних факторів, що визначають напрям та динаміку розвитку метаморфізму силікатно-карбонатних порід. З колоїдно-хімічних позицій проаналізовано особливості формування та подальшого метаморфізму силікатно-карбонатних дисперсій у відкритих дисипативних системах типу “атмосфера – водойма – дно водойми”. Розглянуто роль “кислих” техногенних газів та водного середовища у формуванні фізико-хімічних властивостей дисперсій на основі шаруватих силікатів та карбонатів в ході метаморфізму. Обговорюється питання впливу твердих відходів гірничовидобувних та металургійних підприємств, зокрема, металургійних шлаків, на перебіг метаморфізму глинисто-карбонатних порід. Узагальнено та проаналізовано відомі підходи до регулювання властивостей силікатно-карбонатних порід та управління закономірностями їх метаморфізму. Сформульовано наукові задачі та визначено шляхи їх вирішення.

В другому розділі наведено обґрунтування та вибір основних об’єктів дослідження, а саме – глин та глинистих мінералів різних родовищ, шлаків різних виробництв, високомінералізованої води, а також модифікуючих добавок, необхідних для проведення досліджень метаморфізму глинисто-карбонатних порід та способів попередження його прискореного розвитку, які б адекватно відображали процеси, що протікають в реальних системах типу “атмосфера – водойма – дно водойми”.

Детально описано експериментальні методи, що були використані в роботі при дослідженнях природних силікатно-карбонатних та таких мінеральних дисперсій, що ущільнюються, (глинисто-шлакових), зокрема, хімічний, рентгенофазовий та дериватографічний методи аналізу, електронна мікроскопія, реологічний метод, методика визначення швидкості та коефіцієнту фільтрування, а також об’єму осадів мінералів.

Третій розділ присвячено дослідженням основних колоїдно-хімічних закономірностей метаморфізму силікатно-карбонатних порід під впливом “кислих” газів атмосфери та мінералізованої води. Показано, що ключова роль в ініціюванні процесів метаморфізму досліджуваних мінеральних дисперсій належить колоїдно-хімічним взаємодіям на поверхні та на межі розділу фаз, які виникають при просочуванні рідини по міжзеренним границям всередину структури і призводять до її самовільного диспергування.

Показано, що для глинисто-карбонатних осадових порід механізм диспергування зводиться до розчинення або хімічного вимивання карбонатів з твердої фази з переведенням їх в пересичені розчини карбонатів чи бікарбонатів с подальшою нанохімічною кристалізацією, яка зумовлює диспергування глинистих мінералів на нанорівні з утворенням з каркасоутворюючих елементів глинистих наночастинок. При цьому швидкість процесів розчинення різко зростає з підвищенням мінералізації води та/або іншими солями, а також з посиленням техногенного навантаження на атмосферу (ріст концентрації , и в зоні потужних промислових, як правило, металургійних комплексів).

Експериментально показано, що ступінь мінералізації води також чинить суттєвий вплив на структуру дисперсій силікатно-карбонатних порід.

Зміна об’ємів осадів досліджених глинистих мінералів (рис. 1) під впливом хлоридно-натрієвої шахтної води вихідного складу (мас. %): – 17.1; – 0.37; – 0.57; – 1.45; – 27.6; – 0.16, характеризується залежностями, аналогічними тим, що були одержані нами для розчину чистого хлориду натрію. Таким чином, при переважному вмісті в природній або техногенній воді об’єми осадів залежать від вмісту в цій воді іонів .

Рис. 1. Вплив концентрації ( та ) (а) та рН (б) шахтної води на об’єми осадів () глуховецького каолініту (1), черкаської гідрослюди (2), черкаського монтморилоніту (3) та полімінеральної глини (4)

Причина зафіксованих відмінностей стійкості структур досліджених глин у мінералізованому водному середовищі пояснена особливостями будови їх кристалічної гратки, зокрема – різницею в жорсткості структуроутворюючого каркасу та щільності упаковки, що визначають здатність глин до набухання.

Рис. 2. Мікрофотографія глинисто-карбонатної структури із наскрізними порами. | Особливо жорстким за цим показником є каркас полімінеральної карбонатної глини, що пов’язано з її наскрізною карбонізацією за рахунок . При цьому було показано за допомогою методу електронної мікроскопії (рис. 2), що в конденсаційній (за рахунок кристалізації ) структурі присутні наскрізні пори з розміром
1-3 мкм.

На основі проведеного теоретичного аналізу та одержаних експериментальних результатів запропоновано колоїдно-хімічну модель метаморфізму шаруватих силікатів та карбонатів під впливом техногенних факторів, яка схематично може бути представлена наступним чином:

Компонент екосистеми | Рушійний фактор | Дія

АТМОСФЕРА | концентрація

“кислих” газів

(СО2, SO2, NO2) | зміна хімічної активності води при розчинні газів

+

ВОДОЙМА | ступінь мінералізації,

рН | хімічне розчинення силікатів та карбонатів в залежності від рН та мінералізації води

+

ДНО ВОДОЙМИ | 1 | Активний придонний мул | склад та концентрація біогенних утворень | біоколоїдне структурування силікатно-карбонатних пластифікованих систем, руйнування органічними кислотами

2 | Захисний водонепроникний екран | Щільність екрану | зміна швидкості дренування води

3 | дноутворюючі осадові глинисто-карбонатні породи | співвідношення компонентів та пористість | надання системі стійкості

В роботі виконані розрахунки імовірного розчинення карбонатів у відкритих екосистемах типу “атмосфера – водойма – дно водойми” на основі результатів гідрохімічних досліджень солоної води. Розрахунки показали, що теоретично можливе щомісячне розчинення карбонату кальцію, який входить до складу мінеральної основи дна водойми, може складати таку кількість, яка призводить до опускання дна водойми на 0.3 – 1.5 мм за місяць. Ці розрахунки були підтверджені замірами на реальному об’єкті (в межах допустимої похибки).

Показано, що одночасно з процесами диспергування глинисто-карбонатних порід в досліджуваних системах активно відбувається винесення продуктів вуглекислотного розчинення карбонатів ( і ), а також високодисперсних глинистих частинок із зони реакції всередину твердої фази внаслідок фільтрування мінералізованої води крізь наскрізні мікротріщини та мікропори, а також в напрямку водойми внаслідок дифузії або конвекції шарів води. В результаті на їх місце поступає свіжа вода з підвищеною концентрацією йонів водню і процес вуглекислотної корозії карбонатів та диспергування глин продовжується далі.

Встановлено, що масоперенос продуктів диспергування глинисто-карбонатних порід всередину твердої фази має визначальний вплив на подальший розвиток процесу диспергування або ж його затухання. Якщо вода із зони взаємодії розчиненого диоксиду карбону (IV) з глинисто-карбонатними породами просочується всередину породи, що має місце в реальних умовах, то внаслідок різниці тисків відбувається видалення розчиненого та розпочинається кристалізація дрібнодисперсного карбонату кальцію. Одночасно здійснюється процес диспергування глинистих мінералів внаслідок гідролітичного руйнування гідрокарбонату та нанохімічної кристалізації в ультрамікропорах силікату (монтморилоніту). Наночастинки силікатів, які при цьому утворюються, можуть виступати в ролі центрів при гетерокристалізації наноструктур карбонату кальцію, що запобігає їх агрегуванню та створює умови для утворення ультрадисперсних частинок мінералу (рис. ).

Дослідження фільтраційних процесів показали, що при дренуванні мінералізованої води, насиченої , через глинисто-карбонатну породу, яка містила 33 % кварцового піску, 19 % карбонату кальцію, інше – полімінеральна глина з домішками смектиту (до 10 %), коефіцієнт фільтрації за 30 діб зріс з 1·10–5 см/с до 8.5·10–5 см/с, що підтверджує розвинуті в роботі положення. При цьому в дренажній воді було зафіксовано наявність нанодисперсної фракції полімінеральної глини в формі “уламків” структури на фоні слабо окристалізованих “напіваморфних” структурованих карбонатно-кальцієвих наноутворень (див. рис. 3). |

Рис. 3. Мікрофотографія ультрадисперсних частинок монтморилоніту, ізольованих у структурі карбонатного гелю та виділених з фільтраційної води.

Як видно, частинки, зафіксовані за допомогою методу електронної мікроскопії в дренажній воді, суттєво менші від діаметра пор глинисто-карбонатної породи (див. рис. 2), що забезпечує їм можливість вільного проникнення та винесення з водними потоками.

Для вивчення впливу верхніх шарів дамби та греблі водойми на придонні глинисто-карбонатні структури в умовах експлуатації природних та антропогенних водойм, нами були змодельовані такі процеси за допомогою реологічного методу (рис. 4). |

Рис. 4. Кінетика зміни відносної напруги зсуву (, %) та в’язкості (, %) при постійному значенні швидкості зсуву () для природної глинисто-карбонатної суспензії, насиченої бікарбонатом, при вологості 46 %. 1 – = 1 с–1, 2 –  = 9 с–1, 3 – = 243 с–1.

Встановлено, що при низьких швидкостях зсуву зміна напруги зсуву та в’язкості структури в часі відбуваються в коливному режимі. При цьому на початковому етапі коливання, пов’язані з внутрішніми перетвореннями структури, характеризуються середніми відхиленнями від номінальних значень до 50 % та більше. З часом, по мірі завершення перетворень в колоїдно-хімічній структурі суспензії, вони поступово затухають.

Оскільки в реальних умовах такі зміни в’язкості системи також відбуваються під впливом незначних зовнішніх сил (коливання ґрунту при заповненні пустот після розчинення карбонатів, вібрації при русі транспорту, при вибухах в умовах гірських робіт, слабких землетрусах, внаслідок зміни літостатичного тиску верхніх шарів ґрунту тощо), вони багато в чому схожі з процесами, що були змодельовані за допомогою реологічного методу. Таким чином, реалізація механізму коливної зміни реологічних властивостей пластифікованих структур дозволяє детальніше пояснити та передбачити розвиток ряду катастрофічних явищ.

Таким чином, запропонована колоїдно-хімічна модель перебігу метаморфізму може виступати теоретичною основою для пошуку можливих шляхів управління структурно-механічними властивостями глинисто-карбонатних порід в екосистемах типу “атмосфера – водойма – дно водойми”, а також для створення протифільтраційних захисних композицій, здатних попереджувати прискорені метаморфічні зміни дноутворюючих порід.

В четвертому розділі представлено результати досліджень взаємодії твердих дисперсних відходів, зокрема, металургійних шлаків з силікатно-карбонатними дисперсіями, що підстилають дно досліджуваних в роботі водойм, а також дані щодо вивчення впливу таких взаємодій на розвиток метаморфізму.

Встановлено, що кислі металургійні шлаки, потрапляючи в систему типу “атмосфера – водойма – дно водойми”, диспергують і являють собою тонкодисперсні частинки техногенних продуктів, здатні до активної взаємодії з силікатами осадових порід. Вивчення таких взаємодій проводилося з використанням результатів фізико-хімії та технології неорганічних в’яжучих матеріалів.

З використанням відомого рішення про те, що концентровані мінеральні дисперсні системи з мінімальною в’язкістю можуть бути отримані шляхом незначних добавок лужних компонентів, кількість яких вимірюється десятими частками відсотків, було показано, що наслідком таких процесів на протязі достатньо великого проміжку часу може бути коагуляційне структурування рухомої суспензії та її подальше твердіння за наявності достатніх кількостей в’яжучих компонентів.

З метою визначення механізмів взаємодії шлаків, які характеризуються в’яжучими властивостями, з силікатно-карбонатними породами, а також розширення можливостей прикладного використання глинисто-шлакових дисперсій нами були проведені дослідження процесів контактної самоорганізації в мінеральних суспензіях на основі алюмосилікатів та шлаків на початкових стадіях взаємодій. Такі взаємодії розглядалися із застосуванням до них положень термодинаміки незворотних процесів та принципу максимуму швидкості утворення ентропії, що реалізується в коливних процесах.

За допомогою реологічного методу було досліджено процеси коливного загущення в глинисто-шлакових дисперсіях (рис. 5), які засвідчили наростання міцності структури із збільшенням тривалості витримки суспензії в стані спокою. Руйнування структури після її витримування впродовж однієї години практично не спостерігається, оскільки в такому проміжку часу переважають процеси формування “структурно-механічного бар’єру” на поверхні частинок та агрегатів. |

Рис. 5. Кінетика зміни ефективної в’язкості (з) при постійному значенні швидкості зсуву (= 1 с–1) для концентрованої водної суспензії з вологістю 64 % та текучістю 9 с, що містить 70 % каолініто-гідрослюдистої глини та 30 % доменного шлаку.

Склад електроліту: – 0.2 % + – 0.2 %. Зйомка кривих після витримки: 1 – 1 год., 2 – 72 год., 3 – 144 год.

Встановлено, що для початку відносно глибокого перетворення клінкерних мінералів, що входять до складу шлакових зерен, достатньо 72 – 144 год., про що свідчить спадаюча стрибкоподібна ділянка кривих 2 та 3, яка характеризує руйнування структури, що виникла в результаті попередньої контактної самоорганізації в суспензії під час знаходження у стані спокою. Показано, що в’язкість динамічно рівноважної структури (горизонтальні ділянки кривих 1, 2 та 3 на рис. 5) зростає зі збільшенням тривалості попередньої витримки суспензії у стані спокою. Це свідчить про глибокі хімічні перетворення в дисперсіях та збільшення дисперсності частинок, що її складають.

З метою обґрунтування можливості використання шлаків різної основності для створення таких мінеральних дисперсій, що ущільнюються, нами були проведені реологічні дослідження глинисто-шлакових композицій, до складу яких входили шлаки з різним модулем основності (рис. 6).

Показано, що для створення лужних алюмосилікатно-шлакових пластифікованих дисперсій, здатних ущільнюватися, які використовуються для кольматації дна природних та антропогенних водоймищ, придатні практично будь-які шлаки. В природне середовище, як правило, потрапляють кислі металургійні шлаки. Однак, незалежно від їх основності, всі вони при взаємодії з водою виділяють гідроксид кальцію, особливо в метасоматичних умовах, коли тривалість взаємодії вимірюється місяцями та роками. В таких умовах будь-які кислі шлаки сприяють встановленню лужної реакції контактуючої з ними водної фази. Тому метаморфізм природних силікатів та карбонатів за умов техногенного впливу шлаків різного складу відбувається в слабко лужному середовищі, що містить . Це сприяє розвитку процесів локального твердіння та підсилення фільтрування мінералізованої води крізь шар глинисто-карбонатної породи. |

Рис. 6. Залежність граничної ефективної в’язкості зруйнованої структури () від тривалості витримки суспензії, що містить в твердій фазі 70 % каолініто-гідрослюдистої глин та 30 % шлаків з модулями основності: 1 – 1.42, 2 – 0.438, 3 – 0.4, 4 – 0.367. Вологість суспензії: 1 – 64 %; 2, 3 та 4 – 54 %.

Властивості таких мінеральних дисперсій можуть бути відрегульовані введенням тих же шлаків та необхідного лужного електроліту в заданій кількості. В певних межах задані властивості можуть змінюватися шляхом зміни вологості, складу дисперсій (вмісту шлаків), тривалості витримки, а також за допомогою інших факторів.

Дослідження взаємодій в системі “силікати – шлаки” дозволили окреслити шляхи раціонального використання таких мінеральних дисперсій, що ущільнюються, в технологіях кольматації дна гідротехнічних споруд та для інших цілей.

В п’ятому розділі дисертаційної роботи на основі отриманих результатів обґрунтовані підходи до розробки рецептур кольматуючих сумішей з використанням силікатно-карбонатних порід та металургійних шлаків.

Показано, що добавка в глинисті суспензії відповідних лужних домішок дозволяє ефективно вирішувати завдання їх раціональної взаємодії з реальними мінералізованими шахтними водами, що містять значні кількості солей твердості, переводячи їх в нерозчинні сполуки , , , та з утворенням еквівалентних кількостей та . Кінцевим наслідком таких процесів є утворення пом’якшеної мінералізованої хлоридно-сульфатно-натрієвої води та ущільнення кольматуючої суміші з її подальшим твердінням.

Результати дослідження механізмів створення кольматуючих сумішей та їх взаємодії з твердими мінералізованими водами дозволили обґрунтувати раціональну рецептуру пластифікованого кольматанта, яка з позитивним результатом пройшла випробування на реальному об’єкті – ставку-накопичувачу шахтних вод у м. Кривий Ріг.

На основі сформульованих в дисертаційній роботі положень про хімічні та колоїдно-хімічні взаємодії в силікатно-карбонатних та глинисто-шлакових дисперсіях запропонована принципова технологія одержання та технологічна схема підготовки кольматаційної суміші, що дозволила зменшити фільтрування води в 2-3 рази залежно від умов заповнення ставка-накопичувача шахтних вод.

ВИСНОВКИ

1. Виконано теоретичний аналіз та експериментальні дослідження, спрямовані на вирішення актуальної наукової задачі щодо визначення колоїдно-хімічних закономірностей метаморфізму шаруватих силікатів та карбонатів під впливом техногенних факторів, які можуть бути використані для розробки ефективних методів управління техногенним метаморфізмом.

2. Встановлено, що у відкритих дисипативних системах відбувається за рахунок атмосфери хімічне вилуговування карбонатів із структури силікатно-карбонатних дисперсій з одночасним диспергуванням глинистих утворень за механізмом нанохімічної переконденсації за участю в ультрамікропорах, руйнування їх структури та видалення ультрадисперсних частинок, що утворилися, за межі системи.

3. Розроблена колоїдно-хімічна модель взаємодій в мінералізованій воді силікатно-карбонатних дисперсій з “кислими” газами атмосфери, експериментальна перевірка якої дозволила встановити, що процеси техногенного метаморфізму лімітуються міжфазними колоїдно-хімічними взаємодіями на межі розділу рідина – газ та тверде – рідина.

4. Виконані кількісні розрахунки в системі “газ – рідина – дисперсні силікати та карбонати” теоретично ймовірних руйнувань дна та огороджувальної дамби ставка-накопичувача мінералізованої шахтної води, викликані метаморфізмом глинисто-карбонатних порід, що підстилають дно водойм, які були підтверджені (в межах допустимої похибки) вимірами на реальному об’єкті. Основні положення запропонованої моделі підтверджені реологічними дослідженнями пластифікованих глинисто-карбонатних дисперсій.

5. Встановлено основні закономірності взаємодії силікатів та металургійних шлаків при концентруванні, згущенні та наступному твердінні або метаморфічному перетворенню дисперсій на їх основі. Визначено роль коливних стрибкоподібних процесів при міжфазних взаємодіях дисперсій силікатів, карбонатів та шлаків в мінералізованій воді в умовах існування, виникнення та трансформуванні нових фазових утворень.

6. На основі отриманих експериментальних даних розвинуто уявлення про хімічні та колоїдно-хімічні взаємодії в концентрованих лужних дисперсіях на основі природних та техногенних алюмосилікатів та в’яжучих матеріалів, проаналізовано основні фактори, які відповідають за процес твердіння таких дисперсій. В рамках сформульованих положень проаналізовано можливість інтенсифікації або затухання метаморфізму карбонатів та шаруватих силікатів під впливом металургійних шлаків.

7. Сформульовано основні наукові підходи до розробки рецептур кольматуючих сумішей з використанням силікатно-карбонатних порід та металургійних шлаків, які пройшли випробування з позитивним результатом на реальному об’єкті.

Список опублікованих праць за темою дисертаціі

1. Губин Г.Г., Губина В.Г., Корякина Е.В. Экспериментальное моделирование электроосмотического уплотнения придонного слоя шламов в хвостохранилищах // Разработка рудных месторождений. – 2000. – Вып. 73. –
С. 68-71. (Проведення експерименту, участь в розробці методики визначення коефіцієнту та швидкості фільтрації, обговоренні результатів та написання статті);

2. Ковзун И.Г., Проценко И.Т., Корякина Е.В. Взаимодействие минерализованных шахтных вод с глинисто-карбонатными породами // Химия и технология воды. – 2002. – Т. 24. – № 5. – С. 492-502. (Проведення експерименту, участь в обговоренні результатів та написанні статті);

3. Ковзун И.Г., Перцов Н.В., Проценко И.Т.Корякина Е.В. Динамика и механизмы изменений перколяционных свойств дисперсных структур в основаниях водоемов // Коллоидный журнал. – 2003. – Т. 65. – № 3. – С. 360-367. (Постановка та проведення експериментальної роботи, участь в проведенні теоретичних розрахунків, обговоренні результатів та написанні статті);

4. Ковзун И.Г., Корякина Е.В., Проценко И.Т., Перцов Н.В. Коллоидно-химические процессы в твердеющих щелочных композициях на основе алюмосиликатов и шлаков. I. Управление свойствами щелочных композиций // Коллоидный журнал. – 2003. – Т. 65. – № 5. – С. 636-642. (Участь у проведенні експерименту та оформленні статті, пошук літератури та узагальнення висновків);

5. Ковзун И.Г., Корякина Е.В., Проценко И.Т., Перцов Н.В. Коллоидно-химические процессы в твердеющих щелочных композициях на основе алюмосиликатов и шлаков. IІ. Реологические исследования // Коллоидный журнал. – 2003. – Т. 65. – № 5. – С. 643-647. (Проведення експериментальних досліджень, аналіз реологічного процесу, участь в обговоренні отриманих результатів та написання статті);

6. Ковзун И.Г., Перцов Н.В., Проценко И.Т., Корякина Е.В. Гидрохимические процессы в минерализованной воде и их влияние на реологические свойства донных структур // Химия и технология воды. – 2003. – Т. . – № 1. – С. 89-96. (Постановка та проведення експерименту, участь в теоретичних розрахунках та моделюванні процесів, обговоренні отриманих результатів та написання статті);

7. Паховчишин С.В., Корякина Е.В., Прокопенко В.А. Определение предела текучести дисперсий, проявляющих тиксотропные и дилатантные свойства // Коллоидный журнал. – 2005. – Т. 67. – № 5. – С. 718-719. (Участь у розробці методики визначення граничної напруги зсуву, постановка та проведення експерименту, обговорення отриманих результатів та написання статті);

8. Koryakina E., Kovzun I., Bila G. Investigation of hydraulic engineering structures stability in nonequilibrium conditions // In: The 4th International Conference on Carpathian Euroregion Ecology “CERECO’2003” Proceedings – April 28–30, 2003. – Miskolc–Tapolca, HUNGARY. – P. 112-113. (Обговорення експериментальних результатів та написання тез);

9. Корякина Е.В. Стохастические колебательные процессы в щелочных водных дисперсиях алюмосиликатов и клинкерных минералов // Тези доповіді Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії, 26–30 травня 2003 р. – Київ, 2003. – С. 159. (Аналіз та обговорення отриманих результатів та написання тез);

10. Koryakina E.Kovzun I., Protsenko I. Interaction of mineralized mine’s waters with clay-carbonate rocks // In: The VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications. – September 15-18, 2003. – Lublin, Poland. – P. . (Проведення експерименту та оформленні тез);

11. Корякіна Є., Панько А., Паховчишин С. Визначення граничної напруги зсуву дисперсій з тиксотропними та дилатантними властивостями // Тези доповіді Х Наукової Конференції “Львівські хімічні читання – 2005”. –
25–27 травня, 2005 р. – м. Львів, Україна. – С. Ф39. (Аналіз та обговорення отриманих результатів, написання тез).

АНОТАЦІЯ

Корякіна Є.В. Колоїдно-хімічні закономірності метаморфізму шаруватих силікатів та карбонатів під впливом техногенних факторів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 – колоїдна хімія. – Інститут біоколоїдної хімії
ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, Київ, 2006.

Дисертацію присвячено вивченню колоїдно-хімічних закономірностей метаморфізму шаруватих силікатів та карбонатів під впливом техногенних факторів в системах типу “атмосфера – водойма – дно водойми”. Виявлено основні техногенні фактори, які впливають на динаміку та напрямок розвитку метаморфізму глинисто-карбонатних дисперсій у відкритих дисипативних екосистемах.

Вивчено основні закономірності структурної самоорганізації в концентрованих глинисто-карбонатних дисперсіях під впливом “кислих” газів атмосфери та кислих металургійних шлаків в умовах їх контактування з мінералізованою водою.

Встановлено, що у системах типу “атмосфера – водойма – дно водойми” вирішальна роль в ініціюванні метаморфізму глинисто-карбонатних порід належить міжфазним колоїдно-хімічним взаємодіям, що протікають на межі розділу “тверда фаза/рідина”.

Запропоновано уточнену колоїдно-хімічну модель взаємодій силікатно-карбонатних дисперсій з мінералізованою водою та “кислими” газами атмосфери.

Досліджено основні хімічні та колоїдно-хімічні закономірності взаємодії силікатів та металургійних шлаків при концентруванні, згущенні та наступному твердінні або метаморфічному перетворенню дисперсій на їх основі.

Встановлені та використані для розробки технології кольматації дна водойми шахтних вод шляхи управління фізико-хімічними властивостями мінеральних твердіючих дисперсій на основі алюмосилікатів шлаків.

Ключові слова: колоїдно-хімічна модель метаморфізму, силікати, карбонати, силікатно-карбонатні дисперсії, глинисто-шлакові дисперсії, що ущільнюються.

АННОТАЦИЯ

Корякина Е.В. Коллоидно-химические закономерности метаморфизма слоистых силикатов и карбонатов под влиянием техногенных факторов. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 – коллоидная химия. – Институт биоколлоидной химии им. Ф.Д. Овчаренко НАН Украины, Киев, 2006.

Диссертация посвящена изучению коллоидно-химических закономерностей метаморфизма слоистых силикатов и карбонатов под влиянием техногенных факторов в системах типа “атмосфера – водоем – основание водоема”. Определены наиболее существенные факторы, влияющие на динамику и направление развития метаморфизма глинисто-карбонатных дисперсий в открытых диссипативных экосистемах.

Изучены основные закономерности структурной самоорганизации в концентрированных глинисто-карбонатных дисперсиях под влиянием “кислых” газов атмосферы и кислых металлургических шлаков в условиях их контактирования с минерализованной водой.

Установлено, что в открытых диссипативных экосистемах типа “атмосфера – водоем – основание водоема” превалирующая роль в инициировании метаморфизма глинисто-карбонатных пород принадлежит межфазным коллоидно-химическим взаимодействиям, протекающим на границе раздела “твердая фаза/жидкость” при просачивании минерализованной воды по межзеренному пространству в глубь структуры.

Предложена уточненная коллоидно-химическая модель взаимодействий силикатно-карбонатных дисперсий с минерализованной водой и “кислыми” газами атмосферы. В рамках этой модели проведены количественные расчеты теоретически возможных разрушений основания и ограждающей дамбы реального пруда-накопителя минерализованной шахтной воды, вызванных метаморфизмом подстилающих основание водоема глинисто-карбонатных пород, подтвержденные замерами на реальном объекте.

Исследованы основные химические и коллоидно-химические закономерности взаимодействий силикатов и металлургических шлаков при концентрировании, сгущении и последующем твердении или метаморфическом преобразовании дисперсий на их основе. Показано, что метаморфизм силикатов и карбонатов под влиянием металлургических шлаков связан с медленными химическими процессами преобразования силикатов в -алюмосиликаты и гидрокарбоалюмосиликаты и быстрыми физико-механическим процессами разрыва структуры кристаллизационным давлением, приводящие к разрушению исходной структуры силикатно-карбонатных пород.

На основе полученных закономерностей установлены и использованы для разработки технологии кольматации основания водоема шахтных вод пути управления физико-химическими и структурно-механическими свойствами минеральных твердеющих дисперсий на основе алюмосиликатов и кислых металлургических шлаков.

Ключевые слова: коллоидно-химическая модель метаморфизма, силикаты, карбонаты, силикатно-карбонатные дисперсии, глинисто-шлаковые уплотняющиеся дисперсии.

SUMMARY

Koryakina Е.V. Colloidal-chemical metamorphism regulations of laminar silicates and carbonates under the influence of man-caused factors. – Manuscript.

Dissertation for competition of scientific degree of candidate of science in Chemistry in speciality 02.00.11 – colloidal chemistry. – F.D. Ovcharenko Institute of Biocolloidal Chemistry NAS Ukraine, Kyiv, 2006.

The Dissertation is devoted to study of colloidal-chemical metamorphism regulations of laminar silicates and carbonates under the influence of man-caused factors in the systems of “atmosphere-water reservoir-water reservoir base” type. Basic factors, which influence on dynamics and direction of clay-carbonate dispersions metamorphism development in open dissipative ecosystems.

Main self-organization regulations in clay-carbonate dispersions under the influence of “acid” atmosphere gases and acid metallurgic slags in conditions of its contacting with mineralized water were studied.

It was established that in the systems of “atmosphere-water reservoir-water reservoir base” type the dominating role in metamorphism initiation of clay-carbonate breeds belongs to interphase colloidal-chemical interactions, which run on “solid phase/liquid” interface.

Specified colloidal-chemical model of interactions between silicate-carbonate dispersions, mineralized water and “acid” atmosphere gases was proposed.

Main chemical and colloidal-chemical regulations of silicates and metallurgic slags while concentrating, condensation and further solidification or metamorphic transformation of dispersions on their base were investigated.

Water reservoir base mine waters mudding technologies and methods of alumosilicate and slag based mineral hardening dispersions physical-chemical properties handling were found and successfully applied.

Key words: colloidal-chemical model of metamorphism, silicates, carbonates, silicate-carbonate dispersions, clay- slag hardening dispersions.