Національна академія наук України

Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка

Коваленко Іван Михайлович

УДК 544.77.022.822-823. + 544.77.052.2

ВПЛИВ НАНОРОЗМІРНИХ УТВОРЕНЬ НА КОЛОЇДНО-ХІМІЧНІ

ВЛАСТИВОСТІ ГІРНИЧО-МЕТАЛУРГІЙНИХ ШЛАМІВ

Спеціальність: 02.00.11 – колоїдна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка Національної академії наук України.

Захист відбудеться ”19” жовтня 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01 при Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України за адресою: м.Київ, бульвар Академіка Вернадського, 42, к.132.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України за адресою: м.Київ, бульвар академіка Вернадського, 42, к.409.

Автореферат розісланий ”15” вересня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук В.А.Прокопенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Переробка мінеральної сировини, особливо залізної руди, пов’язана зі значною кількістю відходів, які займають великі площі землі і негативно впливають на навколишнє середовище. Тільки в Україні до теперішнього часу від переробки залізних руд накопичено більш ніж 14 млрд. т відходів, з них залізооксидних металургійних шламів 3 млрд. т.

Незначна частина таких полідисперсних відходів (1-2%), яка суттєво впливає на властивості дисперсій, знаходиться в ультрадисперсному, нанорозмірному, стані. Під останнім мається на увазі присутність в дисперсіях шламів нанометрових часток, головним чином силікатів і карбонатів, з розмірами від десятків до сотень нанометрів. Крім того, у шламах присутні, також у незначній кількості, і біоколоїдні нанорозмірні структури з органічних речовин планктонного походження, які також суттєво впливають на властивості дисперсій.

Ультрадисперсні залізооксидні шлами погано концентруються і перероблюються традиційними засобами, головним чином, тому, що відсутні узагальнюючі колоїдно-хімічні дослідження цих матеріалів з погляду впливу на властивості їх дисперсій незначних домішок нанорозмірних частинок. Тому дослідження колоїдно-хімічного впливу нанорозмірних силікатних, карбонатних і біоколоїдних утворень на властивості залізооксидних металургійних шламів є актуальним науковим завданням з кінцевою метою розробки наукових основ ефективних енерго- та ресурсозберігаючих технологій щодо використання шламів, в тому числі за рахунок концентрування.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана за одним із наукових напрямків досліджень, які проводяться в Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України (науково-дослідні теми “Вивчення колоїдно-хімічних процесів і розробка на їх основі технологій вилучення золота з розчинів і рудних дисперсій, регулювання метаморфізму шламів”, 2002-2004 рр., № Держреєстрації 0102 V 007050; “Вивчення хімізму утворення фазових контактів за рахунок виникнення нанорозмірних граничних новоутворень”, 2003-2006 рр., № Держреєстрації 0103 V 006030).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – колоїдно-хімічне обґрунтування ролі нанорозмірних утворень в структурній організації залізооксидних гірничо-металургійних шламів під впливом змінних параметрів.

Для досягнення мети були поставлені й вирішені такі задачі:

- розробити колоїдно-хімічну модель взаємодій дисперсій силікатів, карбонатів і оксидів заліза в прісній та мінералізованій воді з кислими газами атмосфери в умовах існування і виникнення нових наноструктурних утворень;

- експериментально перевірити розроблену модель на дисперсіях карбонатних глин, глинистих мінералів і залізооксидних шламів;

- дослідити динаміку структурної організації глинистих мінералів і значення їх нанорозмірних утворень в процесах концентрування шламів;

- дослідити взаємодії компонентів залізооксидних металургійних шламів і шлаків при концентруванні, згущенні і твердінні їх полідисперсних композицій;

- розробити наукові основи концентрування металургійних шламів; регулювання їх фільтраційних властивостей нанорозмірними домішками; очистки шламів від ультрадисперсних цинкових, свинцевих і лужних домішок; низькотемпературного крекінгу тонко дисперсної обмасленої залізної окалини.

Об’єкт дослідження – наноструктурні утворення в дисперсіях гірничо-металургійних шламів в процесах їх концентрування.

Предмет дослідження колоїдно-хімічне регулювання процесів концентрування металургійних шламів та їх компонентів в присутності нанорозмірних утворень з кінцевою метою розробки наукових основ екобезпечних енерго- та ресурсозберігаючих технологій.

Методи дослідження. Рентгенофазовий, деріватографічний, електронно-мікроскопічний, хімічний і седиментаційний методи досліджень мінералогічного, фазового та дисперсійного складу металургійних шламів, природних силікатів та шлаків. Реологічний метод дослідження концентрованих дисперсій шламів, силікатів, шлаків та їх сумішей. Визначення швидкості фільтрації, капілярного підняття, об’єму осаду при розробці наукових основ колоїдно-хімічних технологій концентрування шламів.

Наукова новизна роботи. Доведено, що в’язкість залізооксидно-силікатних шламових дисперсій, які містять NaCl і CO2 повітря, збільшується в умовах перемішування в 3-5 разів в присутності домішок (0,05-1,5 мас. %) нанорозмірних утворень карбонатів і силікатів.

Встановлено, що в дисперсіях силікатів в умовах перемішування в присутності домішок CaCO-3, NaCl і CO2 мають місце реакції переходу нерозчинного дисперсного карбонату в розчинний бікарбонат, який знову переходить в нерозчинний карбонат, але у вигляді нанокарбонатних новоутворень (карбонатоно-бікарбонатно-нанокарбонатний перехід).

Доведено, що карбонатно-бікарбонатно-нанокарбонатний перехід, який відбувається в умовах перемішування дисперсій, супроводжується осаджуванням гелеподібних нанокарбонатів на поверхні силікатів, що викликає зростання в’язкості дисперсій; в умовах без перемішування, навпаки, відбувається зворотній процес, який супроводжується ізотермічною перегонкою гелеподібних нанокарбонатів в кристалічні карбонати і зменшенням в’язкості дисперсій.

Розвинута колоїдно-хімічна модель твердіння в суспензіях силікатно-залізооксидних шламів і кислих шлаків в присутності домішок лугів і нанорозмірних силікатних аніонів. Термодинамічним аналізом встановлено достовірність такої моделі та виконано її експериментальну перевірку.

Доведено, що фільтраційна здатність шламів зменшується в присутності біоколоїдних утворень та нанокарбонатів і збільшується в насиченій сріблом воді.

Практична цінність роботи. Розроблені принципи колоїдно-хімічного регулювання властивостей шламів з нанорозмірними частками стали підгрунтям нових технологій переробки і використання шламів, захищених патентами України, які пройшли перевірку на комбінаті „Криворіжсталь” та гірничо-збагачувальних комбінатах.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок автора дисертації полягає в безпосередній участі в плануванні та проведенні експериментальних досліджень зразків гірничо-металургійних шламів та їх складових, обговоренні та аналізі отриманих результатів. Пошук та обробка літературних джерел з досліджуваної проблеми, підготовка, оформлення публікацій та тез доповідей, проведення дослідно-промислових випробувань концентрування та використання шламів, узагальнення всіх одержаних результатів та написання рукопису дисертації виконано безпосередньо автором. Аналіз та інтерпретація отриманих результатів, написання висновків виконано разом з науковим керівником, д.х.н, ст.н.с. І.Г.Ковзуном та при участі к.т.н, ст.н.с. І.Т.Проценко. Напрямок дослідження та тему роботи визначено д.х.н., професором, академіком РАПН М.В.Перцовим.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались на міжнародному симпозіумі по нерівноважним процесам в колоїдних і біоколоїдних системах “Non-Equilibrium Colloidal Phenomena”, May 18-22, 2004, Cracow, Poland; на міжнародній конференції „Нанорозмірні системи. Електронна, атомна будова і властивості (НАНСИС-2004), 12-14 жовтня, 2004, Київ; на Десятій науковій конференції „Львівські хімічні читання-2005” (Львівський національний університет ім. І.Франка), 25-27 травня, 2005, Львів.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 10 наукових праць, в тому числі 4 статті у фахових журналах, 4 тез доповідей, отримано 2 патенти України.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел (194 найменування). Робота викладена на 128 сторінках машинописного тексту, ілюстрована 12 таблицями, 32 рисунками, має 7 сторінок додатків.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дослідження, сформульовані мета і задачі роботи, надано відомості про наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

Перший розділ присвячено аналітичному огляду літератури, що відбиває сучасні уявлення про стан проблеми управління колоїдно-хімічними та технологічними властивостями металургійних шламів. Розглянуті методи їх концентрування та переробки. З колоїдно-хімічних позицій проаналізовані особливості комплексної переробки шламів. Узагальнено існуючі методи виділення з останніх шкідливих для металургійного виробництва ультрадисперсних домішок сполук цинку, свинцю та лугів. Розглянута роль вапняно-вапнякових та шлакових домішок в мінералізованих суспензіях та шламах. Наведена інформація про можливості додаткового використання шлаків, особливо кислих, в процесах концентрування та брикетування шламів. Сформульовані наукові задачі та визначено шляхи їх досягнення.

У другому розділі описані методи реологічних, електронно-мікроскопічних, дериватографічних, седиментаційних досліджень шламів та їх компонентів. Розглянуті спеціальні методи дослідження шламів: тиску всмоктування (капілярного підняття), швидкості та коефіцієнту фільтрування, зроблено аналіз різних підходів до визначення цих параметрів.

У третьому розділі на основі класифікації головних типів відходів гірничо-металургійного комплексу – шахтної мінералізованої води, шламів збагачення залізної руди та шламів металургійної переробки залізного концентрату, обґрунтовано вибір об’єктів дослідження, та їх компонентів – залізооксидних сумішей, карбонатів та силікатів. З цією метою виконано всебічне дослідження шламів. Отримано дані по хімічному і гранулометричному складу шламів, продуктів їх сепарації на концентраційному столі, гравітаційному та гідроциклонному розділенню. Встановлено, що в тонкодисперсній частині металургійних шламів вміст наночасток не перевищує 1-1,5%; мінеральний склад шламів: оксидів заліза 55-70%, карбонатів заліза, кальцію та магнію 20-25%; шлаків, кварцу та вугілля 5-10%; польових шпатів і глинистих мінералів 2-5%; мінералізація води в шламах 2-3 г/дм3.

Деріватографічні, рентгенофазові та електронно-мікроскопічні дослідження дозволили встановити, що металургійні шлами містять частки розмірами в десятки та сотні нанометрів (рис.1), які звичайно входять в структуру агрегатів (мікронанокомпозитів). При термічній обробці шламів в інтервалі 400-800°С проходить процес феритоутворення, а при більш високих температурах розпадається надлишок карбонатів.

Аналіз процесів фільтрації води через шар шламів показав, що попередня оцінка можливостей їх концентрування може бути зроблена за допомогою відносно простого методу визначення їх швидкості фільтрації (рис.2). Загальна оцінка отриманих даних дозволила встановити вплив на процес фільтрації біогенних утворень і карбонатів (рис.2, кр.1); NaCl, біогенних утворень і карбонатів (рис.2, кр.2); NaCl, Ag і карбонатів (рис.2, кр.3). Складний хід цих залежностей вказує на їх багатопараметричність і на необхідність вивчення процесів концентрування в шламах на окремих простіших модельних системах, що й було зроблено далі.

Четвертий розділ дисертації присвячено вивченню процесів структуроутворення в концентрованих шламах. Розглянуто колоїдно-хімічну модель нанохімічних перетворень в дисперсних компонентах шламів – карбонатах, глинистих мінералах, гідратованих оксидах заліза на прикладі взаємодій водних розчинів з дисперсними частинками силікатів і карбонатів у водоймищі-шламонакопичувачі (рис.3).

В останньому відбуваються процеси колоїдно-хімічних та нанохімічних абіогенних та біогенних трансформацій. Вони можуть проходити в ламінарному режимі при дренуванні води, насиченої бікарбонатами, через шар дисперсного осаду, в турбулентному режимі – біля колектора 2 (рис.3) і також внаслідок вітрових хвиль.

Кінцевим результатом цих процесів (рис.3) є насичення О2 та СО2 оборотної води [в якій розчинені NaCl, Na2SO4, Ca(Mg, Fe)SO4] і насичення шару осаду бікарбонатами. Тому верхній шар води повинен мати кислу реакцію середовища, а нижній – лужну. Це було підтверджено при перевірці стану шахтної води в реальному ставку-накопичувачі. Її верхній шар мав рН 5,0-5,5, а нижній – 7,5-8,5.

В нижньому шарі осаду в слаболужному середовищі можливі, поряд з відомими поверхневими реакціями виникнення силікатних кластерів, також реакції нанохімічної карбонізації, наприклад, згідно схеми (1). Їх наслідком є компактування (згущення) осадів за рахунок утворення контактних нанорозмірних силікатно-карбонатних структур, які виникають в слабколужному середовищі і яким передує структурна організація шламів, перш за все за участі глинистих мінералів.

Виходячи з викладеної колоїдно-хімічної моделі нанохімічних перетворень в шламах та їх складових, важливу роль в них повинні відігравати: 1) реакції виникнення бікарбонатних структур за рахунок розчинення CO2 повітря у воді і подальшої взаємодії з малорозчинними карбонатами Ca (Mg, Fe); 2) процеси структурування глинистих мінералів у мінералізованій воді в присутності карбонатів і бікарбонатів.

Що стосується пункту (1), то термодинамічний аналіз реакції

CaCO3(т) + H2O (р) + CO2 (г) Ca(HCO3)2 (т) (2)

показав, що її вірогідність в присутності слідів CO2 дуже висока і вона повинна мати місце практично при всіх умовах, в яких знаходяться реальні металургійні шлами.

Що стосується структурування глинистих мінералів, то експериментальне вивчення цього процесу для попередньо очищених від карбонатів монтморилоніту, гідрослюди і каолініту дозволило встановити (рис.4), що мінімальна ефективна в’язкість максимально зруйнованої структури збільшується зі зростанням мінералізації дисперсного середовища. При цьому зростання в’язкості тим більше, чим більше наноструктурних утворень в мінералі й чим менший їх розмір. Тому мінерали за зростанням мінімальної ефективної в’язкості максимально зруйнованої структури розташовуються в такий ряд: монтморилоніт > гідрослюда > каолініт ? кальцит, що підтверджується й наведеними електронно-мікроскопічними знімками (рис.5).

Залежності мінімальної ефективної в’язкості максимально зруйнованої структури для карбонатної глини (рис.4, кр.4) і карбонатного залізооксидного порошку (рис.4, кр.5), мають інший вигляд: вони різко знижуються до мінералізації NaCl 2-4 г/дм3, а потім практично не змінюються. Видалення карбонатів із зразків глини і шламу обробкою розбавленою HCl призводить до того, що на кр.4 і 5 рис.4 їх падаючі ділянки вже не проявляються. Це вказує на вплив карбонатів, який посилюється в мінералізованій воді, оскільки розчинність в ній карбонатів збільшується, згідно даним гідрохімічних досліджень, на один-два порядки в інтервалі відповідної зміни рН з 8,5-9 до 5,5-6.

При цьому хімічні та нанохімічні процеси і значення рН регулюються згідно схеми (3), а розчинення і осадження СаСО3 у відкритій дисипативній мінералізованій системі (поверхня агрегатів при перемішуванні) проходить згідно циклу прямих реакцій карбонатно-бікарбонатно-нанокарбонатного переходу (3) як нанохімічна переконденсація (зменшення розміру часток карбонатів). В ізольованій системі (в глибині агрегатів) – згідно циклу зворотних переходів (3) як ізотермічна перегонка (збільшення розміру часток карбонатів). При повторенні прямих і зворотних циклів в умовах транспортного нанохімічного переносу карбонатів CO2 зв’язується і вивільнюється знову. Тому процес проходить у присутності дуже малих

слідових кількостей CO2 (який завжди є у дисперсійному середовищі), що добре збігається з термодинамічними висновками. При цьому в присутності NaCl CaCO3 суттєво впливає на структурну організацію силікатних дисперсій, що видно з даних, наведених на рис.6.

П’ятий розділ дисертації присвячений регулюванню концентрування і згущення шламів. На початку розділу додатково до отриманих даних (рис.6) розглянута динаміка впливу свіжоприготовленого ультрадисперсного карбонату кальцію на максимальну ефективну в’язкість монтморилоніту в присутності NaCl (табл..1). Як видно з цих даних, в присутності всього 0,05 мас.% CaCO3 в’язкість за хвилини збільшується з 25 до 125 Па·с, потім знижується за 3-72 години до 70-78 Па·с, а при витримці суспензії без

Таблиця 1

Динаміка зміни максимальної ефективної в’язкості 25-%-х суспензій монтморилоніту при швидкості зсуву = 1 с–1 в присутності NaCl (3 г/дм3 дисперсійного середовища) і CaCO3 (0,05 мас.% від маси глини). Похибка вимірювання ± 3%.

Тривалість витримки суспензій без перемішування (з попереднім перемішуванням 30 хвилин при = 437,4 с–1) | В’язкість суспензій, Па·с | Приготовлена на чистій воді | Приготовлена на воді, що містить NaClПриготовлена на воді, що містить NaCl і CaCO31 хв. | 25 | 26 | 125 | 3 год. | 26 | 36 | 70 | 15 год. | 28 | 36 | 72 | 72 год. | 28 | 43 | 78 | 3 місяці | 29 | 58 | 18 |

перемішування 3 місяці знижується до 18 Па·с. Ці дані підтверджують висновки, зроблені в розділі 4 дисертації згідно схеми (3), а також узгоджуються з даними рис.6 і електронно-мікроскопічними знімками (рис.7), що дозволило розглянути далі процеси в більш складних системах з глин, карбонатів і шлаків, які є домішками до залізооксидних шламів. Аналіз термодинамічних даних для вказаних компонентів досліджуваних сумішей дозволив сформулювати узагальнюючу схему їхніх взаємодій у вигляді, представленому на рис.8. З нього видно, що при утворенні тобермориту потрібна тільки невелика кількість лугів, яка виникає в процесі як проміжний продукт – середня частина реакції (4) рис.8. Тому при незначному підлужуванні твердіння сумішей силікатів і кальцієво-карбонатних шлаків проходить за рахунок нанохімічного контактування їх частинок в осадах при звичайних умовах (тиск 1 бар, температура 15±10°С).

Таблиця 2

Мінімальна швидкість зсуву (), при якій стабілізується 66,6 % -а суспензія залізовмісного шламу

№№ пп | Характеристика шламу | , с–1 | 1 | Похідний шлам | 1 | 2 | Шлам, відмитий від наночасток карбонатів і силікатів |

48,6 | 3 | Шлам по п.2 + 2% монтморилоніту | 1 | 4 | Шлам по п.2 + 2% гідрослюди | 9 | 5 | Шлам по п.2 + 2% гідрослюди + 2% кальциту | 27 | 6 | Шлам по п.2 + 2% каолініту | 48,6 |

Це підтверджується і даними електронно-мікроскопічного дослідження сумішей глини і шлаку (рис.9) і дозволяє оцінити стабілізаційну поведінку домішок шлаків у металургійних шламах в присутності силікатів (глин).

Доведено також, що ефективне регулювання стабільності залізооксидних суспензій досягається за рахунок додаткового введення в них невеликих кількостей (1-2%) глинистих мінералів, або ультрадисперсних карбонатів. З даних таблиці 2 випливає, що як загущувачі суспензій найбільш ефективні кальцит і каолініт, а як стабілізатор – монтморилоніт, що пояснюється найбільш високою дисперсністю його наночастинок (5-30 нм).

Шостий розділ дисертації присвячений опису наукових основ розроблених технологій стабілізації, концентрування і утилізації гірничо-металургійних шламів, які мають у своєму складі високодисперсні та нанорозмірні утворення.

З використанням сформульованих в четвертому та п’ятому розділах уявлень про карбонатно-бікарбонатно-нанокарбонатні переходи (схема 3) в мінералізованих силікатах в присутності CO2 повітря, розглянута технологія кольматації (зниження фільтрації) зануреної частини греблі (ширина 100 м, довжина 1000 м) ставка-накопичувача мінералізованої шахтної води та ультрадисперсних металургійних шламів. У якості кольматанта використовували полімінеральну карбонатну глину. Кольматаційні заходи дозволили збільшити вміст води в ставку з 2 до 12 млн. м3, тобто досягти проектного показника, знизивши фільтрацію води до запланованих втрат.

Також розглянута комплексна технологія концентрування та обезвожування металургійних шламів з виділенням ультрадисперсних сполук свинцю та цинку. Вона передбачає брикетування (гідратаційне твердіння з шлаковою або карбонатно-вапняною сумішшю) високодисперсних шламів, використання їх ультрадисперсної карбонатно-вапняної частини для очистки доменних газів з подальшою переробкою концентрованого шламу в агломераційних машинах разом з високодисперсною обмасленою прокатною окалиною.

По другій технології високодисперсну обмаслену прокатну окалину переробляють методом низькотемпературного (380°С) крекінгу на індустріальні мастила та залізовміщуючий залишок, який використовують в металургійному процесі.

Технології захищені патентами України, які пройшли дослідно-промислову перевірку. Остання показала, що процес концентрування шламів скорочується з 18 до 4 місяців, тобто у 4,5 рази.

ВИСНОВКИ

1.Встановлено, що в’язкість дисперсій силікатів, які входять до складу металургійних шламів, зростає в умовах їх перемішування в 3-5 разів при одночасній присутності в дисперсіях домішок CaCO3, NaCl і CO2 повітря.

2.Виявлено прямо протилежний фазовий перенос часток CaCO3 в мінералізованих NaCl дисперсіях силікатів і металургійних шламів за рахунок хімічних реакцій розчинення і переосадження CaCO3 в присутності слідів CO2 в залежності від типу дисперсної системи (нанохімічна переконденсація зі зменшенням розміру часток у відкритих та ізотермічна перегонка зі збільшенням розміру часток у ізольованих системах).

3.Показано, що збільшення в’язкості і стабільності суспензій металургійних шламів в присутності домішок глинистих мінералів у напрямку каолініт > гідрослюда > монтморилоніт пов’язане зі зростанням в мінералах в тому ж напрямку кількості і зменшенням розміру наночасток.

4.Термодинамічно та експериментально обґрунтовано колоїдно-хімічну модель взаємодій у слабколужному середовищі часток силікатів та кислих шлаків, як домішок шламів, за рахунок формування в зоні їх контакту взаємопроникаючих тоберморито–силікатно–карбонатних нанофаз.

5.Встановлено, що грубодисперсні шлами мають у своєму складі підвищену кількість мінералів з більш високою питомою вагою (магнетит, гематит), а тонкодисперсні, навпаки – підвищену кількість мінералів з відносно низькою питомою вагою (кальцит, магнезит, силікати).

6.Доведено, що фільтраційна здатність карбонатно-залізооксидних шламів зменшується в присутності нанокарбонатів та біоколоїдних утворень і тимчасово збільшується в присутності останніх в насиченій сріблом воді, знижуючись потім знову.

7.Розроблені принципи регулювання фільтраційних та седиментаційних властивостей шламів в процесах їх концентрування та переробки, які перевірені в дослідно-промислових умовах.

Головні результати дисертації викладені в роботах:

1. Ковзун И.Г., Коваленко И.М., Проценко И.Т. Влияние хлорида натрия, гидроксидов железа и карбонатов на вязкость водных суспензий глинистых минералов // Коллоидный журнал. – 2005. – т.67, №1. – С.32-37. (Вибір, підготовка і аналіз зразків карбонатної глини і карбонатного залізооксидного порошку, участь у реологічних дослідженнях, аналіз експерименту і участь у підготовці статті).

2. Ковзун И.Г., Коваленко И.М., Прокопенко В.А., Проценко И.Т. Структурная организация щелочных минерализованных суспензий дисперсных минералов в сдвиговом потоке // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. – Київ: Академперіодика. – 2004. – т.2, №4. – С. 1355-1385. (Аналіз реологічного процесу, термодинамічний аналіз, пошук літератури та узагальнення висновків).

3. Ковзун И.Г. Коваленко И.М., Прокопенко В.А., Проценко И.Т. Вязкопластичные свойства глинистых минералов в хлоридно-натриевой и морской воде // Вісник Одеського національного університету . – 2004. – т.9, вип.6-7. – С. 146-154. (Відбір і аналіз зразків та реологічних методик експерименту, участь в реологічних експериментах, в підготовці матеріалів статті).

4. Белошапка И.В., Шеремет В.А., Кекух А.В., Коваленко И.М., Соловьев Г.Д., Корякин В.М. Переработка обмасленной прокатной окалины с использованием низкотемпературного крекинга // Углехимический журнал. – 2002. - № 5-6 – С. 19-22. (Проведення дослідно-промислових випробувань, участь в обговоренні та написанні статті).

5. Kovalenko I.M., Kovzun I.G., Protsenko I.T., G.N.Bila. The Influence of Aluminosilicates on Colloid-Chemical Properties of Ferrum-Containing Suspensions in Non-Eguilibrium Conditions // International Sumposium on Non-Eguilibrium Processes in Colloid and Biopartiole Systems. May 18-22. – Cracow (Poland). – 2004. – P.73. (Постановка та обговорення результатів експерименту і написання тез).

6. Kovalenko I.M., Kovzun I.G., Protsenko I.T. The Investigation of Non-Eguilibrium Processes in Ferrous – Containing Suspensions by Reological Method // International Sumposium on Non-Eguilibrium Processes in Colloid and Bioparticle Sistems. May 18-22. – Cracow (Poland). – 2004. – P.80. (Обговорення результатів та написання тез).

7. Ковзун И.Г., Коваленко И.М., Проценко И.Т. Контактная самоорганизация в щелочных силикатных композициях и ее взаимосвязь с образованием наноструктурных фаз // Тези конференції „Нанорозмірні системи. Електронна, атомна будова і властивості”. (НАНСИС 2004). – Київ: Україна – 12-14 жовтня 2004.- С.243. (Постановка експерименту, обговорення отриманих результатів та написання тез).

8. Ковзун І., Коваленко І., Прокопенко В., Проценко І. Вплив домішок карбонату кальцію на мінералізовані суспензії монтморилоніту// Десята наукова конференція „Львівські хімічні читання - 2005”. – Львів: ЛНУ МОН. – 2005. – С.40. (Обговорення результатів експерименту та написання тез).

9. Патент України на винахід № 57465А, МКИ 7 С 22В1/00. Спосіб переробки шламів металургійних підприємств / Ю.В.Брегман, О.В.Дубіна, А.В.Кекух, І.М.Коваленко, І.Г.Ковзун, В.М.Корякин, І.М.Любімов, М.М.Омесь, І.Т.Проценко, А.В.Сокуренко, З.Р.Ульберг, В.О.Шеремет; бюл.№6 – 16.06.2003. (Участь в експерименті, в підготовці формули винаходу та матеріалів патенту).

10. Патент України на винахід № 57466A, МКИ 7 С21В7/20. Карта для зневоднення та сушіння шламів /Ю.В.Брегман, О.В. Дубіна, А.В.Кекух, І.М.Коваленко, І.Г.Ковзун, В.М.Корякин, І.М.Любімов, М.М.Омесь, І.Т.Проценко, А.В.Сокуренко, З.Р.Ульберг, В.О.Шеремет; бюл.№6 –16.06.2003. (Участь в експерименті та написанні патенту).

АНОТАЦІЯ

Коваленко І.М. Вплив нанорозмірних утворень на колоїдно-хімічні властивості гірничометалургійних шламів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 – колоїдна хімія – Інститут біоколоїдної хімії ім.. Ф.Д.Овчаренка НАН України, Київ, 2006.

Дисертацію присвячено вивченню впливу нанорозмірних утворень карбонатів і силікатів на колоїдно-хімічні властивості залізооксидних гірничо-металургійних шламів при їх концентруванні та переробці. Виявлено найбільш важливі чинники, які впливають на стійкість полідисперсних суспензій шламів у присутності нанодисперсних силікатів (глин, шлаків) та карбонатів.

Вивчено процеси структуроутворення в концентрованих залізооксидно-карбонатно-силікатних шламах під впливом діоксиду вуглецю повітря та NaCl, розчинених у дисперсійному середовищі.

Встановлено, що у відкритих дисипативних системах на основі залізооксидно-карбонатно-силікатних шламів в присутності CO2 повітря, силікатів і NaCl мають місце процеси карбонатно – бікарбонатно (проміжний продукт) – нанокарбонатного переходу дисперсних часток CaCO3 в гелеподібні наночастки на поверхні силікатів. В ізольованих системах, навпаки, має місце процес ізотермічної перегонки ультрадисперсних часток CaCO3 по схемі нанокарбонатно–бікарбонатно–карбонатного або нанокарбонатно–карбонатного переходу (в глибині агрегатів силікатних часток). Показано, що природні мінерали тим більше впливають на стабільність шламів, чим більше в них наночасток: монтморилоніт > гідрослюда > каолініт ? кальцит.

На основі знайдених закономірностей запропоновані й використані у виробництві технології кольматації водоймищ шахтної мінералізованої води, видалення із шламів ультрадисперсних сполук свинцю та цинку, концентрування і розділення шламів, їх брикетування вапново-карбонатною сумішшю, або обмасленою прокатною окалиною.

Ключові слова: наноструктурні утворення, оксиди заліза, дисперсні карбонати, силікати, колоїдно-хімічні перетворення шламів, біоколоїдні чинники.

АННОТАЦИЯ

Коваленко И.М. Влияние наноразмерных образований на коллоидно-химические свойства горнометаллургических шламов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 – коллоидная химия – Институт биоколлоидной химии им. Ф.Д.Овчаренко НАН Украины, Киев, 2006.

Диссертация посвящена изучению влияния наноразмерных образований карбонатов и силикатов на коллоидно-химические свойства железооксидных горнометаллургических шламов с целью их концентрирования и переработки.

Установлено, что грубодисперсные и тонкодисперсные фракции металлургических шламов существенно отличаются по своему составу и соотношению основных компонентов – магнетита, гематита, кальцита, а также примесей шлаков и силикатов, причем вязкость суспензий шламов и способность к разделению содержащихся в них компонентов существенным образом зависят от наличия в шламах примесей дисперсных силикатов, их минералогического состава (монтмориллонит, гидрослюда, каолинит) и наличия наноразмерных частиц.

Установлено, что вязкость суспензий силикатов существенно зависит не только от наличия в них наноразмерных частиц самих силикатов, но и многократно возрастает в присутствии незначительных количеств дисперсных карбонатов (0,05 масс.%), а также с ростом минерализации дисперсионной среды и наличия в ней следов растворенного диоксида углерода атмосферы. Развиты представления о механизме фазового переноса наноразмерных частиц карбонатов в концентрированных минерализованных суспензиях силикатов и горнометаллургических шламов в результате химических реакций растворения и переосаждения карбонатов в присутствии следов диоксида углерода.

Обоснована коллоидно-химическая модель твердения горнометаллургических шламов в слабощелочной среде с образованием тоберморито-силикатно-карбонатных нанокомпозитов, а сама модель использована при разработке экобезопасных энерго- и ресурсосберегающих технологий гранулирования шламов, а также кольматации шламонакопителей и сборников минерализованной воды.

Предложены и использованы в промышленности экобезопасные энерго- и ресурсосберегающие технологии кольматации нанокомпозитами прудов-накопителей минерализованных вод горнометаллургических предприятий, технологии переработки и использования высокодисперсных и ультрадисперсных шламов горнометаллургических предприятий, защищенные двумя патентами Украины, а также технология низкотемпературного крекинга высокодисперсной обмасленной прокатной окалины.

Ключевые слова: наноструктурные образования, дисперсные оксиды железа, карбонаты, силикаты, коллоидно-химические превращения в шламах, биоколлоидные факторы.

ABSTRACT

Kovalenko I.M. An influence of nanodimentional structures on the colloid-chemical properties of mining and smelting slurries. – Manuscript.

The dissertation for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences by speciality 02.00.11 – Colloid Chemistry. – F.D.Ovcharenko Institute of Biocolloidal Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2006.

The dissertation is dedicated to the influence of nanodimentional structures of carbonates and silicates on the colloid-chemical properties of ferrooxides in the mining and smelting slurries in the conditions of their concentration and processing.

There were studied the processes of the structure formation in concentrated ferrooxide – carbonate – silicate slurries under the influence of carbon dioxide of atmosphere and under the influence of the water mineralization of NaCl. It was shown that in the open dissipative systems on the base of ferrooxide – carbonate – silicate slurries in the presence of CO2 in atmosphere, of silicates and NaCl there take place the processes of carbonate – bicarbonate (intermediate product) – nanocarbonate transition of dispersed particles CaCO3 in gel-similar particles on the surface of silicates. In isolated systems, on the contrary, there takes place a process of isothermal distillation ultradispersed particles CaCO3 under the pattern of the nanocarbonate – bicarbonate – carbonate or of the nanocarbonate – carbonate transition (in the depth of the silicate particles aggregates or their stable precipitates). There is shown that the natural minerals the more make influence on the slurry stability, the more the slurry has nanoparticles: montmorillonite > hydromica > kaolinite ? calcite.

On the ground of the discovered behavior there were proposed and used in the industry the technologies of mud grouting of the mine mineralized water ponds, the technologies of elimination from slurries of ultradispersed zinc and lead compounds, of concentration and separation of slurries, their briquetting with lime-carbon dust or with the oil-covered roll scale.

Key words: nanoctructures, ferrooxide, carbonates, silicates, colloid-chemical transformations in slurries, bio-colloidal influences.

Підп. до друку 11.09.2006. Формат 60Ч84/16. Папір офс. №1. Гарнітура таймс.

Друк ізографічний. Ум.друк.арк. 0,8. Ум.фарбо-відб. 0,81. Обл..-вид.арк 0,9.

Тираж 100 прим. Зам. № 16.

Поліграфічна дільниця

Інституту металофізики ім.. Г.В. Курдюмова НАН України.

України, 03680 МСП, бульв. Академіка Вернадського, 36