Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського

КОБАСА ІГОР МИХАЙЛОВИЧ

УДК 544.526.5 +544.527

ДИЗАЙН ОКСИДНИХ І СУЛЬФІДНИХ НАПІВПРОВІДНИКОВИХ СИСТЕМ ТА ФОТОКАТАЛІТИЧНІ І ТЕРМІЧНІ ПРОЦЕСИ

ЗА ЇХ УЧАСТЮ

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної і аналітичної хімії та екології хімічних виробництв Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Єременко Ганна Михайлівна, Інститут хімії поверхні НАН України, провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Колбасов Геннадій Якович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, завідувач відділу фотоелектрохімії та хімічних джерел струму

доктор хімічних наук, професор

Тарасенко Юрій Олександрович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, завідувач відділу сорбційних методів глибокої очистки речовин

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка

Міністерства освіти та науки України, м. Львів

Захист відбудеться "---- 27 " квітня 2006 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського Національної Академії Наук України за адресою:

Конференц-зал Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського

пр. Палладіна, 32/34, Київ – 142, 03680

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського Національної Академії Наук України за адресою:

пр. Палладіна, 32/34, Київ – 142, 03680

Автореферат розіслано “ 27 ” березня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук        Г.Г. Яремчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фотокаталітичні процеси за участю неорганічних оксидів і сульфідів металів, зокрема TiO2 і CdS, а також складних систем на їх основі, мають широкі перспективи використання для розв’язання таких глобальних проблем, як перетворення й запасання сонячної енергії, знешкодження токсичних відходів підприємств і низки менш масштабних, але теж дуже важливих технічних і технологічних задач, наприклад, створення систем реєстрації інформації, розробки нетрадиційних методів малотоннажного синтезу цінних речовин, металізації діелектриків тощо. Однак практичній реалізації цих можливостей перешкоджають низькі к. к. д. використання світла та квантові виходи фотопроцесів. Тому одним із пріоритетних завдань фотокаталізу постійно залишається пошук високоактивних фотокаталізаторів, функціонування яких забезпечило б ефективне та економічно вигідне проведення тих чи інших практично важливих процесів. Дослідження в цьому напрямку показали перспективність конструювання систем, які, крім фотоактивного напівпровідника із числа оксидів (TiO2, ZnO) або сульфідів металів (CdS), містять також додаткові компоненти – напівпровідники іншого хімічного складу, іони-допанти, наночастинки металів і т. д. Підходи до створення таких систем тільки намітилися, вкрай мало даних про шляхи підвищення активності цих складних фотокаталізаторів, майже нічого не відомо про можливості використання їх у реальних умовах технологічних процесів.

Значно менший розвиток отримали знання про каталітичну дію зазначених вище напівпровідників у термічних реакціях, які не потребують дії світла. Так, мало відомо про можливості застосування діоксиду титану та оксидних систем на його основі для проведення термічних (темнових) реакцій при температурах, близьких до кімнатної.

Відомо, що каталітична та фотокаталітична активність речовин одного й того ж хімічного складу може сильно розрізнятись у залежності від умов їх синтезу, присутності неконтрольованих або спеціально доданих домішок (допантів), ступеня розвиненості поверхні, кристалічних утворень, наявності дефектів структури, їх природи та кількості. Водночас систематичних досліджень впливу умов синтезу оксидів і сульфідів, а також згаданих вище факторів на каталітичну та фотокаталітичну активності не проводилось. Мало інформації про те, яких змін активностей цих речовин можна досягнути модифікацією поверхні їх кристалів, шляхом нанесення різних сполук, а також опромінюванням, проведеними перед використанням у якості каталізаторів темнових процесів. Потребують систематичного дослідження зв’язки каталітичної й фотокаталітичної активності між собою та з іншими фізико-хімічними характеристиками напівпровідникових матеріалів. Зазначимо, нарешті, що проблема одержання таких каталізаторів темнових реакцій, які відповідали б усім вимогам, пов’язаним з практичним застосуванням, як і у випадку фотокаталізаторів, ще далека від повного розв’язання.

Все викладене вище вказує на актуальність проведення комплексного дослідження, яке охоплювало б дизайн світлочутливих напівпровідникових оксидних і сульфідних систем різних типів, виявлення особливостей їх поведінки в умовах опромінювання і в темноті та пошук шляхів практичного застосування.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з тематичними планами науково-дослідних робіт Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича та згідно з бюджетною тематикою Міністерства освіти і науки України з координаційного плану науково-експертної Ради “Хімія, хімічна технологія, хімічне машинобудування” та відомчих тем: “Дослідження та розробка каталітичної металізації діелектриків і пластмас” (№ держреєстрації UА01003946Р); “Комплексне фізико-хімічне дослідження нанесених оксидних каталізаторів: діоксид титану – оксид цинку, діоксид титану – оксид алюмінію, діоксид титану – оксид бісмуту” (№ держреєстрації 0195U019413); “Встановлення закономірностей каталітичної дії напівпровідникових оксидів типу TiO2-Me2O3, TiO2-Me2O5, TiO2-MeO3 в ряді фотокаталітичних процесів” (№ держреєстрації 0199U001894); “Формування наукових основ створення матеріалів з електрохімічною, фото- та каталітичною активністю” (№ держреєстрації 0103U002593).

Здобувачем виконані експериментальні дослідження з виявлення механізму впливу методу одержання, попередньої температурної обробки, природи та концентрації домішки на фотокаталітичні, каталітичні, магнітні та електричні властивості систем на основі діоксиду титану і сульфіду кадмію, проведено їх аналіз, інтерпретацію та узагальнення.

Мета і завдання дослідження. Мета дослідження – конструювання, одержання та встановлення властивостей напівпровідникових систем на основі неорганічних оксидів і сульфідів, з’ясування особливостей їх участі в фотокаталітичних і термічних (темнових) процесах і можливостей практичного використання.

Для досягнення мети необхідно виконати такі наукові завдання:

1. Шляхом “конструювання” з використанням титану (ІV), цинку (ІІ), вольфраму (VІ), цирконію (ІV) та низки інших металів створити оксидні системи різного якісного, кількісного й фазового складу та одержати продукти їх поверхневої модифікації благородним металом і солями перехідних елементів. Провести визначення фізико-хімічних характеристик розроблених складних речовин.

2. Розробити фізико-хімічні підходи до дизайну напівпровідникових систем з наперед заданим рівнем фотокаталітичної активності та систем з розширеним спектральним діапазоном світлочутливості. На основі цього одержати високоактивні продукти імплантації в поверхню мікрокристалів напівпровідника (CdS) іонів і наночастинок інших металів, а також гетероструктур напівпровідників (TiO2, CdS) з барвниками-сенсибілізаторами.

3. Дослідити ефективність фотокаталітичних окисно-відновних перетворень з використанням процесу фотовідновлення барвника метиленового блакитного як характеристичної реакції та здатність розроблених оксидних і сульфідних систем виконувати функцію фотокаталізаторів.

4. Провести визначення каталітичної активності оксидів металів та їх систем у термічній (темновій) реакції відновлення іонів міді. Дослідити зміни активності при модифікації поверхні каталізаторів нанесенням солей перехідних металів.

5. Провести аналіз взаємозв’язків каталітичної й фотокаталітичної активності розроблених систем оксидів та їх кореляції з електропровідністю та магнітною сприйнятливістю. Встановити характер залежностей отриманих фізико-хімічних параметрів від якісного, кількісного та фазового складу оксидних напівпровідникових систем.

6. Дослідити можливості та ефективність використання розроблених оксидних систем як каталізаторів процесу безелектролізного осадження металічної міді із розчинів її сполук.

7. З’ясувати можливості використання розроблених напівпровідникових систем для створення світлочутливих каталітично активних матеріалів, необхідних для проведення процесу фотоселективної металізації діелектриків адитивним методом.

Об’єкти дослідження – фотоактивні напівпровідникові системи на основі оксидів і сульфідів металів.

Предмет дослідження – фізико-хімічна організація оксидних і сульфідних систем, яка надає їм передбачуваний потрібний комплекс властивостей, окисно-відновні фотокаталітичні та термічні процеси за участю цих систем.

Методи дослідження – визначення фотокаталітичної та каталітичної активності, електропровідності, магнітної сприйнятливості, питомої поверхні, рентгенофазовий аналіз, спектрофотометрія, спектроскопія дифузного відбивання, атомна абсорбційна спектроскопія.

Наукова новизна одержаних результатів. Одержано та охарактеризовано властивості низки нових світлочутливих напівпровідникових систем на основі оксидів і сульфідів металів. Запропоновані оксидні та сульфідні матеріали, що характеризуються високою фото- і каталітичною активністю, необхідною для використання їх як ефективних фотокаталізаторів і каталізаторів темнових (термічних) редокс-процесів.

Уперше охарактеризовано взаємозв’язок каталітичної й фотокаталітичної активностей одержаних оксидних напівпровідникових систем, виявлено їх залежності від електричних, магнітних та інших властивостей, встановлено типи змін фізико-хімічних параметрів зі зміною складу систем.

Розроблено процес конструювання наноструктурних систем на основі сульфіду кадмію, який забезпечує управління їх здатністю діяти в якості фотокаталізаторів. Показано, що такі системи можна одержати шляхом імплантації іонів Ag+, Cu+, Cu2+, Bi3+ в поверхню мікрокристалів CdS, з утворенням наночастинок відповідних сульфідів. Установлено, що слабодоповані іонами срібла і міді зразки сульфіду кадмію та композитні наноструктурні сульфіди на його основі, які містять наночастинки Ag2S, Cu2S, CuS і Bi2S3, є ефективними редокс-фотокаталізаторами. Підвищена активність їх пов’язана з пригніченням електрон-діркової рекомбінації в результаті відновлення електронами іонів допанта з утворенням реакційноздатних атомів або внаслідок переносу одного з фотогенерованих зарядів між одноіменними зонами нано- і макрокомпонентів композиту.

Здійснено дизайн нових фотокаталітичних систем з розширеним спектральним діапазоном світлочутливості шляхом створення гетероструктур із напівпровідників (TiO2 або CdS) і сенсибілізаторів (барвників із класу ціанінових) та керуючись при виборі цих компонентів вимогою повної узгодженості їх енергетичних характеристик.

Уперше встановлено, що активність діоксиду титану як каталізатора термічного процесу безелектролізного осадження металічної міді із розчинів сполук значно зростає при модифікації його поверхні солями перехідних металів і при утворенні низки оксидних систем. З’ясовано механізм каталітичної дії цих речовин і встановлена можливість їх фотокаталітичної та відновної термічної активації.

З’ясовано механізми фотокаталітичного відновлення метиленового блакитного в різних умовах опромінювання, а саме: при дії світла на фотокаталізатор, сенсибілізатор, що входить до складу напівпровідникової гетероструктури, або на реагент, як це має місце в системах з діоксидом цирконію та продуктами його допування, не чутливими до світла з ? > 250 нм.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено системи оксидів металів з такими показниками каталітичної та фотокаталітичної активності, які забезпечують можливість використання їх для одержання світлочутливих діелектричних матеріалів, придатних для проведення металізації останніх і застосування в адитивній фототехнології виробництва друкованих плат. Відпрацьовано технологічну схему цього процесу та знайдено оптимальні умови його проведення. Показана можливість фотокаталітичного виділення й утилізації залишків міді з відпрацьованих розчинів товстошарового хімічного міднення.

Виявлені закономірності впливу на активність оксидних і сульфідних напівпровідникових систем додавання домішок перехідних елементів (Pd2+, Co2+, Fe3+, Fe2+, Cu2+), нанесення модифікаторів (W6+, V5+, Al3+), утворення систем оксидів (TiO2-ZnO, TiO2-Bi2O3, TiO2-Pd), композитів сульфідів (CdS/Bi2S3, CdS/Ag2S, CdS/CuS, CdS/Cu2S) і гетероструктур (TiO2(CdS)/барвник-сенсибілізатор) дали підстави для створення композицій з високою каталітичною й фотокаталітичною активністю та необхідною світлочутливістю в широкому спектральному діапазоні.

Розроблені високоактивні оксидні системи та фоточутливі діелектрики на їх основі, захищені акторськими свідоцтвами СРСР і впроваджені у виробництво.

Дані про активність HfO2 і ZrO2 та продуктів їх допування титаном (ІV) з низьким вмістом останнього, а також систем оксидів HfO2-ZrO2, TiO2-Al2O3 і TiO2-SiO2-Al2O3 можуть знайти використання при створенні спеціальних видів світлостійких покриттів з низькими показниками електропровідності та магнітної сприйнятливості.

Особистий внесок здобувача. Формування наукового напряму, постановка задач, вибір об’єктів дослідження, інтерпретація й узагальнення результатів і одержання основної частини експериментальних даних складають особистий внесок здобувача. Частину досліджень виконано спільно з к.х.н. Я.С. Мазуркевичем, к.х.н. Н.І. Зозулею, Г.П. Тарасенко.

Автор щиро вдячний співавторам, особливо світлої пам’яті к.х.н., проф. Я.С. Мазуркевичу, за ініціювання виконання цієї роботи.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації оприлюднені на наукових конференціях, симпозіумах, семінарах міжнародного й українського рівня, а саме: Всесоюзному науково-технічному семінарі “Современные химические и гальванические процессы в производстве печатных плат” (Ленінград, 1991, 1992); Міжнародній науковій конференції “Навколишнє середовище і здоров’я” (Чернівці, 1993); Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002, 2004); Satellite Software Symposium (Moskow, Russia, 2002); Міжнародній конференції “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування” (Київ, 2002); VІІІ International conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, Ukraine, 2002); ІІІ Українському з’їзді з електрохімії (Львів, 2002); ІІ Міжнародній науково-практичній конференції “Динаміка наукових досліджень (Дніпропетровськ-Чернівці-Рубіжне, 2003); ІІІ Міжнародній науково-технічній конференції “Композиційні матеріали” (Київ, 2004); ІІ Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (Чернівці-Вижниця, 2004); Українській науковій конференції “Домбровські хімічні читання” (Чернівці, 2005).

Публікації. Результати досліджень, викладених у дисертації, опубліковані в 25 статтях у наукових журналах і збірниках наукових праць, у тезах 21 доповіді на наукових конференціях і симпозіумах та в 3 авторських свідоцтвах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків і списку використаних джерел. Роботу викладено на 283 сторінках друкованого тексту, вона містить 39 таблиць і 53 рисунки. Список використаних джерел складається з 550 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та визначено задачі дослідження, охарактеризовано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації. Основну увагу приділено публікаціям, присвяченим науковим основам одержання оксидів і сульфідів металів з комплексом фізико-хімічних властивостей, які забезпечують ефективне виконання ними функцій фотокаталізаторів та каталізаторів і, отже, застосування, що відноситься до найважливіших з відомих для цих матеріалів напівпровідникової природи. Розглянуто структурні й електрофізичні характеристики, якими визначаються каталітичні та фотокаталітичні властивості, адсорбційні та каталітичні процеси, особливо детально – різноманітні фотокаталітичні перетворення з участю оксидів і сульфідів металів. На завершення зроблено підсумки розгляду літератури, визначені питання, що залишаються нез’ясованими, обґрунтовано вибір напряму дослідження.

У другому розділі описано методи дослідження, які використовувались у роботі, розглянуто методики визначення каталітичної та фотокаталітичної активності розроблених функціональних матеріалів.

Третій розділ присвячений одержанню наноструктурних і сенсибілізованих композитних матеріалів на основі сульфіду кадмію та діоксиду титану, дослідженню їх фотокаталітичних властивостей. Нанокомпозити, що складаються з мікрочастинок сульфіду кадмію і наночастинок Ag2S, Cu2S, CuS і Bi2S3, та їх попередники – продукти імплантації відповідних поодиноких іонів, – були синтезовані шляхом часткового заміщення кадмію на поверхні CdS. Дослідження одержаних напівпровідникових матеріалів у якості фотокаталізаторів реакції відновлення барвника метиленового блакитного (МБ), яка використовувалась у даній роботі для характеристики фотокаталітичної активності, показало, що вона залежить від природи іона-замісника та його концентрації в матеріалі (рис. 1).

Рис. 1. Залежність фотокаталітичної активності продуктів імплантації іонів Ag+ (a), Cu+ (б), Cu2+ (в), Bi3+ (г) у поверхню CdS від ступеня заповнення моношару іонами-замісниками

На основі детального аналізу енергетики електронних процесів, викликаних поглинанням світла синтезованими сульфідами, показана можливість реалізації двох механізмів їх фотокаталітичної дії. Один із них притаманний матеріалам з підвищеним вмістом срібла, міді та бісмуту. Він охоплює процес розділення фотогенерованих зарядів шляхом переносу одного з них між одноіменними зонами сульфіду кадмію та наночастинок Ag2S, Cu2S, CuS, Bi2S3, у результаті чого зменшується ефективність рекомбінації, та наступні процеси взаємодії електронів з МБ і дірок з відновником (формальдегідом). В основі другого механізму, який діє у випадку речовин з низьким вмістом Ag+, Cu+ та Cu2+, знаходяться процеси переносу фотогенерованих електронів із зони провідності на вказані іони, хімічно зв’язані з сіркою кристалічної гратки. Це призводить до утворення атомів срібла та міді, які характеризуються високою реакційною здатністю й ефективно реагують з субстратом відновлення – барвником МБ з одночасною регенерацією вихідних іонів Ag+, Cu+ та Cu2+.

Одержано нові світлочутливі матеріали – гетероструктури, що складаються з напівпровідника (TiO2 або CdS), на який нанесений сенсибілізатор – ціаніновий барвник (Б), захищений від дії розчинника плівкою поліепоксипропілкарбазолу (П). Показано, що вони можуть виконувати функцію фотокаталізаторів окисно-відновних реакцій. Проведена оцінка енергетики фотокаталітичних систем на основі цих гетероструктур і розглянуті можливі механізми їх дії.

Як видно з рис. 2, після фотозбудження гетероструктури світлом, що поглинається барвником, можлива інжекція електрона в зону провідності TiO2 і наступний перенос його на МБ. Обидва процеси повинні проходити з високими швидкостями завдяки значним величинам перенапруги ?Е1 = ЕБ*/Б - ЕСВ = 0,75 В і ?Е2 = ЕСВ - ЕМБ/МБ = 0,55 В. У результаті цих процесів барвник окиснюється до катіон-радикалів Б, редокс-потенціал яких складає величину ЕБ/Б = +0,64 В. Їх реакції з формальдегідом (Е = -1,08 В при рН 14, Е = -0,06 В при рН 1) або етанолом (Е = -0,15 В) термодинамічно виграшні, вони характеризуються високими енергетичними щілинами, тому повинні проходити легко, призводячи до регенерації вихідної форми Б. Справді, в ході опромінювання зміни забарвлення гетероструктур не спостерігалось і водночас реєструвалось падіння інтенсивності поглинання МБ. Отже, результатом розглянутих електронних процесів є сенсибілізація TiO2 до дії видимого світла та фотокаталітичне відновлення вибраного субстрата – МБ.

Згідно з таким механізмом з підвищенням вмісту Б, що призводить до повнішого використання збудженого світла, фотокаталітична активність повинна зростати, і, як видно з даних табл. 1, це підтверджується експериментальними даними. Спад активності, притаманний гетероструктурам з великою кількістю барвника, може бути пов’язаний з меншою світлочутливістю асоціатів, які утворюються в цих концентраційних умовах.

Таблиця 1

Залежність фотокаталітичної активності гетероструктур TiO2/Б/П

від концентрації барвника при опромінюванні світлом

різних спектральних ділянок

Вміст барвника,

мг/г | Фотокаталітична активність, мг/(мл·хв·м2)

? < 400 нм | ? > 642 нм

0 | 1,6·10-1 | 0

0,019 | 9,4·10-2 | 1,6·10-2

0,094 | 3,0·10-2 | 4,8·10-1

0,188 | 1,6·10-2 | 6,6·10-1

0,94 | 9,2·10-3 | 5,2·10-1

1,88 | 7,8·10-3 | 9,3·10-3

Як показав розгляд енергетики при фотозбудженні гетероструктур світлом, яке поглинається діоксидом титану (? < 400 нм), ключовими процесами є перенос фотогенерованих електронів на барвник-сенсибілізатор і електрон-діркова рекомбінація за його участю. Отже, збільшення вмісту Б, яке знижує імовірність переносу електрона на МБ і підвищує ефективність рекомбінації, повинно призводити до зменшення фотокаталітичної активності гетероструктур. Експериментальні дані цілком підтверджують цей висновок.

Дослідження фотокаталітичних властивостей аналогічних матеріалів на основі CdS, які в якості сенсибілізатора містять біс [N-феніл-4-карбокси-бензо-(f)-хінолін]-карбоціанін борфторат, призвело до подібних результатів та їх трактування.

У четвертому розділі розглянуто результати комплексного дослідження, яке охоплює синтези оксидів металів та їх систем, установлення фазового та хімічного складу, визначення каталітичної та фотокаталітичної активності, електропровідності, магнітної сприйнятливості, спектрально-оптичних і деяких інших характеристик. Синтези проводилися двома методами. Один із них – синтез при кімнатній температурі гідроксидів металів (або їх сумішей) у розчині з наступним перетворенням в оксиди шляхом термічної обробки. Другий – модифікований у даній роботі метод високотемпературного гідролізу з внесенням у воднево-повітряне полум’я (t = 900-1100 ?C) сумішей летких солей або з розпорошуванням за допомогою додаткової форсунки розчинів нелетких сполук металів у зоні охолодження реактора (t = 600-800 ?C). Одержана низка систем оксидів, більшість з яких характеризуються широким діапазоном співвідношень компонентів: TiO2-Al2O3, TiO2-SiO2-Al2O3, TiO2-Pd, TiO2-Al2O3-Pd, TiO2-ZnO, TiO2-WO3, TiO2-Bi2O3, TiO2-V2O5, ZrO2-TiO2, HfO2-ZrO2, HfO2-TiO2, TiO2-Li2O, HfO2-WO3, HfO2-Al2O3, HfO2-V2O5. Крім того, синтезовані відповідні індивідуальні речовини як “чисті”, так і доповані, а також деякі з наведених систем з домішками третього компонента (Li+, Al3+, W6+ та ін.). Значна частина систем синтезована двома методами.

Дослідження майже двохсот систем показало, що за характером впливу кількісного складу на властивості їх можна віднести до кількох типів. До одного з них належать системи, у яких внесення допанта і підвищення його концентрації викликає тільки зменшення каталітичної й фотокаталітичної активності та показників інших властивостей. Прикладами систем цього типу є TiO2-Al2O3 та HfO2 - Al2O3, в яких заміщення іонів базового оксиду (Ti4+, Hf4+) на іони з нижчим ступенем окиснення (Al3+) призводить до зменшення кількості вільних електронів і зсуву рівня Фермі в бік більш позитивних значень і, отже, до зменшення електропровідності, магнітної сприйнятливості, каталітичної та фотокаталітичної активності. У системі HfO2-Al2O3, що містить біля 5,0 % ат. Al3+, фотокаталітична активність практично відсутня. У системах другого типу, наприклад TiO2-WO3, TiO2-V2O5 та TiO2-Bi2O3, внесення допанта в незначній кількості призводить до зростання показників, що характеризують фізико-хімічні властивості, а підвищення його концентрації – до поступового падіння (рис. 3). Аналіз причин такої поведінки показав, що зростання показників є результатом зміщення рівня Фермі в бік негативних значень внаслідок заміщення іонів Ti4+ на іони з вищим ступенем окиснення (V5+, W6+). Показано, що основною причиною зниження величин фізико-хімічних характеристик при подальшому зростанні вмісту допантів є утворення оксидів, у яких зона провідності розташована в ділянці більш позитивних значень, ніж у TiO2. До третього типу можна віднести системи, в яких у процесі допування утворюються сполуки з підвищеною каталітичною та фотокаталітичною активністю, наприклад ZnTiO3 в системі

TiO2-ZnO при [ZnO] = 30,0 % мас. (рис. 4). Для цієї системи встановлено також, що при низьких рівнях допування (0,01-0,1 % мас. оксиду цинку), коли утворюються тверді розчини цинку в діоксиді титану, всі показники зростають, а після того, як з’являється окрема фаза ZnO при вмісті допанта 5,0 % мас. і кількість її починає збільшуватись, – знижуються. Спад відбувається також при [ZnO] > 30,0 % мас., коли на рентгенограмах з’являються рефлекси, що належать ортотитанату, Zn2TiO4. До типу 4 віднесені системи, у яких при низькому рівні допування спостерігається падіння активностей, а при збільшенні вмісту допанта – їх підвищення, а саме: системи HfO2-TiO2, HfO2-ZrO2 та ZrO2-TiO2 (рис. 5). Особливістю цих систем є те, що оксид, який утворюється з іона-допанта, має вищі показники електропровідності, магнітної сприйнятливості, каталітичної та фотокаталітичної активності, тому їх спад на початковому етапі допування виявився неочікуваним. Цей ефект пояснюється на підставі результатів аналізу енергетики системи ZrO2-TiO2 тим, що при додаванні іонів Ti4+ до діоксиду цирконію проходить реакція їх з вільними електронами, які в цьому напівпровіднику характеризуються високим відновним потенціалом, близьким до потенціалу зони провідності (ЕСВ = -1,09 В). Результатом є зсув рівня Фермі в бік позитивних значень і пов’язана з ним зміна величин електропровідності, активності (рис. 5), а також магнітної сприйнятливості. При подальшому допуванні ці величини спочатку зростають внаслідок появи титанату цирконію ZrTiO4 й утворення твердого розчину на його основі, а потім знижуються при виділенні фази рутилу. З цього видно, що за ознакою утворення сполук з високою активністю систему ZrO2-TiO2 можна віднести до типу 3.

На прикладі низки систем досліджені зміни каталітичної та фотокаталітичної активності зі зміною інших фізико-хімічних властивостей. Установлено, що чітких закономірностей зі зміною питомої поверхні не спостерігається, а з підвищенням електропровідності та магнітної сприйнятливості зростає активність зразків як у фотохімічних, так і в темнових реакціях. На рис. 6-9 показано залежності, встановлені для систем, вибраних з урахуванням того, як відрізняються величини активності основного оксиду та оксиду, що може утворюватись при допуванні. Система TiO2-WO3 є прикладом системи з активним базовим оксидом (ФА = 0,83 мг/мл·хв·м2, КА = 41 %) і неактивним оксидом іона-допанта (ФА = 1,0·10-4 мг/мл·хв·м2, КА = 9 %). Як видно з рис. 6, залежності КА – ? і ФА – ? описуються однотипними кривими, з чого можна зробити висновок, що кількість вільних електронів, присутніх у зразках, однаково впливає на їх активність як каталізаторів, так фотокаталізаторів. Близькі також за характером залежності активностей від ?.

Система TiO2-ZnO, в якій базовий оксид і оксид іона-допанта мають каталітичні та фотокаталітичні властивості, характеризується лінійними залежностями активностей від магнітної сприйнятливості (рис. 7). Однак при цьому привертають увагу досить великі відхилення, притаманні деяким зразкам. Їх можна пояснити сприятливими умовами для блокування каталітичних і фотокаталітичних центрів, розташованих на поверхні кристалів (або ж створення

нових центрів), які мають місце завдяки утворенню в процесі допування нових сполук і фаз.

Специфічною особливістю системи ZrO2-TiO2 є те, що базовий оксид (ZrO2), не поглинаючи світла, забезпечує перебіг фотокаталітичного процесу відновлення МБ за механізмом, відмінним від того, який реалізується при фотокаталізі діоксидом титану. На основі аналізу результатів дослідження фотореакцій у системах різного кількісного складу запропоновано й термодинамічно обґрунтовано механізм процесу, основними стадіями якого є поглинання світла молекулами барвника, перенос електронів від фотозбуджених молекул у зону провідності ZrO2 та захоплення їх молекулами, що знаходяться в основному стані з генерацією аніон-радикалів, подальші реакції, які призводять до утворення кінцевого продукту – лейкоформи МБ. Установлено, що, незважаючи на цю особливість фотокаталітичної дії діоксиду цирконію, згадану вище появу в процесі допування нових сполук і можливість переходу від одного механізму фотокаталізу до іншого, зміна величин ФА в основному узгоджується зі зміною кількості вільних електронів у системі. Як видно з рис. 8, каталітична активність змінюється в залежності від електропровідності аналогічно, як фотокаталітична.

Прикладом системи типу “неактивний базовий оксид – активний оксид допанта” є система HfO2-TiO2, що утворюється при допуванні іонами титану оксиду гафнію. Дуже низька фотокаталітична активність HfO2 (ФА = 6,9·10-3 мг/мл·хв·м2) пояснюється тим, що світло з ? > 300 нм, яким у всіх випадках опромінювались досліджувані зразки, діоксид гафнію не поглинає, а в фотокаталітичному процесі, який мав би проходити за механізмом, розглянутим вище для ZrO2, він не може ефективно функціонувати через неповну відповідність електрофізичних характеристик, зокрема положення зони провідності. В результаті допування діоксиду гафнію змінюється кількість вільних електронів і положення рівня Фермі, наслідком чого є лінійне зростання каталітичної активності, показане на рис. 9. Однак на ширину забороненої зони цього оксиду, а, отже, і на його здатність поглинати світло і діяти як типовий фотокаталізатор концентрація електронів не впливає. Порівняння з даними рентгенофазного аналізу показує, що ФА зразків, які є твердими розчинами на основі HfO2 залишається низькою; вона починає зростати при появі титанату гафнію й утворенні твердих розчинів на його основі, а особливо сильно – при концентраціях допанта С > 40,0 % мас. (при ? > 7,0·10-9 См/см), коли, крім фази HfTiO4, з’являється фаза рутилу. В цих концентраційних умовах, крім кількісних змін (збільшення кількості вільних електронів), відбувається якісна зміна (перехід від зразків, що не поглинають світла, до світлочутливих зразків з достатньо високими коефіцієнтами поглинання та властивостями фотокаталізаторів), і це є причиною показаного на рис. 9 відхилення залежності ФА – ? від лінійності.

У всіх досліджених систем оксидів металів установлений симбатний характер змін каталітичної та фотокаталітичної активності, показано, що залежності ФА–КА порушуються тоді, коли в результаті допування відбуваються якісні зміни – утворення нових сполук і поява нових фаз. Як видно з рис. 10, значне відхилення від кривої, що описує залежність ФА–КА в системі TiO2-ZnO, спостерігається у випадку зразка з [ZnO] = 20,0 % мас., в якому основна частина допанта знаходиться у вигляді фази ZnO і, можливо, присутні домішки ZnTiO3, а також для зразка з [ZnO] = 60,0 % мас., в якому фаза ZnTiO3 змінюється фазою Zn2TiO4. У системи HfO2-ZrO2 величини ФА знаходяться в лінійній залежності від КА у всіх однофазних зразків – твердих розчинів на основі HfO2 (при [ZrO2] < 50,0 % мас.) та на основі ZrO2 (при [ZrO2] ? 70,0 % мас.). Відхилення від лінійності має місце лише у випадку зразка з [ZrO2] = 50,0 % мас., у якого на рентгенограмі присутні рефлекси фази HfZrO4, а величини ФА, КА і ? мають значно вищі значення, ніж у інших зразків. У системи ZrO2-TiO2 відхилення від лінійності спостерігається при виділенні в окрему фазу рутилу в зразках з вмістом допанта 60,0 % мас., а у системи TiO2-Bi2O3 при 10,0 % мас. допанта, коли утворюється сполука Bi2Ti4O11.

На підставі проведеного аналізу результатів досліджень властивостей оксидів металів та їх систем ідентифіковано комплекс тих факторів, якими визначається можливість і ефективність як каталітичної, так і фотокаталітичної дії цих напівпровідникових матеріалів, та тих факторів, які специфічні для фотокаталізу і наявність яких є необхідною умовою його здійснення.

У п’ятому розділі наведено й обговорено результати дослідження безелектролізного осадження металічної міді із розчинів солей каталізоване напівпровідниковими матеріалами, які були одержані з препаратів малоактивного діоксиду титану (КА = 5-8 %) шляхом нанесення солей перехідних металів. Установлено, що в результаті модифікації солями Pd2+, Cu2+, Co2+, Fe2+ та деяких інших металів каталітична активність TiO2 в реакції хімічного одержання металічної міді значно зростає (табл. 2). Активуюча дія починається при дуже низькій концентрації модифікатора (~ 10-3 % ат.), при її збільшенні активність спочатку зростає, а потім дещо спадає. З табл. 2 видно також, що поліпшення каталітичних властивостей можна досягти шляхом обробки модифікованої дисперсії TiO2 сіллю іншого металу.

Відновлення іонів Cu2+ до Cu0 здійснювалось у лужному середовищі формальдегідом (Еred/ox = -1,07 B), захищаючи їх тартратними лігандами від осадження у вигляді гідроксиду.

Таблиця 2

Каталітична активність модифікованих іонами перехідних металів*)

препаратів діоксиду титану до дії УФ-світла (КАвих), після опромінення (КАопр) і в процесі зберігання опромінених зразків (КАзбер)

Вміст іонів-модифікаторів,

% ат. | КАвих, % | КАопр, %КАзбер, %

Час зберігання, доба

Pd2+ | Co2+ | Fe2+ | Fe3+ | Cu2+ | 1 | 3 | 15 | 30

- | - | - | - | - | 8 | 50 | 50 | 47 | 10 | 9

0,02 | - | - | - | - | 25 | 70 | 70 | 68 | 65 | 62

- | 0,08 | - | - | - | 37 | - | - | - | - | -

- | 0,30 | - | - | - | 48 | - | - | - | - | -

- | 0,50 | - | - | - | 50 | 68 | 63 | 62 | 59 | 56

- | - | - | - | 0,01 | 21 | - | - | - | - | -

0,02 | 0,10 | - | - | - | 72 | 75 | - | - | - | -

0,02 | - | 0,10 | - | - | 66 | 68 | - | - | - | -

- | 0,30 | - | 0,10 | - | 52 | 67 | 60 | 56 | 53 | 53

- | 0,05 | - | - | 0,10 | 52 | 65 | 60 | 56 | 53 | 53

- | 0,05 | - | - | 0,50 | 53 | 67 | 60 | 57 | 54 | 53

*) Для модифікації використані солі CuSO4·5H2O, FeCl3·6H2O, FeSO4·7H2O, CoCl2·6H2O і PdCl2·2H2O.

Реакція відновлення іонів Cu2+ термодинамічно дозволена (Cu2+ + 2е- = Cu0, Е0 = +0,337 В; Cu(ОН)2 + 2е- = Cu0 + 2ОН-, Е0 = -0,224 В), але без каталізатора сильно гальмується через те, що в гомогенних умовах вона повинна починатися з утворення вільних атомів міді, а стандартний потенціал пари іон-атом, Е0Cu2+/Cu0ат. = -1,25 В значно негативніший у порівнянні з редокс-потенціалом формальдегіду. Показано, що при додаванні немодифікованого діоксиду титану кінетична загальмованість дещо зменшується завдяки тому, що внаслідок окиснення донорних дефектів на поверхні напівпровідника утворюються не вільні, а адсорбовані атоми міді, з яких потім формуються кластери і наночастинки, здатні каталізувати подальше осадження металу. На підставі результатів аналізу сукупності енергетичних характеристик систем діоксид титану – модифікатор – формальдегід зроблено висновки про те, що реакції відновлення всіх іонів-модифікаторів, які використовувались (табл. 2), є термодинамічно дозволеними і можуть здійснюватись не тільки шляхом прямої взаємодії, а включати стадію інжекції електрона в зону провідності TiO2, як це показано на рис. 11, що їх перебіг з утворенням металічних наночастинок значно полегшується завдяки завчасній локалізації іонів на поверхні, та, що осадження міді проходить саме на цих металічних каталітичних центрах. Визначено енергетичне положення поверхневих станів (ПС), які утворюються металічними частинками в забороненій зоні напівпровідника (рис. 12) і запропоновано механізм процесу, ключовими стадіями якого є: а) інжекція електронів формальдегіду в зону провідності, б) перенос їх на ПС з акумулюванням на металічних наночастинках (M0m) і в) відновлення іонів Cu2+ до Cu0 на цих негативно заряджених центрах. Подальший розвиток процесу металізації полягає в утворенні наночастинок міді й об’єднанні їх у суцільне металічне покриття.

В рамках запропонованого механізму знайдено пояснення низці експериментальних результатів. Підвищення каталітичної активності зі збільшенням кількості нанесеної солі-модифікатора пов’язано з утворенням більшого числа наночастинок (активних каталітичних центрів), а спад її при високих концентраціях – з формуванням у цих умовах частинок більших розмірів, внаслідок чого перетин захоплення ними електронів зони провідності зменшується. Крім того, великі частинки створюють ПС з більш позитивними потенціалами, а енергетична щілина між ЕПС і ЕCu2+/Cu0 зменшується. Аналогічні закономірності зміни активності встановлено у матеріалів, що містять по два модифікатори. В результаті відновлення останніх формуються частинки двох типів, і кожна з них утворює свої ПС, здатні брати участь в електронному транспорті із зони провідності на іони Cu2+, що знаходяться в розчині. Отже, у випадку каталізаторів з двома модифікаторами реалізується можливість створення значно більшої кількості металічних каталітичних центрів з розмірами, при яких згадане вище гальмування електронних процесів не проявляється, і завдяки цьому їх активність, як видно з даних табл. 2, вища, ніж у матеріалів з одним модифікатором.

Проведено дослідження впливу фотохімічної та відновної термічної активації препаратів TiO2, модифікованих нанесенням солей, на їх каталітичні властивості в процесі осадження металічної міді. Встановлено, що завдяки частковому відновленню діоксиду титану з утворенням електронодонорних дефектів структури – іонів Ti3+ реалізується можливість створення каталітичних центрів (ад-атомів, кластерів і наночастинок міді) шляхом взаємодії іонів Cu2+ з цими дефектами і каталітична активність різко зростає (табл. 2). При опромінюванні дисперсій TiO2 з нанесеними солями теж відбувається активація, але не така значна, внаслідок того, що іони-модифікатори, виконуючи функцію центрів електрон-діркової рекомбінації, підсилюють ефективність цього процесу, який конкурує з утворенням іонів Ti3+. Досліджено можливості термічної активації й показано, що при прожарюванні їх в атмосфері водню досягаються більші ефекти (табл. 3), ніж при фотохімічній активації (табл. 2). Термічна відновна активація полягає в утворенні електронодонорних дефектів структури – кисневих вакансій у результаті елімінування частини атомів кисню, які знаходяться на поверхні кристалів або у вузлах кисневої підгратки, та пов’язаним з цим зниженням ступеня окиснення атомів титану, що знаходяться поблизу. Більша ефективність термічної активації пов’язана з тим, що іони-модифікатори не здатні брати участь у вказаних перетвореннях і гальмувати їх, як це має місце в процесі фотохімічної генерації електронодонорних центрів.

Установлено, що внаслідок певної відмінності природи електронодонорних центрів, які утворюються при дії світла (іони Ti3+) і при відновленні воднем (іони Ti3+ разом з відсутністю атомів кисню), активовані різними способами препарати модифікованого TiО2 характеризуються різною реакційною здатністю в окисно-відновних реакціях з молекулярним киснем. При зберіганні опромінених зразків у присутності повітря активність поступово зменшується в результаті окиснення іонів Ti3+ киснем і через місяць стає такою ж, якою була до дії світла (табл. 2). Процес дезактивації продуктів, одержаних при дії водню, значно складніший: він охоплює фізичну адсорбцію молекул кисню, їх дисоціацію на атоми і заповнення останніми вакансій, в результаті чого два іони Ti3+, які знаходяться в безпосередній близькості до вакансії, окиснюються до Ti4+. Швидкість дезактивації лімітується стадією дисоціації молекули О2, яка в умовах кімнатної температури проходить вкрай повільно, тому весь процес, як видно з даних табл. 3, триває більше року. Розглянуті результати дають підставу для висновків про те, що завдяки здатності модифікованих препаратів TiО2 зазнавати активації при дії світла, їх можна застосувати для селективного осадження міді в опромінених місцях, а для суцільної металізації – продукти термічної активації цих матеріалів, використовувати при цьому можливість готувати їх завчасно і зберігати протягом тривалого часу.

Таблиця 3

Каталітична активність модифікованих препаратів TiO2 до термічної

відновної обробки (КАвих), після неї (КАвідн) і в процесі зберігання

відновлених зразків (КАзбер)

Вміст іонів-модифікаторів, % ат. | КАвих, % | КАвідн, % | КАзбер, %

Час зберігання, місяць

Fe2+ | Pd2+ | Co2+ | 1 | 3 | 15

0,04 | 0,01