УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ

ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Костиря Марина Валеріївна

УДК 541.546

ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ДІОКСИДНО–МАРГАНЦЕВОГО ЕЛЕКТРОДА В ЛУЖНИХ ДЖЕРЕЛАХ СТРУМУ

05.17.03 – технічна електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті транспортних систем і технологій Національної академії наук України “Трансмаг” та Українському державному хіміко-технологічному університеті,

м. Дніпропетровськ.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Кошель Микола Дмитрович,

Український державний хіміко-технологічний університет,

завідувач кафедри технічної електрохімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Барсуков В'ячеслав Зіновійович,

Київський національний університет технології і дизайну,

завідувач кафедри електрохімічної енергетики

доктор технічних наук, професор

Сахненко Микола Дмитрович,

Національний технічний університет “Харківський

політехнічний інститут”, професор кафедри технічної електрохімії.

Провідна установа: Національний технічний університет “Київський

політехнічний інститут”,

кафедра технології електрохімічних виробництв.

Захист відбудеться “ 17 ” лютого 2006 р. о 1300 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, проспект Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, проспект Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий “ 13 ” січня 2006 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Пініелле І.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Хімічні джерела струму (ХДС) широко використовуються як автономні джерела енергії в різноманітних областях техніки і виробництва.

Сьогодні найбільш масовим типом хімічних джерел струму для побутової техніки є первинні манган-цинкові елементи системи MnО2–Zn (МЦЕ). Їх широке поширення обумовлене низькою вартістю, як самих активних речовин, так і технології виробництва разом з високими енергетичними характеристиками, екологічною безпекою і простотою технології утилізації. Питома енергія манган-цинкових елементів перевищує 100 Вт·год/кг. Останні досягнення в області технології і захисту від корозії дозволили сьогодні не тільки цілком відмовитися від застосування ртуті для захисту цинкового електрода від саморозряду, але й одночасно набагато збільшити збереження манган-цинкових елементів. Завдяки постійному удосконаленню, МЦЕ дотепер успішно конкурують з новими більш енергоємними, але набагато дорожчими літієвими системами.

Не припиняються і спроби створення акумуляторів з манган-діоксидним електродом (МД-електродом) і різними анодними матеріалами – цинком, кадмієм, залізом. Такі акумулятори могли б бути істотно дешевші й екологічно безпечніші в порівнянні з існуючими свинцево-кислотними і лужними нікель-залізними. Вони могли б конкурувати з традиційними ХДС в областях застосування, що вимагають не стільки високої питомої енергії, скільки екологічної безпеки і низької вартості. Такою областю широкомасштабного застосування є, наприклад, залізничний транспорт, де сьогодні використовуються нікель-залізні акумулятори з питомою енергією 30–50 Вт·год/кг і обмеженим ресурсом циклування.

Україна є одним із самих багатих регіонів у світі за запасами марганцевих і залізних руд. Тому створення манган-залізних акумуляторів із задовільними енергетичними параметрами відповідало б інтересам народного господарства.

Прогрес в області джерел струму з манган-діоксидними електродами, підвищення їх електрохімічних характеристик можливі в результаті спрямованої зміни властивостей катодного матеріалу. Відомо безліч способів модифікування самого манган діоксиду. Усі вони відрізняються складністю і являють собою послідовність декількох технологічних операцій у попередній обробці вихідної сировини – хімічного (ХМД) чи електролітичного (ЕМД) манган діоксиду. Тому існує також необхідність у недорогих і ефективних способах підвищення ємнісних і енергетичних характеристик МД-катода, у забезпеченні стабільності та надійності характеристик МД-електродів, що перезаряджаються, у процесі циклування.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Інституті транспортних систем і технологій НАН України “Трансмаг” і містить результати досліджень, виконаних у рамках держбюджетних тем Національної академії наук України і Міністерства промислової політики: “Розв’язання проблем створення перспективних транспортних систем і розробка засобів їх автономного енергозабезпечення” (Постанова Бюро відділення механіки НАН України № 7 від 07.12.95), “Розроблення, створення і організація безвідхідного виробництва з орієнтацією на власні сировинні бази електрохімічних джерел струму (акумуляторів) для транспортних засобів” (Постанова Кабінету Міністрів України № 517 від 13.05.96), “Дослідження та розробки в галузі створення магнітолевітуючих транспортних систем і модулів бортового енергопостачання” (Постанова Бюро відділення механіки НАН України № 5 від 22.12.2000), у яких автор була відповідальним виконавцем. Робота здійснювалась згідно з планами наукових досліджень кафедри технічної електрохімії Українського державного хіміко-технологічного університету: держбюджетна тема № Ф7/469-2001 “Теорія кооперативних електрохімічних процесів з фазовими перетвореннями”.

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи – визначення кінетичних закономірностей роботи пористого манган-діоксидного електрода і оцінювання характеристик лужних джерел струму з МД-катодом і різними анодними матеріалами.

Поставлена мета досягається рішенням задач: –

визначенням характеру впливу складу активної маси і розрядно–зарядного режиму на електрохімічні характеристики пористого МД-катода, вибором оптимального складу активної маси і параметрів режиму розряду; –

визначенням механізму впливу літію і його кількості на властивості MnО2 і розрядні характеристики МД–електрода; –

оцінюванням значення дифузійних процесів у кристалічній структурі MnО2 шляхом математичного моделювання розрядного процесу в пористому МД–електроді; –

порівняльним аналізом і оптимізацією енергетичних параметрів лужних елементів з пористим МД–катодом шляхом математичного моделювання розряду лужних елементів з пористим МД–катодом і різними анодними матеріалами.

Об'єкт дослідження – електрохімічні і транспортні процеси, що відбуваються у пористому МД-катоді і лужних джерелах струму з МД-катодом.

Предмет дослідження – пористий манган–діоксидний електрод плоскої конструкції для лужних джерел струму.

Наукова новизна отриманих результатів. У дисертаційній роботі визначені нові теоретичні положення, що показують можливість підвищення ємнісних і енергетичних характеристик МД-електрода і лужного елемента, що полягають у наступному:–

запропонована фізична модель локальних електрохімічних і транспортних процесів в області трифазної межі MnО2–графіт–електроліт в активній масі електрода;–

на основі моделі локальних процесів обґрунтований характер залежності між складом активної маси МД-електрода і величиною його поляризаційного опору; зроблений висновок про збільшення ефекту вирівнювання концентрації протонів у зерні манган діоксиду в електродах з підвищеним вмістом графіту; встановлений вплив ступеня розрядженості активної маси на поляризаційний опір;–

уперше встановлений експериментально і доведений на основі моделі локальних процесів механізм впливу іонів літію в кристалічній гратці на електронну провідність MnО2 і як вторинний ефект – на електрохімічні характеристики МД-електрода;–

розроблена нова математична модель розрядного процесу в пористому електроді з твердофазним реагентом і на основі даних моделювання зроблені висновки про характер впливу різних кінетичних і структурних факторів на рівномірність розподілу щільності струму за товщиною електрода; отримані докази того, що лімітуючим фактором розрядного процесу є дифузія протонів в кристалічній гратці MnО2;–

розроблена емпірична математична модель розряду елемента, і на основі експериментальних кінетичних даних і результатів оптимізаційного моделювання надані оцінювання питомих характеристик джерел струму з МД-катодом і різними анодними матеріалами.

Практичне значення отриманих результатів. Дисертаційна робота містить нові технологічні рішення щодо підвищення характеристик пористого МД-електрода і лужного елемента з катодом на основі манган діоксиду, що полягають у наступному: –

запропонований оптимальний склад активної маси МД-електрода, при якому електрод має підвищені ємнісні та енергетичні характеристики; –

запропонований простий і ефективний спосіб підвищення ємності та енергії лужного елемента з МД-катодом за рахунок добавки літієвого лугу в електроліт; –

запропоновані математичні моделі розрядного процесу МД-електрода і лужного елемента з МД-катодом, що дозволяють розраховувати розрядні характеристики та оцінювати питомі енергетичні параметри елементів з різними анодними матеріалами.

Найбільш важливі результати досліджень і фізична модель локальних процесів у МД–електроді використані для викладу матеріалу про механізм розряду пористого електрода з твердофазними реагентами в підручнику “Теоретичні основи електрохімічної енергетики” Кошеля М.Д., 2004 р.

Розроблені в дисертації методи розрахунку динаміки розряду та оцінювання характеристик електрода та елементів можуть бути безпосередньо використані при створенні і розрахунках інших хімічних джерел струму.

Особистий внесок автора. У рамках програм Національної академії наук України і Міністерства промислової політики автор була керівником науково-дослідних робіт зі створення перспективних типів акумуляторів і розробки нових конструкцій ХДС і технологій їх виготовлення. Їй належить планування експериментальних робіт і особиста участь в їх виконанні, аналіз і спеціальна комп'ютерна обробка отриманих даних, виконання розрахунків, комп'ютерне моделювання, формулювання висновків. В обговоренні результатів досліджень брали участь керівники ІТСТ НАНУ “Трансмаг” д.т.н. Дзензерський В.О., к.т.н. Матін В.І., к.т.н. Васильєв С.В. Програми математичного моделювання розроблені науковим керівником д.х.н., професором Кошелем М.Д. У роботі з циклуванню МД-електродів з різним вмістом графіту в різних режимах заряд/розряду брали участь студенти УДХТУ Удріс І.Г. і Жидков С.В. Основні положення дисертації опубліковані автором у співавторстві з науковим керівником.

Автор висловлює подяку Долматовій Т.А., начальнику хімічної лабораторії підприємства “ІСТА” (м. Дніпропетровськ), за допомогу в проведенні спектрофотометричного аналізу з індуктивно зв'язаною плазмою, а також співробітникам кафедри металофізики Дніпропетровського національного університету за допомогу в виконанні рентгеноструктурного аналізу.

Апробація роботи. Матеріали дисертації обговорені на II Українському електрохімічному з'їзді (Дніпропетровськ, 1999), 51-му Міжнародному симпозіумі електрохімічного товариства “Електрохімія на рубежі тисячоріччя” (Варшава, Польща, 2000), III Українському електрохімічному з'їзді (Львів, 2002), Міжнародній науково-практичній конференції “Перспективні електрохімічні системи для хімічних джерел струму” (Київ, 2003), 207-му Міжнародному симпозіумі електрохімічного товариства (Квебек, Канада, 2005), IV Українському електрохімічному з'їзді (Алушта, 2005), II Міжнародній науково-технічній конференції “Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2005).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в 11 статтях (усі статті у фахових виданнях ВАК України), 2 патентах, в 3-х тезах з'їздів і конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаної літератури і додатка. Робота викладена на 141 сторінці і містить 39 рисунків, 4 таблиці. Список використаної літератури містить 134 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовані важливість і актуальність розглянутої проблеми, її практичне значення, сформульовані мета і конкретні задачі дослідження, дана коротка характеристика отриманих у дисертації теоретичних і практичних результатів.

У першому розділі проаналізовані та узагальнені дані досліджень про механізми зарядно-розрядних процесів на MnО2 у лужних розчинах, нові конструктивні та технологічні рішення і рекомендації в області удосконалення існуючих первинних ХДС з МД-електродом, акумуляторних систем на основі модифікованого МД-катода, відомі математичні моделі ХДС і їх рішення.

Аналіз літературних даних показує, що процес електрохімічного відновлення манган діоксиду складний і є розбіжності в поглядах на його механізм. Графіт у складі активної маси здійснює складний вплив на електродний процес, а склад електродної маси істотно впливає на кінетику зарядно-розрядного процесу.

Показано, що проблема створення ефективного МД-електрода, що перезаряджається, і джерел струму на його основі залишається актуальною, і в цьому напрямку роботи не припиняються. Відзначені численні пропозиції щодо складних багатостадійних способів модифікування MnО2.

Обговорені відомі математичні моделі процесів у пористих електродах і в частках активної речовини. Чисельні моделі призначені для рішення конкретних питань, а точні результати моделювання дозволяють з'ясовувати деталі механізму процесів і прогнозувати характеристик ХДС.

Наявність невирішених чи недостатньо вивчених питань визначили основні напрямки даної роботи: здійснення експериментальних досліджень з вивчення розрядних характеристик МД-електрода та оптимізації складу активної маси МД-електрода, впливу літію на властивості MnО2, а також виконання математичного моделювання розрядного процесу пористого МД-електрода, оцінювання ємнісних і енергетичних характеристик ХДС з МД-катодом і різними анодними матеріалами, оптимізації конструктивних параметрів елемента та експлуатаційних режимів.

У другому розділі описані методи експериментальних досліджень, матеріали і вимірювальна апаратура.

Електродні процеси вивчалися гальваностатичним, потенціостатичним, потенціодинамічним і резистометричним методами в розчинах КОН за триелектродною схемою з використанням потенціостата ПІ–50–1 і програматора ПР–8.

Дослідження здійснювались на електродах із суміші електролітичного MnО2 і графіту. Експериментальні дані оброблялися комп'ютерними програмами апроксимації, статистичного аналізу, чисельного інтегрування.

Питому електропровідність вимірювали на зразках монолітного MnО2 на змінному струмі двоголчатим зондом з використанням універсального вимірювального приладу В7–40. Точність результатів забезпечувалася шляхом багаторазових вимірів і статистичної обробки даних.

Склад і структуру зразків MnО2 і графіту вивчали хімічним, спектрофотометричним і рентгеноструктурним методами аналізу.

Третій розділ присвячений вивченню впливу складу активної маси і режиму розряду на електрохімічні характеристики пористого МД-електрода.

При надлишковому вмісті графіту зменшується питома ємність і зростає поляризаційний опір електрода. Тому має місце екстремальна залежність електричних характеристик електрода від вмісту графіту в активній масі. Оптимальний вміст графіту складає 35% (рис. 1).

Результати вимірів поляризації на фронтальній і тильній поверхнях електрода показали рівномірність роботи електрода по глибині. Зроблений висновок, що поляризаційний опір електрода при розряді обумовлений механізмами, зв'язаними з гальмуванням дифузії протонів у зерні MnО2. Підвищення вмісту графіту в активній масі дозволяє розширити діапазон використовуваних токових навантажень до 15–16 мА/г MnО2.

Запропонована модель локальних процесів (рис. 2), що враховує нерівномірність розподілу процесу по площі частки активної речовини. Показано, що з ростом вмісту графіту в активній масі збільшуються ступінь використання активної речовини і рівномірність роботи пористого електрода за глибиною.

Наведені дані математичного моделювання розрядного процесу пористого МД-електрода. Математична модель включає систему рівнянь, що зв'язують миттєві (змінювані в процесі розряду в часі і за глибиною пор) характеристики процесу – щільність струму Я, ступінь зарядженості , поляризація , питомі опори твердої і рідкої фаз Т, Е:

, , , (1–3)

; ; (4–6)

, (7–8)

де і – параметри кінетичних рівнянь (7, 8).

Поляризація надана як змішана, у вигляді суми електрохімічної (рівняння уповільненого розряду) і концентраційної (рівняння 7, 8) складових, з= зЕ + зК. Оскільки внаслідок зміни складу часток активної речовини, швидкість дифузії змінюється, введена залежність граничної щільності струму дифузії у твердій фазі i від ступеня зарядженості у вигляді формули (8). Як критерій оцінювання прийнятий час напіврозряду (час досягнення ступеня розрядженості 50%), рис. 3 і 4.

Коефіцієнти, що входять у рівняння математичної моделі, оцінювалися порівнянням модельних і дослідних розрядних характеристик.

Показано, що при інтенсивності розряду J<0,05–0,1 година–1, розподіл процесу за глибиною практично рівномірний. Оцінювання параметра за даними моделювання дає значення ~5–7. Ця величина, як випливає з рис. 5а, вказує на те, що в досліджуваних електродах уже на початку розряду виявляється різке зниження швидкості дифузії протонів. Отриманий результат доводить, що зростання поляризаційного опору електрода при розряді обумовлене гальмуванням перенесення іонів водню в частках активної речовини. В умовах, коли лімітуючим фактором є дифузія протонів у твердій фазі, щільність струму обміну практично ніяк не впливає на кінетику процесу.

Четвертий розділ містить результати досліджень впливу літію в кристалічній гратці на властивості MnО2 і електрохімічні характеристики пористого МД-електрода (рис.6). Результати спектрофотометричного аналізу МД-електродів показали наявність літію в кристалічній гратці. Вміст літію у розряджених МД-електродах варіює від 1,55 мас.%, до 2,55 мас.%, тобто мольному вмісту 18,6% – 31%.

Встановлено, що на розрядних кривих ефект впливу добавки літію в електроліт полягає в зниженні поляризації і проявляється найбільше на електродах з малим вмістом графіту (рис. 6, криві 1, 2). На електродах з надлишком графіту (криві 3 і 4) ефект незначний.

На монолітному MnО2 виміряна провідність при впровадженні водню (розряд короткозамкнутого елементу під шаром порошку Zn в розчині КОН) і літію (розчин KOH+LiOH, рис. 7).

Виявлене різке збільшення електропровідності MnО2. Отримані дані доводять, що під час розряду в кристалічну гратку MnО2 проникає одночасно з протоном катіон літію, що призводить до зростання електропровідності кристалів активної речовини. Відповідно до моделі (рис. 1) зростання електропровідності частки активної речовини призводить до збільшення площі реакції, тобто зниження поляризаційного опору електрода, що й ілюструє рис. 6.

У п'ятому розділі наведені результати циклування МД-електродів з різним вмістом графіту (рис. 8).

Результати знаходяться в повній відповідності з запропонованим механізмом роботи пористого електрода, тобто чим більший вміст графіту в масі, тим повніше пророблення зерна MnО2, і тим більша глибина циклування. Тривале циклування з віддачею за ємністю 100% спостерігається при глибині циклування 10–20%. Встановлено, що при не більш ніж 10%–ному перезарядженні спостерігається вихід електрода на режим циклування з коефіцієнтом віддачі за ємністю брз=1. При більш глибокому постійному перезарядженні виявлялися помітні ефекти незворотної деградації електрода з поступовим зменшенням ємності.

У шостому розділі наведені результати математичного моделювання можливих енергетичних характеристик різних варіантів акумуляторів. Використана проста модель елемента, який розряджається на постійний зовнішній опір RW – послідовний розрахунок параметрів елемента за законом Ома з заданим кроком dt у часі:

, , (9, 10)

(11)

Поляризаційні опори RР=/i (анода RA, катода RK) вимірювали в гальвано– і потенціостатичному режимах, апроксимували у вигляді залежності поляризаційного опору RР від ступеня розрядженості =1–,

, (12)

де R0 – початкове значення RР для зарядженого електрода. Параметр R* залежить від інтенсивності розрядного режиму J=i/QT і апроксимується за експериментальними даними експоненційною функцією з емпіричними параметрами Р1, Р2, J*:

. (13)

На основі отриманих поляризаційних характеристик різних електродних матеріалів за моделлю розраховані розрядні характеристики i(t), U(t) і оцінені енергетичні параметри гальванічного елемента з МД-катодом і різними анодними матеріалами при різних умовах розряду:

, . (14)

Моделювання розрядних характеристик елемента при різних умовах (опір навантаження, кінцева напруга розряду, маса активного анодного матеріалу) дало можливість одержати оцінки оптимальних конструктивних параметрів елементів з різними анодами і при різних інтенсивностях розрядного режиму.

Визначені оптимальна кількість анодного матеріалу та оптимальний режим розряду, що забезпечують максимальну питому енергію елемента.

За результатами моделювання отримані кількісні оцінки можливих максимальних значень питомої енергії елементів з МД-катодом і різними анодами (табл.). Випробувані промислові MnО2-Zn-елементи лужного типу типорозміру АА. Питома енергія, досягнута до кінця розряду (кінцева напруга U=0,8 В) склала 0,16 Вт·год/г, що близько до характеристик елемента, які моделюється.

Таблиця

Максимальна питома енергія елементів з МД-катодом (Втгод/г) і різними анодами за даними оптимізаційного моделювання

Напруга

кінця розряду, В | Zn | Cd | Fe

0,8 | 0,175 | 0,017 | 0,025

0,2 | 0,190 | 0,043 | 0,058

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Сорокендя В.С., Матин В.И., Дзензерский В.А., Костыря М.В. Исследование зарядно–разрядных свойств диоксидно-марганцевых электродов // Вопросы химии и химической технологии. – 1999. – № 1. – С. 308–310.

Здобувачем досліджений вплив режиму розряд/заряду на ємнісні і енергетичні характеристики пористого МД–електрода.

2. Костыря М.В., Кошель Н.Д., Сорокендя В.С., Матин В.И. Некоторые особенности макрокинетики перезаряжаемого диоксидно–марганцевого электрода // Вопросы химии и химической технологии. – 2001. – № 2. – С.137–141.

Здобувачем досліджений вплив вмісту графіту на характеристики МД–електрода. Встановлена залежність ємності електрода від вмісту графіту в електродній масі при різних режимах розряду.

3. Васильев С.В., Кошель Н.Д., Костыря М.В., Жидков В.С., Удрис И.Г. Исследования закономерностей разряда МпО2–электродов // Вестник Львов. Ун-та, серия хим. – 2002. – вып. 42 ч.2. – C. 3–6.

Здобувачем досліджена макрокінетика глибокого розряду MnO2–електродів в електроліті КОН з добавкою і без добавки LiOH. Встановлено, що при наявності іонів літію в електроліті знижується поляризаційний опір електродів, і зростає ступінь використання активної речовини.

4. Кошель Н.Д., Костыря М.В., Жидков В.С. Макрокинетические характеристики MnO2–электрода при глубоком разряде как функция структуры активной массы // Вопросы химии и химической технологии. – 2003. – № 1. – С. 122–126.

Здобувачем досліджені характеристики МД–електродів з різним вмістом графіту в активній масі у процесі глибокого розряду. Сформульовані основні механізми впливу мікроструктури активної маси на характеристики електродів.

5. Кошель Н.Д., Костыря М.В., Васильев С.В. Влияние лития на свойства МпО2 // Перспективные электрохимические системы для химических источников тока. – Киев: изд. КНУТД. – 2003. – С. 22–24.

Здобувачем досліджений вплив іонів літію на властивості манган діоксиду і поводження МnO2–електродів. Доведені значне зростання поверхневої електропровідності МnO2 і збільшення ємності МД–електродів в присутності іонів літію.

6. Кошель Н.Д., Костыря М.В. Математическое моделирование разрядного процесса в пористом электроде с твердофазными реагентами // Вопросы химии и химической технологии. – 2003. – № 4. – С. 111–115.

Здобувачем виконане математичне моделювання розрядного процесу пористого МД–електрода. Запропонована математична модель розряду МД–електрода. Виконані інтегрування і розрахунок динаміки розряду.

7. Кошель Н.Д., Костыря М.В. Математическое моделирование разряда пористого MnO2–электрода. 2.Анализ экспериментальных данных // Вопросы химии и химической технологии. – 2004. – № 3. – С. 157–161.

Здобувачем на основі аналізу і порівняння результатів моделювання розряду МД–електрода з експериментальними розрядними характеристиками зроблені висновки про механізм кінетики розрядного процесу.

8. Кошель Н.Д., Костыря М.В. Влияние внедренного лития на электронную проводимость MnO2 // Электрохимия. – 2004. – Т. 40, № 8. – С. 997–1001.

Здобувачем досліджено і експериментально доведено, що при розряді МД–електродів в електроліті з добавкою LiOH іони літію проникають в кристалічну гратку MnO2 паралельно з протонами. Сформульований механізм впливу добавки LiOH на ємність електрода.

9. Кошель Н.Д., Костыря М.В. Эмпирическая математическая модель поляризационной характеристики диоксидно–марганцевого электрода // Вопросы химии и химической технологии. – 2004. – № 4. – С. 148–151.

Здобувачем на основі аналізу експериментальних розрядних характеристик МД–електрода сформульована емпірична математична модель поляризаційної характеристики.

10. Кошель Н.Д., Костыря М.В. Моделирование характеристик щелочного элемента с диоксидно–марганцевым электродом // Вопросы химии и химической технологии. – 2004. – № 6. – С. 110–114.

Здобувачем запропонована математична модель елемента і розраховані питомі енергетичні параметри елементів з МД–катодом і різними анодними матеріалами. Виконаний порівняльний аналіз характеристик елементів.

11. Кошель Н.Д., Костыря М.В., Васильев С.В. Математическое моделирование процессов в диоксидно-марганцевом электроде // Вестник Нац. технич. ун–та “ХПИ”. – 2005. – вып. № 15. – С. 83–86.

Здобувачем виконане математичне моделювання розряду пористого МД–електрода. Доведено, що швидкість розрядного процесу зв'язана з гальмуванням дифузії протонів в частках манган діоксиду.

12. Патент № 39553 Украина, МКИ7 Н01М4/50. Плоский перезаряжаемый диоксидно-марганцевый катод для щелочного аккумулятора / Дзензерский ВА., Матин В.И., Костыря М.В., Васильев С.В., Сорокендя В.С.; Институт транспортных систем и технологий НАН Украины “Трансмаг”. – № 2000105729; заявл. 10.10.2000; опубл. 16.02.2004, Бюл. № 2. – 6 с.

Здобувачем запропонований оптимальний склад активної маси МД–електрода, що забезпечує максимальні ємнісні та енергетичні характеристики при розряді.

13. Декларационный патент № 63300 А Украина, Мкл7 Н01М6/04. Первичный элемент / Дзензерский В.А., Васильев С.В., Кошель Н.Д., Костыря М.В; Украинский государственный химико–технологический университет, Институт транспортных систем и технологий НАН Украины “Трансмаг”. – № 2003032760; заявл. 31.03.2004; опубл. 15.01.2004, Бюл. № 1. – 6 с.

Здобувачем запропонований простий і ефективний спосіб підвищення ємнісних і енергетичних характеристик лужного елемента з МД–електродом.

14. Koshel N.D., Kostyrya M.V., Matin V.I., Sorokendya V.S. Reversible Manganese Dioxide Electrode In Alkaline Accumulator // Proc. 51st ISE Meeting. – Warsaw (Poland). – 2000. – Abstr. № 77.

Здобувачем досліджені характеристики МД–електродів з різним вмістом графіту в режимі циклування. Показано, що з ростом вмісту графіту збільшується ступінь використання активної речовини і тривалість циклування.

15. Koshel N.D., Kostyrya M.V. Mathematical Modeling Of Porous Solid-Phase Electrode Function // Proc. 207th ISE Meeting. – Quebek (Canada). – 2005. – Abstr. № 64.

Здобувачем запропонована математична модель розряду МД–електрода, яка може бути використана для аналізу процесів з іншими твердими активними речовинами.

16. Кошель Н.Д., Костыря М.В., Васильев С.В. Оптимизационное моделирование характеристик щелочного элемента с пористым диоксидно–марганцевым электродом // Тезисы докладов II Междунар. научно–техн. конф. “Химия и современные технологии” – Днепропетровск (Украина). – 2005. – С. 90.

Здобувачем виконане математичне моделювання конструктивних параметрів і експлуатаційних режимів різних елементів з МД–електродом.

АНОТАЦІЇ

Костиря М.В. Електрохімічні властивості манган-діоксидного електрода в лужних джерелах струму. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Інститут транспортних систем і технологій Національної академії наук України, Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2005.

Дисертація присвячена дослідженню макрокінетики електрохімічних і транспортних процесів у пористому манган-діоксидному електроді (МД-електроді) у лужному електроліті.

Шляхом аналізу розрядних характеристик MnО2-електрода і результатів математичного моделювання розряду електрода встановлений механізм впливу складу активної маси на параметри ХДС, запропонований оптимальний склад електродної маси та оптимальний розрядний режим. Експериментально доведено, що при добавці іонів літію в електроліт літій проникає в кристалічну гратку MnО2, збільшує електронну провідність активної речовини, внаслідок чого зростає його ступінь використання. Запропонована проста математична модель розряду елемента і за результатами оптимізаційного моделювання надані оцінки максимальної питомої енергії джерел струму з анодами з Zn, Fe, Cd.

Ключові слова: манган діоксид, пористий електрод, лужний електроліт, хімічне джерело струму, математична модель, літій.

Костыря М.В. Электрохимические свойства диоксидно–марганцевого электрода в щелочных источниках тока. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 – техническая электрохимия. – Институт транспортных систем и технологий Национальной академии наук Украины, Украинский государственный химико–технологический университет, Днепропетровск, 2005.

Диссертация посвящена исследованию макрокинетики электрохимических и транспортных процессов в пористом диоксидно–марганцевом электроде (ДМ–электроде) в щелочном электролите.

На основе предложенной физической модели локальных процессов в ДМ–электроде, учитывающей изменение электропроводности частиц активного вещества в процессе разряда, сформулированы и экспериментально доказаны основные механизмы влияния микроструктуры активной массы на характеристики ДМ–электрода.

Путем анализа разрядных характеристик MnO2–электрода и результатов математического моделирования разряда электрода установлен механизм влияния состава активной массы на параметры ХИТ, предложен оптимальный состав электродной массы и оптимальный разрядный режим.

Показано, что с увеличением содержания графита в активной массе возрастает степень использования MnO2 и глубина циклирования ДМ–электрода.

Разработана математическая модель разряда пористого ДМ–электрода, учитывающая характер изменения скорости диффузии протонов в твердой фазе в процессе разряда. Установлено, что поляризационное сопротивление ДМ–электрода с интенсивностью разрядного режима J<0,1 час–1, связано с концентрационными явлениями и торможением диффузии протонов в частицах диоксида марганца. Анализом экспериментальных данных на математической модели показано, что в процессе разряда скорость диффузии протонов экспоненциально уменьшается по мере роста разряженности электрода.

Доказано, что при разряде ДМ–электрода в водном щелочном электролите с добавкой ионов лития одновременно с протонами в кристаллическую решетку диоксида марганца внедряются катионы лития, в результате чего увеличивается электропроводность кристаллов активного вещества. Это способствует снижению поляризационного сопротивления ДМ–электрода и повышению степени использования активного вещества.

Предложена простая математическая модель разряда элемента и по результатам оптимизационного моделирования даны оценки максимальной удельной энергии источников тока с анодами из Zn, Fe, Cd.

Ключевые слова: диоксид марганца, пористый электрод, щелочной электролит, химический источник тока, математическая модель, литий.

Kostyrya M.V. Electrochemical properties of manganese dioxide electrode of alkaline cells. – Manuscript.

Thesis for granting the Degree of Candidate of Technical Sciences according to the speciality – 05.17.03 – Technical Electrochemistry, Ukrainian State Chemical Engineering University, Institute for Transport Systems and Technologies of National Academy of Sciences of Ukraine, Dnipropetrovsk, 2005.

The dissertation is devoted to research of macrokinetics of electrochemical and transporting processes within a porous dioxide manganese electrode in an alkaline electrolyte.

The mechanism of influence of active mass composition on the cell parameters is determined by the analysis of discharge characteristics of MnO2-electrode and the results of mathematical modeling. The optimum electrode mass composition and optimum discharge regime are offered. It is proved experimentally that when lithium ions are added to electrolyte the lithium is intercalated in the MnO2 crystalline lattice and increases its electronic conductivity, and as a result the degree of using active material is increased too. A simple mathematical model of element discharge is proposed and under the results of optimization modeling the estimation of maximum specific energy of elements with Zn, Fe, Cd anodes are given.

Key words: manganese dioxide, porous electrode, alkaline electrolyte, chemical cell, mathematical model, lithium.