КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Ковіня Микола Вікторович

УДК 541.64+541.67+541.68

Кополімери на основі акрилонітрилу як

стабілізатори орієнтації рідкого кристалу

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних

сполук хімічного факультету Київського національного

університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Нижник Валерій Васильович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор,

член-кореспондент НАН України

Керча Юрій Юрійович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук
НАН України,

заступник директора з наукової роботи

кандидат хімічних наук, доцент

Сухий Костянтин Михайлович,

Український державний
хіміко-технологічний університет,

кафедра переробки пластмас і технології
фото-, нано- і поліграфічних матеріалів

Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України (м. Київ)

Захист відбудеться “14” березня 2006 р. о 1400  годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському університеті

імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 60,

хімічний факультет, ауд. 518, тел. (044) 239-33-00.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного

університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “8” лютого 2006 р.

Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25,
доктор хімічних наук, професор Комаров І.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Гетерогенні системи полімер – рідкий кристал (РК) знайшли широке застосування при виготовленні дисплеїв, хімічних і біологічних сенсорів та індикаторів, еталонів для контролю розробки неорганічних матеріалів завдяки здатності їх молекул до орієнтації відносно поверхні твердих тіл. В рідкокристалічних системах – комірках заповнених РК, полімери використовуються для задавання орієнтації (наприклад орієнтуюча поліімідна плівка) і як стабілізуюча підкладка, що підтримує рідкокристалічний порядок в об’ємі.

Використання цих рідкокристалічних систем виявилось перспективним для застосування у медицині – для виявлення та діагностування неоднорідностей в біологічних тканинах. Використовуючи властивість молекул РК утворювати рівномірний кристалічний порядок, їх можна застосовувати для одержання забарвлених гістологічних картин. Тому розробка ефективних гістологічних систем такого типу з використанням РК є актуальною.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідно до проекту Державного фонду фундаментальних досліджень №3.4/246 „Розробка полімерних матеріалів, здатних регулювати надмолекулярну структуру рідких кристалів”, до держбюджетної теми Кабінету Міністрів України №0101U002162 „Розробка теоретичних основ макромолекулярного дизайну полімерних матеріалів нової генерації” в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка, до Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) №Go693/10 та SFB-569 “Hierarchic Structure Formation and Function of Organic-Inorganic Nano Systems” в Університеті Ульму та до плану роботи Відділу Фізичної Хімії університету Бонна за підтримки DFG.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи була розробка ефективних стабілізуючих підкладок – полімерних покриттів, здатних підтримувати в об’ємі рідкокристалічної системи однорідну орієнтацію РК, та визначення закономірності і механізму впливу хімічної природи полімерного покриття на стабілізацію орієнтації РК в об’ємі рідкокристалічної системи. Для досягнення цієї мети необхідно було вирішувати такі основні задачі:

1) визначити полімери і кополімери, придатні для використання в рідкокристалічних системах як підкладка, що стабілізує однорідну орієнтацію РК в об’ємі, яка задається директором _орієнтантом; 2) проаналізувати поверхневі явища в гетерогенній системі полімер – РК та визначити будову граничних шарів; 3) встановити загальні закономірності дії полімерної підкладки, що стабілізує орієнтацію РК, та визначити роль в цій дії таких факторів: хімічної природи компонентів системи; конфігурації молекул РК; гнучкості, характеру упакування макромолекул стабілізуючої підкладки; структурної організації РК в об’ємі системи; 4) визначити можливість застосування розроблених рідкокристалічних систем для тестування біологічних об’єктів.

Об’єкти дослідження – поліакрилонітрил та кополімери на основі акрилонітрилу; полістирол та кополімери на основі стиролу, поліалкілметакрилати (ПАМА) (поліметил- (ПММА), полібутил- (ПБМА), полігексил- (ПГМА), поліоктилметакрилат (ПОМА)), низькомолекулярний рідкий кристал 4-пентил-4’-ціанобіфеніл (5ЦБ).

Предмет дослідження – механізм та закономірності стабілізації орієнтації РК в об’ємі рідкокристалічної системи, явища на границі поділу полімер – РК та будова граничного шару.

Методи дослідження – основні результати роботи одержано за допомогою оптичної мікроскопії в поляризованому світлі; вимірювання кута переднахилу (полярний кут орієнтації молекул РК) проведено методом подвійного променезаломлення, кута ковзання (азимутальний кут орієнтації молекул РК) – методом оптичного поляризаційного компенсування; кінетика зміни крайового кута змочування досліджувалась методом “сидячої” краплі; р-S ізотерми знімали на терезах Ленгмюра; якість поверхні полімерних шарів на скляній підкладці оцінювали за допомогою скануючого електронного мікроскопа.

Наукова новизна одержаних результатів. Визначено здатність полімерного шару ефективно утримувати однорідну, стабільну орієнтацію РК і одержано якісні стабілізуючі підкладки з кополімерів акрилонітрилу з метакрилатами та стиролом при певному співвідношенні мономерів. Встановлено, що головними факторами стабілізації є хімічна природа полімеру і будова насиченого адсорбційного шару на межі полімер – РК. Знайдено, що агрегати молекул РК адсорбуються без руйнування і з часом орієнтуються відносно поверхні полімерної підкладки. Показано, що уявлення про орієнтацію РК в поверхневому шарі можуть бути обґрунтовані дослідженнями моношарів полімерів з РК. Встановлено, що в моношарах кополімерів РК може суттєво зменшувати розмір агрегатів макромолекул, збільшувати їх рухливість і здатність до більш щільного упакування.

Запропоновано механізм стабілізуючої дії полімерної підкладки. З аналізу фізико-хімічних, температурних та фізичних параметрів полімерів та РК встановлено, що висока ефективність полімеру стабілізувати орієнтацію РК досягається при такій взаємодії компонентів системи, що не веде до руйнування агрегатів РК і забезпечує їм здатність змінювати орієнтацію відносно поверхні. Така взаємодія може бути досягнута при варіюванні полярності та рухливості функціональних груп ланок макромолекул, гнучкості макроланцюгів та вільного об’єму полімеру.

Розроблено метод діагностування структурних неоднорідностей в біологічних тканинах.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано якісні стабілізуючі підкладки для створення експрес-тестів із застосуванням РК для діагностування онкологічних патологій в біологічних тканинах з високою точністю. Точність діагностики підтверджена незалежними гістологічними методами. Створено експериментальний пристрій для діагностування патологій біологічних об’єктів в напівавтоматичному режимі. Результати роботи захищені двома патентами України та патентом ФРН.

Особистий внесок здобувача полягає у синтезі полімерів та кополімерів, підготовці об’єктів дослідження, оптимізації методики одержання полімерних плівок на поверхні, вимірюванні значень полярного та азимутального кутів молекул РК, вимірюванні крайового кута змочування полімеру рідким кристалом, знятті та аналізі р-S ізотерм; проведенні розрахунків результатів експериментів. Визначення завдань та обговорення результатів досліджень виконано спільно з науковим керівником, д.х.н. проф. В.В. Нижником. Вимірювання полярного кута, азимутального кута, електронно-мікроскопічні дослідження, хімічний аналіз синтезованих кополімерів проведено здобувачем в Університеті Ульму (м. Ульм, Німеччина), а вимірювання крайового кута змочування – в „НИФ Ультраман” (м. Москва, Росія). Зняття р-S ізотерм на терезах Ленгмюра проводились разом із к.х.н. ст.н.с. З.І. Казенцевою в Інституті фізики напівпровідників НАН України та Ф. Соколовим в Університеті Бонна (м. Бонн, Німеччина). Дослідження з біологічними тканинами проводились на кафедрі гастроонкологічних досліджень Університету Ульму під керівництвом проф. Т. Зюферлтейна.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на наукових форумах: POLYCHAR-10, World Forum on Advanced Materials (Denton, 2002), POLYCHAR-11, World Forum on Advanced Materials (Denton, 2003), DFG meeting for Advanced Medical Application (Bamberg, 2002), “V-українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук” (Київ, 2003), П’ятій всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2004), III Polish-Ukrainian Conference “Polymers of Special Applications” (Radom, 2004), Десятій українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004), Міжнародній конференції: „Радіобіологічні ефекти: ризики, мінімізація, прогноз” (Київ, 2005), 2nd Student Conference on Surface Science “SCOSS’2” (Berlin, 2005), Шостій всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2005), „ІІІ міжнародній конференції з хімії „Київ – Тулуза” (Київ, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей в наукових фахових журналах, тези 10 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях, 1 патент України на винахід, 1 патент України на корисну модель та 1 патент ФРН на промисловий зразок.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, семи розділів, висновків та переліку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 138 сторінках друкованого тексту, вона містить 45 рисунків, 30 таблиць. Перелік використаних літературних джерел включає 162 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, показано наукову новизну і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому описано гетерогенні системи на основі РК, полімерні матеріали для створення орієнтованих РК-систем, застосування поліімідних плівок для орієнтації рідкого кристалу, метод центрифугування для одержання полімерних плівок, дослідження поверхневої енергії полімерних субстратів, плівки Ленгмюра-Блоджет, проведення досліджень біологічних об’єктів за допомогою РК.

У другому розділі визначено об’єкти досліджень, матеріали та реагенти, описано синтез та охарактеризовано одержані кополімери, наведено опис приладів та методів дослідження параметрів орієнтації РК, способів розрахунку поверхневої енергії на межі полімер – РК, наведено методику одержання та руйнування моношарів та змішаних моношарів кополімерів.

У третьому розділі наведено результати досліджень зі стабілізації орієнтації РК у комбінованій комірці типу „сандвіч” з полімерною підкладкою.

Для стабілізуючої підкладки використано полімери: поліакрилонітрил (ПАН), полістирол (ПС), кополімери акрилонітрилу з стиролом (АНСТ), метилметакрилатом (АНММА), бутилметакрилатом (АНБМА), гексилметакрилатом (АНГМА), октилметакрилатом (АНОМА) з співвідношенням мономерів у полімері від 1:4 до 4:1, кополімер стиролу з малеїновим ангідридом 1:1 (Стиромаль), потрійний кополімер акрилонітрил-бутадієн-стирол (АБС) 1:1:1 та гомополімери алкілметакрилатів (АМА), ПММА, ПБМА, ПГМА, ПОМА.

Полімерні підкладки одержували ротаційним методом з розчинів у хлороформі, етилацетаті, дихлоретані та диметилформаміді за допомогою програмованого спінкоутера. Якість поверхні (відсутність шорсткості, бульбашок, включень) контролювали за допомогою електронного скануючого мікроскопа при збільшенні Ч5000-10000.

Здатність вибраних полімерів та кополімерів стабілізувати орієнтацію РК встановлена оптико-мікроскопічними дослідженнями структури РК в об’ємі комірки, результати яких наведено в табл. .

Таблиця 1

Тип орієнтації РК на стабілізуючих підкладках з (ко)полімерів

Полімер

Тип орієнтації

Стиромаль

НЕ ОРІЄНТУЄ

ПС

НЕ ОРІЄНТУЄ

АНСТ (1:1)

НЕ ОРІЄНТУЄ

АБС (1:1:1)

НЕ ОРІЄНТУЄ

ПБМА (1:1)

НЕ ОРІЄНТУЄ

АНММА (1:1)

ПЛАНАР

АНБМА (1:1)

ПЛАНАР

АНГМА (1:1)

ПЛАНАР

АНОМА (1:1)

ПЛАНАР

ПАН

ПЛАНАР |

Рис. . Мікрофотографії, що одержані в поляризованому світлі нематичної фази рідкого кристалу 5ЦБ в об’ємі комірки:

А – дезорієнтована; Б – орієнтована. | Термін „НЕ ОРІЄНТУЄ” означає наявність доменної хаотично-впорядкованої кристалічної структури, яка зображена на рис. А. На рис. Б зображено мікрофотографію рівномірно, планарно-впорядкованої нематичної фази РК, яка в поляризованому світлі дає чорну картину (в таблиці позначено „ПЛАНАР”). Як видно з табл. , в комірках зі стабілізуючою підкладкою з ПАН, АНММА, АНБМА, АНГМА та АНОМА утворюється планарна орієнтація РК. Для Стиромалю, АБС та ПС має місце доменна, хаотично впорядкована орієнтація РК, в якій водночас існує гомеотропна, планарна і твіст-структура.

Для полімерних підкладок, що здатні підтримувати однорідну орієнтацію РК, виміряно параметри орієнтації РК, зокрема полярний кут (ис) та азимутальний кут (б), табл. . Експерименти проведені з використанням орієнтанта (директор) – поліімідної плівки (ПІ) з полярними кутами (ио) для РК в 1є (ПІ-1); 6є (ПІ-6); 10є (ПІ-10).

Аналіз даних табл. показує: для РК-системи з ио=1є (ПІ-1) зі збільшенням в кополімерах на основі акрилонітрилу розміру алкільної групи в метакрилаті зменшується різниця полярних кутів ио та ис, і орієнтація РК наближається до „ідеальної”, коли ио ис. Тобто кополімери АНБМА, АНГМА та АНОМА в РК-системі є ефективними стабілізаторами орієнтації. Але при збільшені полярного кута директора ио=6є (ПІ-6) та ио=10є (ПІ-10) стабілізуючі властивості погіршуються сильніше для кополімерів АНММА та АНБМА. Кополімери АНГМА та АНОМА при цих кутах залишаються ефективними стабілізаторами. З даних табл. також видно, що зменшення полярного стабілізуючого кута ис в ряду АНММА, АНБМА, АНГМА та АНОМА супроводжує поступове зменшення азимутального кута б, що вказує на збільшення взаємодії РК з полімерною підкладкою в цьому ряду.

Таблиця 2

Параметри орієнтації РК в комбінованій комірці зі стабілізуючими підкладками з (ко)полімерів та орієнтантом ПІ з різними полярними кутами

Полімер | ПІ - 1 | ПІ - 6 | ПІ - 10 | Полярний кут, ис ° | Азиму-тальний кут, | Полярний кут, ис ° | Азиму-тальний кут, | Полярний кут, ис ° | Азиму-тальний кут, | ПАН | 1,95 | 29 | 8,05 | 38 | 14 | 50 | АНММА (1:1) | 1,65 | 26 | 7,5 | 35 | 13 | 46 | АНБМА (1:1) | 1,1 | 20 | 6,6 | 26 | 12,5 | 32 | АНГМА (1:1) | 1,05 | 12 | 6,35 | 17 | 10,6 | 21 | АНОМА (1:1) | 1,0 | 7 | 6,3 | 12 | 10,2 | 15 | Параметри орієнтації РК залежать від складу кополімеру – співвідношення ланок мономерів в кополімері АН:АМА. Для оцінки залежності стабілізуючих властивостей кополімерів від складу кополімеру побудовані діаграми питомої стабілізації полярної орієнтації молекул РК – Ш, де, які наведені на рис. .

Рис. . Діаграма питомої стабілізації полярної орієнтації молекул РК кополімерами АНММА, АНБМА, АНГМА та АНОМА різного складу, що задається директором ПІ з кутами (ио) є (ПІ-1); 6єПІ-6); 10єПІ-10). |

Як видно з діаграм, представлених на рис. , для РК-системи з ио=1є (ПІ-1) зі збільшенням вмісту мономерних ланок алкілметакрилату в кополімерах з акрилонітрилом зменшується різниця полярних кутів ио та ис, і стабілізаційні властивості підкладок зростають. Але ефект стабілізації залежить від хімічної природи алкілметакрилату. Зокрема, для АНММА покращення стабілізуючих властивостей відбувається лише для кополімеру АН:ММА 1:4, тоді як для АНБМА тотожні значення питомої стабілізації досягаються вже при співвідношенні АН:БМА 2:1.

Для кополімерів АН:ГМА (4:1) та АН:ОМА (4:1) значення питомої стабілізації менші, ніж у кополімерів АНММА та АНБМА того ж кількісного співвідношення складу кополімерів. А кополімери АН:ГМА 1:2-1:4 та АН:ОМА 2:1-1:4 є ідеальними стабілізаторами орієнтації РК.

При збільшенні полярного кута орієнтанта ио=6є (ПІ-6) стабілізуючі властивості для усіх кополімерів погіршуються. Досить ефективними стабілізаторами залишаються кополімери АН:БМА 1:1-1:4, АН:ГМА 4:1-1:3 та АН:ОМА 4:1-1:2. Кополімери АН:ГМА 1:4 та АН:ОМА 1:3-1:4 мають властивості ідеального стабілізатора.

Для ио=10є (ПІ-10) частково погіршуються стабілізуючі властивості і кополімеру АНГМА. Кополімер АНОМА при усіх співвідношеннях мономерів зберігає ефективність як стабілізатор.

В ряду кополімерів АНММА, АНБМА, АНГМА та АНОМА зі збільшенням вмісту алкілметакрилату зменшується значення кута б, що вказує на посилення взаємодії РК з полімерною стабілізуючою підкладкою.

Параметри орієнтації для кополімерів АНСТ з полярними і неполярними ланками наведено в табл. .

Таблиця 3

Параметри орієнтації РК в комбінованій комірці зі стабілізуючими підкладками з кополімерів АНСТ та орієнтантом ПІ з різними полярними кутами

АН:СТ | ПІ - 1 | ПІ – 6 | ПІ - 10 | Полярний кут, ис ° | Азиму-тальний кут, | Полярний кут, ис ° | Азиму-тальний кут, | Полярний кут, ис ° | Азиму-тальний кут, | 1:1 | х | х | х | х | х | х | 2:1 | 0,55 | 22 | 5,5 | 26 | 8,8 | 32 | 3:1 | 0,85 | 25 | 5,75 | 31 | 9,3 | 37 | 4:1 | 1,3 | 28 | 6,1 | 35 | 9,75 | 39 |

Рис. . Мікрофотографії впорядкованості нематичної фази рідкого кристалу 5ЦБ для кополімеру АН:СТ: а) :1, б) :1, в) :1, г) 4:1. | Значення ис та , табл. , показують, що зі збільшенням вмісту ланок акрилонітрилу в кополімері має місце перехід від дезорієнтованої структури РК до орієнтованої, тобто кополімер набуває властивості стабілізатора орієнтації. Наочно це ілюструють мікрофотографії, одержані в поляризованому світлі оптичного мікроскопа (рис. ), які показують перехід доменної хаотично-впорядкованої структури РК до планарно орієнтованої.

Таким чином, хімічна природа (ко)полімеру є важливим фактором, що визначає здатність підкладки утримувати однорідну, стабільну орієнтацію РК, що задається орієнтантом – директором. В кополімерах з тільки полярними ланками стабілізаційні властивості покращуються при введенні в ланцюг макромолекули більш полярних груп (_СООR) замість груп _СN, а в кополімерах з неполярними та полярними ланками стабілізаційна ефективність підкладки збільшується з ростом полярності ланцюгів.

В ряду кополімерів алкілметакрилатів з акрилонітрилом одного складу здатність до стабілізації підкладки росте зі збільшенням розміру рухливої алкільної групи.

У четвертому розділі наведено результати досліджень поверхневих явищ, які відбуваються в системах полімер – РК. Останні мають певні особливості, оскільки поверхневий натяг РК не є постійною величиною і може змінюватись при руйнуванні або відтворенні рідкокристалічного порядку в об’ємі.

Кінетика розтікання краплі РК по поверхні покриттів з полімерів та кополімерів (рис. ) показує, що крайовий кут ’ не досягає значення рівноважного р, причому р. Тобто протягом усього часу розтікання на точки трифазного периметра змочування діє “сила, що тягне” – fт. Оскільки співвідношення міжфазних енергій є таким, що , то . Процес розтікання краплі відносно повільний, характерний час цього розтікання набагато більший за час релаксації РК, тобто крапля послідовно проходить через набір рівноважних станів, які відповідають значенню fт, що зменшується, тому процес розтікання є рівноважним.

Рис. 4. Кінетика зміни крайового кута змочування (и) РК поверхні полімерних покриттів: а) АНСТ; б) АНБМА. | Для кополімерів зі значним вмістом стиролу (рис. а) на початковій стадії розтікання краплі значення ’ збільшується, тобто нерівноважність форми краплі РК зростає. Ми вважаємо, що на краплю РК, нанесену на поверхню покриття з цих кополімерів, діють два фактори – термодинамічний стимул відтворити упорядковану (доменну) рідкокристалічну структуру в краплі, яка була порушена при нанесенні краплі на поверхню покриття, і необхідність перебудови структури краплі, що обумовлена взаємодією РК з полімером на міжфазній поверхні. Якщо ця взаємодія значна, вона є превалюючим фактором, і рідкокристалічна структура краплі руйнується. Максимум зникає після завершення релаксаційного процесу руйнування рідкокристалічної структури краплі. Закономірність зміни висоти максимуму крайового кута для кополімерів АНСТ різного складу свідчить, що акрилонітрильні ланки цих кополімерів не впливають на рідкокристалічну структуру краплі, а стирольні її руйнують.

Невисока динамічна в’язкість РК (34Ч10_ Па•с при 20°) дає можливість прийняти, що крапля РК встигає деформуватися та прийняти рівноважну для певних значень тг, тр, рг форму, величина протягом усього періоду розтікання відповідає значенню, що визначається за рівнянням Юнга миттєвими значеннями тр та інших міжфазних енергій. Тобто, незважаючи на нерівноважність системи, має місце квазірівноважність поверхневих сил і, вимірявши миттєві значення , стає можливим розрахувати значення тр для цього ж моменту часу.

Кінетика зміни крайового кута змочування показує, що міжфазна енергія тр внаслідок поверхневих явищ теж змінюється в часі, але ця зміна в інтервалі до 10 хв. незначна.

В загальному вигляді поверхневий процес може бути описаний рівнянням , де fi та f - відповідно сила тертя та сила інерції, що перешкоджають розтіканню краплі. Як зазначено вище, цими силами можна знехтувати при повільному розтіканні та малій в’язкості краплі РК.

Таблиця 4

Параметри ПАН, ПС та їх кополімерів

Параметри | ПАН | АН:СТ | ПС | 7:3 | 1:1 | 3:7 | 1:4 | cоs0,138 | 0,616 | 0,731 | 0,825 | 0,905 | 0,921 | гтг10-3, Дж/м259,84 | 51,81 | 47,61 | 45,34 | 44,44 | 42,96 | гтр10-3, Дж/м254,57 | 35,28 | 22,65 | 13,79 | 8,58 | 7,98 | (298 К) | 3,1 | 3,89 | 3,4 | 3,23 | 2,94 | 2,55 | сЧ10-3, кг/м31,146 | 1,133 | 1,114 | 1,097 | 1,069 | 1,048 | дЧ10-3, Дж1/2/м3/220,9 | 19,72 | 18,8 | 18,24 | 17,7 | 17,2 | Eког, кДж/моль | 20,3 | 23,4 | 24,9 | 26,9 | 28,6 | 29,4 | мефЧ1030, К•м | 1,69 | 1,44 | 1,2 | 0,94 | 0,76 | 0,17 | P10319,4 | 23,57 | 29,42 | 32,35 | 32,71 | 33,74 | VмолЧ106, м3/моль | 46,2 | 62,5 | 70,4 | 77,6 | 87,7 | 99,2 | Tс, К | 355 | 361 | 365 | 368 | 372 | 375 | Таблиця 5

Параметри ПАН, ПБМА та їх кополімерів

Параметри | ПАН | АН:БМА | ПБМА | 2:1 | 1:1 | 1:2 | 1:3 | cоs0,138 | 0,456 | 0,596 | 0,576 | 0,559 | 0,469 | гтг10-3, Дж/м259,84 | 47,45 | 44,68 | 42,77 | 42,03 | 40,32 | гтр10-3, Дж/м254,57 | 30,13 | 22,03 | 20,89 | 20,79 | 22,50 | (298 К) | 3,1 | 3,11 | 3,13 | 2,96 | 2,9 | 2,83 | сЧ10-3, кг/м31,146 | 1,102 | 1,062 | 1,061 | 1,059 | 1,052 | дЧ10-3, Дж1/2/м3/220,9 | 15,05 | 14,78 | 14,52 | 13,76 | 13,56 | Eког, кДж/моль | 20,3 | 18,54 | 20,37 | 21,3 | 32,67 | 24,8 | мефЧ1030, К•м | 1,69 | 1,39 | 1,50 | 1,61 | 1,67 | 1,81 | P10319,4 | 36,91 | 43,67 | 50,56 | 53,98 | 60,52 | VмолЧ106, м3/моль | 46,2 | 74,26 | 91,8 | 104,8 | 112 | 135 | Tс, К | 355 | 345 | 335 | 327 | 320 | 310 |

Таблиця 6

Параметри ПММА, ПБМА, ПГМА та ПОМА

Параметри | ПММА | ПБМА | ПГМА | ПОМА | cоs0,549 | 0,469 | 0,378 | 0,289 | гтг10-3, Дж/м242,46 | 40,32 | 39,60 | 39,12

гтр10-3, Дж/м221,59 | 22,50 | 25,24 | 28,14 | (298 К) | 3,15 | 2,83 | 2,72 | 2,63 | сЧ10-3, кг/м31,187 | 1,052 | 1,046 | 1,039 | дЧ10-3, Дж1/2/м3/2 | 14,01 | 13,56 | 13,23 | 12,94 | Eког, кДж/моль | 31,2 | 24,8 | 22,7 | 21,9 | мефЧ1030, К•м | 1,48 | 1,81 | 1,63 | 1,49 | P10346,58 | 60,52 | 69,81 | 79,12 | VмолЧ106, м3/моль | 121 | 135 | 145 | 164 | Tс, К | 352 | 310 | 267 | 251 |

Рис. . Залежність соsи від хімічного складу поверхні полімерного покриття: а) АНСТ; б) АНАМА. | Залежність соs РК поверхні полімерного покриття від хімічного складу останнього для всіх досліджених систем (рис. ) не підлягає рівнянню (n1 та n2 – частка кожного полімерного компонента в кополімері, 1 та 2 – крайові кути змочування ПАН та ПС або ПАМА рідким кристалом, відповідно). З метою встановлення причини позитивного відхилення залежності соs від адитивності, визначено фізико-хімічні та електричні параметри досліджених полімерів та кополімерів, табл. , та РК, табл. . Для полімерів та кополімерів діелектричну проникність (), густину () та температуру склування (Тс) визначено експериментально. За значеннями цих параметрів розраховано: параметр розчинності (), енергію когезії (Еког), діелектричну поляризовність (Р), ефективний дипольний момент мономерної ланки (еф) та її молярний об’єм (Vмол.). В табл. та 7 наведені також значення вільної енергії на межі РК-полімер (тр), які розраховані за рівнянням Юнга зі значень крайових кутів змочування, які виміряні після витримки краплі РК протягом 10 хв., та вільної енергії межі полімер – повітря (тг). Останню розраховано з величин мольних парахорів.

Таблиця 7

Параметри РК | Параметри | РК | (298 К) | 11,2 | сЧ10-3, кг/м31,022 | дЧ10-3, Дж1/2/м3/234,24 | Eког, кДж/моль | 354,3 | мЧ1030, К.м | 15,9 | P103233,56 | Vмол106, м3/моль | 302,25 | грг10-3, Дж/м238 | Параметри е, та с РК взяті із літератури. Значення та Еког РК розраховані із мольної константи притягання, яка є набором адитивних констант для атомних груп – складових молекули РК.

Значна різниця в значеннях та Еког РК та полімерів і кополімерів (табл. , 5, 6 та 7) вказує на те, що РК не розчиняється в полімерному покритті і утворює з останнім границю поділу. Аналіз даних табл. 4-6 та 7 показує, що більш інтенсивна взаємодія РК з ПАМА, ніж з ПАН, спричинена більшим значенням ефективного дипольного моменту ланки при замінені групи (,5на групу -СООR [R= 3, _С4Н9, 6H13, 8H17 (,9а також більшою поляризовністю (PЧ103пмма=46,58; РЧ103пбма=60,52; PЧ103пгма=69,81; PЧ103пома=79,12 відносно РЧ103пан=19,4). Інтенсивніша взаємодія РК з полістиролом, ніж з ПАН, зумовлена тільки більшою поляризовністю ПС – поляризацією _електронів фенільних кілець (РЧ103пс=33,74).

Значення поляризовності, діелектричної проникності, як і значення соs для всіх досліджених кополімерів при зміні їх складу, не укладаються в лінійну залежність і вказують на неадитивну зміну кількості функціональних груп макромолекул кополімерів, що взаємодіють з молекулами РК. У кополімерів акрилонітрилу з алкілметакрилатами більша кількість функціональних груп, відносно теоретично розрахованих, взаємодіючих з РК, спричинена заміною в ланках жорсткої полярної групи на гнучку, рухому полярну групу _СООR. Сприяє ефекту збільшення взаємодіючих з РК функціональних груп полімеру і збільшення його вільного об’єму (густина полімеру _ зменшується, Vмол _збільшується) та зростання гнучкості макроланцюгів (Тс полімеру зменшується).

Висновок про більш сильну взаємодію РК з ПАМА та кополімерами на основі алкілметакрилатів, ніж з ПАН, непропорційну зміну інтенсивності взаємодії при зміні складу кополімеру підтверджують значення тр для цих систем, табл. , 6 та 7. Для ПАМА вони менші, ніж для ПАН та кополімерів зі значним вмістом акрилонітрилу (наприклад кополімеру АН:БМА складу 2:1), але більші за значення тр для кополімерів зі значним вмістом алкілметакрилатів, зокрема для кополімерів АН:БМА зі складом 1:1, 1:2, 1:3.

В кополімерах АНСТ, в яких усі функціональні групи макроланцюгів жорсткі, поява додаткової кількості груп, здатних до взаємодії з молекулами РК, викликана збільшенням вільного об’єму ( – зменшується, Vмол – збільшується), що призводить до більш сильної поляризації. Значення тр зменшуються в ряду ПАН-АНСТ-ПС, що узгоджується з висновком про більш інтенсивну взаємодію РК з ПС, ніж з ПАН.

Оцінку інтенсивності взаємодії РК з дослідженими полімерами та кополімерами нами проведено також за значеннями величини тр, розрахованій за рівнянням Джіріфалко і Гуда та Берліна – Басіна. Ці значення більші за абсолютною величиною ніж значення тр, що розраховані за рівнянням Юнга. Менші значення тр є наслідком впливу адсорбційних явищ, що відбуваються на границі поділу фаз – величина тр характеризує границю поділу РК – полімерне тіло, вкрите адсорбційним шаром РК.

Будову адсорбційного шару для досліджених полімерних систем нами визначено з аналізу кінетики розтікання краплі РК по поверхні полімерної підкладки, значень крайових кутів змочування та величини тр. Великі значення крайового кута змочування та величини тр, яка розрахована за рівнянням Джіріфалко і Гуда та Берліна – Басіна, відсутність максимуму на графіку кінетики розтікання краплі для систем РК-ПАН, РК-ПАМА та кополімерів на основі алкілметакрилатів показують, що структура краплі РК мало змінюється при її нанесенні на полімерну підкладку. Агрегати молекул РК адсорбуються без руйнування, але з часом відбувається їх певна орієнтація відносно поверхні покриття. Оскільки окрім агрегатів в краплі РК існують і окремі молекули, то, враховуючи тотожність їх будови і будови молекул класичних поверхнево-активних речовин з однією полярною групою, можна вважати, що в адсорбційному шарі відбувається орієнтація асиметричних молекул РК по типу „молекулярного частоколу”.

Малі значення крайового кута змочування рідким кристалом ПС та кополімерів АНСТ зі значним вмістом стиролу, а також наявність максимуму на графіках кінетики розтікання краплі РК по поверхні покриття з цих кополімерів вказують на порушення рідкокристалічного порядку в краплі РК. Поляризовані фенільні кільця, які розташовані всередині молекул РК, зумовлюють тангенціальну орієнтацію цих молекул та агрегатів в адсорбційному шарі.

Таким чином, будова адсорбційного шару тісно пов’язана з орієнтацією РК на межі полімер – РК.

У п’ятому розділі наведено результати досліджень граничних моношарів полімерів з РК. Процеси утворення та руйнування моношарів з розчинів полімерів та кополімерів і кополімерів з РК на поверхні води вивчали методом Ленгмюра  Блоджет за характером ізотерм. Використовувались достатньо леткі свіжоперегнані розчинники, які не розчиняються у водному шарі – хлороформ, етилацетат, амілацетат. Попередніми дослідами встановлено вплив якості розчинника, концентрації розчину та часу його витримки на будову полімерного моношару. Якість розчинника оцінювали за значенням другого віріального коефіцієнта, який визначали з концентраційних залежностей приведеної в’язкості розчинів полімерів за даними віскозиметрії. Встановлено, що хлороформ є хорошим розчинником для досліджуваних полімерів, а етилацетат і амілацетат – поганими.

Аналіз р-S ізотерм кополімерів АНСТ (1:1) та АНБМА (1:1) показує, що зі зменшенням концентрації (в об’ємних частках – ц) свіжоприготованого розчину від ц=1,5Ч10_ до 1,5Ч10_ при низьких тисках розширюється перехід твердої плівки типу S в конденсовану плівку типу L2 з характерним достатньо щільним упакуванням макромолекул. Для кополімеру АНСТ (1:1) зменшилась площа гістерезису в циклі стиснення – розтиснення моношару. Стиснення плівки збільшилось, тобто упакування макромолекул в моношарі стало пухким, і їх ланцюги більш рухомі. Площа, що припадає на ланку макромолекули (S), зросла від 7Ч10_ до 10Ч10_м2.

Для кополімеру АНБМА (1:1) крута ділянка зміни поверхневого тиску доходить практично до тиску, близького до нуля, що відповідає дуже щільному упакуванню макромолекул.

Для кополімеру АНСТ (1:1) подальше зменшення концентрації свіжоприготованого розчину до ц=1,5Ч10_ приводить до утворення плівки типу L1 з малою областю високого стиснення J та великою областю G, що відповідає плівкам газоподібного типу, які здатні необмежено розширятися. В області G відсутній гістерезис в циклі стиснення – розтиснення моношару, що є результатом значної кінетичної рухливості адсорбованих макромолекул на поверхні води. При такому ж зменшенні концентрації розчину кополімеру АНБМА (1:1) утворюється газоподібно-розтягнута плівка – на р-S ізотермі моношару не виявляється область постійного тиску, якій відповідає наявності двох фаз на поверхні води – суцільної та газоподібної.

Аналіз зміни вигляду різотерм для кожного кополімеру при розведенні розчину призводить до загального висновку про існування агрегатів макромолекул в розчині, навіть при дуже малих концентраціях. При розведенні свіжоприготованого розчину відбувається послідовний процес руйнування агрегатів макромолекул і утворення молекулярного розчину.

Розмір агрегатів, конформація макромолекул в них, упакування агрегатів в моношарі залежать не тільки від концентрації розчину, але й від якості розчинника. Так, з розчинів кополімеру АНБМА (1:1) в хлороформі (хороший розчинник) та амілацетаті (поганий розчинник) утворюються плівки типу L2, але різотерма моношару, утвореного з розчину в хлороформі, розтягнута в області середніх та низьких тисків і охоплює більш широкий інтервал значень S. Це є наслідком того, що з розчину кополімеру в хорошому розчиннику (хлороформі) на поверхні води адсорбуються менші за розміром агрегати, сам моношар менш щільний і більш здатний до стиснення.

різотерми та будова моношарів кополімеру АНСТ з різним співвідношенням акрилонітрилу та стиролу без РК та з ним у співвідношенні 2:1 наведені на рис. . Моношари кополімерів утворювали з розчину в хлороформі. Для цього кополімеру збільшення вмісту в ньому частки акрилонітрилу сприяє розпушуванню моношару, на що вказує збільшення величини S та зменшення площі гістерезису в циклі стиснення – розтиснення моношару, що є наслідком збільшення спорідненості кополімеру до води, на якій формувався моношар, через збільшення полярності макромолекул. При введенні в моношар цих кополімерів РК, зі збільшенням вмісту в кополімері частки акрилонітрильних ланок спостерігається послідовна зміна положення різотерми для кополімеру з РК відносно різотерми кополімеру того ж хімічного складу без РК. Ділянка різотерми для стиснутого моношару з РК у кополімері зі співвідношенням ланок акрилонітрилу та стиролу 1:1 розташована лівіше, а з співвідношенням 4:1 правіше відповідної різотерми кополімеру без РК. Тобто РК додатково розпушує моношар кополімеру АНСТ зі співвідношенням 1:1. Цей ефект менший для кополімеру АНСТ зі співвідношеннями 2:1 та 3:1, відповідно, а зі співвідношенням 4:1 РК ущільнює моношар.

Як зазначено вище, за своєю будовою молекули РК належать до класу поверхнево-активних речовин (ПАР), і різотерми моношарів полімерів з РК тотожні р-S ізотермам моношарів полімерів з ПАР. Основні три типи будови моношару детально вивчені. Порівняння р-S ізотерм моношарів вивчених кополімерів АНСТ з різотермами моношарів полімерів з ПАР дає можливість встановити будову моношарів кополімерів АНСТ з РК. Так, в моношарах кополімеру АНСТ (1:1) відбувається пенетрація молекул РК в агрегати макромолекул кополімеру та руйнування останніх до менших розмірів. Це веде до збільшення рухливості і здатності до більш щільного упакування цих агрегатів разом з РК. Це підтверджує зменшення площі гістерезису циклу стиснення – розтиснення і менші значення S стиснутого моношару. Цей ефект аналогічний дії хорошого розчинника з тією різницею, що РК, на відміну від розчинника, залишається в моношарі після його формування, ущільнюючи його.

Рис. . -S ізотерми моношарів АНСТ [1, ]; кополімеру АНСТ з РК (2:1) [3, ] (ц=10_) при співвідношеннях АН:СТ: а) (1:1); б) (2:1); в) (3:1); г) (4:1):

1, 3 – при стисненні; 2, 4 – при розтисненні. | В моношарах кополімеру АНСТ (4:1) має місце ефект зшивання агрегатів макромолекул молекулами РК, що веде до подавлення рухливості агрегатів і зменшення здатності моношару до стиснення. Орієнтація молекул РК відносно осей макромолекул в агрегатах, а також поверхні води, змінюється кардинально.

При зміні співвідношення мономерних ланок в макроланцюгу структура моношарів кополімеру АНБМА, рис. , змінюється менше, ніж для кополімеру АНСТ. Розмір агрегатів макромолекул, що утворюють моношар, дещо зменшується при збільшенні вмісту в кополімері АНБМА ланок бутилметакрилату за рахунок збільшення гнучкості макроланцюгів. Рухомість агрегатів значна, на що вказує мала площа гістерезису в циклі стиснення – розтиснення для кополімеру АНБМА усіх складів. Висновок про суттєву роль гнучкості ланцюгів макромолекул в збільшенні рухомості агрегатів кополімеру АНБМА при збільшенні в ланцюгу частки мономерних ланок бутилметакрилату узгоджується з експериментальними результатами дослідження моношарів кополімеру АНБМА (1:1) та гомополімеру ПБМА. різотерма ПБМА показує, що цей полімер утворює плівку L1 на відміну від плівки L2, що утворює кополімер АНБМА. Моношар ПБМА здатний до більш значного стиснення, для нього менші значення S, а в циклі стиснення – розтиснення моношару площа гістерезису дуже мала. Тобто різницю в будові та властивостях моношарів ПБМА та кополімеру АНБМА визначає не стільки полярність гідрофільних бічних груп (у ПБМА полярність ланцюга вища), скільки рухомість цих груп, яка обумовлює значну кінетичну гнучкість ланцюга.

Рис. . -S ізотерми моношарів АНБМА [1, ]; АНБМА з РК (2:1) [3, ] (ц=10_) при співвідношенні АН:БМА а) (4:1); б) (1:1); в) (1:4):

1, 3 – при стисненні

2, 4 – при розтисненні. | Для моношарів усіх кополімерів АНБМА з РК загальним є те, що при малому стисненні моношару молекули РК не входять в агрегати макромолекул. На це вказує те, що ділянки різотерм моношарів з РК та без нього практично збігаються або мало зміщені одна відносно одної. Лише при значному стисненні моношару молекули РК розташовуються між агрегатами, що викликає ущільнення моношару та подавлення рухливості агрегатів макромолекул. Останній висновок базується на факті збільшення площі гістерезису в циклі стиснення – розтиснення моношару.

Порівняння результатів дослідження моношарів кополімерів АНСТ та АНБМА різного складу з РК показало, що останній суттєво впливає на будову моношару, якщо він формується з кополімерів АНСТ. Зокрема, змінюється розмір, характер упакування агрегатів макромолекул, орієнтація осей макромолекул та молекул РК. Це можливо при інтенсивній взаємодії компонентів, що входять до моношару. В свою чергу, за принципом зворотного зв’язку цей кополімер повинен інтенсивно руйнувати структуру РК. Такий висновок узгоджується з експериментальними результатами, що наведені в інших розділах цієї роботи.

У шостому розділі обговорюється механізм стабілізації орієнтації РК в об’ємі.

Дія директора переводить РК-систему в стан термодинамічної нестійкості і розвиває гідростатичні напруги в об’ємі РК поблизу поверхні стабілізуючої полімерної підкладки та по границях областей, що різняться своєю густиною.

На загальну структуру РК в об’ємі, окрім орієнтуючої дії директора, впливає і поверхня стабілізуючої полімерної підкладки, напрямок дії якої протилежний дії директора.

В РК-системі на стабілізуючій полімерній підкладці, внаслідок явища авто адсорбції, формується поверхневий шар з РК, який відрізняється від об’єму РК за структурою (більша густина). Утворення цього упорядкованого адсорбційного шару утруднює примусове орієнтування РК. Стійкість структури поверхневого шару РК в полі зовнішніх сил (дія директора) обумовлена міцністю зв’язку адсорбованого РК з поверхнею полімерної підкладки. У міру віддалення від стабілізуючої поверхні адгезійна взаємодія поступається когезійній взаємодії між молекулами РК в об’ємі рідкої фази.

Ізотропна поверхня полімерної підкладки зумовлює упорядкування в розташуванні адсорбованого РК, що відрізняється від упорядкування, яке задає директор. Відповідно, різна хімічна природа підкладки визначає різну інтенсивність взаємодії на границі поділу фаз і різну структуру та товщину приповерхневого шару РК. В умовах достатньо сильної взаємодії вплив поверхні простягається в об’єм рідини на значну відстань до 30 мкм і охоплює значну область. Загальний рідкокристалічний порядок РК-системи, що спричинений дією директора,