НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНІ

ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР

ім. Б. І. Вєркіна

КРАВЧИНА Оксана Валеріївна

УДК 537.622

обмінна взаємодія та магнітна структура метало-органічних сполук, що містять мідь, з водневими зв’язками

01.04.11 - магнетизм

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Веркіна НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор
Андерс Олександр Георгійович

Харківський національний університет МОН
України, завідуючий кафедрою загальної фізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, доцент
Чупіс Ірина Євгенівна

Фізико-технічний інститут низьких температур
ім. Б.І. Веркіна НАН України, провідний науковий
співробітник відділу теоритичної фізики

доктор фізико-математичних наук, професор
Тарапов Сергій Іванович

Інститут радіофізики та електроніки
ім. О.Я. Усикова НАН України, завідуючий відді-
лу радіоспектроскопії

Провідна установа Донецький фізико-технічний інститут
ім.О.О. Галкіна НАН України, м.Донецьк

Захист відбудеться “ 31 ” жовтня 2006 року о 15 годині на засіданні спеціалі-
зованої вченої ради Д .175.02 у Фізико-технічному інституті низьких
температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України (61103, м. Харків, пр. Леніна, 47).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Фізико-технічного
інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України (61103, м. Хар-
ків, пр. Леніна, 47).

Автореферат розісланий “ 19 ” вересня 2006 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д .175.02

доктор фізико-математичних наук,

професор Ковальов О.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Метало-органічні сполуки є об'єктами широких і різнопланових досліджень у різних галузях біофізики, кристалохімії, біології. Безсумнівний інтерес вони можуть представляти і як специфічні магнітні системи, у багатьох випадках вони є низьковимірні.

Як правило, метало-органічні сполуки синтезуються з водних розчинів, і вони, по суті, є кристалогідратами, внаслідок чого можуть мати розвинену систему водневих зв'язків. Відомо, що водневий зв'язок є одним з основних кристалоутворюючих механізмів поряд із Ван-дер-Ваальсівськими, іонними й ковалентними зв'язками. До теперішнього часу геометричні й енергетичні характеристики водневих зв'язків добре вивчені теоретично й експериментально, сформульовані критерії для їхньої класифікації на сильні, середні й слабкі, проаналізована їх роль у формуванні кристалічної структури та коливальних спектрів діелектриків, розвинуті потужні методи квантово-механічних розрахунків водневих зв'язків на ЕОМ. Обширна бібліографія з різноманітних властивостей водневих зв'язків міститься в ряді оглядів і монографій[1,2].

Однак стосовно проблеми магнетизму метало-органічних сполук роль водневих зв'язків досліджена явно недостатньо. Головне питання про кількісні оцінки обмінної взаємодії та параметрів обміну, що реалізуються через водневий зв'язок у залежності від конфігурації та атомного складу розглянутого ланцюжка, перебуває на початковій стадії вирішення. Оскільки в реальних системах така складна ситуація з механізмами обміну не піддається розрахунку та погано прогнозується, вона в абсолютній більшості випадків вивчається емпірично для кожної сполуки. При цьому зазвичай використовується багато методів магнітних, резонансних, нейтронографічних і теплофізичних досліджень з наступним співставленням результатів цих досліджень з можливими моделями магнітних структур і взаємодій у даній системі. Аналіз експериментальних даних, що приводяться в літературі, показує, що в метало-органічних сполуках з водневими зв'язками величини обмінної взаємодії становлять ~ ,110 К, а температури магнітного впорядкування знаходяться у діапазону температур 0,11 К. При цьому реалізується велика різноманітність магнітних структур різної вимірності, іноді з досить складною системою внутрішньомолекулярних і міжмолекулярних обмінних взаємодій, що приводять у ряді випадків до екзотичних фрустрованих моделей магнітної системи.

Отже, проблема систематизації відомостей про зв'язок геометричних і структурних факторів, що формують водневий зв'язок, з величиною параметрів обміну, які реалізуються з його допомогою, залишається актуальною. Зважаючи на складність задачі, найбільш раціональним способом її вирішення може бути цілеспрямована заміна схеми водневих зв'язків в ізоструктурному ряду сполук, і наступний аналіз впливу цих змін на параметри магнітних взаємодій і магнітної структури членів ряду. Саме такий підхід реалізовано у даній дисертаційній роботі.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі “Оптичних і магнітних властивостей твердих тіл” Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б. І. Вєркина НАН України в рамках тематичного плану за темами :

– “

– “

Мета й завдання дослідження. Метою дослідження, проведеного в даній дисертаційній роботі, є одержання інформації про спин-спінові взаємодії та структуру магнітної підсистеми ряду нових, нещодавно синтезованих сполук, що містять мідь, які характеризуються наявністю водневих зв'язків, а також з'ясування ролі водневих зв'язків у формуванні обмінних параметрів і магнітної структури цих сполук. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні завдання:

–

–

–

Об'єктом дослідження є просторова структура обмінних взаємодій, яка визначає магнітні властивості досліджених сполук, причини й джерела її формування.

Предмет дослідження дисертаційної роботи є магнітні та резонансні властивості метало-органічних сполук, що містять мідь, із водневими зв'язками та з явно вираженими ознаками структурної низьковимірності. Першу групу сполук представляє структурно квазіодновимірні кристалогідрати з загальною формулою (CuSO4)(L).2H2O, що розрізняються типом органічного ліганду L. Другу групу представляє метало-органічний комплекс CENI, який характеризується наявністю складної схеми водневих зв'язків у структурно-ізольованих магнітних кластерах.

Методи дослідження. Для дослідження магнітних властивостей розглянутих сполук був використиний цілий ряд взаємодоповнюючих низькотемпературних методик. Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР) є джерелом інформації про g-фактори, яка застосовується для визначення основного орбітального стану магнітного іона. Для визначення величин обмінних параметрів використовується температурна залежність теплоємності при поділі внесків магнітної і ґраткової підсистем. Температурна залежність магнітної сприйнятливості й залежність намагніченості від температури та магнітного поля дають можливість побудови моделі магнітної структури.

Наукова новизна отриманих результатів. У роботі вперше проведено систематичне дослідження ролі водневого зв'язку в реалізації обмінних взаємодій шляхом дослідження однотипного ряду метало-органічних сполук при цілеспрямованій зміні параметрів водневого зв'язку. Усі сполуки синтезовані нещодавно й раніше не досліджувалися. При цьому:

–

–

–

–

Практичне значення отриманих результатів. Результати дисертаційної роботи доповнюють і розширюють існуючі уявлення про механізми переносу заряду й непрямого обміну в магнітних діелектричних кристалах. Вони важливі для розвитку теоретичних моделей і обчислювальних методів, які використовуються для опису водневого зв'язку. Результати роботи також можуть бути використані в ряді суміжних областей біофізики й кристалохімії, що досліджують метало-органічні комплекси з іонами перехідних груп.

Особистий внесок здобувача. Усі наукові публікації дисертанта, які містять основні результати даної роботи, опубліковані в співавторстві. Більшість експериментальних результатів, що ввійшли в роботу, було одержано особисто здобувачем. Досліджені зразки були синтезовані М.Кайнаковою і Ю.Чернаком (Університет П. Й. Шафарика, м. Кошице, Словаччина). Особистий внесок здобувача полягав у розробці методів вирішення поставлених задач, проведенні експериментальних досліджень та обробці отриманих результатів.

У роботі [1] при дослідженні монокристалу Cu(en), дисертанткою були отримані температурні й кутові залежності g-фактора та ширини резонансної лінії.

У роботах [2,3] дисертантом були досліджені ЕПР спектри порошків. Розроблено методику комп'ютерного розрахунку форми смуги резонансного поглинання порошкового зразка. Отримано температурні залежності основних параметрів, визначено основний стан магнітного іона, зроблено висновок про можливий шлях реалізації обміну між магнітними іонами. Усі розрахунки зроблені автором особисто.

У роботі [4] проведено експериментальні дослідження теплоємності, намагніченості, магнітної сприйнятливості та ЕПР порошкового зразка Cu(phen).

У роботі [5] дисертантка на рівних умовах з іншими співавторами брала участь в інтерпретації експериментальних даних і побудові моделі магнітної взаємодії Cu(en).

У роботі [6] розглянута модель кластера сполуки CENI. Досліджено температурні залежності теплоємності, магнітної сприйнятливості та ЕПР спектра, проведені розрахунки енергетичного спектра чотирьохвузельного кластера при різних орієнтаціях зовнішнього поля.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи було представлено на наступних наукових конференціях і школах:

·

·

·

·

·

·

·

Публікації. Результати дисертації опубліковано у 13 друкованих працях, з них 6 статей у реферованих наукових журналах і 7 тез доповідей.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел (90 найменувань) і двох додатків. Дисертацію викладено російською мовою. Загальний об'єм 121 сторінка, включаючи 33 малюнка, 4 таблиці (дві в основній частині й дві в додатках).

Основний зміст дисертації

У вступі обґрунтовується актуальність теми. Сформована мета й задачі дослідження та новизна отриманих результатів. Визначено зв'язок з науковими програмами досліджень наукової установи, у якій виконувалась робота.

У першому розділі розглянуто методики, що використовуються для одержання інформації про магнітні властивості досліджуваних сполук і кількісного визначення магнітних параметрів, зроблена оцінка похибки вимірів. Для одержання магнітних даних був використаний цілий ряд сучасних і взаємодоповнюючих методик. Це спектри електроного парамагнітного резонансу температурні залежності магнітної сприйнятливості, температурні й польові залежності намагніченості й температурні залежності питомої теплоємності.

При дослідженні ЕПР спектрів була використана висока робоча частота для спостереження всіх особливостей спектра. Оскільки у більшості випадків метало-органічні комплекси синтезуються у вигляді дрібнокристалічного порошку, природно, виникає питання про інтерпретацію спектрів ЕПР таких сполук. Спектр ЕПР порошку являє собою обвідну всіх індивідуальних ліній, які одержані від окремих монокристалічних частинок. Для опису спектра порошку слід вважати, що розподіл частинок по кутах є хаотичним і рівноймовірним. Інтенсивність лінії, що спостерігається, в кожній точці буде обумовлена як числом частинок, відносно даної орієнтації зовнішнього магнітного поля Н, так і ймовірністю переходу для даної орієнтації. Форма резонансної лінії індивідуальних частинок припускається лоренцевою і не залежною від орієнтації. У результаті вираз, що описує смугу поглинання порошку, буде мати вигляд:

,

де Н|| < Н (тобто g|| > g), а ?Н – ширина резонансної лінії індивідуальних частинок порошку. Форма смуги поглинання, яка описується цим виразом, має специфічний вигляд. Оскільки основна маса частинок орієнтована перпендикулярно полю, то для малого значення ?Н на краю смуги в районі Н утвориться досить вузький пік, у той час як у районі Н|| інтенсивність смуги повинна бути хоча й мінімальною, але кінцевою, утворюючи вузьку полицю (рис. 1).

При дослідженні теплоємності використовувався метод подвійного
нахилу, що дало можливість виключити вплив паразитних теплопритоків
при зміні температури з малим кроком. Похибка виміру питомої теплоємності становила 5%. |

Рис.1. Низькотемпературний спектр ЕПР порошкового зразка комплексу Cu(phen). Суцільна лінія – розрахунок відповідно до виразу (1), при значеннях параметрів g|| = 2,067, g = 2,342, H ,35 Е.

Оскільки всі досліджені сполуки є діелектриками, то загальна теплоємність Сзаг складається тільки з суми магнітного й граткового внесків. Як відомо[3],

при низьких температурах граткова теплоємність у дебаєвському наближенні описується залежністю Сгр Т3. Магнітна теплоємність, яка виражається першим членом високотемпературного розкладання, виглядає як См /T2, тоді Сзаг а/Т2 b3Т3. Параметри а та b визначалися у температурному інтервалі, де величина СТ2 від Т5 має лінійну залежність.

У другому розділі описана кристалічна структура досліджених сполук і розглянуті можливі шляхи реалізації обміну за допомогою водневих зв'язків.

Для досліджень були обрані метало-органічні системи двох видів. Перша система – це ряд однотипних сполук з явно вираженою структурною одновимірністю. Метою його досліджень було простежити вплив зміни органічних лігандних груп, що входять у молекулу, на магнітні властивості системи, оскільки водневий зв'язок і обмін через нього повинні реалізовуватися за участю атомів цих лігандних груп. Членами ряду є сполуки з загальною структурною формулою (CuSO4)(L).2H2O, але з різними органічними лігандами L, а саме, етилендіамін C2H8N2, (скорочено Cu(en)); нікотинамід C6H6N2O (Cu(nad)); біпіридин C10H8N2 (Cu(bpy)) і фенатролін C12H8N2 (Cu(phen)). На рис. 2 показані фрагменти структури для двох сполук цього ряду. Інші мають подібну з Cu(phen) структуру, відмінність полягає лише в хімічному складі органічних комплексів.

У всіх сполуках загальним структурним мотивом є наявність ланцюжка октаедрів, що утворюють локальне оточення іонів двовалентної міді й розташованих уздовж мінімального параметра комірки. Між собою, у ланцюжку, октаедри поєднані через іони кисню О2А та О2Б, що належать також тетраедричним сульфатним групам [SO4]2–. Базисна площина октаедрів утворена двома атомами кисню О1А та О1Б, що належать двом молекулам кристалізованої води, і двома атомами азоту, що належать лігандним групам. Можливі схеми зв'язків для реалізації обмінних взаємодій між іонами Cu2+ за допомогою водневих зв'язків показані пунктирами на рис.2.

Рис.2. Проекція кристалографічної структури сполук: а)Cu(en) – на площину ab; б) Cu(phen) – на площину bc.

На відміну від Cu(en), кристалічні структури трьох інших сполук утворюють близько розташовані пари октаедричних ланцюжків. Відстань між ланцюжками у парі є близькою до міжланцюжкової відстані в Cu(en) для площини ab, у той час як відстані між парами, які заповнені органічними лігандами, помітно перевищують внутрішньопарні. Через складність будови органічних лігандів простежити наявність водневих зв'язків у міжпарному просторі досить складно.

Другим прикладом системи, розглянутої у роботі, є сполука [Cu2+(en)2(H2O)][Cu2+(en)2Ni2Cu2+(CN)10].2H2O (CENI) (рис.3), в якій не спостерігається будь-яких структурних особливостей, але зі складною схемою внутрішньомолекулярних і міжмолекулярних водневих зв'язків, що дозволяє виділити добре ізольований обміно-зв'язаний кластер магнітних іонів.

У комірці CENI міститься 4 іони Cu2+, що належать попарно ком-
плексам [Cu2+(en)2(H2O)]2+ і [Cu2+(en)2Ni2Cu2+(CN)10]2-, які утворюють
чотирьох-вузольний центросиметричний кластер, у якому ковалентні зв'язки між комплексами відсутні, але існує багато водневих зв'язків У
результаті утворюється магнітна структура, що містить складну систему

слабо зв'язаних чотирьохвузельних кластерів. Оскільки кристалічна структура кластера має центросиметричний характер, варто очікувати попарної еквівалентності обмінних взаємодій, які реалізуються між вузлами. |

Рис.3. а - схема водневих зв'язків в комірці CENI; б - еквівалентна схема обмінних зв'язків у площинній кла-стерній моделі.

У третьому розділі розглянуто результати експериментального ЕПР дослідження ряду (CuSO4)(L).2H2O. Для аналізу можливих схем реалізації обмінних взаємодій у даних системах необхідна інформація про хвильову функцію основного стану магнітного іона, тому що характерний для неї просторовий розподіл електронної густини може сприяти, або, навпаки, перешкоджати обміну в певних напрямках у кристалічній структурі. Основні результати цих експериментів можна простежити на прикладі Cu(en) (рис.4.).

Для всіх досліджених сполук у температурному діапазоні 4,2 25 К спектр ЕПР описується трьома параметрами g||, g і H. Компоненти ефективного g-фактора від температури не залежать, у той час як ширина резонансної лінії помітно зростає зі зниженням температури. З відношенням g-факторів був зроблений висновок, що основним орбітальним станом іона міді в ряді метало-органічних сполук є крамерсів дублет |х2-y2, можлива також незначна домішка |z2. Кутовий розподіл електронної густини для стану |х2-y2 сприяє міжланцюжковим обмінним взаємодіям при послаблені внутрішньо-ланцюжкового обміну.

Інтегральна оцінка обмінних взаємодій, отримана із значення ширини обмінно-звуженої резонансної лінії на високотемпературній ділянці дослідженого діапазону, показує помітне зниження обмінних параметрів у сполуках (Cu(bpy), (Cu(nad) і (Cu(phen) у порівнянні з Cu(en). Ці зміни природно пов'язати з послідовним ускладненням складу й геометрії органічних компонентів досліджених структур. |

Рис.4. Температурна залежність компонентів ефективного g-фактора g||() і g(¦) і ширини резонансної лінії H (^) для сполуки Cu(en).

У низькотемпературній частині дослідженого діапазону в порошкових зразках спостерігається помітне розширення резонансної лінії. З'ясування природи цього розширення на прикладі сполуки Cu(en), для якого були синтезовані дрібні монокристали, проведено шляхом дослідження кутових залежностей ЕПР у цьому ж температурному діапазоні. У результаті встановлено, що це розширення лінії обумовлюється низькотемпературним структурним фазовим переходом, що приводить до появи при Т < 15 К нееквівалентних центрів у кристалічній комірці. Ефект Яна-Теллера демонструє в цьому ж температурному діапазоні перехід від статичного до динамічного режиму, що виражається в зміні симетрії спектра від ромбічного до аксіального. У цілому ж температурне розширення резонансної лінії на монокристалі, і навіть її розщеплення в одній з орієнтацій, відповідає розширенню лінії порошкового зразка, яке зображено на рис. 4. Значення g|| і g для порошків, з урахуванням похибки їхнього визначення, також повністю відповідає отриманим значенням на монокристалі.

У четвертому розділі описано результати магнітних досліджень сполук ряду (CuSO4)(L).2H2O. Основні виміри теплоємності (рис.5а), магнітної сприйнятливості й магнітного моменту (рис.5б) були проведені для сполуки Cu(en), що має в цьому ряді максимальний параметр обміну. Дослідження питомої теплоємності зроблено на порошковому зразку в температурному діапазоні від 100 мК до 9 К. На експериментальній кривій можна відзначити такі особливості: наявність широкого максимуму при Т = 1,8 К, що пов'язується з винекненням ближнього магнітного порядку в системі, і аномалія, яка свідчить про встановлення дальнього магнітного порядку при TN = 0,91 К.

Експериментальні дані для магнітної теплоємності було порівняні з теоретичними розрахунками для гейзенбергівського антиферомагнітного ланцюжка[4] (суцільна лінія на рис.5а), а також з результатами високотемпературного розкладання для двовимірного гейзенбергівського антиферомагнетика на квадратній[5] (штрихова) і трикутній[6] (пунктирна) гратках. Відповідність результатів виявилася кращою для одновимірної моделі з J/kB = ,8та двовимірної квадратної моделі з J/kB = ,4

Залежність намагніченості від зовнішнього магнітного поля до 50 кЕ було досліджено для фіксованих температур 1,8 К, 5 К й 10 К. Експериментальні дані, одержані при 1,8 К, було використано для оцінки поля насичення в одновимірній і двовимірній антиферомагнітних моделях з параметрами обміну, зазначеними вище (рис.5б). Поведінка магнітної підсистеми сполуки Cu(en) краще відповідає результатам для двовимірного антиферомагнетика з квадратною ґраткою та спіном S = 1/2.

Рис.5. Експериментальні результати досліджень сполуки Cu(en) a) Температурна залежність магнітної теплоємності. б) Залежність намагніченості від магнітного поля при Т = 1.8 К.

Магнітна сприйнятливість порошкового зразка у магнітному полі 1 кЕ досліджувалась у температурному діапазоні від 2 К до 300 К. Вище 15 К сприйнятливість апроксимувалася законом Кюрі-Вейса, при значеннях параметрів g = ,09 ± ,04 і ? = ,3 ± ,1 К; негативне значення ? свідчить про наявність домінуючої антиферомагнітної взаємодії в системі. Нижче 15 К крива сприйнятливості характеризується відхиленням від закону Кюрі-Вейса і появою широкого максимуму, який спостерігається при 2,5 К і є характерним для низьковимірної магнітної системи Cu(en).

При дослідженні магнітних властивостей сполук Cu(bpy), Cu(nad) і Cu(phen) було виявлено, що вони характеризуються істотно меншими параметрами обміну (J ? що призводить до суттєвого зниження їхніх температур упорядкування.

В останній частині даного розділу розглянуто моделі магнітних структур для сполук ряду (CuSO4)(L).2H2O. Для сполуки Cu(en) геометрія водневих зв'язків по обидва боки від кожного ланцюжка однакова. У результаті утворюється двовимірна схема обмінних взаємодій на квадратній гратці.

В інших сполуках цього ряду геометрія водневих зв'язків у базисних площинах більш складна. Вона є нееквівалентною в обох напрямках від виділеного ланцюжка октаедрів. В результаті утворюється система невзаємодіючих ледерів із косим рангом або зигзагових антиферомагнітних ланцюжків.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень резонансних, магнітних і теплофізичних властивостей сполуки CENI. Виходячи із кристалографічних даних, цю сполуку можна розглядати як чотирьохвузельний кластер, де іони міді обмінно-зв'язані між собою за допомогою водневих зв'язків.

Температурна залежність питомої теплоємності порошкового зразка CENI спостерігалась у температурному діапазоні від 0,2 до 9 К. Експериментальна крива характеризується широким максимумом при Т ,53і відсутністю аномалії, що свідчить про відсутність фазового переходу з встановленням далекого порядку в магнітній підсистемі до температури 0,2 К (рис.6).

Рис.6. Температурна залежність магнітної теплоємності CENI і її теоретичний розрахунок: а) для випадку двох обмінних параметрів; б) розрахунок з урахуванням діагонального обміну.

Теоретичний розрахунок магнітної теплоємності був проведенний для різних значень параметрів J1 і J2 (J1 – обмін у парі, J2 – обмін між парами). При варіюванні знака й величини обмінних параметрів враховувалося як положення максимуму, так і його значення. На першому етапі розрахунку кращий збіг розрахункової і експериментальної кривих відповідало умові, коли феромагнітна внутрішньопарна взаємодія більше антиферомагнітної міжпарної з наступними параметрами при  = ,6 ( J2/J1) J1/kВ ,53і J2/ kВ .52 К або при  = ,4 J1/ kВ ,80і J2/ kВ .92(рис.6а).

На другому етапі розрахунок було зроблено з врахуванням діагональної взаємодії (рис.6б). Кращий збіг спостерігається для наступних значень параметрів:  ,6 ( J2/J1),  = ,3 ( = J3/J2), J1/kВ ,08J2/kВ ,24J3/kВ ,37(пунктир) або при  ,5,  ,5, J1/kВ ,21J2/kВ ,11J3/kВ = ,55(суцільна лінія).

Магнітна сприйнятливість порошкового зразка CENI вимірювалась в температурному діапазоні від 2 до 300 К у полі Н  кЕ. При високих температурах вона описується законом Кюрі-Вейса зі значеннями g = ,96 ± ,05 і  =  ,83 ± ,05 К. Негативний знак свідчить про наявність антиферомагнітної взаємодії в системі. Залежність намагніченості від магнітного поля досліджувалась при постійній температурі 2 К у полях до 50 кЕ. Експериментальні дані порівнювались з поведінкою функції Бриллюена для вільного спіна, і з результатами чисельного розрахунку для чотирьохвузельного кластера при значеннях параметрів, отриманих з аналізу магнітної теплоємності CENI.

Дослідження ЕПР були проведені на частоті ? ,8 ГГц у температурному діапазоні від 2 до 40 К на порошковому зразку (рис.7). При Т  К смуга поглинання має типовий вигляд, характерний для порошкового зразка у випадку спіна S = /2 і аксіальної симетрії g-фактора. Для цих температур обробка спектра була зроблена за стандартною процедурою. |

Рис.7. Температурна залеж-ність спектра ЕПР по-рошкового зразка CENI, робоча частота
? ,8 ГГц

При Т  К вид спектру відхиляється від стандартної поведінки. Відбувається поява додаткового піка в полях ~ ,5 кЕ, інтенсивність якого збільшується зі зниженням температури. Одночасно з ростом піка відбувається подовження низьпольового “хвоста” основної смуги поглинання.

Для пояснення такої поведінки був зроблений розрахунок спектра ЕПР для чотирьохвузлового кластера. При цьому був визначений явний вид власних функцій при значеннях обмінних параметрів, отриманих з результатів дослідження теплоємності, а також спектр резонансних міжрівневих переходів. Розрахунок проводився для екстремальних орієнтацій магнітного поля відносно магнітних осей мікрокристалічних частинок Hі HМожливі резонансні переходи аналізувалися при орієнтаціях високочастотного поля hі hвідповідно. Результати розрахунку показали, що крім основних резонансних переходів, що формують смугу поглинання в районі ~ 25 кЕ, в енергетичному спектрі кластера з'являються додаткові переходи в малих і середніх полях. Частина цих переходів відбувається між найнижчими енергетичними рівнями. Тому при низькій температурі експерименту їхня інтенсивність є порівнянною з інтенсивністю основної смуги. Підвищення температури приводить до вирівнювання заселення рівнів, і збільшення інтенсивності основної смуги, на фоні якої відносна інтенсивність додаткових переходів знижується. Картина температурної залежності спектра ЕПР, яка зображена на рис.8, якісно відповідає цьому опису.

ВИСНОВКИ

1. Водневий зв'язок дійсно є ефективною проміжною ланкою, що забезпечує в складних аніон-катіонних ланцюжках перенесення електронної густини між магнітними іонами для реалізації непрямої обмінної взаємодії. Це підтверджується істотною зміною параметрів обмінної взаємодії при цілеспрямованій зміні геометрії водневих зв'язків у дослідженому ряді сполук.

2. У ряді сполук (CuSO4)(L).2H2O, який характеризується наявністю структурної квазіодновимірності, внутрішньоланцюжкова обмінна взаємодія між іонами Cu2+ через комплексні аніони [SO4]2- виявляється істотно меншою, ніж міжланцюжкова за участю водневих зв'язків. Причиною цього є хвильової функції основного орбітального стану іона міді , максимуми електронної густини якої орієнтовані в міжланцюжкових напрямках.

3. У сполуці (CuSO4)(en).2H2O за участю водневих зв'язків реалізується двовимірна антиферомагнітна структура неелевського типу при TN 0,91 К. Для інших сполук цього ряду водневі зв'язки формують зиґзаґові магнітні ланцюжки з антиферомагнітним обміном, які відповідають ледерній магнітній структурі зі косим рангом.

4. Якісний опис магнітних і резонансних властивостей сполуки CENI може бути одержаний у межах кластерної моделі магнітної структури. Сітка водневих зв'язків формує з іонів Cu2+ чотирьохвузельний кластер з діагональним зв'язком, у якому міжвузельні взаємодії мають різні знаки.

Список опублікованих праць здобувача
за темою дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

Список цитованої літератури

1. Пиментея Д.К, Мак-Клеллан О.Л. Водородная связь: Пер. з англ.-М.:Мир, 1964.- 462с.

2. Водородная связь/ Зб.статей під ред.Н.Д.Соколова.-М.:Наука, 1981.- 297 с.

3. Карлин Р. Магнетохимия: Пер. з англ.-М.Мир, 1989.-400с.

4. Blote H.W.J. The specific heat of magnetic linear chains//Physica B.-1975.-Vol.79.-P.427-466.

5. Algra H.A., de Jongh L.J., Carlin R.L., One- and two-dimensional S=1/2 Heisenberg antiferromagnetism in Cu(C5H5NO)6 (ClO4)2 and Cu(C5H5NO)6 (BF4)2, respectively // Physica B.-1978.-Vol.93,Is.1.-P.24-34.

6. Elstner N., Singh R.R.P., Young A.P. Finite temperature properties of the spin-1/2 Heisenberg antiferromagnet on the triangular lattice // Phys. Rev. Lett.-1993.-Vol.71, Is.10.-P.1629-1632.

Анотації

Кравчина О.В. Обмінна взаємодія та магнітна структура метало-органічних сполук, що містять мідь, з водневими зв'язками– Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.11 – магнетизм. – Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, Харків, 2006.

Метою досліджень, проведених у дисертації, було одержання інформації про спин-спінові взаємодії та структуру магнітної підсистеми ряду метало-органічних сполук, що містять мідь, які характеризуються наявністю водневих зв'язків, а також з'ясування ролі водневих зв'язків у визначенні обмінних параметрів і формуванні магнітної структури цих сполук. Вивчались метало-органічні сполуки двох видів. По-перше, ряд однотипних структурно- одновимірних сполук, для яких прослідковано вплив зміни водневих зв'язків на магнітні властивості. По-друге, система зі складною схемою внутрішньо-молекулярних водневих зв'язків, структура яких дозволяє розглядати її як кластерну.

У роботі використано кілька взаємодоповнюючих експериментальних методик – ЕПР, як джерело інформації про основний орбітальний стан магнітного іона, теплоємність, намагніченість і магнітна сприйнятливість - для визначення обмінних параметрів і магнітної структури.

У результаті досліджень виявлено кореляцію між схемою водневих зв'язків і магнітною структурою досліджених сполук. Показано, що обмінна взаємодія, яка реалізується за допомогою водневих зв'язків є досить ефективною за певної симетрії хвильової функції магнітного іона, яка у свою чергу пов'язана з типом локального оточення магнітного іона.

Ключові слова: обмінна взаємодія, водневий зв'язок, низьковимірна магнітна система, метало-органічна сполука, магнітна структура.

Кравчина О.В. Обменное взаимодействие и магнитная структура металло-органических соединений меди с водородными связями – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.11 – магнетизм. – Физико-технический институт низких температур имени Б.И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2006.

Металло-органические соединения исследуются во многих областях биофизики, кристаллохимии, биологии. Для физики магнитных явлений они представляют интерес, поскольку, как правило, являются низкоразмерными системами и удобными модельными объектами. Зачастую эти соединения синтезируются из водных растворов, вследствие чего могут обладать развитой системой водородных связей. С точки зрения кристаллообразования водородные связи изучены довольно полно. Проведены обширные теоретические и экспериментальные исследования, определяющие геометрические и энергетические характеристики водородной связи. Однако вопрос о реализации обменного взаимодействия посредством водородных связей исследован явно недостаточно. Поэтому целью исследований, проведенных в диссертации, являлось получение информации о спин-спиновых взаимодействиях и структуре магнитной подсистемы ряда медьсодержащих металло-органических соединений, характеризуемых наличием водородных связей, а также выяснение роли водородных связей в формировании обменных параметров и магнитной структуры этих соединений.

В диссертации исследованы металло-органические системы двух видов. Во-первых, ряд однотипных соединений с общей формулой (CuSO4)(L).2H2O с явно выраженной структурной одномерностью. Целью его исследований было проследить влияние изменения состава органических лигандных групп, входящих в молекулу, на магнитные свойства системы. Во-вторых – это система CENI, не имеющая явно выраженных структурных особенностей, но со сложной системой внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей, позволяющей выделить сравнительно хорошо изолированный кластер магнитных ионов.

При исследовании магнитных свойств рассматриваемых соединений был использован целый ряд взаимодополняющих методик. Электронный парамагнитный резонанс служил источником информации о g-факторах, используемой для вывода об основном орбитальном состоянии магнитного иона. Температурная зависимость теплоемкости при разделении вкладов магнитной и решеточной подсистем использовалась для определения величины обменных параметров. Температурная зависимость намагниченности и зависимость магнитной восприимчивости от температуры и магнитного поля дали возможность построения модели магнитной структуры.

При исследовании ряда (CuSO4)(L).2H2O методом ЭПР было установлено, что основным орбитальным состоянием магнитного иона Cu2+ является крамерсов дублет |x2-y2 для всех соединений ряда. Распределение электронной плотности такого состояния находится в базисной плоскости октаэдра локального окружения, что способствует реализации межцепочечного обменного взаимодействия.

При исследовании теплоемкости, намагниченности и магнитной восприимчивости соединения (CuSO4)(en).2H2O было установлено, что при участии водородных связей в этой системе реализуется двумерная антиферромагнитная структура неелевского типа при значении TN = 0,91 К.Для остальных соединений ряда (CuSO4)(L).2H2O установить температуру упорядочения не удалось, поскольку она находится существенно ниже температур, достигавшихся в эксперименте, за счет заметного уменьшения обменных параметров. Для этих соединений водородные связи формируют зигзаговые магнитные цепочки с антиферромагнитным обменом, которые соответствуют леддерной магнитной структуре с косым рангом.

Для системы CENI наблюдается область ближнего магнитного порядка с максимумом теплоемкости при Т ,53 К. Это соединение представляет собой четырехузельный кластер с центросимметричной схемой водородных связей. Обменное взаимодействие внутри кластера описывается тремя обменными параметрами. При исследовании ЭПР спектра наблюдалось отклонение от стандартного поведения для порошкового образца. Поэтому был сделан расчет энергетического спектра четырехузельного кластера для двух ориентаций поля и определены дополнительные межуровневые резонансные переходы.

В результате проведенных исследований установлена корреляция между схемой водородных связей и магнитной структурой изучаемых соединений. Показано, что обменное взаимодействие посредством водородных связей достаточно эффективно при определенной симметрии волновой функции магнитного иона, которая в свою очередь связана с типом локального окружения магнитного иона.

Ключевые слова: обменное взаимодействие, водородная связь,

низкоразмерная магнитная система, металло-органическое соединение, магнитная структура.

Kravchyna O.V. The exchange interaction and magnetic structure of copper-containing metal-organic compound with hydrogen bonds. – Manuscript.

Thesis for a candidate sciences degree in physical and mathematical sciences by specialty 01.04.11 – magnetism. – B. Verkin Institute for Low Temperatures Physics and Engineering NAS of Ukraine, Kharkiv, 2006.

Thesis for a degree of Doctor of Philosophy (PhD) in physical and mathematical sciences by specialty 01.04.11 –magnetism. – B. Verkin Institute for Low Temperatures Physics and Engineering NAS of Ukraine, Kharkiv, 2006.

The goals of investigations of this thesis were both a getting of information about spin-spin interactions and magnetic structure of copper-containing metal-organic compounds with hydrogen bonds and establishing of the role of hydrogen bonds in forming of exchange parameters and magnetic structure of these compounds. Two types of the metal-organic systems were studied. The first group is the series of same-type compounds with structural one-dimensionality. For these the influence of changing of hydrogen bonds net on magnetic properties was investigated. The second one is the compound with complicated scheme of intermolecular hydrogen bonds. The structure of this compound was examined as a cluster one.

Several complementary experimental methods were used. EPR was used as source of information about ground orbital state of magnetic ion. Specific heat, magnetization and magnetic susceptibility were used for determination of the exchange parameters and magnetic structure.

As a result the correlation between hydrogen bonds schema and magnetic structure of compounds under investigation was established. It was shown the exchange interactions through hydrogen bonds are enough effective for certain symmetry of wave function of magnetic ion. In turn the symmetry of wave function is defined by type of local surrounding of magnetic ion.

Key words: exchange interaction, hydrogen bond, low dimensional magnetic system, metal-organic compound, magnetic structure.

Підписано до друку 13.06.2006 р. Формат 60х84 1/16

Наклад 100 прим. Зам.№ б/н. Умов.друк.арк. 0.9.

Друк на ризографі. ПП Степанов В.В. м. Харків, вул. Ак.Павлова, 311