НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Круковський Семен Іванович

УДК. 621.315.592

КОМПЛЕКСНО ЛЕГОВАНІ СТРУКТУРИ НА ОСНОВІ А3В5

05.27.06. - технологія, обладнання та виробництво електронної техніки

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

ЛЬВІВ–2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Львівському національному університеті імені Івана Франка

і науково-виробничому підприємстві “Карат”

Науковий консультант: | доктор фізико-математичних наук, професор

Стахіра Йосип Михайлович,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

завідувач кафедри фізики напівпровідників

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Вербицький Володимир Григорович

Інститут „Мікроприлад НАН України,

директор інституту

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Лепіх Ярослав Ілліч

Одеський національний університет імені І.І. Мечникова,

завідувач лабораторією

доктор технічних наук, професор

Ціж Богдан Романович

Львівська державна академія ветеринарної медицини імені С.З. Гжицького

професор, завідувач кафедри загальнотехнічних дисциплін

Провідна установа | Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут”, кафедра мікроелектроніки, Міністерство освіти і науки України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться “ 27 ” жовтня 2006 р. о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.12 при Національному університеті

„Львівська Політехніка” (79013, м. Львів, вул. С. Бандери, 12).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету „Львівська Політехніка” (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “26” вересня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради _____________________ Заячук Д.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дефектно-домішкова структура є визначальним фактором, що формує властивості напівпровідникового матеріалу. Ряд важливих характеристик, таких як коефіцієнти дифузії та сегрегації хімічних елементів, розчинність фонових та легуючих домішок, леткість тих чи інших компонентів напівпровідникових сполук, тощо, обмежують можливість отримування напівпровідникових матеріалів та структур із необхідними параметрами. Класичним прикладом цих проблем є труднощі, які виникають при кристалізації високоомних та напівізолюючих або некомпенсованих епітаксійних шарів сполук А3В5. Одна із основних задач сучасного матеріалознавства полягає в розробці достатньо простого та універсального технологічного підходу до керування дефектно-домішковою структурою напівпровідникового матеріалу в процесі його формування, який би в результаті забезпечив отримання епітаксійних шарів та структур з покращеними характеристиками.

Кожній із сучасних епітаксійних технологій – молекулярно-променевій (МПЕ), газофазній епітаксії із металоорганічних сполук (МОС-ГФЕ) чи рідиннофазній епітаксії (РФЕ) притаманні свої фізико-хімічні особливості отримування, легування та керування структурними властивостями епітаксійних шарів і структур. Спільною рисою цих методів є низькі швидкості росту шарів, завдяки чому, вдалося отримати квантово- та нанорозмірні структури, багатошарові надгратки А3В5 матеріалів. Проте, існує ряд технологічних задач, вирішити котрі можна тільки методом РФЕ. До них відносяться, зокрема, такі як нарощування епітаксійних p-i-n структур, високоомних структур для детекторів радіації з товщиною шарів 100 мкм і більше, високовольтних тиристорних структур на основі матеріалів А3В5. Багато типів епітаксійних приладних структур, що не містять багатошарових надграток, з успіхом можуть бути отримані простим, дешевшим та екологічно безпечним методом рідиннофазової епітаксії (РФЕ). Тільки в методі рідиннофазної технології матеріалів А3В5 найбільш повноцінно можуть бути використані всі переваги легування рідкісноземельними елементами (РЗЕ). На сьогодні вважається, що саме цей напрям є найбільш перспективним з точки зору відтворюваного та прогнозованого керування дефектно-домішковою структурою напівпровідників.

З вище наведеного випливає, що метод РФЕ, при належній його модифікації та усуненні деяких недоліків, може сьогодні з успіхом використовуватись для вирішення певного кола сучасних задач мікроелектроніки. Об?єктивні передумови для цього є такі: низькі швидкості кристалізації в низькотемпературній модифікації методу РФЕ (НТРФЕ), можливість отримувати епітаксійні шари сполук А3В5 в широкому діапазоні товщин (від сотень мікрон до десятків ангстрем), найбільш рівноважні умови процесу кристалізації шарів серед усіх відомих технологічних методів, отримування масивів квантових точок імпульсним охолодженням насичених розчинів-розплавів, можливість нарощування складних багатошарових епітаксійних структур.

Модифікація методу РФЕ передбачає розробку простої, універсальної технології нарощуваня епітаксійних шарів та структур, котра забезпечить, з одного боку, отримання епітаксійних структур з високою однорідністю параметрів для якнайширшого кола матеріалів А3В5, з іншого боку, дозволить кристалізувати епітаксійні шари з великим діапазоном змін електрофізичних параметрів від сильнолегованих до напівізолюючих та некомпенсованих матеріалів з високою рухливістю носіїв заряду. Важливим є також, щоб технологія дозволяла отримувати і радіаційностійкі матеріали для відповідних застосувань.

Для вирішення цієї задачі необхідно дослідити основні фізико-хімічні особливості взаємодії в бінарних напівпровідниках та їх твердих розчинах власних дефектів, неконтрольованих і легуючих домішок та їх вплив на основні властивості епітаксійних шарів і структур. Взаємодія дефектів та домішок між собою, їх перерозподіл по підгратках в процесі кристалізації епітаксійних шарів – це основні процеси, які відповідальні за формування структурних, оптичних та електрофізичних властивостей матеріалів А3В5. Серед інших факторів значний вплив на ці процеси мають рідкісноземельні та ізовалентні елементи. Перші можуть ефективно гетерувати неконтрольовані домішки в розплавах з утворенням хімічних сполук, а другі – обмежувати їх доступ в кристалічну гратку внаслідок зменшення коефіцієнтів сегрегації. При певних співвідношеннях рідкісноземельних та ізовалентних елементів можливе значне взаємне підсилення їх гетеруючої дії. Значний інтерес викликає дослідження процесів гетерування домішок в матриці напівпровідникового матеріалу навколо окремих атомів ізовалентних чи рідкісноземельних елементів, ковалентні радіуси яких відрізняються від ковалентних радіусів атомів напівпровідника. Підсумовуючи сказане, можна стверджувати, що експериментальне і теоретичне вивчення механізмів впливу рідкісноземельних та ізовалентних елементів на фізичні властивості епітаксійних шарів і розроблення на базі цього концептуально нової методології керування системою власних дефектів та структурною досконалістю епітаксійних шарів, що спрямована на створення нового класу напівпровідникових матеріалів і структур, є завданням актуальним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є частиною комплексних досліджень, що проведені та проводяться в Науково-виробничому підприємстві “Карат”, згідно наступних бюджетних науково-дослідних робіт (НДР), а також в рамках міжнародних наукових проектів:

1. ДТР "Розробка технології виготовлення гетероструктур в системі GaAs-AlGaAs" з квантово-розмірними шарами методом РФЕ для оптоелектронних приладів” (№ держреєстрації 197U013917). Термін виконання – 1996-2000рр. (керівник роботи).

2. Міжнародного проекту Радіаційно стійкі магнітометричні пристрої Науково-технологічного центру в Україні (проект №1438, 1999-2001 р.) (відповідальний виконавець).

3. НДДТР “Розробка технології створення напівпровідникових лазерних структур на основі з’єднань А3В5 для високоефективних систем зчитування та запису інформації” (№ держреєстрації 010U006543). Термін виконання – 2001р. (відповідальний виконавець).

4.НДДТР "Розробка тандемних фотоелектричних перетворювачів космічного базування в системі GaAs-AlGaAs-InGaAs" (№ держреєстрації 0101U006542). Термін виконання – 2000 – 2004рр. (керівник роботи).

5.НДДКР “Дослідження та розробка потужних лазерних модулів для накачки мікрочіпових лазерів” (№ держреєстрації 0105U006450). Термін виконання - 2005-2006рр. (керівник роботи).

6.НДДТР “Розробка технології отримання гетероструктур InP/InGaAsP і виготовлення на їх основі напівпровідникового лазера з довжиною хвилі 900 нм.” (№ держреєстрації 0106U005547). Термін виконання - 2006р. (керівник роботи).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка механізмів та реалізація нових технологічних підходів до керування дефектно-домішковою структурою епітаксійних шарів та структур на основі сполук А3В5 у методі РФЕ за допомогою комплексного впливу домішок різного функціонального призначення, спрямованих на створення приладних структур з покращеними параметрами та характеристиками.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

· визначити системні підходи до керування властивостями та параметрами епітаксійних шарів та структур А3В5 в технології РФЕ комплексним легуванням;

· розробити базові принципи та кількісні критерії поєднання домішок різного функціонального призначення, вплив гетеруючої і легуючої дії яких на домішково-дефектну систему епітаксійних структур А3В5 забезпечував би досягнення високих рівнів їх очистки від неконтрольованих домішок та нерівноважних дефектів;

· встановити основні механізми взаємодії спеціально введених та неконтрольованих фонових домішок в розчинах-розплавах індію та галію в технології РФЕ матеріалів А3В5 на основі дослідження фізико-хімічних процесів в цих розплавах;

· вивчити вплив комплексного легування домішками різного функціонального призначення в технології РФЕ на електрофізичні, люмінесцентні, структурні властивості та радіаційну стійкість епітаксійних шарів і структур А3В5;

· розробити оптимальні технологічні режими процесів формування приладних епітаксійних структур А3В5 із застосуванням процесів і механізмів комплексного легування.

Об?єктом дослідження є епітаксійні шари GaAs, AlGaAs, InP, InGaAs, InGaAsP, багатошарові структури GaAs/AlGaAs, GaAs/AlGaAs/InGaAs, InP/InGaAsP.

Предметом дослідження – технологія отримання епітаксійних шарів А3В5 та гетероструктур із використанням комплексного легування рідкісноземельними та ізовалентними елементами в методі рідиннофазової епітаксії.

Методи досліджень: електронна мікроскопія, атомна силова мікроскопія, оптична мікроскопія, мікрорентгеноструктурний аналіз, масспектральний аналіз, рентгенофазовий аналіз, кінетичні та магнітні ефекти, низькотемпературна фотолюмінесценція (4,2-10К), електролюмінесценція, електрохімічне профілювання, вторинна іонна масспектрометрія, диференціальнотермічний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:

1. Запропоновано і реалізовано концептуально новий підхід до технології керування домішково-дефектною системою епітаксійних шарів, моно- і гетероструктур А3В5, вирощуваних методом РФЕ, який полягає в застосуванні комплексного легування вихідних розчинів-розплавів домішками різного функціонального призначення, одні з яких виконують роль гетерів неконтрольованих домішок, другі підсилюють ефект гетерування та впливають на перерозподіл фонових домішок по підгратках епітаксійних шарів, треті забезпечують необхідний рівень їх електрофізичних характеристик.

2. Системними дослідженнями структурних, електрофізичних, фотолюмінесцентних властивостей епітаксійних шарів та структур А3В5 різного складу, вирощених з комплексно легованих галієвих та індієвих розчинів-розплавів, експериментально встановлено, що найбільш придатними гетеруючими домішками в РФЕ цих систем є домішки рідкісноземельних елементів, а найбільш ефективними підсилювачами їх гетеруючої дії – ізовалентні до атома А3 елементи з високою хімічною активністю та близькими до нього ковалентними радіусами. Показано, що якщо в якості критерію ефективності комплексного легування розчинів-розплавів на властивості А3В5 використовувати співвідношення між максимальним покращенням параметрів структур і концентрацією домішки у розплаві, яка забезпечує це покращення, то оптимальними до використання в технології РФЕ систем А3В5 є гетеруючі домішки Sc, Gd та Yb, а підсилювачами їх гетеруючої дії – алюміній.

3. Вперше на основі детальних досліджень концентраційних залежностей кінетичних ефектів в епітаксійних шарах GaAs, InP, InGaAsP, InGaAs, отриманих із галієвих та індієвих розчинів-розплавів, комплексно легованих рідкісноземельними елементами (Yb, Gd, Sc) та алюмінієм, виявлено явище зсуву точки інверсії типу провідності з електронної на діркову в бік менших концентрацій рідкісноземельного елемента у розчині-розплаві в присутності алюмінію та показано, що воно зумовлюється перерозподілом під впливом алюмінію електричноактивних домішок, перш за все кремнію, по підгратках епітаксійних шарів А3В5 в процесі кристалізації. Встановлено, що зсув точки інверсії провідності є тим більший, чим вищою є концентрація алюмінію у розплавах, а саме зменшення концентрації електронів під впливом рідкісноземельних домішок супроводжується зростанням їх рухливості.

4. Рентгенофазними дослідженнями шихти, сформованої в умовах, що імітують реальний процес нарощування структур GaAs та InGaAsP з комплексно легованих ітербієм та алюмінієм розчинів-розплавів галію та індію, вперше експериментально доведено, що важливу роль в очистці епітаксійних шарів від фонових домішок відіграє взаємодія легуючих домішок з киснем з утворенням оксидів Yb2O3, Al2О3 та подвійних оксидів Yb3Al5O12, які залишаються в розчині-розплаві.

5. Вперше на основі аналізу даних вторинної іонної масспектроскопії епітаксійних шарів In1-хGaхAs1-уPу, вирощених з комплексно легованих розчинів-розплавів, показано, що ефективний коефіцієнт сегрегації домішок РЗЕ (ітербію) залежить від складу твердого розчину, збільшуючись при заміні атомів галію на атоми індію, і його можна змінювати, додатково легуючи розчини-розплави ізовалентною домішкою алюмінію. Виявлений вплив алюмінію на сегрегацію ітербію пояснено формуванням складного оксиду Yb3Al5O12, на утворення молекул якого, ітербію витрачається в 1,7 разів менше ніж алюмінію.

6. Встановлено, що ефективним інструментом впливу на систему точкових дефектів структур А3В5 та дифузію фонових домішок в процесі формування активних шарів тандемної гетероструктури GaAs/InGaAs/AlGaAs є комплексне легування вихідних розчинів-розплавів вісмутом та ітербієм. На основі виявлених закономірностей впливу вісмуту та ітербію на електрофізичні та фотолюмінесцентні властивості шарів InGaAs та AlGaAs розроблено відтворювану технологію кристалізації тандемних гетероструктур в системі GaAs/InGaAs/AlGaAs для фотоперетворювачів сонячної енергії.

7. Сукупними дослідженнями структури поверхні епітаксійних шарів GaAs, InP та їх твердих розчинів, інтенсивності та форми смуг фотолюмінесценції показано, що при використанні в процесі вирощування шарів домішок рідкісноземельних елементів існує критична концентрація, нижче якої використання домішки приводить до покращення, а вище неї – до погіршення параметрів шарів. Значення критичних концентрацій рідкісноземельної домішки залежить від її природи та складу кристалічної матриці, що легується. Існування критичної концентрації пояснено різними механізмами входження рідкісноземельної домішки в епітаксійний шар – у вигляді окремих атомів при концентраціях, нижчих від критичної, та у вигляді мікровключень, якщо концентрації є вищі від критичних .

8. Вперше встановлено вплив ітербію на формування квантових InAs точок в системі GaAs/InAs, отриманих методом імпульсного охолодження насиченого розчину-розплаву. Найбільш ймовірним механізмом такого впливу є екранування адсорбованими на поверхні атомами ітербію центрів кристалізації від дифундуючих по поверхні атомів арсену.

9. Встановлено, що комплексним легуванням галієвих розчинів-розплавів домішками ітербію та алюмінію можна досягти суттєвого підвищення радіаційної стійкості епітаксійних шарів GaAs та гетероструктур на їх основі до дії нейтронного та г-випромінювання.

Практичне значення одержаних наукових результатів визначається тим, що вони послужили основою для модифікації або розробки нових технологій отримання епітаксійних структур А3В5 та приладів на їх основі з покращеними характеристиками, та полягає в наступному:

· Експериментальному встановленні ліній ліквідуса в системах In/Bi/P, In/Bi/Yb/P, яке створює необхідну базу для відпрацювання технологічних режимів нарощування епітаксійних шарів InP, легованих Yb та Bi;

· Розробці технологічних режимів комплексного впливу рідкісноземельними та ізовалентними елементами на галієві розчини-розплави, що забезпечують отримання епітаксійних структур GaAs/AlGaAs з високоомним епітаксійним шаром GaAs(AlGaAs) (с?105 Ом•см) товщиною від 0,5 до 30 мкм;

· Встановленні оптимальних технологічних умов виготовлення структур n+–n0–i–p0–p+GaAs/AlGaAs та мезаструктур силових діодів на їх основі, площею 0,2 см2 з пробивною напругою 800-1000 В;

· Розробленні технології вирощування гетероструктур n-InP/i-InGaAsP (Eg=0,95эВ)/p-InGaAsP(Eg=1,17эВ) та виготовленні на їх основі конкурентноздатних мезафотодіодів, середня чутливість яких в діапазоні довжин хвиль від 1,0 до 1,6 нм знаходиться на рівні 0,62 А/Вт;

· Модифікації технології кристалізації гетероструктур InP/InGaAsP для світловипромінюючих діодів ближнього інфрачервоного діапазону з довжиною хвилі генерації 1,06 мкм;

· Розробленні відтворюваної технології кристалізації тандемних багатошарових гетероструктур GaAs/InGaAs/AlGaAs методом РФЕ та створення на їх основі високоякісних фотоперетворювачів сонячної енергії та модуля сонячних елементів з ККД, що досягає 28,5 % при АМ1,5;

· Розробленні технології виготовлення комплексно легованих домішками різного функціонального призначення радіаційно стійких епітаксійних структур GaAs/AlGaAs, придатних для приладних застосувань.

Одержані наукові результати впровадженні в НВП „Карат” при виконанні науково-дослідних робіт в рамках державних науково-технічних програм, а також в ТОВ „КТБ „Фотон” шляхом використання гетероструктур InP/InGaAsP, отриманих згідно модернізованої технології, для виготовлення світлодіодів на 1,06 мкм. Факт впровадження підтверджується відповідними актами.

Особистий внесок автора. Всі основні результати дисертаційної роботи отримані автором особисто. Основні наукові положення, що виносяться на захист дисертації та висновки, належать автору.

Особисто авторові належать такі ідеї та концепції:

· застосування комплексного легування рідкісноземельними та ізовалентними елементами в технології рідиннофазної епітаксії з метою отримування епітаксійних шарів та твердих розчинів на основі матеріалів А3В5 з покращеними параметрами;

· застосування комплексного легування рідкісноземельними та ізовалентними елементами у високотемпературній РФЕ для виготовлення високоякісних структур n+–n0–i–p0–p+ GaAs/AlGaAs;

· використання комплекного легування рідкісноземельними елементами та алюмінієм в РФЕ для отримання високоомних та напівізолюючих шарів GaAs(AlGaAs);

· розробка концепції підвищення радіаційної стійкості епітаксійних шарів GaAs(AlGaAs), отриманих з використанням комплексного легування рідкісноземельними та ізовалентними елементами в технології РФЕ.

В роботах, опублікованих у співавторстві здобувачеві належить наступне:

Постановка задачі досліджень, проведення технологічних експериментів, проведення електрофізичних досліджень зразків, обробка та узагальнення результатів досліджень в [1-9,16,18,25,28,30,31,33,41,40,46,53,61]. Постановка задачі досліджень, проведення технологічних експериментів по отриманню гетероструктур, виготовлення дослідних зразків фотодетекторів, проведення електрофізичних досліджень зразків гетероструктур, обробка та узагальнення результатів досліджень в [10,15,17]. Постановка завдання досліджень, отримання дослідних зразків, обробка та узагальнення результатів досліджень, підготовка публікацій в [13-14,20,27,33,34,35,37,44,45,47,48,52,54,56,62]. Постановка задачі досліджень, отримання епітаксійних структур та виготовлення тестових елементів для досліджень, дослідження електрофізичних параметрів структур, обробка та узагальнення результатів досліджень в [19,22,23,26,29,64,66,68]. Постановка задачі, аналіз сучасного стану та перспективи використання фотоперетворювачів на основі А3В5, підготовка публікації в [24]. Постановка задачі досліджень, відпрацювання технологічних режимів отримання тандемних гетероструктур, обробка та узагальнення результатів досліджень, підготовка публікації в [32]. Виготовлення та дослідження епітаксійних структур на основі А3В5, обробка та узагальнення результатів досліджень, підготовка публікації в [36]. Постановка задачі досліджень, виготовлення епітаксійних структур AlGaAs/GaAs та мезаструктур світлодіодів, обробка та узагальнення результатів досліджень, підготовка публікації в [39]. Постановка задачі досліджень, виготовлення дослідних зразків сонячних елементів та модулів на основі гетероструктур, дослідження параметрів, підготовка публікацій в [43,49,51,58]. Формулювання мети, завдань наукового пошуку та постановка задачі досліджень, обговорення із співавторами експериментальних результатів, аналіз встановлених закономірностей та підготовка статей до друку в [50,55,57,61]. Формулювання мети та постановка задачі досліджень, експериментальне дослідження та розрахунок фазових рівноваг, підготовка публікації в [59]. Формулювання мети, завдань наукового пошуку та постановка задачі досліджень, нарощування комплекснолегованих епітаксійних шарів GaAs (AlGaAs) та дослідження їх параметрів, обговорення із співавторами експериментальних результатів, аналіз встановлених закономірностей та підготовка статей до друку в [42,65].

Апробація результатів дисертації. Основні результати, викладені в дисертаційній роботі, доповідались і обговорювались на:

конференціях “First International Conference CMSCDSS” (Strasbourg, 1994); 5th International Conference in Physics and Technology of Thin Films (Iv.-Frankivsk, Ukraine, 1995); International Conference “Material science and material properties for infrared optoelectronics”(Uzgorod, Ukraine, 1996); Международной конференции “Физика и промышленность” (Голицыно, Московская обл.,1996); First Polish – Ukrainian symposium (Cracow, 1996); 12 Szkola Optoelectroniki (Kaziemierz Dolny); International Conference OPTDIM (Kiev, 1997); Второй Международной конференции "Взаимодействие излучений с твердым телом" (Минск, 1997); Second International Scool Conference on physical problems in material science of semiconductors (Chernivtsi, Ukraine, 1997); IV International Conference on “Material science and material properties for infrared optoelectronics” (Kyiv, 1998); The tenth International Conference on vapor growth and epitaxy (Erusalem, Israel, 1998); 8-th International symposium on radiation physics (Prague, 2000); 9th International Conference on DRIP (Rimini, Italy, 2001); Второй международной научно-практической конференции СИЭТ-2001 (Одесса, 2001); Internationale symposia "Quantum Hall Effect and Heterostructures" (Wursburg, 2001); 6th International workshop on expert evaluation and control of compound semiconductor materials and technologies (Budapest, Hungary, 2002); 1-ій Українській науковій конференції по фізиці напівпровідників (Одеса, 2002); International Conference ICDS-22, (Amsterdam, 2003); 10th International Conference on DRIP (Batz-sur-Mer, 2003); 2-ій Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (Чернівці-Вижниця, 2004); Міжнародній науково-технічній конференції “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології” (Одеса, 2004); X International Seminar on Physics and Chemistry of Solids (Ukraine, Lviv, 2004); Пятой международной научно-практической конференции “Современные информационные и электронные технологии” (Одесса, 2004); 12th Gallium Arsenide and other Compound Semiconductors Application Symposium (Amsterdam, 2004); Шестой международной научно-практической конференции “Современные информационные и электронные технологии” (Одесса, 2005); 2005); International Conference “Crystal Materials 2005” (ICCM 2005) (Kharkiv, 2005); IX International conference of crystal chemistry of intermetallic compounds (Lviv, 2005); 11 International Conference on Defects-Recognition, Imaging and Physics in Semiconductors, (Beijing, September, 2005) Всеукраїнському з?їзді “Фізика в Україні” (Одеса, 2005). Відкритих науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу Інституту телекомунікацій, радіоелектроніки та електронної техніки (ІТРЕ) Національного університету „Львівська Політехніка” з проблем електроніки (Львів, 2004-2006рр).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 68 наукових праць, у тому числі 35 статей в наукових виданнях, 32 публікації у тезах наукових конференцій, 1 патент на винахід.

Обсяг і структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків і списку використаних джерел, який налічує 265 назв та двох додатків на 3 сторінках. Робота викладена на 281 сторінках та містить 77 рисунків і 12 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі описана суть наукової проблеми, висвітлена ступінь її опрацьованості, обгрунтована актуальність теми, основні завдання, наукова новизна та практична цінність отриманих результатів, розкритий зв'язок роботи з науковими програмами і планами, відзначено особистий внесок автора, наведено відомості про реалізацію та апробацію результатів, публікації та структуру дисертаційної роботи.

В першому розділі наведено огляд основних літературних даних по застосуванню рідкісноземельних та ізовалентних елементів в технології одержання сполук А3В5 різними технологічними методами. Проаналізовано вплив рідкісноземельних елементів на властивості напівпровідникових приладів. Описано вплив легування ізовалентними та рідкісноземельними елементами на радіаційну стійкість А3В5 матеріалів. Проведене узагальнення вже досягнутих результатів та виділені найсуттєвіші невирішені проблеми.

В другому розділі приведено експериментальні дані по дослідженню фазових рівноваг в системах In/Bi/P та In/Bi/Yb/P, отримані з використанням диференційно- термічного аналізу та диференційно термо-гравітаційногшо аналізу з використанням підкладок InP(111), InP(100. Експериментальні дані по кривих ліквідуса системи Bi-In-P непогано узгоджуються із розрахунковими, отриманими згідно моделі регулярно асоційованих розчинів (рис. 1.). Встановлено, що розчинність фосфору у вісмутових розплавах у 15-25 разів вища, ніж в індієвих розплавах. Цей ефект може бути використано для зниження на 100-150?С температури початку кристалізації епітаксійних шарів InP при збереженні тих же швидкостей осадження плівок.

Результат впливу ітербію на криві ліквідуса в системі Bi-In-Yb-P наведений на рис. 2. Показано також, що розчинність фосфору в індієвих та вісмутових розчинах-розплавах по різному залежить від наявності домішки ітербію – у вісмутових розплавах ітербій не спричиняє змін у розчинності фосфору щонайменше до концентрацій ~ ,5 ат%, в той час як в індієвих, при такій кількості, зменшує її на 7-9 %.

Рис. 1. Криві розчинності фосфору в системі Bi-In-P. Експериментальні дані – суцільні криві. Розрахункові дані – штрихові криві. | Рис. 2. Експериментальні криві розчин-ності фосфору в системі Bi-In-Yb-P (1,2). Точки (темні) – криві ліквідуса в системі Bi-In-P.

В цьому ж розділі визначено основні джерела фонових домішок, які можуть потрапляти в епітаксійні шари А3В5 в процесі їх кристалізації. Проведена оцінка вкладу кожного із цих джерел та визначена природа домішок з використанням масспектрального аналізу. Узагальнені експериментальні та розрахункові дані приведені в таблиці 1. Основними джерелами забруднення епітаксійних шарів є шихта (галій та GaAs) і кварцева оснастка. Причому внесок кожного із цих джерел є приблизно рівноцінний. Концентрація донорних та акцепторних домішок в епітаксійних шарах є майже одного порядку. Особлива роль в забрудненні належить амфотерному кремнію, який залежно від температури епітаксії може виявляти амфотерні або донорні властивості. Причому, тоді як концентрацію фонових домішок, які можуть потрапляти із галію та GaAs, можна дещо зменшувати, вибираючи більш чисті матеріали (значно підвищуючи при цьому вартість процесів), то концентрацію амфотерного кремнію, котрий потрапляє в розплав завдяки хімічним реакціям взаємодій водню із кварцовою оснасткою, зменшити є значно важче. Заміна водню на інертний газ (азот, гелій, аргон) погіршує гальваномагнітні та оптичні властивості епітаксійних шарів, а додавання парів води у водень, хоч і дозволяє дещо зменшити концентрацію кремнію, проте додатково забруднює розплав киснем.

Дані, приведені в таблиці 1, є оцінкою, а реальна концентрація основних носіїв (ND – NА) в епітаксійних шарах залежить не тільки від кількості неконтрольованих акцепторних, донорних та амфотерних домішок, а також, і від співвідношення між концентраціями вакансій галію та арсену в плівках, швидкості протоку водню, геометрії кварцового реактора та графітової касети, тривалості технологічного процесу, ступеня відпалу графітової оснастки.

Таблиця 1.

Орієнтовна концентрація основних неконтрольованих домішок, які можуть потрапляти в епітаксійні шари GaAs із типових джерел забруднення при РФЕ.

* Примітка. Графітова касета є джерелом неконтрольованих домішок, таких як: сірка, вуглець, магранець, магній (1,0·1015 - 1,0·1017), що є співмірно із тим, що вноситься іншими джерелами забруднення.

З використанням методу рентгенівського фазового аналізу по ідентифікації хімічних сполук, що утворились в результаті хімічних реакцій при високотемпературному (1100°С) відпалі розплавів індію та галію в атмосфері високочистого водню з точкою роси -70 °С, проаналізована взаємодія Yb з фоновим киснем та спеціально доданими в розчини-розплави домішками (Al, Si). На основі аналізу дифрактограм встановлено, що в індієвому розплаві в присутності ітербію, після високотемпературного відпалу, утворюється оксид ітербію Yb2O3 рис. 3.

Рис. 3. Експериментальна (суцільна лінія) дифракто-грама зразка 1 (Сu K-випро-мінювання, 11 секунд, 18 2 115). Вертикальні риски вказують положення відби-вань hkl ідентифікованих сполук (Y2O3, In).

В індієвому розплаві, легованому алюмінієм, утворюється оксид алюмінію Al203 (рис. 4).

Рис. 4. Експериментальна (суцільна лінія) дифракто-грама зразка 2 (Cu K-випромінювання, 30 секунд, 22 2 122). Вертикальні риски вказують положення відбивань hkl ідентифікова-них сполук (Al2O3, In).

При додаванні в індієвий розплав одночасно Al та Yb утворюється складна сполука Yb3Al5O12 (рис. 5), а слідів оксидів ітербію та алюмінію не виявлено.

Рис. 5. Експериментальна (суцільна лінія) дифракто-грама зразка 3 (Cu K-випромінювання, 30 секунди, 15 2 130). Вертикальні риски вказують положення відбивань hkl ідентифікованих сполук (Y3Al5O12, In).

Аналіз сполук, що утворились в індієвому розплаві, легованому ітербієм та кремнієм, показав, що утворюється тільки одна хімічна сполука – оксид ітербію. Кремній хімічних сполук не утворює, і був зафіксований тільки у виді окремої фази.

Додавання алюмінію в індієвий розплав, що містить ітербій та кремній, не каталізує утворення кремнійвміщуючих хімічних сполук. В таких розплавах утворюється тільки подвійний оксид Yb3Al5O12 (рис. 6), як і у зразках, що містять Al та Yb, а кремній, виявлено у виді окремої фази.

Рис. 6. Експериментальна (суцільна лінія) дифрактограма зразка 5 (Fe K-випроміню-вання, 23 секунди, 22 2  120). Вертикальні риски вказують положення відби-вань hkl ідентифікованих сполук (Y3Al5O12, Si, In).

Подібна картина взаємодії спостерігається у галієвих розчинах. В присутності ітербію утворюється оксид ітербію Yb2O3. В незначних кількостях виявлено карбіди ітербію Yb3C та Yb2C3, які утворились внаслідок потрапляння вуглецю у розплав галію із графітової касети при високих температурах відпалу. В багатокомпонентних розплавах, що містить Al, Yb, Si та Ga, було зафіксовано утворення двох сполук потрійної Yb3Al5O12, та оксиду алюмінію Al203 і виявлено кремній у виді окремої фази.

Підтверджено, що кисень є однією із основних фонових домішок, яка потрапляє у розплав індію чи галію під час їх гомогенізації із газової атмосфери реактора. Ітербій та алюміній зв’язують фоновий кисень з утворенням оксидів або більш складних хімічних сполук – подвійних оксидів Yb3Al5O12. Ітербій і алюміній не утворюють хімічних сполук із кремнієм, або ж концентрація цих сполук є меншою від роздільної здатності методу рентгенівського фазового аналізу.

На основі аналізу структурних, електрофізичних та фотолюмінесцентних властивостей епітаксійних шарів, легованих рідкісноземельними елементами, показано, що основним критерієм вибору з допомогою котрого можна оцінити ефективність “очистки” епітаксійних шарів в РФЕ під впливом РЗЕ є їх хімічна активність в розчині-розплаві щодо основних фонових домішок. Другорядним (принаймні для GaAs) фактором впливу є впровадження РЗЕ в кристалічну гратку напівпровідника.

Не існує однозначної кореляції між хімічною активністю рідкісноземельних елементів та їх ковалентним радіусом.

Для кожного рідкісноземельного елемента існує критична концентрація у розплаві, вище котрої, спостерігаємо зворотний хід ряду характеристик: зменшення рухливості електронів, погіршення структурної досконалості та морфології поверхні шарів.

Якщо оцінку ефективності впливу РЗЕ на основні електрофізичні та фотоелектричні параметри шарів проводити беручи до уваги критерій – “максимальне покращення параметрів до мінімальної кількості РЗЕ у розплаві”, то найбільш придатними для застосування в технології РФЕ є такі хімічні елементи: Sc, Gd, Yb.

Встановлено вплив ітербію на зародкоутворення в рідинофазній епітаксії галій- та індій- вміщуючих сполук А3В5 а також, на формування квантових точок в системі GaAs/InAs отриманих з використанням методу імпульсного охолодження насиченого розчину-розплаву рис. 7. Найбільш ймовірним механізмом такого впливу є екранування адсорбованими на поверхні атомами ітербію центрів кристалізації від дифундуючих по поверхні атомів арсену. Оскільки, за час гомогенізації ітербій рівномірно розподіляється по об'єму розчину-розплаву то на тих ділянках підкладки де густина центрів кристалізації є вищою ефект екранування виявлятиметься сильніше. Внаслідок чого обмежуватиметься доступ атомів арсену до вже кристалізованих квантових точок і призупинятиметься їх розростання та зливання в окремі кластери. Розподіл квантових точок по поверхні стає більш рівномірний, а кластероутворення майже відсутнє (рис. 7б).

(а) (б)

Рис. 7. Зображення квантових точок InAs на поверхні епітаксійного шару GaAs отримане атомним силовим мікроскопом: а) зразок вирощений із насиченого розплаву In+InAs; б) зразок вирощений із насиченого розплаву In+InAs+Yb(0,04 ат%).

Досліджено механізми очистки епітаксійних шарів GaAs та InGaAsP під впливом рідкісноземельних та ізовалентних елементів в технології РФЕ на основі аналізу поведінки їх електрофізичних параметрів. Встановлено, що недостатню хімічну активність РЗЕ щодо амфотерних домішок (кремнію) можна значно підсилити, якщо у розплав одночасно ввести ітербій та алюміній. Причому, цей ефект підсилення гетерування кремнію спостерігається при нарощуванні як галійвміщуючих так і індійвміщуючих сполук.

В третьому розділі наведені результати досліджень поведінки електрофізичних, фотолюмінесцентних та структурних властивостей епітаксійних шарів GaAs, InP, InGaAs та InGaAsP під впливом комплексного легування галієвих та індієвих розчинів-розплавів в технології РФЕ.

Виявлено спільне для епітаксійних шарів GaAs, InP, InGaAsP, InGaAs, отриманих із галієвих та індієвих розчинів-розплавів, комплексно легованих рідкісноземельними елементами (Yb, Gd, Sc) та алюмінієм, явище зсуву точки інверсії типу провідності з електронної на діркову в бік менших концентрацій рідкісноземельного елемента у розчині-розплаві в присутності алюмінію рис. 8-11.

Рис. 8. Профілі розподілу концентрації електронів (а) та їх рухливості (б) в епітаксійних шарах GaAs, отриманих із галієвих розплавів, легованих різними домішками:

1 - Gd; 2 - Sc; 3 - Gd + Al (1·10-3 ат%); 4 - Sc + Al (1·10-3 ат%).

Встановлено, що зсув точки інверсії провідності є тим більший, чим вищою є концентрація алюмінію у розплавах, а саме зменшення концентрації електронів під впливом рідкісноземельних домішок супроводжується зростанням їх рухливості.

В шарах GaAs, отриманих із розплавів, комплексно легованих Gd (Sc) та Al, рухливість при 77К досягає значень (70000-82000) см2/В·с рис. 8. Дещо нижчі значення рухливості – (60000-67000) см2/В·с досягаються в шарах, отриманих із галієвих розплавів, комплексно легованих Yb та Al (рис. 9).

Рис. 9. Профілі розподілу концентрації електронів (а) та їх рухливості (б) в епітаксійних шарах GaAs, отриманих із галієвих розплавів, легованих ітербієм та фіксованими концентраціями алюмінію:

1 - xLAl = 0; 2 - xLAl = 1·10-3 ат%; 3 - xLAl = 5·10-3 ат%;

4 - xLAl = 1,5·10-3 ат%; 5 - xLAl = 3,2·10-2 ат%; 6 - xLAl = 5,7·10-2 ат%.

Концентрація електронів в епітаксійних шарах InP, отриманих із індієвих розчинів-розплавів, комплексно легованих Yb та Al, зменшується до 1·1014 см –3, а рухливість досягає значень 4900 см2/В·с (300К) і 65000 см2/В·с (77К). Для оптимальних співвідношень Sc та Al в розплаві концентрація електронів в шарах InP зменшується до 7·1013 см –3, а рухливість зростає і приймає значення - 5000 см2/В·с (300К) і 74000 см2/В·с (77 К) (рис. 10).

Рис. 10. Залежність концентрації електронів (а) та їх рухливостей (б) в епітаксійних шарах InP від концентрації Yb та Sc в розчині-розплаві індію при різних концентраціях Al:

1, 2 - 1·10-3 aт %; 3, 4 - 3·10-3 aт %.

Встановлено, що інверсія типу провідності в твердих розчинах InGaAsP, кристалізованих із індієвих розплавів, легованих Yb чи Gd, відбувається при критичних концентраціях (7,5 -7,7)·10-2 ат% (Рис. 11).

Рис. 11. Залежність концентрації носіїв заряду (а) та їх рухливості (б) в шарах InGaAsP від кількості Yb в розплаві індію при фіксованих кількостях алюмінію:

1 – 0 ат%; 2 – 2,6·10-3 ат%; 3 - 8·10-3 ат%;

Ці значення є на порядок більшими ніж ті, при яких це явище спостерігається в шарах InP. Збільшення кількості РЗЕ в розплаві супроводжується погіршенням морфології епітаксійних шарів InGaAsP. Для ітербію та гадолінію в розплаві індію критичні концентрації становлять 6·10-2 ат%, і 6,8·10-2 ат%, відповідно.

Для зниження концентрації РЗЕ в розплаві індію нижче від критичних та одночасного підсилення ефекту очистки шарів InGaAsP від фонових домішок запропоновано використати комплексне легування РЗЕ (Yb, Gd) та алюмінієм (рис. 11). Завдяки запропонованому технологічному підходу в епітаксійних шарах InGaAsP концентрація електронів була знижена до ~ (1-2)15 см-3. Шари з таким рівнем концентрації є придатні для використання в складі багатьох приладних структур таких як гетероструктури для фотодіодів, світлодіодів, лазерів та ін.

Рис. 12.Співвідношення між кількостями алюмінію, ітербію (1) і гадолінію (2) в розплаві індію, при котрих криста-лізуються шари InGaAsP з концентрацією носіїв n0 = 2·1015 см-3.

На основі концентраційних залежностей електронів в шарах InGaAsP від кількості РЗЕ (Yb, Gd) у розплаві індію визначені оптимальні співвідношення між кількостями алюмінію та ітербію і гадолінію (рис. 12), при яких рівень концентрації знижується до ~(1-2)·1015 см-3, а морфологія шарів є придатною для виготовлення приладних структур.

Визначені оптимані концентрації алюмінію та ітербію, при яких досягаються найкращі електрофізичні параметри шарів GaAs (рис. 13).

Рис. 13. Залежність максимального значення рухливості (а), та відповідних їм значень концентрації електронів (б) в шарах GaAs(AlGaAs) поблизу точки інверсії від концентрації алюмінію в галієвих розплавах, комплексно легованих ітербієм та алюмінієм.

Оптимальними є концентрації ітербію та алюмінію: xLAl=(5·10-3 - 5·10-3) ат.xLYb = (0,03-0,032) ат.%. Зменшення концентрації електронів в шарах GaAs(AlхGa1-хAs), вирощених під впливом домішки Yb при невеликих концентраціях Al в розплаві (xLAl ? ·10-3 ат.супроводжується значним збільшенням їх рухливості, аж до величини ~ 67000 см2/В·с, при фіксованій оптимальній концентрації ітербію (xLYb = 0,03-0,032 ат.%). Збільшення вмісту Al в розчині-розплаві веде до зростання його кількості в складі твердого розчину AlхGa1-хAs. Наслідком цього процесу є подальше зниження концентрації електронів в епітаксійному шарі, але конкуруючий вплив величини ефективної маси електронів, яка зростає із-за збільшення ширини забороненої зони матеріалу, приводить до зменшення рухливості електронів. На основі вимірювань методом фотолюмінесценції ширини забороненої зони епітаксійних шарів AlхGa1-хAs, отриманих при кількостях алюмінію в розплаві, що не більше xLAl ? ·10-3 ат.було встановлено, що концентрація AlAs не перевищує 2-4 мол.%.

В даній главі наведені також результати низькотемпературних фотолюмінесцентних досліджень епітаксійних шарів GaAs та InP, на основі яких проаналізований вплив рідкісноземельних елементів та алюмінію на їх дефектно-домішкову структуру. Дослідження спектрів фотолюмінесценції (ФЛ) епітаксійних шарів GaAs (рис. 14) проводилися при температурі 4,2 К. Збудження фотолюмінесценції в діапазоні (800?890) нм здійснювалось на довжині хвилі 514,5 нм аргоновим лазером потужністю 200 мВт/см2, а в діапазоні (940?1120) нм - напівпровідниковим лазером з довжиною хвилі 810 нм та потужністю 500 мВт/см2.

Рис 14. Спектри фотолюмінесценції епітаксійних шарів GaAs, отриманих із галієвих розплавів, легованих домішками:

1 – нелегований ; 2 – Si (8•10-2 ат%); 3 – Gd (2,4•10-2 ат%);

4 - Gd +Al(1•10-2+1•10-3) ат%.

Встановлено, що додавання гадолінію в галієвий розплав, з якого нарощуються шари GaAs приводить до згасання всіх домішкових смуг. Залишаються лише дві смуги, зумовлені крайовою фотолюмінесценцією з максимумом при 819 нм та рекомбінацією електронів на акцепторах (830,5 нм) (рис. 14а). Розгоряється екситонна смуга та зменшується її напівширина у порівнянні із нелегованим зразком. Інтенсивність екситонної смуги перевищує інтенсивність домішкової смуги з максимумом при 830,5 нм в 3,3 рази. В спектрі ФЛ епітаксійного шару GaAs, комплексно легованого Gd (10-2) ат. % та Al (1·10-3) ат. % (рис. 14а, крива 4), також присутні дві смуги – екситонна (818 нм) та домішкова (829,5 нм). Проте, інтенсивність першої зростає, а її напівширини зменшується одночасно із зменшенням інтенсивності другої смуги. Домішкова смуга, пов’язана з кремнієм, повністю відсутня. Співвідношення інтенсивностей екситонної та домішкової смуги зростає і становить 9,3. В довгохвильовій частині спектра ФЛ (940?1120) нм нелегованого зразка (рис. 14б крива 1) спостерігається широка смуга з максимумом 1008 нм, яку пов’язують з комплексом VGa-Si. В шарах, додатково легованих кремнієм, ця смуга розширюється та збільшується її інтенсивність. З’являється ще один максимум при 1018 нм. У випромінювальних переходах, відповідальних за цей максимум, приймають участь комплекси VGa-SiGa, де SiGa - донор. В спектрі епітаксійного шару GaAs, легованого Gd (2,4•10-2 ат. %) (рис. 14б, крива 3), інтенсивність смуги значно зменшується, а в спектрі комплексно легованого зразка смуга взагалі відсутня. Аналіз спектрів ФЛ нелегованих епітаксійних шарів GaAs показує, що основними фоновими домішками в них є кремній та вуглець. Причому, кремній проявляє амфотерні властивості, а вуглець є акцептором. Отже, застосування комплексного легування в технології РФЕ шарів