КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

КОЛЬЧЕНКО ЮЛІЯ ЛЕОНІДІВНА

УДК 548.4; 548.0:539.3.8

магнітомеханічний ефект в кристалах кремнію

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, член-кореспондент НАН України, професор

Макара Володимир Арсенійович,

Київський національний університет
імені Тараса Шевченка,
завідувач кафедри фізики металів.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник
Бурбело Роман Михайлович,
Київський національний університет
імені Тараса Шевченка,
провідний науковий співробітник кафедри загальної фізики.

доктор фізико-математичних наук, професор
Цмоць Володимир Михайлович,
Дрогобицький державний педагогічний університет імені Івана Франка,
завідувач лабораторії матеріалів твердотільної електроніки.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “26” червня 2006 р. о 1430 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 03680, м. Київ,
проспект Глушкова, 2, корпус 1, аудиторія 200.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “19” травня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23,

доктор фізико-математичних наук, професор Поперенко Л.В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Дисертація присвячена вивченню зміни мікромеханічних властивостей кристалів кремнію в результаті дії слабкого магнітного поля (МП). Інтерес до цієї проблеми, а також її актуальність, обумовлені наступними обставинами. По-перше, можливість значної зміни макрохарактеристик “немагнітних” твердих тіл (пара_та діамагнетиків, які характеризуються розупорядкованою магнітною структурою) в слабких МП не є очевидною і часто піддається сумніву, не дивлячись на значну кількість публікацій, в яких описуються різноманітні “магнітні” ефекти в них. При цьому під слабкими розуміють МП, в яких виконується умова ВВ (де В – магнетон Бора, В – індукція МП, k – постійна Больцмана).

Широко поширена думка, що слабке МП (а при кімнатній температурі Tk поля з індукцією В   Тл для немагнітних матеріалів є слабкими) в принципі не в змозі суттєво вплинути на структуру і властивості немагнітних твердих тіл. Дійсно, в термодинамічно рівноважних системах у полі з індукцією В   Тл величина обговорюваного ефекту (ВВk)  _, що значно менше типових похибок вимірів при дослідженні механічних властивостей. В зв’язку з цим ранні епізодичні спроби виявити вплив МП на структуру і фізико-механічні характеристики діамагнітних кристалів не привернули великої уваги, а отримані в цих роботах результати не викликали довіри у більшості спеціалістів, скоріше, схильних розцінювати їх як артефакти. Поряд з цим в 60__х роках минулого століття був виявлений ряд явищ впливу слабкого МП на різні фізичні процеси. Так, були відкриті магнітні ефекти в люмінесцентних, фотоелектричних і радіоспектроскопічних дослідженнях різних діамагнітних кристалів, реальність яких була багаторазово підтверджена незалежними дослідженнями. Слід зазначити, що численні спостереження змін під впливом слабкого МП різноманітних фізичних характеристик, що сягають 10_при кімнатній температурі, не дозволяють називати магнітні поля з індукцією   Тл “слабкими”. В цьому контексті здійснений в дисертації науковий пошук та подальший розвиток експериментальних досліджень по виявленню впливу саме слабкого МП на мікромеханічні характеристики кристалічних напівпровідникових структур є, безумовно, актуальним.

По-друге, в останні роки надзвичайно актуальною стала проблема впливу електронних спінів, локалізованих на дефектах кристалічної решітки, на пластичні та інші властивості кристалів. Так, в існуючих в літературі оглядах, присвячених впливу слабких магнітних полів на фізичні характеристики діамагнітних кристалів, не обговорюються аспекти дії МП в наближенні ідеальної решітки. Навпаки, ці огляди присвячені впливу слабких МП на структурно-чутливі характеристики, які визначаються, головним чином, номенклатурою структурних дефектів, їх рухливістю і характером взаємодії. Припускається, що слабке МП здатне змінити властивості немагнітних кристалів саме завдяки наявності в них структурних дефектів. Серед можливих механізмів дії слабкого магнітного поля на дефектну структуру кристалів особлива увага приділяється розробленій спочатку в спіновій хімії теорії спін-залежних реакцій між частинками з неспареними електронами. В теоретичних моделях вплив МП на тверді тіла здебільшого пропонується інтерпретувати з урахуванням спінової динаміки складних багатостадійних процесів, які ініціюються магнітним полем в системі метастабільних структурних дефектів. Розвинуті модельні уявлення зводяться, головним чином, до дії магнітного поля на формування і розрив хімічних зв’язків. Отже, на сьогодні реальність ефектів впливу МП на фізичні властивості немагнітних матеріалів є безсумнівною. Однак, залишається багато питань щодо їхньої природи. Поки що не ясно, один механізм чи декілька різних визначають закономірності впливу МП на механічну поведінку матеріалів, їхні електрофізичні, оптичні та інші властивості.

Варто відзначити, що в літературі наведені дослідження впливу слабких МП на структуру та структурно-залежні властивості “немагнітних” твердих тіл різної природи (іонні, ковалентні, молекулярні і металеві кристали, полімери та ін.). В той же час питома вага вказаних наукових досліджень на ковалентних кристалах, зокрема, на кристалах кремнію, порівняно мала. З огляду на це, здійснені в дисертаційній роботі наукові дослідження, які передбачали отримання нових доказів і знань про мікроскопічні спін-залежні процеси, що впливають на механічні властивості кремнію, є, безумовно, актуальними.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційне дослідження є складовою частиною науково-дослідної роботи кафедри фізики металів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка за темами: “Фізико-хімічні основи одержання перспективних металічних та напівпровідникових матеріалів та дослідження їх властивостей”, № БФ051-11, № держреєстрації U003728.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягала в експериментальному дослідженні впливу слабкого постійного магнітного поля на мікротвердість кристалів кремнію, дослідженні основних закономірностей виявленого магнітомеханічного ефекту та аналізі одержаних результатів на основі фізичних уявлень про еволюцію дефектної підсистеми під впливом магнітного поля.

Для розкриття поставленої мети було передбачено вирішення наступних задач:

виявлення в кристалах кремнію спричиненого дією магнітного поля ефекту зміни мікротвердості та встановлення його основних закономірностей;

дослідження впливу рентгенівського випромінювання, водних і хімічних розчинів на величину та характер релаксації магнітомеханічного ефекту;

вивчення кінетичних залежностей магнітомеханічного ефекту методом тривалої твердості;

вивчення обумовленої магнітним впливом зміни дефектної структури кристалів кремнію за допомогою методів ІЧ-спектроскопії, трикристальної рентгенівської дифрактометрії та методу електронного парамагнітного резонансу.

Об’єкти дослідження. В першу групу досліджуваних об’єктів входили неокислені кристали кремнію n_і p_типу, в другу групу – кристали Si p_типу, які пройшли високотемпературну обробку (окислені кристали). Обидві групи кристалів були вирощені по методу Чохральського.

Предмет дисертаційного дослідження складає вивчення експериментальних умов здійснення модифікації дефектно-домішкової підсистеми за допомогою слабких магнітних полів та можливостей зміни структурно-чутливих властивостей кристалів кремнію.

Методи дослідження. У дисертації використано як основні, так і допоміжні методи дослідження. До основних методів відносились: метод мікроіндентування – для дослідження мікротвердості; метод вимірювання питомого поверхневого опору; рентгенівська обробка кристалів Si – для введення магніточутливих структурних дефектів; метод ІЧ-спектроскопії – для дослідження вмісту міжвузлового кисню; метод трикристальної рентгенівської дифрактометрії – для дослідження структурної досконалості кристалів; метод електронного парамагнітного резонансу – для реєстрації парамагнітних центрів. Крім цього були задіяні допоміжні методи: метод електронно-растрової мікроскопії – для дослідження поверхні кристалів кремнію після магнітної обробки; метод хімічної пошарової поліровки – для вивчення розподілу магнітомеханічного ефекту по глибині зразка.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

вперше виявлена зміна мікротвердості та питомого поверхневого опору кристалів кремнію в зовнішньому слабкому магнітному полі;

встановлено вплив домішкового складу кристалів Si (n- та p-тип), сформованого в процесі легування, на магніточутливі ефекти (магнітомеханічний ефект та ефект зміни питомого поверхневого опору), а також вплив високотемпературної термообробки;

підібрані зовнішні фактори та експериментальні умови керування процесами релаксації магнітомеханічного ефекту шляхом комбінованої дії – магнітного поля (МП) та рентгенівської обробки (РО) кристалів Si, а також шляхом комбінування магнітної обробки (МО) і обробки кремнію водними і хімічними розчинами;

виявлено, що вода, яка пройшла обробку магнітним полем, викликає необоротні зміни мікротвердості, які мають складний немонотонний характер.

Практичне значення одержаних результатів. Наукова цінність і практичне значення роботи полягає в тому, що вперше експериментальним шляхом вдалось здійснити модифікацію під впливом магнітного поля поверхневого шару кристалів кремнію. Показано, що структурно-залежні властивості Si (мікромеханічні, електрофізичні та адсорбційні) змінюються в результаті еволюції дефектної структури кристалів після їх магнітної обробки. Виявлені та досліджені в роботі магніто-залежні ефекти свідчать про те, що за рахунок впливу на спіновий стан електронів і ядер в нанокластерних утвореннях можна здійснювати управління мікромеханічними, електричними, адсорбційними та іншими характеристиками кристалів кремнію. Одержана інформація може бути використана для вирішення таких важливих на практиці задач, як управління станом нанокластерів в напівпровідниках, і відповідне управління їхніми фізичними властивостями. Це дає можливість створювати напівпровідникові матеріали з потрібними, наперед заданими та прогнозованими властивостями. Виявлене в роботі явище активації в магнітному полі поверхневих фізико-хімічних властивостей (адсорбції) може бути використане для вдосконалення різних технологічних процесів, наприклад, нанесення покриттів у вигляді плівок. Поява в результаті магнітної обробки ефекту “магнітної пам’яті”, який був виявлений в роботі, може використовуватись в пристроях з елементами пам’яті. Одержані в роботі експериментальні докази впливу магнітного поля на стан дефектів і на механічні властивості кристалів кремнію, можуть слугувати внеском в розвиток нової наукової галузі – спінової мікромеханіки, яка бурхливо розвивається в останній час.

Особистий внесок здобувача. В роботах, які стосуються теми дисертації та опублікованих в співавторстві, автору належить проведення експериментів по вимірюванню мікротвердості до і після магнітного впливу, експериментів по обробці кристалів кремнію рентгенівськими променями. Автору належить математична обробка одержаних експериментальних даних, а також участь в плануванні експериментів, обговоренні результатів і написання статей. Дослідження природи відкритих магніточутливих ефектів за допомогою ІЧ_спектроскопії проводились із залученням методичної бази відділу “Фізичні основи інтегральної електроніки”, Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова Національної Академії наук України (НАНУ) (канд. фіз._мат. наук Мазунов Д. О.). Дослідження структурної досконалості кристалів кремнію проводились із залученням методичної бази кафедри фізики металів, Київський національний університет імені Тараса Шевченка (канд. фіз._мат. наук Пацай Б. Д.). Реєстрація парамагнітних центрів в зразках кремнію, які пройшли магнітну обробку, здійснювалась за допомогою методу електронного парамагнітного резонансу із залученням методичної бази відділу “Магнітні плівки”, Інститут магнетизму НАНУ (наук. співробітник Под’яловський Д. Й.).

Апробація результатів дисертації. Основні результати та висновки дисертації доповідалися та обговорювалися на конференціях: IV Міжнародній школі-конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (Україна, м. Дрогобич, червень 2003); ІІ українській науковій конференції з фізики напівпровідників (за участю зарубіжних науковців) УНКФН-2, (Україна, м. Чернівці, вересень 2004);V Міжнародній школі-конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників (Україна, м. Дрогобич, червень 2005); VI Международной конференции “Взаимодействие излучений с твердым телом” (Беларусь, г.Минск, сентябрь 2005).

Публікації. Основні результати роботи опубліковані у 14 працях; з них 9 статей в фахових наукових журналах, 5 тез доповідей - в збірниках праць міжнародних конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаних джерел (165 посилань). Повний обсяг дисертації 160 сторінок. Робота проілюстрована 1 таблицею та 34 рисунками.

Основний зміст дисертації

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначено мету, задачі, предмет і об’єкти дослідження, сформульовано наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, наведено інформацію про апробацію результатів дисертації та особистий внесок автора.

У першому розділі подано аналіз сучасних експериментальних досліджень та теоретичних уявлень про вплив слабких магнітних полів на фізичні, в тому числі мікромеханічні та мікропластичні властивості “немагнітних” матеріалів (пара_та діамагнетиків, що характеризуються невпорядкованою магнітною структурою).

Як випливає з аналізу літературних даних, підсумок початкового етапу вивчення магнітопластичного ефекту (МПЕ) та магнітомеханічного ефекту (ММЕ) в діамагнітних кристалах, не дивлячись на деяку неузгодженість, а іноді й суперечливість результатів, пов’язану як з недостатністю інформації про умови експерименту, так і з передісторією зразку, тобто домішковим складом, який погано контролюється, дозволяє вважати твердо встановленими наступні положення.

Вплив слабких МП на пластичні властивості твердих тіл різної природи спостерігається на усіх структурних рівнях та ступенях деформації (від 10_ до 1).

У немагнітних матеріалах мають місце як магнітні ефекти in situ, так і постефекти – тривала та постійна „пам’ять” про експозицію в МП. Як правило, вони носять пороговий характер по величині індукції МП та тривалості його дії, а також досягають насичення в полях декілька Тл. Слід розрізняти, щонайменше, дві причини насичення: одна пов’язана з магніточутливими процесами в дефектній структурі, а інша – з обмеженням пробігу дислокацій нездоланними стопорами. Відмічається, що як пороговий характер, так і насичення МПЕ по магнітному полю безпосередньо свідчить про селективний вплив МП на певні дефекти та ступені вільності в кристалі, в той час як інші не зазнають такого впливу. Іншими словами, МП специфічно змінює співвідношення між різноманітними факторами, що контролюють фізико-механічні властивості кристалів.

Для реалізації МПЕ необхідна або біографічна нерівноважність структури, або така, що неперервно поновлюється. В першому випадку МПЕ може мати „разовий” характер і після релаксації структури, яка викликана дією МП достатньої амплітуди та тривалості, більше не відтворюється в наступних магнітних обробках.

Великий вплив на МПЕ чинить тип та стан домішки. Як правило, найбільший ефект виникає при наявності в кристалі ізовалентних домішок, які не створюють великих дилатаційних спотворень у решітці.

Обробка кристалів з різним хімічним зв’язком в МП призводить до післядії, яка виявляється в довгочасних змінах мікротвердості, тобто в появі магнітомеханічного ефекту (ММЕ). Зрозуміло, що мова може йти лише про вплив МП на вихідну структуру, бо всі процедури навантаження та вимірювання мікротвердості відбуваються через деякий час після експозиції зразка у МП.

Існує не один, а декілька каналів впливу МП на структуру та властивості. Найбільш важливим з процесів, що каталізує МП, є депіннінг дислокацій, розпад домішкових комплексів та наступна рекомбінація продуктів розпаду на інших дефектах структури або між собою.

Згідно сучасним модельним уявленням, які викладені у першому розділі, слабке МП може діяти на реакцію не “енергетичним” чином, а за допомогою зняття спінових заборон. В результаті усувається удаване протиріччя між малістю магнітної енергії і масштабом спричиненого ефекту.

Із приведених в літературі модельних уявлень слідує, що значні зміни в швидкості спін-залежної реакції в радикальній парі (РП), утвореній дефектами, можуть відбутися лише в результаті складної гри спінової, хімічної та молекулярної динаміки (а в пластичності – ще і дислокаційної).

Не дивлячись на очевидні успіхи теорії спін_залежних реакцій між нерівноважними структурними дефектами, проблема природи МПЕ та ММЕ залишається далекою від повного вирішення.

Останнє лише підкреслює, що дослідження магнітного впливу на структурно-чутливі властивості кристалів кремнію, здійснені в даній дисертаційній роботі, є актуальними. Виконані дослідження наближають нас до встановлення фізичних механізмів, які визначають як мікромеханічні, так й інші властивості напівпровідникових кристалів кремнію.

У другому розділі описані наступні методики, які використані в дисертаційній роботі: методика дослідження мікромеханічних властивостей, основана на вимірюванні мікротвердості приповерхневих шарів кристалів кремнію, які не піддавались магнітному впливу (так званих контрольних зразків) та вимірюванні мікротвердості зразків Si після магнітної обробки; методика магнітної обробки кристалів кремнію в постійному магнітному полі з індукцією В ,17 Тл; методика вимірювання питомого поверхневого електроопору кристалів кремнію; рентгенівське опромінення зразків, яке використовувалось для зміни структурного стану дефектів в кристалах кремнію; методика дослідження структурного стану домішкової підсистеми кристалів кремнію за допомогою інфрачервоної спектроскопії; методика трикристальної рентгенівської дифрактометрії, яка залучалась для вивчення структурної досконалості кристалів кремнію; методика дослідження парамагнітних центрів методом електронного парамагнітного резонансу.

У третьому розділі висвітлено результати дослідження зміни мікромеханічних властивостей кремнію під впливом слабкого постійного магнітного поля.

Показано, що вивчення викликаних дією МП змін мікромеханічних властивостей кристалів Si здатне дати важливу інформацію про фізичні процеси в підсистемі структурних дефектів.

В ході проведених з використанням методу мікротвердості експериментів було виявлено, що під впливом МП в кристалах кремнію спостерігається зміна мікротвердості, яку можна класифікувати як магнітомеханічний ефект.

При цьому було встановлено, що на величину магнітомеханічного ефекту впливає, перш за все, час перебування зразків в магнітному полі (рис.1).

В основі механізмів, які обумовлюють виявлені зміни мікротвердості, лежать, на наш погляд, складні процеси в магніточутливій підсистемі дефектів. Магнітна обробка створює еволюціонуючу у часі мікроструктуру домішкових центрів, яку ми і детектуємо по ефекту зміни мікротвердості.

Рис.1. Залежність мікротвердості неокислених (а) та окислених (б) зразків кремнію від часу їх витримки в постійному магнітному полі з індукцією В ,17 Тл.

– мікротвердість вихідних (контрольних) зразків.

Спираючись на докази та модельні уявлення, приведені в літературі, можна припустити, що стимульовані магнітним полем спін-залежні процеси в підсистемі структурних дефектів призводять до розриву хімічних зв’язків в кисневих квазімолекулах Si-O-Si та в SiOx-преципітатах. При цьому поява при дії МП дифузійної нестійкості в кристалах кремнію призводить до протікання міждефектних реакцій, наслідком яких є утворення комплексів точкових дефектів типу кисень-вакансія (O-V) (так званих А-подібних дефектів). За рахунок цього процесу в поверхневих шарах знижується концентрація вакансій та компенсуються напруження стиснення, які виникають завдяки процесам утворення та руху вакансій. Нівелювання напружень стиснення в приповерхневих шарах зразків Si після їх магнітної обробки призводить до зменшення мікротвердості, тобто до появи магнітомеханічного ефекту. Імовірно, що час витримки зразків Si в магнітному полі впливає на інтенсивність описаних вище процесів модифікації дефектів структури і, відповідно, на величину магнітомеханічного ефекту (ММЕ).

Виявилось, що при розгляді питання про вплив МП на кристали кремнію необхідно також враховувати домішковий склад або своєрідну “передісторію” кристалу, сформовану під час додаткової високотемпературної обробки, яка спричинює відмінності у величині ММЕ, тобто у величині відносної зміни мікротвердості до і після МО (рис.1). Величина ММЕ в окислених зразках виявилась меншою, в порівнянні з неокисленими зразками, що може бути пов’язане з більш високою концентрацією SiOx-преципітатів в окислених зразках. Це призводить до того, що МП з індукцією В ,17 Тл не здатне в окислених зразках модифікувати комплекси точкових дефектів на основі SiOx-преципітатів так ефективно, як в неокислених зразках кремнію.

Рис.2. Релаксація мікротвердості зразків Si після магнітної обробки. ¦_мікротвердість вихідних (контрольних) зразків Si; (а) – зразки Si (1 – n_тип; 2 – р_тип); (б) – зразки Si р_типу після відпалу. Твідпалу  К.

В роботі була встановлена характерна особливість ММЕ, яка полягає в тому, що магнітомеханічний ефект з часом витримки зразків на повітрі релаксує (рис.2). Встановлено також, що час повернення мікротвердості до вихідних значень суттєво менший за час досягнення максимального значення ефекту. Виявлено, що склад кристалів по легуючим електрично активним домішкам, тобто тип провідності, впливає на характер релаксації ММЕ. Різний вплив на ММЕ донорних (фосфор) і акцепторних (бор) домішок, який спостерігався нами експериментально (рис.2а), викликаний, імовірно, наступною причиною. Як відомо, енергія активації руху вакансій в n0,1  ,2В, а в pEакт  ,3В. Це може впливати на характер релаксації ММЕ. Дійсно, якщо вакансії в n_кремнії мігрують швидше, ніж у р_кремнії, то і релаксація ММЕ, яка, на наш погляд, обумовлена розпадом А_подібних дефектів на міжвузловий кисень і вакансії, призведе до того, що процес відновлення поблизу поверхні початкової (вихідної) концентрації вакансій, і, відповідно, відновлення мікротвердості буде протікати швидше в кремнії n_типу провідності.

Виявлено, що магнітна релаксація, як і багато інших релаксаційних процесів, істотно залежить від температури (рис.2б). При цьому час релаксації зменшується з підвищенням температури по закону:

(1)

По кривим релаксації ММЕ з урахуванням формули (1), в якій 0 і k – постійні, нами була розрахована енергія активації процесу релаксації Ea рел.  ,11 еВ. Одержане значення енергії активації корелює з енергією міграції міжвузлових атомів кисню (Eмігр.  ,15 еВ), утворених в результаті процесів розпаду А_подібних центрів, які протікають в кристалах кремнію після їх вилучення з магнітного поля. Вплив температури на прискорення релаксації ММЕ зводиться, імовірно, до прискорення розпаду А-подібних дефектів, які руйнуються як метастабільні стани.

З нашої точки зору, магнітне поле може викликати дисоціацію не лише оксидних преципітатів SiOx, але й дисоціацію присутніх в кремнії гідроксильних груп ОН та груп Si-OH. Руйнування вказаних зв’язків і наступна міграція атомів водню, яка стимулюється викликаною магнітною дією дифузійною нестійкістю, може, на нашу думку, призводити до пасивації воднем як акцепторних, так і донорних станів, які завжди присутні в кристалах кремнію у вигляді власних точкових дефектів (зокрема, власних міжвузлових атомів), у вигляді залишкових домішок металів (Ni, Co, Ti, Mn, Mg, Fe і т.п.), а також у вигляді обірваних поверхневих електронних станів (ПЕС). Реакції зв’язування нейтральних атомів водню Н з електрично активними донорами D і акцепторами А в нейтральні комплекси ZD і ZA з урахуванням участі в цих реакціях електронів і дірок призводять до утворення нейтрального комплексу:

(2)

Ліва частина реакції (2) відповідає двом процесам – дифузійне наближення атома водню до донора і захоплення електрона. При цьому не виключена пасивація на поверхні обірваних зв’язків атомів кремнію воднем, внаслідок чого утворюється хімічний зв’язок Siу вигляді різних структурних груп (SiH1, SiH2, SiH3). Цей процес пасивації призводить до утворення нових електрично нейтральних дефектних конфігурацій, які включають атоми водню. Це, в свою чергу, призводить до зникнення електронних рівнів різноманітних акцепторних та донорних центрів монокристалічного кремнію, наслідком чого є виявлений в роботі ефект зростання під дією магнітного поля питомого поверхневого опору. Величина питомого поверхневого опору в перші 30 хвилин після вилучення зразків з МП продовжувала зростати (рис.3). При подальшому збільшенні проміжку часу між завершенням магнітної обробки та здійсненням вимірів опір поступово зменшувався. При цьому, ефект релаксації (зменшення) опору, як було встановлено, має немонотонний характер і характеризується наявністю двох етапів. Якщо процес релаксації питомого поверхневого опору розглядати як процес зворотній до процесу пасивації акцепторних і донорних станів, як своєрідний процес втрати комплексами електричної нейтральності, то, можливо, на І етапі релаксації (tрел. ,5ч1 год.) відбувається руйнування нейтральних комплексів, які утворили атоми водню з власними дефектами, наприклад, з міжвузловими атомами кремнію. Імовірно також, що на ІІ етапі релаксації (tрел. ч5 год.) відбувається руйнування більш міцних в розумінні хімічних зв’язків нейтральних комплексів, наприклад, комплексів водню з металевими домішками.

Рис.3. Релаксація відносної зміни питомого поверхневого опору зразків кремнію, що пройшли магнітну обробку (МО) : S0 – питомий поверхневий опір вихідних (контрольних) зразків; S – питомий поверхневий опір зразків, що пройшли магнітну обробку.

Не виключено, що на інтенсивність вказаних процесів впливають зміни в електронній структурі добре вивчених в кремнії дефектів (вакансія, комплекси вакансія-домішка, металева домішка і т.п.) при приєднанні до них атомів водню. Таким чином, процес пасивації воднем акцепторних і донорних станів носить оборотний характер, що і обумовлює оборотний характер виявленого ефекту зміни питомого поверхневого опору.

В третьому розділі наведені досліджені в роботі методом тривалої твердості кінетичні залежності мікротвердості. Ці дослідження показали, що в залежності від часу дії навантаження на індентор ММЕ змінює знак (рис.4). Тобто кінетичні залежності вказують на можливість існування як негативного (мікротвердість зменшується після МО), так і позитивного (мікротвердість збільшується після МО) ММЕ.

Рис.4. Залежність величини магнітомеханічного ефекту в кристалах кремнію від часу індентування його поверхні: Н0 – мікротвердість зразків до магнітної обробки; Н – мікротвердість зразків після магнітної обробки.

Нами були проведені оцінки долі пластичності та долі пружної деформації під індентором по формулі, запропонованій Ю.В.Мільманом:

(3)

де Н – доля пластичності; Нv – твердість по Віккерсу, Е – модуль Юнга, - коефіцієнт Пуасона.

Ці оцінки показали, що негативному ММЕ відповідає зростання долі пластичності, а позитивному ММЕ – зменшення долі пластичності під індентором.

В третьому розділі висвітлюються результати, що стосуються характеру зміни ММЕ як в приповерхневих, так і в більш віддалених від поверхні шарах кремнію. В роботі спостерігались немонотонні зміни відносної мікротвердості, які мали місце як в тонкому (до 2 мкм) приповерхневому шарі, що досліджувався нами по характеристикам залежностей мікротвердості від навантаження на індентор Р (рис.5а), так і в віддалених від поверхні шарах кремнію, що досліджувались методом хімічної пошарової поліровки (рис.5б).

Рис.5. Розподіл відносної мікротвердості в зразках кремнію: (а) – розподіл в тонкому приповерхневому шарі протяжністю (0,9  ,2) мкм; (б) – розподіл в глибинних шарах протяжністю (2  ) мкм зразків кремнію: Н0_мікротвердість вихідних (контрольних) зразків кремнію; Н_мікротвердість зразків кремнію, що пройшли магнітну обробку.

На нашу думку, немонотонний характер зміни мікротвердості та питомого поверхневого опору свідчить про викликану дією МП складну просторову та часову комбінацію магнітного та дифузійного перетворення реальної домішкової структури кристалів кремнію, наслідком якої є немонотонна зміна профілю пасивації акцепторних і донорних зв’язків та профілю трансформації напружених дефектних станів, утворених домішковими комплексами. Коливний характер фізичних характеристик (мікротвердості, питомого поверхневого опору), викликаний магнітним впливом, може бути обумовлений реакцією між нерівноважними швидкодифундуючими домішками і власними точковими дефектами, які гетеруються міжфазною границею розділу Si-SiO2 з напруженими зв’язками. Базуючись на літературних джерелах, можна припустити, що характерний час появи флуктуації визначається лінійним розміром флуктуації фізичної характеристики L та коефіцієнтом дифузії швидкодифундуючих домішок D:  2В літературі приводяться дані, згідно яким характерний лінійний розмір флуктуації нерівноважних дефектів в приповерхневих областях Si складає величину     мкм. Приймаючи це до уваги, а також враховуючи, що максимальна величина ММЕ спостерігалась нами при часі магнітної обробки    годин, ми здійснили розрахунки коефіцієнта дифузії, величина якого виявилась рівною D 10-14 см2/с. Розраховане значення D відповідає, згідно літературним даним, коефіцієнту дифузії швидкодифундуючих домішок (вакансія, водень, перехідні метали). На нашу думку, ці домішки, поряд з киснем, відіграють значну роль у процесах структурної релаксації, яка стимулюється магнітною дією.

У четвертому розділі дисертації приведені результати дослідження впливу зовнішніх факторів (рентгенівського опромінення, водних і хімічних розчинів) на характер релаксації магнітомеханічного ефекту в кристалах кремнію.

Згідно з нашими припущеннями, в процес релаксації мікротвердості в кристалах Si, які зазнали магнітної обробки, повинна здійснювати внесок кінетика твердотільних реакцій між різними типами точкових дефектів. Ці припущення були нами підтверджені додатковими експериментами. Зокрема, комбінована дія рентгенівської обробки (РО) і МО свідчать про те, що РО створює додаткові дефекти, які впливають на кінетику ММЕ (рис. а). Якщо РО проводиться перед МО, то вакансії, введені при РО, модифікують А-подібні дефекти, тобто Oкомплекси, і утворюють стабільні дефекти типу O2, які заморожують процес релаксації та призводять до появи залишкового ММЕ.

Рис.6. Релаксація мікротвердості кристалів кремнію. – мікротвердість вихідних (контрольних) зразків Si.

(а): 1 – зразки Si, що пройшли магнітну обробку; 2 – зразки Si, що пройшли подвійну обробку (рентгенівську та магнітну), доза РО D1  104 Р; 3 – зразки Si, які піддавались рентгенівський обробці, доза РО D2  104 Р.

(б): 1 – зразки Si після магнітної обробки; 2 – зразки Si, які пройшли магнітну обробку та наступну витримку у воді протягом 10 діб.

Виявлені в роботі ефекти підтверджують можливість магніто-індукованої зміни ансамблю дефектів в кремнії.

Про те, що МП індукує зміну ансамблю дефектів в кремнії та інтенсифікує міждефектні реакції в приповерхневих шарах Si свідчить, на наш погляд, зростання хімічної активності та адсорбційної здатності приповерхневих шарів Si після МО, яке фіксувалось в наших експериментах.

Нами було виявлено, що процес релаксації ММЕ сповільнюється і навіть заморожується в результаті впливу води на оброблені в МП кристали кремнію (рис.6б). Подібні явища спостерігались і при дослідженні впливу хімічного розчину (травника Сіртла) на характер релаксації ММЕ. Не виключено, що викликана МО активація приповерхневих шарів Si і відповідні їй процеси адсорбції призведуть до появи на поверхні гідроксильних груп та водневомістких комплексів, які входять до складу водних і хімічних розчинів. Ці групи і комплекси зв’язують як А-подібні комплекси, так і вільні вакансії та міжвузлові атоми кисню, які утворюються після розпаду метастабільних А-подібних дефектів. Це призводить до формування “нової” домішково-дефектної структури. Завдяки утворенню “нової” структури, яка, на відміну від А-подібних дефектів, вже не є метастабільною, процес релаксації ММЕ гальмується і заморожується.

В роботі був встановлений ще один цікавий експериментальний факт. Виявилось, що перебування зразків Si у воді, яка пройшла обробку в магнітному полі (так званій “омагніченій” воді), також викликає підвищення хімічної активності поверхневих шарів кремнію. Як наслідок, зростає адсорбція гідратованих іонів на поверхні кремнію, має місце протікання міждефектних реакцій. Вищезазначені процеси, пов’язані з дією “омагніченої води” на кристали кремнію, призводять, імовірно, до структурної перебудови домішкової підсистеми і спричинюють, як було нами встановлено, зміну мікротвердості як безпосередньої структурно-чутливої характеристики кристалів.

В четвертому розділі описані також результати наукових досліджень, спрямованих на вивчення викликаної дією магнітного поля зміни дефектної структури кристалів кремнію. Дослідження, проведені методом ІЧ-спектроскопії, засвідчили (таблиця 1), що після проведення магнітної обробки відносна концентрація міжвузлового кисню в кристалах кремнію зростає. Останнє підтверджує запропоновані в роботі фізичні механізми ММЕ, згідно яким під дією МП хімічні зв’язки у кисневомістких комплексах стають метастабільними і розпадаються.

Таблиця 1

Зміна концентрації міжвузлового кисню в кристалах кремнію після магнітної обробки, визначена методом ІЧ-спектроскопії

Додатково методом Оже-електронної спектроскопії нами були одержані результати, які свідчать про те, що в кристалах кремнію, які зазнали МО, змінюється не лише концентрація кисню, але й концентрація Si-O хімічних зв’язків. Було виявлено, що в світлій фазі електронно-мікроскопічного зображення завжди присутньої на реальній поверхні кремнію окисної плівки (рис.7) концентрація Si-O зв’язків зменшується. При цьому розмір виявлених “острівців” складав величину 10 мкм, а їх розподіл по поверхні кристалу був неоднорідним. Слід зазначити, що в зразках Si, які не зазнали МО, структура поверхні мала однорідний характер.

Рис.7. Зображення структури окисної плівки на поверхні кристалів кремнію, які пройшли магнітну обробку, одержане методом електронно-растрової мікроскопії.

Додаткові дослідження, проведені методом трикристальної рентгенівської дифрактометрії, також вказують на те, що МП впливає на структурний стан кристалів кремнію. Рентгенівські дифрактограми показали, що після МО для поверхні кремнію характерним є поява додаткових порушених шарів.

Отже, результати, одержані за допомогою спектральних методів, добре узгоджуються з висловленою в роботі гіпотезою про вплив магнітного поля як на розпад хімічних зв‘язків в комплексах точкових дефектів (КТД), так і на наступну після розпаду трансформацію цих комплексів в “нову” дефектну структуру.

В четвертому розділі дисертаційної роботи представлені також результати досліджень взаємозв’язку між виникненням магніточутливих станів в КТД і змінами спектрів електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Спектри ЕПР вихідних (контрольних) зразків кремнію характеризувались наявністю сигналу, який відповідає, згідно літературним даним, А_центру. В спектрах ЕПР кристалів Si, які пройшли МО, нами фіксувалась поява нових парамагнітних центрів, а саме, комплексів типу кисень-вакансія (А_подібний дефект) та комплексів міжвузлового кремнію з вузловим вуглецем типу Csis. Виявлені після МО зміни в спектрах ЕПР через певний час зникали, що свідчить про відновлення вихідної структури кристалів.

Основні результати та висновки

1. Вперше в бездислокаційних кристалах кремнію виявлено магнітомеханічний ефект, який полягає в тому, що витримка при кімнатній температурі зразків в слабкому постійному магнітному полі призводить до зміни їх мікротвердості.

2. Встановлено, що величина ефекту зміни мікротвердості залежить від часу витримки зразків в магнітному полі, досягаючи максимальних значень при певному часі магнітної обробки. Виявлено, що магнітомеханічний ефект з часом релаксує.

3. Показано, що визначальне значення для прояву магніточутливих ефектів має підсистема точкових дефектів в бездислокаційних зразках кремнію. Це проявляється в тому, що величина магнітомеханічного ефекту в кристалах кремнію, які пройшли високотемпературну термообробку, менша в порівнянні з величиною ефекту в неокислених зразках. Про визначальну роль підсистеми точкових дефектів свідчать результати вимірювання питомого поверхневого опору, які демонструють значну його зміну внаслідок магнітної обробки зразків і вказують на модифікацію комплексів точкових дефектів під впливом магнітного поля.

4. В процесі вивчення релаксації магнітомеханічного ефекту встановлено, що час повернення мікротвердості до вихідних значень суттєво менший за час досягнення максимального значення ефекту. Виявлено, що час релаксації для зразків з різним домішковим складом може змінюватись в широких межах. Наприклад, в кристалах кремнію, легованих фосфором, швидкість релаксації значно більша, ніж в кристалах кремнію, легованих бором.

5. Встановлена дія різних факторів (додаткове рентгенівське опромінювання, дія води та хімічних розчинів) на характер релаксації магнітомеханічного ефекту. Показано, що дія хімічних розчинів призводить до уповільнення релаксації магнітомеханічного ефекту, а дія води і рентгенівського опромінення призводить до появи залишкового магнітомеханічного ефекту.

6. Результати даних, отриманих методом електронного парамагнітного резонансу, вказують на появу нових парамагнітних центрів в кристалах Si після магнітної обробки. Висловлена в роботі гіпотеза про фізичну природу магнітомеханічного ефекту, яка пов’язана з розпадом під впливом магнітного поля хімічних зв’язків і модифікацією комплексів точкових дефектів, була підтверджена за допомогою спектральних методів (інфрачервоної спектроскопії та трикристальної рентгенівської дифрактометрії), які показали зростання концентрації міжвузлового кисню і появу додаткових порушених шарів в кристалах кремнію після їх магнітної обробки.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Макара В.А., Кольченко Ю.Л., Стебленко Л.П., Руденко О.В., Науменко С.М. Вплив постійного магнітного поля на мікротвердість кристалів кремнію. // Вісник Київського університету, Серія: фізико-математичні науки. – 2003. – в.1. – C.377-383.

2. Макара В.А., Кольченко Ю.Л., Науменко С.М., Руденко О.В., Стебленко Л.П., Кравченко В.М., Верхова Л.М. Зміна мікротвердості кристалів кремнію під впливом магнітного поля. // Наукові записки Києво-Могилянської академії. Серія: Фізико-математичні науки. – 2004. – т.23. – C.31-36.

3. В.А.Макара, А.С.Драненко, Ю.Л.Кольченко, Л.П.Стебленко. Влияние магнитного поля на удельное поверхностное сопротивление кристаллов кремния. // Металлофизика и новейшие технологии. – 2004. – т.26, №4. – C.509-516.

4. Макара В.А., Стебленко Л.П., Кольченко Ю.Л., Науменко С.М., Патран О.А., Руденко О.В. Розподіл величини мікротвердості та магнітомеханічного ефекту по глибині зразків кремнію. // Вісник Київського університету, Серія: фізико-математичні науки. – 2005. – в.2. – C.434-439.

5. Макара В.А., Стебленко Л.П., Кольченко Ю.Л., Науменко С.М., Патран О.А. Активація поверхні кремнію під дією магнітного поля. // Вісник Київського університету, Серія: фізико-математичні науки. – 2005. – в.3. – C.547-554.

6. Макара В.А., Стебленко Л.П., Кольченко Ю.Л., Науменко С.М., Патран О.А. Дослідження впливу магнітного поля на кристали методом тривалої твердості. // Металлофизика и новейшие технологии. – 2005. – т.27, №4. – C.527-534.

7. В.А.Макара, Л.П.Стебленко, Ю.Л.Кольченко, С.М.Науменко, О.А.Патран, А.О.Подолян, Л.М.Верхова. Дослідження впливу зовнішніх факторів на магнітомеханічний ефект. // Металлофизика и новейшие технологии. – 2005. – т.27, №10. – C.1333-1344.

8. V.A.Makara, L.P.Steblenko, Yu.L.Kolchenko, S.M.Naumenko, O.A.Patran, V.M.Kravchenko, O.S.Dranenko. Magnetic-field-induced modification of properties of silicon lattice defects. // Solid State Phenomena. – Vols.108-109 (December 2005). – pp.339-344.

9. Макара В.А., Стебленко Л.П., Кольченко Ю.Л., Науменко С.М., Волкова Т.В., Стельмах О.І. Вплив водних розчинів та хімічної обробки на магнітомеханічний ефект. // Фізика і хімія твердого тіла. – 2006. – т.7, №1. – C.131-137.

10. В.А.Макара, Ю.Л.Кольченко, С.М.Науменко, О.В.Руденко, Л.П.Стебленко, В.М.Кравченко, Л.М.Верхова. Зміна мікротвердості кристалів кремнію під впливом магнітного поля. // Тези доповідей IV Міжнародної школи-конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників. – Дрогобич, Україна”, 24-27 червня 2003 року. – C.165.

11. Макара В.А., Кольченко Ю.Л., Науменко С.М., Стебленко Л.П., Руденко О.В., Кравченко В.М., Драненко О.С. “Дослідження магнітомеханічного ефекту в кристалах кремнію”. II Ukrainian scientific conference on semiconductor physics, ІІ українська наукова конференція з фізики напівпровідників (за участю зарубіжних науковців) УНКФН-2. – Чернівці-Вижниця, Україна, 20-24 вересня 2004 р. – Тези доповідей. – том 1. – C.171.

12. Макара В. А., Стебленко Л. П., Кольченко Ю. Л., Науменко С. М., Руденко О.В. Особливості магнітомеханічного ефекту, викликані впливом рентгенівської та хімічної обробки кристалів кремнію. // Тези доповідей V Міжнародної школи-конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників”. – Дрогобич, Україна, 27-30 червня 2005 року. – C.8.

13. Макара В.А., Патран О.А., Кольченко Ю.Л., Науменко С.М., Стебленко Л.П., Верхова Л.М. Вплив постійного магнітного поля на тріщиностійкість кристалів кремнію. // Тези доповідей V Міжнародної школи-конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників”. – Дрогобич, Україна, 27-30 червня 2005 року. – C.9.

14. В.А. Макара, Л.П. Стебленко, Ю.Л. Кольченко, С.Н. Науменко, О.А. Патран, А.О. Подолян, Л.Н. Верховая. Исследование влияния внешних факторов на магнитомеханический эффект. // Тезисы докладов VI Международной конференции “Взаимодействие излучений с твердым телом”. – Минск, Беларусь, 28-30 сентября