Національний технічний університет України

"Київський політехнічний інститут"

Лапінський Андрій Вікторович

УДК 661.332.11.004.1

ТЕОРЕТИЧНІ ЗАСАДИ ПЕРЕТВОРЕННЯ та Технологічні аспекти ВИКОРИСТАННЯ ФТОРВМІСНИХ СПОЛУК У ФОСФОРНО-ТУКОВИХ ВИРОБНИЦТВАХ

Спеціальність 05.17.01 - технологія неорганічних речовин

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник доктор технічних наук, професор,

Астрелін Ігор Михайлович,

Національний технічний університет України

"Київський політехнічний інститут", Міністерство

освіти і науки України, завідувач кафедри технології

неорганічних речовин та загальної хімічної технології, заслужений діяч науки і техніки України

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Волошин Микола Дмитрович

Дніпродзержинський державний технічний університет Міністерства освіти і науки України,

завідувач кафедри технології неорганічних речовин

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Вакал Сергій Васильович

Сумський державний науково-дослідний

інститут мінеральних добрив і пігментів

Міністерства промислової політики України,

директор інституту

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра технології неорганічних речовин та екології, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться "31"січня" 2007 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої Вченої Ради Д 26.002.13 в Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" за адресою 03056, Київ-56, просп. Перемоги, 37, НТУУ "КПІ", корпус N 4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в науково-технічній бібліотеці Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут" за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37

Автореферат розісланий "26" грудня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Д 26.002.13, к.т.н., доцент Т.І. Мотронюк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Українська фосфорно-тукова (добривна) промисловість позбавлена своєї традиційної рудної бази, до якої належав апатитовий концентрат Кольського півострова; власні ж копалини ще промислово не розвинені. Хоча на території держави є щонайменше п’ять перспективних апатитових та фосфоритових родовища, проте на теперішній час з економічних причин та чинників геолого-мінералогічного характеру розробка і експлуатація цих копалин поки що не є рентабельною, а велика кількість баластних домішок (карбонатних та ін.) робить переробку цих, більшою частиною низькоякісних, фосфатних руд на екстракційну фосфорну кислоту (ЕФК) та її солі вкрай утрудненою за сучасними технологіями на існуючих підприємствах. Тому в українській фосфорно-туковій індустрії спостерігається небажана для вітчизняного виробника альтернатива - або закупівля за кордоном високоякісних апатитових і фосфоритових руд (в тому числі, на умовах давальницької сировини), або імпорт готових продуктів - фосфорної кислоти та її солей.

Паліативним рішенням є переробка вітчизняних фосфоритів за найпростішими механічними, біологічними та іншими технологіями (наприклад, в місцевих умовах споживача) на недосконалі фосфорвмісні добрива (фосфатне борошно, біофос, тощо), які відрізняються від вихідної руди лише наявністю невеликої частки рухомого P2O5. Але задовольнити загально-державні потреби в якісній фосфорній кислоті та її солях в такий спосіб неможливо.

Іншою проблемою, яка завжди супроводжує будь-які фосфатні екстракційні виробництва, є безконтрольні розподіл і розсіювання фтору зі складу вихідних мінералів поміж цільових продуктів, газових викидів та шламів. В той же час, Україна не має як самостійних копалин фторидних руд, так і спеціалізованих заводів з виготовлення з них всього спектру фторвмісних продуктів, хоча має в останніх певну потребу. Сучасні ж фосфатні виробництва навіть в промислово-концептуальному плані не орієнтовані на реалізацію процесів таким чином, щоб транспорт та перетворення баластних фтористих компонентів на всіх стадіях процесу були такими, що контролюються та піддаються регулюванню або цілеспрямованій та ефективній рекуперації.

Разом з тим відомо, що фтористі сполуки є перспективним джерелом хімічної енергії, за допомогою якої можна проводити як основні екстракційні процеси, так і селективно обробляти окремі домішки, практично не втручаючись в основну кислотну екстракцію P2O5.

Отже проблема переробки низькоякісних вітчизняних фосфоритів на ЕФК та її солі може бути частково вирішена завдяки використанню фтористих сполук як альтернативних реагентів, які виробляються в умовах фосфорно-тукових підприємств. Базуючись на цьому, запропоновано удосконалити технологію отримання ЕФК з фосфоритів за рахунок проведення їх попередньої хімічної декарбонізації циркулюючими фторвмісними розчинами.

Основні засади для такого удосконалення полягають в тому, що фторвмісні речовини є невід'ємним супутником виробництва ЕФК, а виготовлений з них реагент має значний хімічний потенціальний резерв і досить високу активність, яка виявляється в усьому діапазоні концентрацій карбонатних конкрецій в фосфоритовій руді, незалежно від їх генезису та морфології. 0

Сама стадія попереднього хімічного вилучення карбонатних домішок є додатковою і не призводить до суттєвих змін в технологічному ланцюзі, не потребує складного обладнання, а тому видатки на її реалізацію не є значними.

Для створення фізико-хімічних засад переробки низькоякісних фосфоритів в ЕФК з використанням хімічної енергії фтористих сполук потрібні поглиблені наукові відомості щодо поведінки останніх. В той же час, існуючі інформаційні масиви даних щодо хімії таких сполук мають вельми суттєву дивергенцію, часто-густо є протиречними. В зв'язку з цим, актуальним є цілеспрямоване дослідження властивостей та перетворень фторвмісних сполук в технологічних умовах фосфорно-тукових виробництв з напрацюванням обгрунтованих пропозицій та рекомендацій щодо регулювання і раціонального, з технологічних і екологічних позицій, використання цих сполук в промислових процесах; цій темі і присвячена дана робота.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота є частиною наукових досліджень кафедри технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології НТУУ "КПІ" і виконувалася відповідно до Науково-технічної програми Міністерства промислової політики України "Фосфор України" (1995-2010 рр.), Державної науково-технічної програми 5.53.10 "Нетрадиційні види мінеральної сировини (пошук, оцінка, видобування, використання)" (1993-1996 рр.), Державної науково-технічної програми 04.10 "Технології пошуку, видобутку та переробки корисних копалин" (1997-1998 рр.).

Мета і задачі дослідження - поглиблене вивчення фізико-хімічних властивостей фторвмісних сполук, які утворюються при виробництві ЕФК;

- дослідження закономірностей взаємодії фтористих сполук з компонентами фосфатної сировини та технологічних екстракційних пульп;

- розробка нових технологічних схем виробництва ЕФК з раціональною утилізацією фтору і використанням його хімічної енергії для часткової або повної заміни традиційних екстрагентів P2O5.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- розробити удосконалене вимірювальне обладнання, стійке до руйнуючої дії фторидів і фторсилікатів в діапазоні температур і концентрацій, які відповідають сучасним і перспективним технологіям виробництва ЕФК та її солей;

- з використанням нового лабораторного вимірювального обладнання отримати оновлені експериментальні дані щодо фізико-хімічних властивостей і перетворень тих сполук, у вигляді яких фторидні та гексафторсиліцієві іони присутні на технологічних cтадіях виробництва фосфорних кислот, солей і добрив;

- розробити хіміко-математичні моделі для обробки отриманих масивів експериментальних даних з метою визначення закономірностей, що дозволяють надійно контролювати, прогнозувати і керувати розподілом фтору на всіх стадіях технологічного переділу фосфатної сировини;

- розробити удосконалену технологію виробництва ЕФК з фосфоритової сировини на основі використання фторвмісних сполук для часткової заміни сульфатної кислоти.

Об’єкт дослідження – технологічний процес переробки фосфоритної сировини з застосуванням фторвмісних сполук.

Предмет дослідження - закономірності іонізації H2SiF6 і гідролітичних перетворень SiF62--іона при взаємодії з різними компонентами фосфатної сировини та хімізм розподілу при цьому сполук фтору між твердою, рідкою та газовою технологічними фазами.

Метод дослідження. В експериментах використовували потенціометри-не титрування, тензиметрію методом потоку, ІЧ- та мас-спектроскопію, термогравіметричні, дифрактометричні, рентгено-флуоресцентні та хімічні аналізи.

Експериментальні дослідження виконані на удосконаленому лабораторному обладнанні, сконструйованому за участю автора. Розрахунки по розроблених хіміко-математичних моделях виконані з використанням електронно-обчислювальної техніки.

При виконанні роботи проведено практичні дослідження хімічної системи H2O - H2SiF6 - H3PO4 - NH3 –CaO – MgO – Al2O3 – CO3. Визначено особливості взаємодії фосфатів і карбонатів із розчинами фосфорної кислоти, насиченої викидними фторгазами, з метою отримання технологічних рекомендацій щодо вилучення карбонатів із фосфоритів.

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено установку для потенціометричного титрування у фторвмісних середовищах з використанням водневого вимірювального електроду та обгрунтовано достовірність одержаних на ній експериментальних даних при дослідженні процесів дисоціації фторвмісних кислот і продуктів їх нейтралізації в широкому діапазоні температур і концентрацій.

Доведено, що в водних та фосфорнокислотних розчинах гексафторсиліцієва кислота (ГФСК) існує у вигляді індивідуальної сполуки.

Виміряні константи іонізації H2SiF6 і HSiF5 та доведено, що пентафторсиліцієва кислота є ланкою в ланцюзі іонізації ГФСК.

Визначена область стійкого існування SiF62--іона в залежності від кислотності середовища.

Вірогідно встановлено склад газової фази над фосфорнокислотними розчинами фторвмісних сполук, досліджено абсорбційну здатність водних розчинів ЕФК та її амонійних солей щодо викидних фтор-газів.

Теоретично обгрунтовано та експериментально підтверджено умови трансформації гексафторсилікатів кальцію та магнію в відповідні дифториді в діапазоні технологічних параметрів виробництва ЕФК.

Обгрунтовано склад реагенту, одержаного з уловлюваних розчинами ЕФК фторгазів, для попередньої хімічної декарбонізації фосфоритів українських та інших родовищ.

Розроблено наукові основи ресурсозаощаджуючої технології ЕФК з карбонатвмісних фосфоритів.

Обгрунтовано можливі напрямки раціональної утилізації нефосфатних сировинних компонентів (розкривних і супутніх порід при добуванні фосфоритів) шляхом їхньої переробки з отриманням порошкоподібних коагулянтів-сорбентів.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено і апробовано технологію одержання ЕФК з низькогатункової фосфоритової сировини українських і інших родовищ з великим вмістом карбонатних домішок. Технологія базується на попередній хімічній обробці такої сировини циркулюючими розчинами продукційної ЕФК, насиченої викидними фтор-газами. Технологія одночасно вирішує проблеми санітарного очищення викидних газів від фтористих компонентів і дозволяє запобігати несприятливих наслідків, пов'язаних з введенням карбонатів до кислотного екстрактора.

Всі ці новітні аутентичні результати отримано вперше, вони розширюють спектр відомостей щодо хімії неорганічних фторидів і фторсилікатів і можуть бути використані як для покращення показників фосфорно-тукових виробництв, так і для проектування та створення виробництв фторпродуктів.

Особистий внесок здобувача. Напрацювання основних експериментальних даних, а також аналіз результатів досліджень та їх інтерпретацію виконано безпосередньо автором. Аналіз результатів і їх інтерпретацію зроблено за участю наукового керівника докт. техніч. наук, проф. І.М. Астреліна.

Апробація результатів роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися на: ІХ Всесоюзному симпозиумі з хімії неорганічних фторидів (Череповець, 1990 р.); ХV Всесоюзній конференції з хімічної технології неорганічних речовин (Казань, 1991 р.); Міжреспубліканській науково-технічній конференції "Інтенсифікація процесів хімічної і харчової промисловості" (Ташкент, 1993 р.); VІ науково-технічному семінарі "Наукові і матеріалознавчі проблеми хімії фосфору і його неорганічних сполук" ("Фосфор України - 93") (Львів, 1993 р.); Міжнародній науково-технічній конференції "Екологія хімічних виробництв” (Сіверськодонецьк, 1994 р.); Міжнародній науково-технічній конференції “Удосконалення процесів фінішної обробки в приладо- і машинобудуванні. Екологія і захист навколишнього середовища” (Мінськ, 1995 р.); Міжнародній науковій конференції "Проблеми охорони навколишнього середовища при виробництві і застосуванні північноафриканських фосфоритів” (Суми, 1997 р.). Міжнародній конференції "Технології ремонту машин і механізмів. Ремонт-98" (Київ, 1998 р.); Всеросійській науково-технічній конференції з технології неорганічних речовин (Казань - Мєнделєєвськ, 2001 р.).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 7 статей в фахових наукових журналах, 9 тез доповідей на наукових конференціях і одержано 1 патент України на винахід.

Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, шістьох розділів, загальних висновків, списку використаних джерел з 190 найменувань, трьох додатків. Робота викладена на 216 сторінках машинописного тексту (в тому числі – 32 стор. Додатків), містить 39 рисунків, 25 таблиць, 3 Додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розглянуто та обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано її мету, показано наукову новизну, визначено основні положення, які виносяться на захист, перераховано закономірності, які мають науково-практичну цінність.

В першому розділі проведено критичний огляд літературних наукових та довідкових даних щодо форми існування і поведінки гексафторсиліцієвої кислоти (ГФСК) як електроліта. Виявлено, що на теперішній час немає узгодження в питанні щодо існування ГФСК в водних розчинах як індивідуальної сполуки, достовірно не визначені механізм і константи іонізації цієї кислоти, остаточно не встановлено умови і маршрути розпаду SiF62--іону. Не встановлено вірогідно якісний та кількісний склад газової фази над водними та фосфорнокислотними розчинами ГФСК. Практично не вивчалися перераховані аспекти поведінки H2SiF6 в умовах підвищених, технологічно обумовлених температур. Виявлені похибки, пов'язані з некоректним метрологічним забезпеченням експериментів із ГФСК та її солями. На основі визначених помилок, недоліків, розбіжностей та недостатності даних сформульовано мету і задачі дисертаційних досліджень.

В другому розділі наведено результати вивчення методом потенціометричного титрування поведінки ГФСК. Для експериментів в температурному діапазоні (293363) K було розроблено оригінальну комірку (з фторопласту) з одночасним використанням індикаторних водневого та фторидселективного електродів. На основі кривих титрування беззаперечно підтверджено існування H2SiF6 як індивідуальної сполуки, вперше вірогідно розраховано константи іонізації кислоти (температура 293 К), яка є двосновним електролітом середньої сили (К1 = 2.45610-2 (середньоквадратичне відхилення = 0,317210-2); К2 = 1.12110-2 ( = 0.06910-3)). При цьому виявлено, що дисоціація ГФСК відбувається через утворення пентафторсиліцієвої кислоти (КП =7.94310-3, = 0.022310-3) за рівняннями

H2SiF6 HSiF5 + HF, (1)

HSiF5 H+ + SiF5-. (2)

Значення констант іонізації для температурного діапазона (293363) К наведені на рисунку 1.

Рисунок 1.- Значення констант іонізації ГФСА при температурах (293363) К:

1 – К1; 2 – К2

Близьке розташування констант К1 та К2 вказує на практичну неможливість отримання кислих солей гексафторсиліцієвої кислоти.

На рисунках 2 і 3 наведено дані щодо зміни середньозв'язаних з центральним атомом силіцію чисел іонів фтору та гідроксид-іонів () і () в залежності від значення pH середовища для водних розчинів H2SiF6 та для її амонієвої солі (NH4)2SiF6.

Вивчення хімічної рівноваги в системі (NH4)2SiF6-H2O довело, що розчин цієї солі має значні буферні властивості щодо гідрогенового катіона, тому (з оглядом на низьку корозійну активність і гарну розчинність) гексафторсилікат амонію (ГФСА) може бути використаним для бескислотного розкладу фосфоритної сировини як реагент, що має потенційно великий резерв по H+-іону (рис 4, 5).

Дослідження поведінки ГФСК в водних розчинах фосфорної кислоти дозволяє зробити висновок, що фосфорнокислотне середовище практично не змінює характер гідролітичних перетворень H2SiF6 та SiF62--іону; при цьому активність фтористих сполук зберігається.

В третьому розділі досліджено тензиметричні властивості фторвмісних систем, до складу яких входять ГФСК та продукти її нейтралізації, як у водних розчинах, так і у розчинах H3PO4. Експерименти проводилися динамічним методом з використанням повітря як газа-носія. Експерименти реалізовано з застосуванням спеціально розробленого фторопластового сатуратора, в умовах, які виключали вторинний гідроліз SiF4 в газотранспортних магістралях установки. Температури розчинів і концентрації речовин в них були вибрані з орієнтацією на перспективу використання циркулюючих розчинів ЕФК як ефективного сорбенту для поглинання викидних фторгазів. В результаті експериментів встановлено, що в газовій фазі над водними розчинами H2SiF6 присутні обидва фторвмісні молекулярні компоненти (наявність HF за літературними даними є предметом дискусій) - HF і SiF4. Максимальний вміст HF в газовому стані спостерігається для 6 - 12%-ої (мас.) ГФСК, подальше зростання її вмісту у водному розчині зменшує пружність парів фторгідрогену, це може бути пов'язано із пригніченням гідролізу SiF4.

Результати тензиметричних досліджень складної системи за участю фосфорної кислоти (NH3-P2O5(ЕФК/ТФК)-H2SiF6-H2O) наведено на рис. 6 (ТФК – термічна фосфорна кислота).

Рисунок 6– Система (NH3)2-P2O5 (ЕФК/ТФК)-H2SiF6-H2O: залежність тиску пари SiF4 (кПа) від концентрації H2SiF6, температури і вмісту H3PO4:

1 – 8 - H3PO4-H2SiF6-H2O; 9 – NH3-H3PO4-H2SiF6-H2O; 1 –6 – 9-22% H3PO4; 7,8 – 27.6%

H3PO4; 1-3 - ТФК; 4-9 - ЕФК. Температура, К: 1, 4, 9 – 303; 2, 5, 7 –323; 3, 6, 8 – 348.

Найменший парційний тиск SiF4 в газовій фазі має місце в частково амонізованій системі NH4-H3PO4(ЕФК)-H2SiF6-H2O. Отже, саме така система (при молярному відношенні NH3:H3PO4(ЕФК) = 0,93) матиме максимальну абсорбційну ємність до фторгазів виробництва ЕФК і може бути рекомендована для їх вловлювання.

Тензиметричні дослідження систем із ГФСК в присутності поверхнево-активних речовин - ПАР (для тих виробництв фосфорної кислоти і добрив, в яких з допомогою ПАР вливають на кристалізацію фосфогіпсу) показали, що додавання ПАР не впливає на стан рівноваги між відповідними компонентами у рідкій та газовій фазах, а лише прискорює досягнення стану рівноваги, тобто безпосередньо впливає на кінетичні, а не на термодинамічні показники перетворень, що має бути враховано в матеріальних і енергетичних балансових розрахунках з динамічною компонентою.

В четвертому розділі розглянуті питання розроблення теоретичних засад (з подальшою експериментальною перевіркою) розрахунків щодо використання фтористих речовин як альтернативних або допоміжних реагентів в фосфорно-тукових виробництвах. Із застосуванням правила добутку розчинності (ДР), хімічних і математичних рівнянь, які описують стан хімічної рівноваги в водних та фосфорнокислотних розчинах, а також матеріальних балансових рівнянь складено хіміко-математичні моделі, які в залежності від значення pH технологічного середовища дозволяють розраховувати накопичення в твердій або рідкій фазі реакційної пульпи основних компонентів (іонів, молекул) реактантів. На основі цих моделей показано, що значення pH є превалюючим термодинамічним фактором, який контролює і дозволяє регулювати граничні концентрації всіх речовин в технологічній масі.

Одним з найбільш розповсюджених мінералів фосфатного ряду, які мають у своєму складі, крім фторид- і гідроксид-іонів, карбонатний іон, є курскіт (брутто-формула - Ca5(PO4)2,4(CO3)0,6(OH)0,6F). Для розрахунку рівноважної концентрації катіонів кальцію [Ca2+] в залежності від значення pH технологічного середовища при переробці курскіта отримано рівняння

.

(4)

Якщо ж карбонатні домішки є окремими нефосфатними мінералами – супутніми породами, то їх розчинність в технологічному середовищі в залежності від кислотності можна розрахувати, наприклад, за наступним рівнянням (для карбонатвмісного мінералу доломіту – CaMg(CO3)2).

, (5)

де в рівняннях (4 і 5) , - добутки розчинності курскіта і доломіта відповідно, KF, K1, K2, K3, K1,к, K2,к – константи іонізації фторгідрогенової, фосфорної та карбонатної кислоти відповідно, г – коефіцієнти активності компонентів.

З урахуванням отриманих моделей проведено експерименти, в результаті яких одержано новітні дані щодо умов утворення гексафторсилікатів кальцію і магнію і трансформації їх у відповідні дифториди (при зміні значень pH від 0 до 10). Дослідні дані виявилися повністю адекватними до результатів розрахунків. Метою цих серій експериментів було визначення складу продуктів взаємодії карбонатних складових фосфоритової сировини із діючим агентом фосфат-фторидної кислотної суміші при моделюванні практичної декарбонізації фосфатних руд. Як видно з рис. 7, 8, формування осаду CaSiF6 можливе лише за умови, що його насичений розчин має значення pH = 0.7; відповідно MgSiF6 утворює осад при значенні pH = 1.2ч1.5 (в залежності від вихідної концентрації Mg2+ в інгредієнтах фосфоритової руди). В менш кислих середовищах утворюються дифториди кальцію і магнію. Це пов'язано з тим, що зі зниженням кислотності середовища відбувається гідролітична деструкція SiF62--іону, внаслідок чого активності в розчинах звільнених F--іонів стає достатньо для досягнення насичення рідкої фази за CaF2 та MgF2. Аналогічні експерименти з алюмінієм не виявили утворення гексафторсилікату алюмінію, єдиною фторидною сіллю (з двох очікуваних) був AlF3.

Крім того, в четвертому розділі (спираючись на необхідність обов'язкових умов комплексної переробки фосфатної сировини) розглянуто взаємодію сульфатної кислоти з можливими алюмінійвмісними компонентами фосфатної руди. Дослідження показали, що утворення сульфату алюмінію відбувається при досить високій температурі (вище 533 К), яка не досягається при виробництві ЕФК. Себто реакції утворення осадів фториду алюмінію (ІІІ) та електроліту сульфату алюмінію не є конкуруючими в умовах виробництва ЕФК за оновленою технологією. В експериментах доведена практична можливість отримання з супутніх глинистих мінералів дешевого коагулянту для ефективного очищення деяких видів промислових стічних вод.

Експериментальні дані щодо взаємодії компонентів фосфоритової руди з фторвмісними розчинами в дослідженнях четвертого розділу отримано за результатами хімічного, рентгенофлюоресцентного, рентгенофазового аналізів та термогравіметрії.

В п’ятому розділі представлені результати дослідження дії реакційної суміші (H3PO4-H2SiF6) (розробленої на засадах, отриманих в розділах 2-4) по відношенню до фосфатних і карбонатних компонентів фосфоритової сировини. Зроблено термодинамічні розрахунки, які свідчать, що найбільш імовірною є взаємодія між карбонатними мінералами (кальцитом, доломітом) і H2SiF6. Експериментально підтверджено, що кислотна суміш (H3PO4-H2SiF6) є фторвмісним ефективним реагентом, який селективно діє на карбонатні інгредієнти фосфатних руд. Часткова амонізація H3PO4 (до умов, визначених в розділі 3) сприяє підвищенню селективності, що в практичному плані дозволяє рекомендувати частково амонізовану ЕФК для поглинання викидних фторгазів, а отриманий фторвмісний розчин - для попередньої хімічної декарбонізації фосфоритової висококарбонатної руди.

Дані щодо селективності взаємодії сумішей (H2SiF6-H3PO4), (NH3-H2SiF6-H3PO4) з сумішами мінералів кальцит-фторапатит, доломіт-фторапатит при температурі 323 К наводяться в таблиці. Масова доля ГФСК в сумішах обиралася з наступних технологічних чинників: 3,80% для співвідношення (Р:Т) = 1.70ч1.75 і 1.26% для співвідношення (Р:Т) = 5.2. Молярне співвідношення (NH3:H2SiF6) дорівнювало 0.934, відповідно до даних розділу 3.

Таблиця

Селективність кислотного реагента щодо фосфатних і карбонатних мінералів.

В шостому розділі, виходячи з даних і висновків розділів 2-5, запропоновано нову технологічну схему виробництва ЕФК з процесом попереднього вилучення карбонатів з фосфоритної сировини (рис. 9).

Технологія базується на традиційній сульфатнокислотній екстракції P2O5, але, на відміну від звичайного технологічного переділу, фосфоритна руда спочатку дозується в шнековий декарбонізатор (1), де в умовах густих пульп під дією кислотного реагента, який подається зі збірника (4), відбувається селективний розклад карбонатних мінералів.

Звільнений від CO32-, фосфорит далі транспортується на відому дигідратну або дигідратно-півгідратну переробку. Фторгази з екстрактора (2) і з інших стадій та відділень поглинаються в дві стадії - спочатку розчинами зворотної ЕФК (можливо - частково амонізованими) в абсорбційній колоні (8), а потім у колоні (10) водою. Кислотний фторвмісний реагент (H3PO4(ЕФК)-H2SiF6) накопичується в збірнику (4).

В додатках до дисертації подано термодинамічні розрахунки, в яких обгрунтовується вірогідність першочергового перебігу взаємодії з декарбонізуючим фторвмісним кислотним реагентом саме карбонатних мінералів. Наводяться матеріальні і теплові балансові розрахунки технології отримання ЕФК із фосфоритових руд з їх попередньою декарбонізацією. Додаються Акти промислових випробувань з отримання ЕФК з застосуванням попередньої декарбонізації фосфоритів і відомості щодо Патенту на винахід (коагулянт, отриманий з неочищених компонентів супутніх фосфатам порід).

Рисунок 9 - Принципова технологічна схема отримання ЕФК із фосфоритових руд з їх попередньою декарбонізацією:

1- шнековий декарбонізатор; 2- екстрактор; 3- бункер з фосфоритом; 4- збірник фтор-фосфорного реагенту; 5-7 – дозатори рідини; 8- абсорбер фторгазів (І ступінь); 9- сепаратор; 10- абсорбер фтор-газів (ІІ ступінь); 11- дозатори пульпи; 12- карусельний вакуум-фільтр; 13- лоткові живильники; 14- вакуум-баки; 15- збірники фільтрату; 16- збірники фосфогіпсу; 17- збірник барометричного конденсату; 18- підігрівач.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Необхідність багатотоннажного виробництва фосфорної кислоти та її солей в Україні з орієнтацією на власні сировинні ресурси робить актуальною проблему залучення до переробки вітчизняних низькогатункових фосфоритових руд, які містять карбонатні домішки, що ускладнюють традиційну кислотну екстракцію P2O5. Пропонується в процесах корекції складу таких мінералів використовувати побічні продукти і відходи фосфорно-тукової промисловості - сполуки фтору: H2SiF6 та її солі.

2. Аналіз наукових джерел щодо перетвореннь H2SiF6 в водних розчинах і сумішах з іншими кислотами, щодо її кислотних властивостей і механізмів взаємодії з продуктами і супутніми речовинами екстракційно-фосфатних виробництв показав, що відомості про фізико-хімічні властивості ГФСК неповні і протиречні і навіть існування H2SiF6 в молекулярній формі ставиться під сумнів.

3. В результаті цілеспрямованих експериментальних досліджень і теоретичних розрахунків доведено, що H2SiF6 є індивідуальною сполукою, кислотою середньої сили, стійкої в інтервалі значень pH 0.53.5. Як електроліт, ГФСК має дві чисельно близькі константи іонізації K1 = 2.45610-2 і K2 = 1.21010-2. Крім того, при дисоціації H2SiF6 утворюється пентафторсиліцієва кислота HsiF5 (КП = 7.94310-3). В менш кислому середовищі ((pH > 3.5), в результаті гідролітичних процесів, відбувається повний розпад SiF62--іону з підвищенням активності F--іонів. Така модель поведінки H2SiF6 і SiF62--іону зберігається і в розчинах фосфорної кислоти. В інтервалі температур 293373 K ГФСК у вказаному діапазоні pH стійка.

4. Тензиметричними дослідженнями водних і фосфорнокислотних розчинів H2SiF6 вперше доведено, що для концентрації ГФСК до 20% мас. при температурах 293373 K в рівновазі з вказаними розчинами в газовій фазі знаходиться переважно фторид силіцію (IV). Водночас встановлено, що водні розчини ЕФК, особливо частково амонізовані, мають здатність ефективно абсорбувати фтор-гази, чим створюються практичні передумови для їх поглинання і раціональної утилізації як реагенту, який селективною дією руйнує карбонатні породи в фосфоритовій руді.

5. Укладені хіміко-математічні моделі, які кількісно описують перебіг процесів обробки основних фосфатних і карбонатних мінералів кислотними методами і накопичення в рідкій фазі форм P2O5 з різною агрохімічною рухливістю. Математичні рівняння дозволяють практично розраховувати (відносно кислотної координати) рівноважні активності різних компонентів технологічних пульп, виходячи з початкового вмісту реактантів. Ці моделі зробили доступним з високим ступенем імовірності прогноз фактичного розподілу сполук, які переходять з сировини (CaO, P2O5, MgO, F-, SiO2 та ін.) в кінцеві та побічні продукти та відходи. Методики розрахунків дозволили теоретично передбачити та експериментально підтвердити граничні умови існування фторидів та гексафторсилікатів кальцію і магнію і область значень рН, в якій відбувається взаємотрансформація відповідних гексафторсилікатів у фториди, тобто розробити передумови для цілеспрямованого накопичення або вилучення фтору в продукційних або звортних розчинах ЕФК.

6. Розроблено і обгрунтовано склад реагенту, для попередньої хімічної декарбонізації фосфоритів. Реагент є сумішшю зворотних розчинів H3PO4(ЕФК) з H2SiF6 і має селективну дію до карбонатних мінералів (кальциту, доломіту) на тлі фосфатних інгредієнтів.

7. Запропоновано технологічну схему ресурсозаощаджуючого (економія сульфатної кислоти) виробництва ЕФК з фосфоритів з їх попередньою декарбонізацією розчинами зворотної ЕФК, насиченої викидними фтор-газами. Розраховано матеріальний і тепловий баланси, проведені багатотоннажні дослідно-промислові випробування процесу. Економія H2SO4 складає (на 1 т P2O5 при (58)%-му вмісті CO2 в вихідному фосфориті) 0,5 т мнг. Водночас, викиди в атмосферу фторгазів, які мають місце при їх водноабсорбційному поглинанні (за традиційною технологією), знижуються в 2-3 рази, стічні фторвмісні води відсутні, що усуває необхідність функціонування заводської станції їх нейтралізації.

8. Показано принципову можливість використання алюмовмісних глинистих розкривних і супутніх порід (за місцем копалин фосфоритів) для отримання реагенту для освітлення промислових стічних вод. Проведені успішні заводські випробування цього реагенту на різних типах стоків.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМАТИКОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

Особистий внесок – здобувач проводив експерименти з потенціомеричного титрування розчинів гексафторсиліцієвої кислоти, приймав участь в обробці результатів та у написанні статті.

2.

Особистий внесок – здобувачем проведено експерименти з нейтралізації гексафторсиліцієвої кислоти карбонатом кальцію; здобувач приймав участь в обробці результатів та написанні статті.

3. Лапинский А.В., Супрунчук В.И., Астрелин И.М. Взаимодействие катиона Mg(II) с раствором гексафторкремниевой кислоты и гексафторкремниевыми анионами// Журн. прикл. химии.- 1993.- Т.66.- Вып.7.- С. 1632-1635.

Особистий внесок – здобувачем проведено експерименти з нейтралізації гексафторсиліцієвої кислоти карбонатом магнію, здобувач приймав участь в обробці результатів та написанні статті.

4. Дослідження стадії сірчанокислотного розкладу каолінового концентрату при отри-манні на його основі алюмінієвого коагулянту/ А.В. Лапінський, В.І. Супрунчук, І.М. Астрелін та ін.// Хім. пром. України.- 1994.- N.5-6.- С. 36-38.

Особистий внесок – здобувачем проведено експерименти з разкладання каоліну сульфатною кислотою, здобувач приймав участь в обробці результатів та написанні статті.

5. Астрелин И.М., Супрунчук В.И., Лапинский А.В. Превращения гексафторкремниевой кислоты в водных растворах// Доповіді НАН України.- 1995.-N. 2.- С. 97-100.

Особистий внесок – здобувач проводив експерименти з потенціомеричного титрування розчинів гексафторсиліцієвої кислоти, приймав участь в обробці результатів та у написанні статті.

6. Абсорбція фтористих газів розчинами фосфорної кислоти/ І.М. Астрелін, А.В. Лапінський, О.М. Синюшкін та ін.// Наукові вісті НТУУ "КПІ".- 1998.- N. 1.- С. 125-129.

Особистий внесок – здобувач проводив тензиметричні експерименти з розчинами гексафторсиліцієвої кислоти, приймав участь в обробці результатів та у написанні статті.

7. Лапінський А.В., Астрелін І.М., Супрунчук В.І. Кислотні властивості гексафторсилікату амонію як альтернативного реагенту в фосфорно-тукових технологіях// Вопросы химии и химической технологии. – 2005.- N.4.- С. 42-45.

Особистий внесок – здобувач проводив експерименти з потенціомеричного дослідження розчинів гексафторсилікату амонію, приймав участь в обробці результатів та у написанні статті.

8. Патент України на винахід 10086 UA A С 02 F1/52. Спосіб реагетного очищення стічних вод/ Астрелін І.М., Супрунчук В.І., Омельченко Ю.О. Лапінський А.В. та ін. Заявка N 93006706; Заявл. 30.11.93; Опубл. 30.09.96.- Бюл. N 3.

Особистий внесок – здобувач приймав участь в отриманні та випробуванні коагулянту та складанні Патенту.

9. Супрунчук В.И., Астрелин И.М., Лапинский А.В. Диссоциация гексафторкремниевой кислоты в водных растворах //Тез. докл. IХ Всесоюзн. симпозиума по химии неорганич. фторидов.- М.- Череповец; 1990.- С.314.

Особистий внесок – здобувач проводив експерименти з потенціомеричного титрування розчинів гексафторсиліцієвої кислоти, приймав участь в обробці результатів та у написанні тез доповіді.

10. Поведение гексафторсиликатов в процессах экстракции P2O5 и нейтрализации фосфорнокислотних растворов /И.М. Астрелин, В.И. Супрунчук, А.В. Лапинский и др.// Тез. докл. отраслевого совещания "Перспективы развития производства серной кислоты и фосфорных удобрений до 2000 года”. - М.: НИУИФ, 1990.- С. 28-29.

Особистий внесок – здобувач проводив потенціометричні експерименти з розчинами гексафторсиліцієвої кислоти та екстракційної фосфорної кислоти, приймав участь в обробці результатів та у написанні тез.

11. Технологические аспекты изучения равновесного состава газовой фази над растворами экстракционной фосфорной кислоты и ее солей /В.И. Супрунчук, А.В. Лапинский, Ю.В. Князев и др.// Тез. докл. ХV Всесоюзн. конф. по технологии неорганич. веществ.- Казань: КХТИ, 1991.- С. 102-103.

Особистий внесок – здобувач проводив тензиметричні експерименти з розчинами гексафторсиліцієвої кислоти та екстракційної фосфорної кислоти, приймав участь в обробці результатів та у написанні тез.

12. Лапинский А.В., Супрунчук В.И., Астрелин И.М. Теоретические аспекты регулирования содержания фтора в технологических пульпах в производстве экстракционной фосфорной кислоты //Тез. докл. Межресп. научно-технич. конф. "Интенсификация процессов химической и пищевой промышленности.- Ташкент: АН РУзб, 1993.- С. 213.

Особистий внесок – здобувач проводив потенціометричні та тензиметричні експерименти з розчинами гексафторсиліцієвої кислоти та екстракційної фосфорної кислоти, приймав участь в обробці результатів та у написанні тез.

13. Теоретичні та практичні передумови попередньої хімічної обробки фосфоритів з підвищеним вмістом домішок /А.В. Лапінський, В.І. Супрунчук, І.М. Астрелін та ін.// Тези доп. на VІ наук.-техн. семінарі по фосфору "Наукові і матеріалознавчі проблеми хімії фосфору і його неорганічних сполук (Фосфор України-93)".- Львів: ЛДУ, 1993.- С. 32.

Особистий внесок – здобувач проводив експерименти щодо нейтралізації розчинів гексафторсиліцієвої кислоти та екстракційної фосфорної кислоти сумішами мінералів, приймав участь в обробці результатів та у написанні тез.

14. Обработка фосфоритов рекуперированными фторгазами в производстве экстракционной фосфорной кислоты/ А.В. Лапинский, В.И. Супрунчук, И.М. Астрелин// Тез. докл. Междунар. научн.-технич. конф. "Экология химических производств”.- Северодонецк: ФИЗ-интер., 1994.- С.227-228.

Особистий внесок – здобувач проводив потенціометричні та тензиметричні експерименти з розчинами гексафторсиліцієвої кислоти та екстракційної фосфорної кислоти, приймав участь в обробці результатів та у написанні тез.

15. Седиментационная очистка сточных вод порошкообразным реагентом /И.М. Астре-лин, В.И. Супрунчук, Ю.А. Омельченко, А.В. Лапинский// Тез. докл. Междунар. научн.-технич. конф. "Экология химических производств”.- Северодонецк: ФИЗ-интер., 1994.- С.- 67-68.

Особистий внесок – здобувач проводив експерименти з отримання і застосування коагулянту з глинистих, супутніх фосфатам, порід, приймав участь в обробці результатів та у написанні тез.

16. Технология и установка для обезвреживания сточных вод после процессов механической обработки изделий из металлов коагулянтом/ Супрунчук В.И. Джемелинский В.В., Лапинский А.В.// Материалы междунар. конференции “Технология ремонта машин и механизмов (Ремонт-98)”.- Киев:- Ч.1.- 1998.- С.38-39.

Особистий внесок – здобувач проводив експерименти по отриманню і застосуванню коагулянту з глинистих, супутніх фосфатам порід, приймав участь в обробці результатів та у написанні тез.

17. Порошкообразный коагулянт из глинистых минералов/ Лапинский А.В., Артюх Ю.В., Супрунчук В.И// Тез. докладов Всероссийской научно-технич. конференции по технологии неорганических веществ.- Казань: КГТУ, 2001.- С. 131-132.

Особистий внесок – здобувач проводив експерименти з отримання і застосування коагулянту з глинистих, супутніх фосфатам, порід, приймав участь в обробці результатів та у написанні тез.

АНОТАЦІЇ

Лапінський А.В. Теоретичні засади та технологічні аспекти використанні фторвмісних сполук у фосфорно-тукових виробництвах. – Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01. - технологія неорганічних речовин. - Національний технічній університет України "Київський політехнічний інститут", Київ, 2006.

Дисертація присвячена питанням використання хімічної енергії викидних фторвмісних сполук у виробництві фосфорних добрив.

Захищаються результати потенціометричних, тензиметричних і термомодинамічних досліджень особливостей поведінки фторвмісних сполук в виробництві екстракційної фосфорної кислоти.

Вперше отримані вірогідні дані щодо значень констант іонізації гексафторсиліцієвої та пентафтросиліцієвої кислот.

Виявлено якісний та кількісний склад фторидних сполук у газовій фазі над технологічними розчинами, які вміщують продукційну екстракційну фосфорну кислоту, її солі та фторидні та фтор силіцієві сполуки.

Встановлено механізм трансформації гексафторсилкатів кальцію і магнію у діфториди цих металів в залежності від величин рН.

Приведено нові дані, які дозволили обгрунтувати можливість практичного використання гексафторсилікатних сполук для переробки низькогатункової фосфоритної сировини.

Ключові слова: фосфорити, гексафторсиліцієва кислота, екстракційна фосфорна кислота, потенціометричне титрування, тензиметрія, рівноважна активність.

Лапинский А.В. Теоретические основы превращения и технологические аспекты использование фторсодержащих соединений в фосфорно-туковых производствах. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01. - технология неорганических веществ. - Национальний технический университет Украины "Киевский политехнический институт", Киев, 2006.

Диссертация посвящена вопросам использования отходящих фтористых соединений в фосфорно-туковых производствах.

Защищаются результаты потенциометрических, тензиметрических и термодинамических исследований особенностей поведения фторсодержащих соединений в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Приведены новые данные, позволившие обосновать возможность практического использования гексафторсиликатных соединений для переработки низкокачественного фосфоритного сырья.

Исследованы физико-химические свойства гексафторкремниевой кислоты и гексафторсиликата аммония в водных и фосфорнокислотных растворах. Подтвержден существования H2SiF6 как индивидуального соединения.

Достоверно определены константы ионизации H2SiF6, значения которых характеризуют данную кислоту как электролит средней силы. Процесс ионизации с выделением Н+ -ионов протекает в следующих направлениях – частичний распад на пентафторкремниевую и фтороводородную кислоты, а также гидролитическое разрушение иона SiF62-.

Исследование равновесия в системе (NH4)2SiF6 -Н2О показало, что эта соль имеет значительные буферные свойства по катиону водорода. С учетом невысокой коррозионной активности и достаточно высокой растворимости (NH4)2SiF6, эта фторсодержащая соль может быть рекомендована для бескислотного разложения фосфатного сырья (альтернативного сернокислотному и/или азотнокислотному) как реагент, который характеризуется потенциально высоким резервом по Н+-иону.

Тензиметрические исследования и обработка экспериментальных данных показали, что над растворами гексафторкремниевой кислоты присутствуют наиболее стабильные в молекулярном виде продукты ее гидролитических превращений - фторид водорода и фторид кремния (IV).

Показано, что в рамках существующих технологических схем производства ЕФК наиболее целесообразно проводить поглощения отходящих фтор-газов не водой, а оборотными растворами продукционной экстракционной фосфорной кислоты (в том числе, частично аммонизированными), одновременно решая экологические проблемы санитарной очистки этих газов.

Рассчитаны и экспериментально подтверждены предельные условия существования фторидов и гексафторсиликатов кальция и магния и область значений рН, в которой происходит взаимная трансформация гексафторсиликатных солей этих металлов во фторидные, тем самым обоснованы предпосылки для целенаправленного накопления или вывода фторидов в продукционные или оборотные растворы экстракционной фосфорной кислоты.

Показана возможность производства неочищенного сульфата алюминия по технологически несложной малозатратной технологии из вскрышных и сопутствующих природным фосфатам пород. Тем самым продемонстрировано одно из возможных направлений рационального, комплексного использования компонентов добычи и передела и некоторых нефосфатных компонентов фосфатного сырья, увеличения ассортимента выпускаемых солевых продуктов, улучшения экологических и экономических показателей производства экстракционной фосфорной кислоты из отечественных минеральных ресурсов.

Предложен состав кислотного реагента для проведения предварительной химической декарбонизации фосфоритного сырья с повышенным содержанием карбонатных компонентов. Реагент представляет собой смесь водных растворов оборотной экстракционной фосфорной кислоты и побочного продукта её производства - гексафторскремниевой кислоты. Оба кислотных компонента вырабатываются в условиях фосфорнокислотных заводов, поэтому приготовление реагента не влечет потребности в дополнительных изменениях технологических режимов.

Разработана принципиальная технологическая схема удаления карбонатов из фосфоритового сырья перед получением из него экстракционной фосфорной кислоты. Схема целиком обеспечивается внутризаводскими реагентними ресурсами.

Ключевые слова: фосфориты, гексафторкремниевая кислота, экстракционная фосфорная кислота, потенциометрическое титрование, тензиметрия, равновесная активность.

Lapinsky A.V. Theoretical bases of transformation and technological aspects usage of fluorcontaining compaunds in phosphorus fertilizers production. – Manuscript

Dissertation of a scientific degree of the candidate of engineering science in speciality 05.17.01. - technology of inorganic substances, National Technical University of Ukraine "The Kiev Polytechnical Institute",