МІНІСТЕРСТВО ПРОМИСЛОВОЇ ПОЛІТИКИ УКРАЇНИ

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ НАУКОВО-ДОСЛІДНИЙ

ВУГЛЕХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ

(УХІН)

Мартинова Алла Юріївна

УДК:662.741./.742:535.241.43

ОБГРУНТУВАННЯ РАЦІОНАЛЬНОГО СКЛАДУ ВУГІЛЬНИХ ШИХТ ДЛЯ КОКСУВАННЯ ЗА ПОКАЗНИКОМ ОПТИЧНОЇ ГУСТИНИ ВУГІЛЬНИХ ЕКСТРАКТІВ

Спеціальність 05.17.07 – хімічна технологія палива

і паливно-мастильних матеріалів.

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків 2006

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в УХІНі, м. Харків

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК: | доктор технічних наук, Заслужений діяч науки і техніки України

Ковальов Євген Тихонович

директор УХІНу.

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ: | доктор технічних наук, професор

Барський Вадим Давидович

Український державний хіміко-технологічний університет МОН України, професор.

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Брик Дмитро Васильович

Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України, старший науковий співробітник.

ПРОВІДНА УСТАНОВА: | Національний університет “Львівська політехніка МОН України, кафедра хімічної технології переробки нафти і газу

Захист дисертації відбудеться “ 29 ” березня 2007 р. о 11 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.822.01 в УХІНі за адресою: 61023, м. Харків, вул. Весніна, 7.

З дисертацією можна ознайомитись у науково-технічній бібліотеці УХІНу.

Автореферат розіслано “ 21 ” лютого 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат технічних наук, старший науковий співробітник |

Рудкевич М.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Питання складання вугільних шихт для коксування розглядається з урахуванням одержання коксу необхідної якості та більш ефективного використання ресурсів коксівного вугілля.

Однією з неодмінних умов раціонального складання шихти є визначення показників ступеня метаморфізму (СМ) й спікливості вугілля.

Згідно з ДСТУ 3472-96 “Вугілля буре, кам’яне та антрацит. Класифікація” для визначення СМ вугілля використовують показники відбиття вітриніту (Ro,%) і виходу летких речовин (Vdaf,%), а спікливість характеризують товщиною пластичного шару (у). Тривалість підготовчих операцій і самих аналізів не дозволяє оперативно вести контроль марочної належності індивідуального вугілля за цими показниками.

В сучасних умовах коксохімічного виробництва можливість оперативного контролю складу та якості сировини придбала особливу важливість, оскільки збагачувальні фабрики виробляють концентрати, як правило, не індивідуальної марки, а суміші марок, масове співвідношення яких не є стабільним та не контролюється через відсутність простого й швидкого методу.

Тобто, вельми актуальним є завдання створення прискореного методу попередньої оцінки марочної належності кам’яного вугілля, а також контролю марочного складу вугільних концентратів та їх сумішей.

Перспективним у цьому напрямку видається метод, заснований на екстракції вугілля диметилсульфоксидом (ДМСО) з подальшим вимірюванням оптичної густини екстракту (D).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася згідно тематичного плану УХІНу в 2001-2004 р. (№ ГР 0104 U 005417 “Экспрессная оценка поступающих угольных концентратов, а также контроль соответствия соотношения компонентов угольных смесей заданному с применением показателя оптической плотности угольных экстрактов”) на науково-технічне забезпечення виробничої діяльності ВАТ “Баглійкокс” та ВАТ “Дніпродзержинський КХЗ”.

Матеріали дисертації використовуються в учбовому процесі на кафедрах технології палива та вуглецевих матеріалів НТУ “ХПІ” та хімічної технології палива ДонНТУ.

Мета й задачі дослідження. Метою роботи є теоретичні й експериментальні дослідження процесу взаємодії органічної маси вугілля із ДМСО і розроблення на цій основі експресного методу оцінки марочної належності кам’яного вугілля, контролювання компонентного складу вугільних концентратів, який у свою чергу дозволить обгрунтувати раціональний склад шихт для виробництва коксу високої якості.

У задачі дослідження входило:

? | обґрунтування вибору ДМСО як розчинника для екстракції кам’яного вугілля за умови кімнатної температури;

? | розроблення експрес-методу оцінки марочної належності кам’яного вугілля за оптичною густиною ДМСО екстрактів;

? | дослідження взаємозв’язку традиційних показників СМ та спікливості з оптичною густиною вугільних екстрактів;

? | вивчення різними методами складу ДМСО екстрактів вугілля всього ряду метаморфізму;

? | випробування розробленого методу в промислових умовах і впровадження його в практику для контролювання марочного складу як вугільних концентратів, що надходять, так і вугільних шихт для коксування.

Об'єкт дослідження – процес взаємодії розчинника з органічною масою кам’яного вугілля різного СМ, переважно з її низькомолекулярною складовою.

Предмет дослідження – вугілля Донецького басейну індивідуальних марок, його суміші в складі концентратів збагачувальних фабрик і шихт, а також російське, австралійське та польське вугілля різного СМ.

Методи дослідження – екстракція кам’яного вугілля розчинником, ІЧ-спектроскопія, газорідинна хроматографія, хромато-мас-спектрометрія, стандартні методи вивчення складу та властивостей кам’яного вугілля.

Наукова новизна отриманих результатів. Уперше:

? | обґрунтовано й використано нові прийоми одержання вугільних екстрактів для визначення показника їхньої оптичної густини (отримано патент на корисну модель);

? | виявлено особливості процесу взаємодії розчинника з вугіллям у процесі екстрагування за умови кімнатної температури;

? | визначено інтервальні й середні значення показника оптичної густини вугільних екстрактів (D ) для всіх марок кам’яного вугілля України (згідно з ДСТУ 3472-96 “Вугілля буре, кам’яне та антрацит. Класифікація”);

? | встановлено взаємозв’язки показника D з прийнятими показниками СМ, спікливості та елементного складу вугілля. Отримано регресійні рівняння, що кількісно описують ці взаємозв’язки;

? | досліджено склад ДМСО екстрактів, встановлена наявність похідних флуорену, фенантрену, пірену та інших конденсованих сполук в екстрактах вугілля всіх марок.

? | використано показник D для розробки складу шихти, яка забезпечує поліпшення якості коксу за показником його механічної міцності та інших показників.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків та рекомендацій.

Сформульовані в роботі висновки, наукові положення та рекомендації ґрунтуються на вивченні літератури за темою дисертації, результатах теоретичних розрахунків та експериментальних даних, які отримано з використанням сучасних методів досліджень. Наукові факти, встановлені в роботі, аргументовані, їхнє пояснення засновано на базі сучасних уявлень хімії високомолекулярних сполук, вуглехімії та органічної хімії.

Результати експериментів і використані методи обговорювалися на науково-технічних конференціях, семінарах, а також опубліковані в спеціалізованих журналах. Достовірність отриманих результатів доведена актами їхнього промислового використання.

Практична цінність роботи:

? | розроблено метод оцінки марочної належності вугілля і контролювання марочного складу вугільних сумішей, що відрізняється експресністю;

? | показник оптичної густини вугільних екстрактів використаний для попереднього оперативного контролю складу вугільних концентратів, що надходять на коксохімічні заводи, і вугільних шихт для коксування.

Експрес-метод впроваджений на ВАТ “Дніпродзержинський КХЗ” та ВАТ “Алчевськкокс” у практику вхідного контролю марочного складу вугільних концентратів і шихт для коксування.

Особистий внесок дисертанта. Обґрунтування й використання в процесі взаємодії вугілля з розчинником ряду нових прийомів, що дозволяють підвищити точність визначення показника оптичної густини вугільних екстрактів. Розробка й підготовка до патентування методу оцінки марочної належності кам’яного вугілля, контролювання марочного складу вугільних концентратів та їх сумішей. Вивчення різними методами складу ДМСО екстрактів з метою встановлення природи їхнього забарвлення й закономірності зміни показника D у ряді метаморфізму кам’яного вугілля.

Всі експериментальні й розрахункові роботи, пов’язані з одержанням і аналізом екстрактів, виконані безпосередньо здобувачем. Формулювання мети дослідження й обговорення отриманих результатів виконувалися разом з керівником роботи.

Апробація роботи. Основні результати дисертації доповідалися на:

? Першому міжнародному симпозіумі Методи хімічного аналізу “Составление угольных шихт для коксования на основании исследований оптической плотности экстрактов из угля” (м.Севастопіль, 2002 р.);

? 2-й Міжнародній конференції УГЛЕРОД: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология “Контроль содержания углерода и свойств твердых горючих ископаемых по показателю оптической плотности ДМСО экстрактов” (г. Москва, 2003 г.);

? Naukowo-technizna konferencja Kokcownictwo’2004 “Informational potential and practical application of optical density index of coal extracts”(Zakopane, 2004 r.);

? Науково-технічних радах Українського державного науково-дослідного вуглехімічного інституту “УХІН” (м. Харків, 2002-2005 рр.);

? Науково-технічних радах та у ЦЗЛ ВАТ “Дніпродзержинський КХЗ” та ВАТ “Алчевськкокс” у процесі впровадження розробленого методу.

Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 8 друкованих працях у фахових журналах, 3 тезах доповідей та деклараційному патенті на корисну модель.

Структура й об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Повний обсяг дисертації становить 126 сторінок, 26 малюнків за текстом, 29 таблиць за текстом, 6 додатків на 11 сторінках, 119 найменувань використаних літературних джерел на 12 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі надано критичний аналіз літератури з питань екстрагування й класифікації кам’яного вугілля.

Показано, що екстракція є одним з ефективних методів дослідження складу й властивостей вугілля. Виконано огляд видів екстракції, типів і підбору критеріїв застосовуваних розчинників залежно від поставленого завдання. Особлива увага приділена ДМСО як одному з розчинників нового покоління, що має добру розчинну здатність і тому обраний для проведення досліджень. Відзначено, що використані для встановлення марочної належності кам’яного вугілля комплексні методи тривалі та трудомісткі, вимагають залучення досить складних приладів і тому не можуть в промислових умовах вирішувати завдання оперативного контролю марочної належності компонентів і корегування складу шихт. Все це підтверджує актуальність створення прискореного методу, який на підставі отриманих результатів дозволив би за короткий час оцінити марочну належність кам’яного вугілля, а також одержати інформацію про відповідність вугільної шихти для коксування її заданому марочному складу.

У другому розділі сформульовано та обгрунтовано вибір об’єкту та предмету досліджень. Наведено експериментальний матеріал, що складає методологічну основу дослідження з процесу складання вугільних шихт для коксування з використанням показника оптичної густини вугільних екстрактів.

Ми поставили за мету розширити інформативні можливості, усунути недоліки раніш розробленого методу, а саме - збільшити достовірність оцінки кам’яного вугілля згідно класифікації ДСТУ 3472-96 “Вугілля буре, кам’яне та антрацит. Класифікація” за рахунок підвищення точності виміру величини оптичної густини як вугілля однієї марки, так і його суміші шляхом більшого подрібнення вугілля, відповідно - збільшення зовнішньої поверхні часток та додавання до суспензії розчину поверхнево-активної речовини (ПАР). Зменшення найбільшого розміру частинок вугілля до 0,2 мм у порівнянні з 1,6 мм (у 8 разів) забезпечило збільшення загальної зовнішньої поверхні вугільних частинок, які обробляються ДМСО, що сприяло значно більшому і глибшому проникненню молекул ДМСО в середину вугільних частинок. Це, у свою чергу, сприяло підвищенню абсолютних значень оптичної густини екстракту для кожної марки, особливо для марок високометаморфізованого вугілля (ПС та П), які мали значну похибку виміру у наслідок низьких значень величини D.

Додавання перед фугуванням екстракту 0,2 см3 0,05 % поверхнево-активної речовини (ПАР) сприяє більш ефективному розділенню твердої та рідкої фаз. Це дозволяє вдвічі зменшити час фугування, відповідно зменшується і час оцінки марки кам’яного вугілля.

У дисертації наведені дані щодо впливу й обґрунтування рівня зольності та ступеня подрібнення проб вугілля, часу екстракції, концентрації вугілля в розчиннику та умови виміру оптичної густини отриманого екстракту (довжина хвилі - ?).

Сутність і послідовність проведення експерименту полягає в екстракції досліджуваного вугілля розчинником, відділенні фугуванням отриманого екстракту, фільтруванні останнього та вимірі оптичної густини. Значення показника оптичної густини екстракту порівнюється з табличними (експериментально встановленими) значеннями D для кожної марки кам’яного вугілля згідно з ДСТУ 3472-96.

Новизна методу підтверджена видачею на нього патенту (Пат. 4911 U

7 С10У57/06, 57/12 Експрес-процес визначення марки кам’яного вугілля та марочного складу вугільних сумішей для отримання коксу заданої якості /

Є.Т. Ковальов, М.Л. Улановський, М.П. Гапотченко, А.Ю. Мартинова. - Опубл.15.02.2005, Бюл. №2).

У третьому розділі наведено матеріали досліджень взаємозв’язку оптичної густини екстракту з класифікаційними показниками кам’яного вугілля.

Накопичення експериментальних даних, що включають результати дослідження вугілля різних марок Донбасу, а також Росії, Польщі та Австралії, у тому числі результати визначення показників D, R0, Vdaf, у, елементного складу, та обробка цих даних із застосуванням методів математичної статистики дозволили встановити деякі загальні закономірності зміни генетичних і технологічних показників складу та властивостей вугілля через метаморфізм.

Для кількісного оцінювання СМ найчастіше використовують показники відбиття вітриніту (R0) і виходу летких речовин (Vdaf).

Для петрографічно однорідного (вітринізованого) донецького вугілля встановлено тісний взаємний зв’язок цих показників: коефіцієнт парної кореляції rRо,Vdaf = (0,85 - 0,92). Із збільшенням петрографічної неоднорідності (масової частки невітринітових мацералів) цей зв’язок слабшає, оскільки R0 вимірюють з вітриніту, а Vdaf визначають для всієї маси вугілля, включаючи мацерали із зниженим виходом летких речовин (групи інертиніту). З урахуванням цього досліджувався взаємозв’язок показника D з R0 та Vdaf . На рис. 3.1 наведено графік залежності R0 від D, особливістю якого є:–

наявність в інтервалі 0<D<1,5 щонайменше трьох підінтервалів з різним темпом зміни величин R0 у приблизних межах 1,1<D<1,5; 0,5<D?1,1 і 0<D? 0,5. Такий характер залежності R0=f(D) свідчить про стрибкоподібне, а не монотонне перетворення органічних речовин рослинного походження через метаморфізм;–

наявність областей нерівномірного (дискретного) розташування точок щодо осі D з більш-менш чіткими проміжками між цими областями, що дозволяє припустити відповідність кожної з них вугіллю однієї з марок у чинній класифікації.

Оброблення методом найменших квадратів дозволило одержати опис взаємозв’язку між R0 і D у вигляді полінома 3-го ступеня:

R0 = – 1,630D 3 + 4,129D 2 – 3,505D + 1,790 (3.1)

з кореляційним відношенням R= 0,93.

Значення коефіцієнту детермінації Кдет = 100•R2 = 86,5 % свідчить про тісну взаємозумовленість значень R0 і D; частка впливу інших факторів на Ro не перевищує 100 – 86,5 = 13,5 %.

На рис. 3.1 горизонтальними відрізками позначено передбачені в ДСТУ інтервали значень R0 і відповідні їм інтервали значень D для однієї чи іншої марки кам’яного вугілля.

В області 0,2?D?1,5 та 0,4?R0?1,2 експериментальні дані цих показників добре описуються теоретичною кривою, окрім одиничних значень R0, що виходять за межі інтервалів, передбачених для кожної з марок у ДСТУ.

В області 0,2 >D та R0 >1,2 багато точок лежать нижче теоретичної кривої та не відповідають значенням R0 для марок К (1,21-1,60) та ПС (1,30-1,90).

У зв’язку з цим слід зазначити, що розмежування вугілля марок К та більш високого СМ (ПС та П) досить складне. За ДСТУ 3472-96 для ідентифікації вугілля ПС використовують, окрім параметрів R0, Vdaf та у, додатковий– індекс Рога, а для вугілля марки П – ще й теплоту згоряння.

У класифікації за генетичними та технологічними показниками (ГОСТ 25543-88) з 15 марок кам’яного вугілля вісім було передбачено саме для вугілля марок від К до П.

Зазначене вище відхилення експериментальних значень R0 в області D<0,2 від розрахованих за рівн. (3.1) можна пов’язати з відсутністю в ДСТУ 3472-96 деяких марок вугілля, які існували в ГОСТ 25543-88 (КЖ, КО, КСН, КС, та інші).

Залежність іншого класифікаційного параметру – виходу летких речовин (Vdaf) від показника оптичної густини вугільних екстрактів принципово подібна залежності R0 = f(D).

Графік Vdaf = f(D) (рис. 3.2) має антибатний характер щодо графіка на рис. 3.1, причому зазначені вище особливості останнього зберігаються. Це стосується наявності плато в середній частині (у приблизних межах 0,5<D?1,1), праворуч і ліворуч від якої розташовані області з більш високим темпом зміни значень Vdaf

В області значень D, що відповідають одній з марок кам’яного вугілля, горизонтальними відрізками позначено інтервали Vdaf, передбачені для тих самих марок у ДСТУ 3472-96.

Окремі точки, що виходять за межі цих інтервалів або розташовані між областями “купчастого” розташування точок, мабуть, відповідають маркам вугілля, які відсутні у цьому ДСТУ, але представлені в ГОСТ 25543-88 (марки ГЖ, ГЖО, КО та ін.). Графік на рис. 3.2 апроксимується поліномом 3-го ступеня:

Vdaf=37,53D 3–100,72D 2+90,98D +10,36 (3.2)

з кореляційним відношенням R= 0,92 і коефіцієнтом детермінації Кдет = 84,6 %, тобто біля 85% виміряних величин Vdaf обумовлено відповідними величинами D, і тільки близько 15% - іншими факторами, наприклад, складом неекстрагованої частини вугілля.

Вивчався взаємозв’язок показників у і D (рис. 3.3). Графік на рис. 3.3 має вигляд кривої з максимумом. Апроксимацією цієї кривої є рівняння 3-го ступеня:

у = 56,06D3 – 172,196D 2 + 134,08D – 2,92 ; R= 0,71 . (3.3)

Вершина кривої має координати: D = 0,52 і у = 28 мм.

Точці D= 0,52 на графіку (рис. 3.1) відповідає значення Ro= 0,85 %, на рис. 3.2 – значення Vdaf = 35,7 %, тобто за сукупністю класифікаційних параметрів (R o, Vdaf, у) це вугілля відповідає марці Ж.

Таким чином, вимір величини D и розрахунок Ro, Vdaf та у за рівн. (3.1), (3.2) та (3.3) дозволяє прискореним методом (за 30-40 хв.) отримати попередню оцінку класифікаційних параметрів, тобто інформацію про марочну належність вугілля в рамках чинної в Україні класифікації ДСТУ 3472-96.

Кількісне визначення змісту вуглецю, водню, кисню та інших елементів з наступним розрахунком атомних співвідносин Н/С, О/С та Н/О – джерело важливої інформації про особливості складу та будови окремих груп мацералів (ступеня ароматичності, ступеня молекулярної асоційованості структури тощо) та органічної маси вугілля в цілому.

Математико-статистичне оброблення експериментальних даних виявило наявність тісної кореляції між атомними співвідносинами Н/С, О/С та значеннями D. Взаємозв'язок показників Н/С та D описується регресійним рівнянням 3-го ступеня:

Н/С = 0,429D 3 – 0,985D 2 + 0,754D + 0,595 ; R = 0,89. (3.4)

Кдет = 79,2 % свідчить про тісну взаємозумовленість значень Н/С та D. На рис. 3.4 наведено графік отриманої залежності.

Динаміка зміни Н/С=f(D) має складний характер. За нахилом кривої можна виділити три стадії з різним темпом зміни значень Н/С в інтервалі таких значень D: 0 <D ? 0,4; 0,4 ?D? 1; 1 ?D? 1,4.

Той факт, що в області високометаморфізованого вугілля спостерігається менше відхилення експериментальних даних від теоретичної кривої можна пояснити тим, що зі зростанням СМ зменшується різниця в елементному складі окремих груп мацералів.

Залежність між О/С та D принципово подібна залежності Н/С = f(D). Графік О/С =f(D) (рис. 3.5) має симбатний характер щодо графіка на рис. 3.4, причому

зазначені вище особливості останнього зберігаються.

Графік на рис. 3.5 апроксимується поліномом 3-го ступеня.

О/С = 0,16D 3 – 0,334D 2 + 0,225D + 0,0060 ; R = 0,89 ; Кдет. = 79 %. (3.5)

В цілому, результати виконаного аналізу свідчать про складний характер залежності між величиною D і деякими генетичними та технологічними показниками складу та властивостей вугілля, що обумовлено різноманіттям процесів перетворення органічних речовин рослин через метаморфізм. Отже, показник D є вельми інформативним, що відображає як елементний склад (Н/С, О/С), так і СМ (Ro, Vdaf) та технологічні властивості вугілля (спікливість).

Четвертий розділ присвячений дослідженню складу екстрактів кам’яного вугілля. Вивчення складу та зміни інтенсивності забарвлення вугільних екстрактів здійснено за допомогою інфрачервоної спектроскопії отриманих розчинів на спектрофотометрі SPEKORD 75 UP фірми Карл Цейс.

Досліджено екстракти кам’яного вугілля індивідуальних марок усього ряду метаморфізму (Д, ДГ, Г, Ж, К, ПС, П).

Отримані результати свідчать про те, що незалежно від СМ вугілля до складу екстрактів входять сполуки з ОН-групою типу води, фенолів і спиртів. Звичайно, ці смуги перекривають одна одну й у спектрі спостерігається сумарне поглинання.

Нижче, в інтервалі від 3000 до 3100 см-1, проявляється поглинання СН-зв’язків ненасичених сполук, однак у всіх досліджуваних екстрактах через низький молярний коефіцієнт поглинання для досліджуваних ароматичних сполук відповідні смуги мають дуже низьку інтенсивність. В області 2800-3000 см-1 проявляються коливання СН-зв’язків алканів. Звичайно, до останніх належать і насичені фрагменти ненасичених аренів.

За більш низьких частот (1700-1300 см-1) проявляються деформаційні коливання наведених зв’язків.

Слід зазначити, що інтенсивність смуг на ІЧ-спектрах екстрактів зменшується (у тому числі й в області 1600 см-1, яку відносять до коливань С-С зв’язків в ароматичному кільці або в хінонах) зі зростанням СМ екстрагованого вугілля.

Сформульовано припущення, що забарвлення екстрактів обумовлено наявністю в них ідентичних речовин у різних кількостях залежно від СМ вугілля.

Проведена послідовна екстракція тієї ж самої проби вугілля марки Д новими порціями ДМСО показала, що має місце екстракція розчинником однотипних сполук у спадних кількостях.

Для підтвердження висловленого вище припущення, заснованого на дослідженні ІЧ-спектрів, вивчено склад екстрактів вугілля різного СМ методами газорідинної хроматографії та хромато-мас-спектрометрії.

Виявлені деякі характерні риси ДМСО екстрактів, що слід зазначити.

Перше. З вугілля більш високого СМ в екстракт переходить значно більша кількість сполук, причому з високими значеннями молекулярних мас в порівнянні з менш метаморфізованим.

Друге. Ароматичні структури досліджених екстрактів представлені переважно 2-4 кільцевими системами типу нафталіну, флуорену, дибензофурану, фенантрену, антрацену, пірену та їхніх гомологів.

Третє. Оскільки екстракція здійснюється за умови кімнатної температури, речовини екстрактів варто розглядати як нативні, здатні до переходу в екстракт без хімічних перетворень, тобто у “вихідному стані”. Швидше за все, це продукти конденсаційних процесів (фрагменти макромолекул), що утримуються в порах конденсованої сітки.

Четверте. Ідентифіковані структури ДМСО екстрактів подібні таким самим у вихідних вугіллях.

ДМСО екстракти у помітних кількостях містять тільки незначний набір речовин, таких як гомологи пірену, фенантрену та флуорену.

Отримані дані показують, що під дією факторів метаморфізму в складі екстрактів вугілля відбувається у ряді випадків односпрямована зміна (зниження або збільшення) масових часток окремих ароматичних сполук та їхніх похідних, що обумовлює супровідну зміну забарвлення екстракту.

Результати з ідентифікації речовинного складу ДМСО екстрактів погоджуються з поширеними серед вуглехіміків уявленнями про “двофазну” (нам здається більш вдалим “дворівневу”) будову органічної маси вугілля, що включає молекулярний та високомолекулярний складники.

У цілому, отримані результати підтверджують висловлене нами припущення, що інтенсивність забарвлення ДМСО екстрактів вугілля різного ступеня метаморфізму (оптична густина) обумовлена наявністю в них у різних кількостях практично ідентичних груп речовин.

П?ятий розділ присвячений оцінюванню марочної належності кам’яного вугілля індивідуальних марок, контролюванню компонентного складу бінарних і потрійних сумішей, а також лабораторній та промисловій апробації розробленого методу.

У табл. 5.1 наведено дані дослідження донецького вугілля різного СМ методом екстрагування.

Дані табл. 5.1 свідчать про те, що показник оптичної густини вугільних екстрактів закономірно зменшується зі збільшенням СМ кам’яного вугілля. Отримані дискретні області з межами, що не перекриваються, дозволяють зробити висновок про правомірність використання показника оптичної густини екстрактів для експресного попереднього визначення марки вугілля за ДСТУ 3472-96.

Таблиця 5.1

Значення оптичної густини вугільних екстрактів за марками

Марка вугілля за ДСТУ 3472-96 | Кількість досліджених проб, n | Інтервал оптичної густини, D | Середньозважена оптична густина, Dсрзв

Д | 5 | 1,325-1,450 | 1,350

ДГ | 15 | 1,250-1,316 | 1,290

Г | 32 | 0,770-1,200 | 1,080

Ж | 25 | 0,280-0,710 | 0,518

К | 20 | 0,140-0,230 | 0,186

ПС | 15 | 0,075-0,120 | 0,097

П | 10 | 0,030-0,070 | 0,047

Її уточнення за класифікаційними показниками дозволяє на “законній” підставі вирішити питання відповідності (або невідповідності) марочної належності вугільних концентратів, що постачаються на завод.

За розрахунком середньозважених значень показника оптичної густини Dсрзв для кожної з марок зазначено, що найбільше значення ?D, знайдене як різниця Dсрзв між суміжними марками, для вугілля середнього СМ. У таблиці 5.1 інтервали значень показника D для різних марок також неоднакові та відрізняються більшою зміною наведеного показника для вугілля середнього СМ. Така закономірність, з одного боку, узгоджується з вищевикладеними уявами щодо стрибкоподібного характеру перетворень органічної маси вугілля (ОМВ) завдяки метаморфізму, а з другого – обумовлена відсутністю в ДСТУ 3472-96 проміжних марок ГЖ, ГЖО, КЖ та інш.

Для оцінювання можливості практичного застосування розробленого способу з метою оперативного контролю масового співвідношення вугілля різних марок у складі концентратів, а також вугільних сумішей проведено спеціальне експериментальне дослідження адитивності показника D.

Для цього із вугілля двох індивідуальних марок з відомими значеннями D складали бінарні суміші із заданим масовим співвідношенням. Значення D для отриманих сумішей розраховувалося за адитивністю й вимірювалося за розробленою методикою.

На рис. 5.1 наведено графічну залежність досліджених бінарних сумішей вугілля марок Ж та ПС.

Відносне відхилення між розрахованими та експериментальними значеннями D не перевищує 4 %, тобто можна з досить високою точністю контролювати склад бінарних сумішей на фабриках, що збагачують вугілля двох різних марок, а також проводити вхідний контроль складу бінарних сумішей на коксохімічних підприємствах.

Для трикомпонентних та більш складних вугільних сумішей (у тому числі шихт для коксування) також можливий контроль відповідності поточного складу вугільної суміші заданому. Це показано нижче на прикладі 3-компонентної суміші наступного складу (%) : ДГ – 20, Г – 30, Ж – 50 .

Рис. 5.1 Графік оптичної густини екстрактів для сумішей з різним співвідношенням вугілля марок Ж та ПС

Значення показника D компонентів відповідно 1,314; 1,020 і 0,416.

Середньозважене значення D для суміші заданого складу дорівнює 1,314 · 0,2 + 1,02 · 0,3 + 0,416 · 0,5 = 0,777. Відносне відхилення між розрахованими та експериментальними значеннями D не перевищило 4 %.

У виробничих умовах відхилення експериментального значення D на ± 6 % від розрахованого свідчить про зміну заданого марочного складу суміші та стає сигналом для перевірки роботи дозаторів на вуглепідготовці та (або) перевірки якості компонентів суміші з метою відновлення складу суміші.

Проведено лабораторні коксування вугілля індивідуальних марок та їх сумішей.

Отримано інтервал значень показника D від обробки шихти ДМСО, що відповідають досягненню високої механічної міцності коксу, зниженій реакційній здатності, високим показникам структурної міцності, уявній та дійсній щільності.

Упроваджуючи розроблений метод, досліджувалося коливання якості концентратів, що надходили на заводи, а також отриманих з їх участю шихт. Під час аналізування вугільних концентратів застосовувався експресний метод і в окремих випадках – петрографічний аналіз. Під час вивчення якості шихт застосовувалися також і традиційні показники (вихід летких речовин Vdaf і товщина пластичного шару y). У дослідженні використано шихти ВАТ “Авдієвський КХЗ”, ВАТ “Дніпродзержинський КХЗ” та АТЗТ “Харківський КЗ”.

Як відносну міру мінливості i-того показника використано коефіцієнт варіації.

Аналіз результатів дослідження концентратів, що надходили на коксування, дозволив зробити висновки про те, що найбільшою нестабільністю складу характеризується концентрат марки К, що поставляє Калінінська ЗФ, а найменшою – концентрат марки Г Комсомольської ЗФ.

Інтервал значень D для концентратів марки К ЗФ “Калінінська” складав від 0,267 до 0,744, що обумовлено збагаченням на цій фабриці вугілля різних марок.

У більшості з використаних для аналізування концентратів марки К виявлена невідповідність значень оптичної густини екстрактів інтервалу значень показника D, встановленого для цієї марки (0,140-0,230), що обумовлено наявністю в досліджуваних концентратах менш метаморфізованого вугілля. Це підтвердив петрографічний аналіз двох концентратів (першого – з найбільшим значенням показника оптичної густини екстракту, що дорівнює 0,744, і другого – з найменшим значенням цього показника, що дорівнює 0,267). Рефлектограми показника R0 наведено у дисертації.

Рефлектограма першого концентрату свідчить про те, що більше половини (55 % ) вітриніту цієї проби має значення R0, що умовно відповідає марці Г (R0 0,65-0,89), 20 % – марці Ж (R0 0,90-1,19) і тільки 8 % – марці К (R0 1,20-1,39)** Згідно методу, розробленому к.т.н. Ю.С. Кафтаном і Н.Б. Бідоленко.

.

Дослідження проби другого концентрату також підтвердило його неоднорідний склад: окрім вітриніту марки К, у концентраті виявлені вітриніти з показниками R0, що умовно відповідають маркам Г, Ж, ПС і П.

Отримані результати ілюструють можливість за допомогою розробленої автором методики вимірювання показника D швидко та з високою надійністю аналізувати марочний склад вугільних концентратів.

Встановлено, що нестабільність якості вугільних концентратів обумовлює значне коливання якості шихти за показниками Vdaf, у та D. Розрахунок коефіцієнтів варіації цих показників дозволив установити, що найбільшу чутливість серед них має саме показник оптичної густини екстракту (відповідно 1,86; 3,35 та 11,52 %).

Аналіз фактичних значень показника D екстрактів шихт і значень, отриманих розрахунком за адитивністю з використанням оптичних густин екстрактів вугільних концентратів та їхніх (концентратів) масових внесків в шихту, показав, що розбіжності між фактичними й розрахованими даними частково обумовлені недостатньою стабільністю саме цих внесків, тобто роботою автодозаторів.

У ході експериментальних досліджень вперше виявлений зв’язок між оптичною густиною вугільних екстрактів з шихти та показниками механічної міцності (М25) і стиранності (М10) одержаного з неї коксу.

На підставі результатів, отриманих у лабораторних та промислових умовах, встановлена близька до параболічної залежність показників міцності коксу від оптичної густини екстракту з шихти.

Графічне зображення цієї залежності наведено на рис. 5.2

У результаті математичного оброблення даних отримано рівняння, що описують взаємозв’язок показників М25 і М10 та оптичної густини екстракту шихти:

М25 = –70,05 D2 + 44,16 D + 84,47; R= 0,94 ; Кдет = 88% (5.1)

М10 = 29,51 D2 – 18,29 D + 9,46; R= 0,95 ; Кдет = 91% (5.2)

Тобто за допомогою рівнянь (5.1) та (5.2) можна, беручи до уваги високу надійність встановлених зв’язків, здійснити попереднє оцінювання очікуваної якості коксу.

Аналіз встановлених залежностей дозволив отримати оптимальні значення показника оптичної густини екстракту шихти, за умови яких досягається максимальна міцність коксу за показником М25 та найменша стиранність за показником М10.

Ці значення D (0,28-0,35) більше верхньої межі інтервальних значень D, встановлених для марки К (0,140 – 0,230) та близькі до нижньої межі інтервальних значень D, встановлених для марки Ж (0,280- 0,710).

Рис. 5.2 Взаємозв’язок показників міцності коксу з оптичною густиною вугільних екстрактів.

На цій підставі в роботі підтверджена доцільність доповнення чинної класифікації за ДСТУ 3472-96 маркою “КЖ”.

Відомо, що коксування вугілля цієї марки дає кокс найвищої якості.

Результати роботи, проведеної з використання показника D для контролю марочного складу та якості вугільних концентратів та шихт для коксування, дали можливість обгрунтувати оптимальні значення показника D та, використовуючи експресність методу, вживати заходи з підтримки заданого марочного складу шихти або вчасно коригувати його з метою забезпечення оптимальних значень цього показника.

ВИСНОВКИ

1. Отримані теоретичні та експериментальні результати дозволили на науковій підставі вирішити конкретне прикладне галузеве завдання, а саме – розробити експрес-метод оцінки марочної належності кам’яного вугілля та контролю за показником оптичної густини ДМСО екстрактів відповідності поточного масового співвідношення компонентів вугільних шихт для коксування заданому.

2. Вивчено та обґрунтовано оптимальні умови проведення екстракції ДМСО за показниками:

- зольність (не більше 14 %)

- ступень подрібнення вугілля (менше ніж 0,2 мм);

- тривалість екстракції (15 хв.);

- концентрацію вугілля в розчиннику (0,4 г/см3);

- умови фугування суспензії

- умови вимірювання оптичної густини отриманого екстракту (довжина хвилі - ?).

- оптимальну концентрацію та обсяг ПАР, що додається перед фугуванням з метою досягнення кращої збіжності результатів вимірювань.

3. Встановлено складний характер залежності між D та деякими генетичними та технологічними показниками складу, а також властивостями вугілля, що обумовлено різноманіттям процесів перетворення органічних речовин рослин через метаморфізм.

Отримані залежності показників виходу летких речовин, відбиття вітриніту та атомних співвідносин Н/С і О/С свідчать не тільки про тісний взаємозв’язок цих показників з показником оптичної густини вугільних екстрактів, але й відображають “стрибкоподібний”, а не монотонний характер перетворення органічних речовин через метаморфізм.

Взаємозв’язок показників у та D має вигляд кривої з максимумом, координати якого (D = 0,52, у = 28 мм) відповідають вугіллю марки Ж.

4. Підтверджено для донецького вугілля, а для іноземного вперше показано, що показник оптичної густини вугільних екстрактів має великий інформаційний потенціал: значення D характеризує як елементний склад (Н/С, О/С), так і ступінь метаморфізму (Ro, Vdaf) та технологічні властивості (спікливість) вугілля.

5. Вперше показано, що забарвлення ДМСО екстрактів обумовлено наявністю в них ідентичних речовин у різних кількостях залежно від СМ вихідного вугілля, а саме:

- ароматичні структури дослідженого вугілля різного СМ представлені 2-4 кільцевими системами типу нафталіну, флуорену, дибензофурану, фенатрену, антрацену, пірену та їх гомологів;

- з вугілля більш високого СМ до екстракту переходить значно більша кількість сполук, причому з високими значеннями молекулярних мас в порівнянні з менш метаморфізованим;

- екстракти дослідженого вугілля у значних кількостях містять незначний набір речовин, таких як гомологи пірену, фенатрену та флуорену;

- речовини екстрактів варто розглядати як нативні, здатні до переходу в екстракт без хімічних перетворень. Припускається, що це продукти конденсаційних процесів (фрагменти макромолекул), що утримуються в порах конденсованої макромолекулярної сітки;

- ідентифіковані структури вугільних екстрактів подібні таким самим у вихідному вугіллі;

- послідовна екстракція вугілля розчинником показала, що має місце екстракція однотипних речовин у спадних кількостях.

6. Встановлено інтервали значень показника оптичної густини екстрактів з кам’яного вугілля усіх марок, передбачених ДСТУ 3472-96 “Вугілля буре, кам’яне та антрацит. Класифікація.” а також середньозважені значення цього показника для оцінки його марочної належності.

7. Вперше виявлено зв’язок між оптичною густиною екстракту з шихти та показниками механічної міцності (М25) і стираності (М10) коксу, заснований на результатах лабораторних та проведених на Авдієвському, Дніпродзержинському та Харківському заводах досліджень. В результаті математичного оброблення даних отримано регресійні рівняння, що описують взаємозв’язок цих показників з оптичною густиною екстракту шихти (D):

М25 = – 70,05 D2 + 44,16 D +84,47 ; R=0,94 ;

М10 = 29,51 D2 – 18,29 D + 9,46 ; R=0,95.

Отримані близькі до параболічних графічні залежності дозволили встановити інтервал значень оптичної густини екстракту шихти, за яких досягається максимальна міцність коксу за показником М25 і мінімальна стираність за показником М10. Ці значення показника D = 0,28-0,35 займають проміжне значення між середньозваженими значеннями D для вугілля марок Ж (0,518) та К (0,186), тобто кокс найкращої якості за механічною міцністю виходить при коксуванні шихти що поєднує властивості жирного та коксівного вугілля, аналогічній вугіллю марки КЖ в класифікації за ГОСТ 25543-88.

На цій підставі підтверджена доцільність доповнення чинної в Україні класифікації ДСТУ 3472-96 маркою КЖ, коксування якої забезпечує отримання коксу максимальної міцності.

8. Встановлено, що коксування шихти із значеннями показника D = 0,28-0,35 забезпечує крім високої механічної міцності кусків знижену реакційну здатність, високі значення структурної міцності коксу та його абразивної твердості.

9. Розроблений експрес-метод впроваджений на ВАТ “Дніпродзержинський КХЗ” та ВАТ “Алчевськкокс” і використовується для вхідного контролю марочної належності концентратів, що поступають на завод, і для контролювання відповідності поточного співвідношення компонентів вугільних шихт для коксування заданому.

Матеріали дисертації використовуються в учбовому процесі на кафедрах технології палива та вуглецевих матеріалів НТУ “ХПІ” при викладенні спеціальних дисциплін для студентів спеціальності 7.091604 “Хімічна технологія палива та вуглецевих матеріалів” та хімічної технології палива ДонНТУ в лекційному курсі дисциплін “Фізика і хімія горючих копалин”, “Теоретичні основи переробки горючих копалин”, “Фізико-хімічні методи дослідження у хімічній технології палива і вуглецевих матеріалів” для студентів спеціальності 7.091604.

ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Мартынова А.Ю., Ковалев Е.Т., Цебрий Л.С. Об использовании показателя оптической плотности экстракта для определения марочной принадлежности донецких углей //Углехимический журнал.– 2001. – № 1-2. – С. 3-6.

Автором проведено аналізування відомих методів, використаних для контролювання компонентного складу вугільних шихт для коксування, а також бінарних і багатокомпонентних вугільних сумішей. Відзначено перспективність подальшого вдосконалення методу, заснованого на екстракції дослідженого вугілля розчинником.

2. Мартынова А.Ю., Ковалев Е.Т. Исследование экстрактов углей различных марок с использованием ИК-спектроскопии //Углехимический журнал. – 2003. – №1-2. – С. 3-5.

Автором проведено експериментальні дослідження ДМСО екстрактів вугілля різного СМ з метою з’ясування природи забарвлення отриманих розчинів.

3. Мартынова А.Ю., Ковалев Е.Т., Бидоленко Н.Б. Информационный потенциал показателя оптической плотности угольных экстрактов. Сообщение 1. Оценка СМ и спекаемости // Углехимический журнал. – 2004. – № 3-4. – С. 25-27.

Автором проведено експериментальні дослідження і отримано регресійні рівняння, що описують залежність класифікаційних параметрів, використаних як міру СМ та спікливості вугілля, від оптичної густини ДМСО екстрактів.

4. Мартынова А.Ю., Ковалев Е.Т., Литвиненко Т.С. Информационный потенциал показателя оптической плотности угольных экстрактов. Сообщение 2. Связь с элементным составом. Основы практического использования показателя оптической плотности угольных экстрактов // Углехимический журнал. – 2004. –

№ 5-6. – С. 28-31.

Автором досліджений взаємозв’язок між елементним складом кам’яного вугілля усього ряду метаморфізму та показником оптичної густини вугільних екстрактів. Запропоновано експрес-оцінку вугільних шихт для коксування, засновану на екстракції вугілля розчинником.

5. Мартынова А.Ю. Хромато-масс-спектрометрическое исследование состава экстрактов углей разных марок // Углехимический журнал. – 2005. – № 1-2. – С.16-18.

6. Мартынова А.Ю., Бидоленко Н.Б. Применение показателя оптической плотности экстракта для контроля состава и качества угольных концентратов и их смесей // Углехимический журнал. – 2005. – № 5-6. – С.19-23.

Автором обгрунтовано можливість та доцільність використання показника D з метою експресного контролювання марочного складу та якості вугільних концентратів, що надходять на завод, а також складених з них шихт для коксування.

7. Мартынова А.Ю., Ковалев Е.Т., Улановский М.Л. Информационный по-тенциал показателя