КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

МЕЛЕНЕВСЬКИЙ ДМИТРО ОЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 535.42

ФОТОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ІНФОРМАЦІЙНИХ СЕРЕДОВИЩ НА ОСНОВІ ПОЛІМЕРНИХ КОМПОЗИТІВ З МЕРОЦІАНІНОВИМИ БАРВНИКАМИ

01.04.05 – оптика, лазерна фізика

А в т о р е ф е р а т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Давиденко Микола Олександрович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

провідний науковий співробітник хімічного факультету

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Ящук Валерій Миколайович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

завідувач кафедри експериментальної фізики фізичного факультету

доктор фізико-математичних наук, професор

Сукач Георгій Олексійович,

Державний університет інформаційно-комунікаційних технологій,м. Київ

проректор з наукової роботи

Провідна установа: Чернівецький національний університет імені Ю.А. Федьковича,

(інженерно-технічний факультет) м. Чернівці

Захист відбудеться “29 травня 2006 р. о 1400 на засіданні спеціалізованої вченої ради

Д 26.001.23 в Київського національного університету імені Тараса Шевченка

за адресою: 03680, м. Київ, просп. Академіка Глушкова, 2, корп.1, фізичний факультет, ауд. 200

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58

Автореферат розіслано “27 квітня 2006 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23,

доктор фізико-математичних наук, професор Поперенко Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Стрімке зростання об’ємів інформації, необхідність її швидкого запису, зберігання, перетворення та відображення зумовлює розвиток досліджень в напрямку розробки нових матеріалів, що характеризуються надійністю, швидкодією та технологічністю. Одним з найбільш успішних та багатообіцяючих напрямів розробки таких матеріалів є синтез та дослідження фотофізичних властивостей полімерних композитів (ПК) з добавками органічних матеріалів, що характеризуються напівпровідниковими властивостями. Полімерні композити відрізняються дешевизною, пластичністю, високою фоточутливістю в широкому спектральному діапазоні, що зокрема дозволяє використовувати їх для голографічних реєструючих середовищ (РС), модуляторів, фотоелектроперетворювачів та ін. При цьому, як правило, в основі роботи цих систем, лежать фотофізичні процеси, що визначаються компонентами ПК. Тому, дослідження особливостей цих процесів в залежності від складу таких композитів та зовнішніх факторів впливу на них (наприклад, електричного поля, температури), є необхідною передумовою для досягнення максимально ефективної роботи систем, побудованих на їх основі.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка відповідно до бюджетної теми: 01БФ037-08 “Фундаментальні дослідження взаємодії когерентного світла з плівками аморфних молекулярних напівпровідників та розробка фізичних принципів реєстрації та модуляції електромагнітного випромінювання” 2001-2005 рр. (№ державної реєстрації 0101U002166).

Мета та задачі досліджень. Мета роботи – дослідити особливості спектрів поглинання, фотогенерації та рекомбінації носіїв заряду в ПК з мероціаніновими барвниками, та інформаційних характеристик голографічних РС побудованих на їх основі.

Для досягнення зазначеної мети необхідно було вирішити наступні задачі:

визначити характеристики спектрів поглинання плівок ПК з мероціаніиновими барвниками різної полярності у порівнянні зі спектральними характеристиками інших широко вживаних ПК, визначити влив на зазначені характеристики структурних особливостей цих барвників.

дослідити та проаналізувати вплив зовнішнього електростатичного поля на спектри поглинання та фотопровідність ПК на основі карбазолілвмісних полімерів з мероціаніновими барвниками.

дослідити спектри поглинання, та особливості фотопровідності плівок ПК з іонними та нейтральними барвниками, донорами та акцепторами.

вивчити особливості формування прихованого голографічного зображення та інформаційні характеристики РС на основі ПК з карбазолілвмісними полімерами та центрами фотогенерації різної електронної будови.

Об’єкти досліджень. ПК з мероціаніновимим барвниками.

Предмет досліджень. Спектральні, фотоелектричні та голографічні явища в фотопровідних ПК з мероціаніновими барвниками.

Методи досліджень. Абсорбційна спектроскопія, фотоелектричні методи та методи оптичної голографії.

Наукова новизна отриманих результатів.

Експериментально досліджено та проаналізовано ефект впливу зовнішнього електростатичного поля на спектри поглинання плівок ПК на основі фотопровідних карбозолілвмісних, так і не фотопровідних полімерів, з молекулами мероціанінових барвників. Встановлено, що для барвників, які мають малополярні молекули в незбудженому стані характерним є довгохвильовий зсув, і навпаки, для барвників з полярними молекулами в незбудженому стані, електричне поле призводить до короткохвильового зсуву смуги поглинання. Показано, що цей ефект є малочутливим до типу полімерної матриці, отже він обумовлений перерозподілом електронної густини в молекулах барвників під дією зовнішнього електричного поля.

Експериментально встановлено, значне збільшення величини (на порядок) фотоструму плівок ПК на основі карбозолілвмісних полімерів з молекулами мероціанінових барвників з рівномірним розподілом електронної густини в основному незбудженому стані, у порівнянні з аналогічними плівками ПК, з мероціаніновими барвниками з нерівномірним розподілом електронної густини в основному незбудженому стані. Це зумовлено тим, що збуджені світлом молекули барвника з нерівномірним розподілом електронної густини в збудженому стані є більш ефективними при передачі електрона акцепторним молекулам, або захопленні його з донорних молекул, тобто до утворення електрон-діркових пар (ЕДП) в плівках ПК.

Експериментально встановлено, що розроблені ПК на основі нефотопровідних полімерів з добавками донорів (тетратіофульваленів), акцепторів (ТЕНФ) та барвників-центрів фотогенерації, що характеризуються високими значеннями фотоструму (до 1 А/м2) у видимій та близькій ІЧ областях спектру. Показано, що при використанні мероціанінових барвників в якості центрів фотогенерації, фотопровідність таких ПК є найбільшою і має біполярний характер; фотопровідність має монополярний характер при використанні іонних барвників..

Експериментально встановлено, що розроблені ПК на основі карбозолілвмісних полімерів з молекулами-центрами фотогенерації з ?- типом зв’язку між донорною та акцепторною частинами, в яких при опроміненні світлом з довжиною хвилі, що відповідає смузі поглинання барвника утворюються ЕДП з великим часом рекомбінації (при кімнатній температурі десятки хвилин). Цей ефект пояснюється тим, що при існуванні енергетичного бар’єру для рекомбінації дірки, що утворюється на молекулах карбозолу в процесі утворення ЕДП, та електроном, що залишається в молекулі барвника і входить до складу зазначеної ЕДП, час рекомбінації може бути достатньо великим.

Експериментально встановлено, що вищезазначений ефект дає можливість використовувати РС на основі плівок ПК з мероціаніновими барвниками в якості РС для двохекспозиційної голографії.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені в результаті експериментальних досліджень особливості фотофізичних властивостей плівок ПК, в залежності від складу і хімічної будови використаних в них органічних барвників, роблять доцільним практичне застосування цих ПК в якості фотоелектичних перетворювачів та для запису оптичної інформації в ближній ІЧ та видимій області спектра. Зокрема, видається перспективним використання ПК з мероціаніновими барвниками в якості центрів поглинання світла і фотогенерації носіїв заряду в РС для голографічної інтерферометрії, модуляції, корекції та фільтрації оптичної інформації.

Особистий внесок пошукувача. Автор брав участь на всіх етапах роботи: у постановці задач та виборі методів їх розв’язання, виконанні необхідних інженерних розробок, отриманні експериментальних даних. Усі результати, що складають основу дисертації, автор отримав самостійно. Здобувачем особисто проведено обробку та аналіз отриманих результатів і підготовку рукописів статей до опублікування. У визначенні мети і задач досліджень та узагальнені результатів приймали участь науковий керівник та деякі співавтори публікацій.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на наукових конференціях: International Young Scientist Conference ''Scientific Problems of Optics in XXI Century'' (Київ, 25-26 жовтня 2000); International Young Scientist Conference ''Scientific Problems of Optics in XXI Century & High Material Technology'' (Київ, 25-26 жовтня 2001); 9th International Conference “Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals NOLPC 2002” (Алушта, 30 вересня – 4 жовтня 2002); International Young Scientist Conference ''Scientific Problems of Optics in XXI Century & High Material Technology'' (Київ, 23-25 жовтня 2003); International Conference “POLYMERS IN 21 CENTURY” (Київ, 27-30 жовтня 2003); International Conference “Electronic Processes in Organic Materials, ICEPOM-5” (Київ, 24-29 травня 2004); 10th International Conference “Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals NOLPC 2004” (Алушта, 3 – 8 жовтня 2004); 10th International Conference on Photorefractive Effects, Materials and Devices “PRґ05” (Sanya, Hainan, China, 19-23 липня 2005); International Conference “Correlation Optics 2005” (Чернівці, 6-9 вересня 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 10 статей в спеціалізованих українських та зарубіжних наукових журналах та збірниках матеріалів конференцій, а також 6 тез доповідей на українських та міжнародних наукових конференціях.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, загальних висновків та списку літератури. Дисертацію викладено на 112 сторінках друкованого тексту. Вона вміщує 59 рисунків та 2 таблиці (кількість рисунків, що займають усю площу сторінки, становить 2). Список використаних літературних джерел нараховує 128 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1. На основі проведеного огляду літератури розглянуто фізичну модель ПК для оптичних інформаційних середовищ, на основі полімерних плівок з добавками центрів фотогенерації у вигляді молекул нейтральних барвників та комплексів з переносом заряду, донорів та акцепторів. Для зазначених типів центрів фотогенерації розглянуто особливості структури, та її вплив на спектральні характеристики, а також механізми фотогенерації, рекомбінації та захоплення в пастки носіїв заряду в ПК. Виходячи з проведеного літературного огляду, сформульовано вимоги до спектральних, фотопровідних, дифракційних та голографічних характеристик ПК, що використовуються в оптичних інформаційних середовищах на основі ПК. Окреслено шляхи та напрямки проведення необхідних досліджень для реалізації сформульованих вимог: вибір компонентів та аналіз спектрів поглинання ПК в ближній ІЧ та видимій областях спектру, вивчення впливу зовнішнього електричного поля на спектри поглинання ПК та на їх фотопровідні характеристики, дослідження спектрів поглинання та особливостей фотопровідності ПК з донорами, акцепторами та центрами фотогенерації, вивчення особливостей запису голографічного зображення, інформаційних характеристик РС на основі ПК.

Розділ 2. Описано приготування зразків, методику експериментальних досліджень спектрів поглинання та фотопровідних характеристик ПК на основі плівок полімерних матриць полі-N-епоксіпропілкарбозолу (ПЕПК) та полі-N-вінілкарбозолу (ПВК), які містять мероціанінові барвники М1-М4, та влив на них зовнішнього електричного поля. Структурні формули барвників зображені нижче:

Досліджувані зразки готувались, у вигляді структур з вільною поверхнею: скляна підкладинка – електропровідний шар SnO2:In2O3 (ITO) – плівка ПК (концентрацію барвників в плівці ПК змінювали в межах 1-4 мас. % від маси плівкоутворюючого полімеру); та зразків сандвіч-структур: скляна підкладинка – шар ITO - зазначена плівка ПК – напилений Al контакт.

На зразках з вільною поверхнею вимірювали значення коефіцієнта поглинання світла - ?(?) при відсутності та наявності електричного поля напруженістю Е - ??E(?), в спектральному діапазоні 400-800 нм. Після цього розраховувалась величина зміни коефіцієнта поглинання ??=?E-??? В якості джерела випромінювання використовували лампу розжарювання. Експериментальний зразок опромінювався неполяризованим та лінійно поляризованим світлом, отриманим за допомогою поляризатора встановленого безпосередньо перед зразком. Спектри поглинання реєструвались за допомогою автоматизованого спектрального комплексу КСВИП-23.

Плівки ПК на основі ПЕПК (ПВК) без добавок молекул барвників не поглинають у видимій області спектру. При введенні в них, в зазначених вище концентраціях молекул мероціанінових барвників М1-М4, проявляються смуги поглинання, що властиві цим барвникам. Для утворення електричного поля в плівці ПК застосовували пристрій, що використовується при записі голограм фототермопластичним способом. Напруженість електричного поля в плівці ПК складала (2 ±0.05).108 В/м. Виміри проводились в різні моменти часу відносно включення та тривалості дії електричного поля після його включення.

Результати вимірювань спектрального коефіцієнта поглинання світла та зміни його величини під дією зовнішнього електричного поля для ПК з мероціаніновими барвниками М1-М4 представлені на рис.1.

Рис.1. Спектри поглинання (а) та їх зміни за рахунок зовнішнього електричного поля (б) для плівок ПЕПК з добавками 1 мас. % молекул мероціанінових барвників М1-М4 (криві 1-4, відповідно)

Включення зовнішнього електричного поля призводить до зміни спектру поглинання зазначених зразків. Для плівок ПК з молекулами мероціанінових барвників з позитивною сольватохромією (малий дипольний момент молекули барвника в основному не збудженому стані і більший у збудженому стані) спостерігається збільшення поглинання в довгохвильовій області спектру та зменшення - у короткохвильовій. У мероціанинових барвників з негативною сольватохромією (великий дипольний момент молекули барвника в основному не збудженому стані і менший у збудженому стані), навпаки, спостерігається збільшення поглинання у короткохвильовій частині спектру та зменшення у довгохвильовій. Виявлений ефект не залежить від поляризації опромінюючого світла, моменту включення та тривалості дії електричного поля. Викликаний він зміною розподілу густини зарядів в молекулах барвника при включеному зовнішньому електричному полі: переходом від рівноважного однорідного розподілу електронної густини між донорною і акцепторною частинами молекули барвника до зміщеного (у випадку мероціанінованих барвників з позитивною сольватохромією), та переходом від зміщеного до однорідного розподілів (для барвників з негативною сольватохромією).

В зразках сандвіч-структури в режимі фотоопору вимірювали залежність густини фотоструму (jPH) від напруженості зовнішнього електричного поля при опроміненні зразків зі сторони прозорого провідного шару ITO світлом з довжиною хвилі 650 нм, що відповідає максимуму поглинання молекул мероціанінових барвників М1, М4. Електричне поле в зразках створювали прикладенням різниці потенціалів між Al контактактом та провідним шаром ITO. Результати вимірювань представлені на рис.2.

Рис.2. Залежність фотоструму від напруженості зовнішнього електричного поля для зразків сандвіч-структури плівок ПК на основі ПЕПК + 1 мас. % М1 (1) та ПЕПК + 1 мас. % М4 (2) при ?=650 нм, T=293 К .

Лінійний характер отриманих залежностей в координатах lg(jPH) від E1/2 та значення величини тангенса кута нахилу цих залежностей відносно осі абсцис рівне (4.3±0.1)·10-5 еВ·(В/м)1/2 (воно чисельно співпадає зі значенням константи Пула-Френкеля), вказує на можливість використання для плівок ПК на основі ПЕПК при опису процесу фотопровідності відомих моделей фотогенерації та транспорту носіїв заряду (наприклад моделі Онзагера чи Пула-Френкеля для опису процесів рекомбінації або дисоціації двох рухливих частинок з протилежним електричним зарядом). Після поглинання молекулою барвника кванта світла з енергією, що відповідає різниці енергій верхньої занятої молекулярної орбіталі (ВЗМО) та нижньої вільної молекулярної орбіталі (НВМО) барвника утворюється гемінальна ЕДП. На утворену вакансію ВЗМО барвника, може перейти електрон з ВЗМО полімерної матриці (донора Cz), яка має менший потенціал іонізації, ніж потенціал іонізації барвника (рис.3).

Рис.3. Енергії (W) рівнів верхньої занятої молекулярної орбіталі (ВЗМО) та нижньої вільної молекулярної орбіталі (НВМО) для барвників М1-М4, розраховані методом АМ1.

Відповідно, для барвників з додатною та від’ємною сольватохромією процес фотогенерації може бути зображений у вигляді схем:

, (1)

, (2)

де (D-A), (D-A)* та (D+-A-), (D+-A-)* – основні та збуджені стани молекул барвників з додатною та від’ємною сольватохромією, (D-A)- молекула барвника з надлишковим електроном на її НВМО, Cz+ - дірка, що утворилась на ВЗМО молекули донора.

Виходячи з того, що розраховані значення різниці енергій ВЗМО та НВМО молекул мероціанінових барвників М1-М4 практично не відрізняються, величина густини фотоструму визначається впливом, що створює зовнішнє електричне поле на розподіл електронної густини в молекулах барвників. В результаті, для барвника М1 імовірність утворення Cz+, (схема 1) є більшою, ніж для барвника М4 (схема 2). Оскільки Cz+ відповідає дірковому типу носія заряду, а у ПК на основі ПЕПК (ПВК) рухомими є саме ці носії, то вони створюють струм фотопровідності. Тому в рівних умовах збільшення імовірності утворення Cz+ призводить до зростання струму фотопровідністі.

Розділ 3. Представлено результати досліджень спектральних та фотофізичних характеристик плівок ПК на основі нейтральної полімерної матриці ПС (полістиролу) з добавками молекул донорів тетратіофульваленів D1, D2, ЕПК, акцептора 2,4,5,7-тетранітро-9-флуренона (ТЕНФ) та барвників-центрів фотогенерації різної електронної будови – іонного поліметинового HITC та мероціанінового HITB5, структурні формули їх подані нижче.

Встановлено, що для зазначених плівок ПК оптичне поглинання на довжинах хвиль більших за 400 нм визначається поглинанням молекул акцептора ТЕНФ, донорів D1, D2, (криві 1,2,3 рис.4), центрами фотогенерації у вигляді КПЗ, що утворюються на основі молекул донорів ЕПК D1, D2) та акцептора ТЕНФ (криві 4,5,6 рис.4), та/або молекул барвників HITC, HITB5 (криві 7,8 рис.4)

Рис.4. Спектри оптичного поглинання плівок ПС з добавками молекул донорів, акцепторів та молекул барвників пронормовані на значення коефіцієнта поглинання плівок ПС при ?=400нм (?400):

ПС + 10 мас. % ТЕНФ (1), ПС + 20 мас. % D1 (2), ПС + 20 мас. % D2 (3), ПС + 20 мас. % ЕПК + 10% мас. ТЕНФ (4), ПС + 20 % мас. D1 + 10 % ТЕНФ (5), ПС + 20 мас. % D2 + 10 % мас. ТЕНФ (6), ПС + 20 мас. % D2 +10% мас. ТЕНФ +1 % мас. HITC (7), ПС + 20 % мас. D2 + 10 мас. % ТЕНФ + 1 % мас. HITB5 (8)

Батохромний зсув довгохвильової межі поглинання досліджуваних плівок пов'язаний з заміною донора ЕПК на D1 чи D2. Це зумовлено зі зменшенням потенціалу іонізації молекул донора Igd у зазначеному ряду донорів та відповідним зменшенням енергії кванта світла (h?CT), що необхідний для повного переносу електрона з донора на акцептор у КПЗ:

(3)

де Aea - енергія споріднення до електрона молекули акцептора (пропорційна енергії НВМО); Q – енергія взаємодії між розділеними зарядами в КПЗ.

При введенні до плівки ПК на основі ПС комбінації з молекул донора D1 (D2), акцептора ТЕНФ, та молекул барвника HITC (HITB5) оптичне поглинання плівки в довгохвильовій частині спектру визначається оптичним поглинанням барвника HITC чи HITB5, а у короткохвильовій частині - поглинанням КПЗ (криві 7,8 рис.4).

Для плівок ПК на основі ПС з добавками молекул донорів ЕПК, D1 чи D2 і молекул акцепторів ТЕНФ, та в аналогічних ПК з добавками молекул барвників центрів фотогенерації HITC чи HITB5 отримано залежності темнового струму та фотоструму від напруженості зовнішнього електричного поля. Залежність величини jPH від інтенсивності збуджуючого світла є лінійною. Це свідчить, що на фотопровідність досліджуваних плівок ПК у використаному інтервалі інтенсивностей не впливають двохквантові процеси.

Залежність jPH (jD) від E в координатах lg(j) від E1/2 може бути апроксимована прямою, значення тангенса кута нахилу якої відносно осі абсцис, складає (4.4±0.1)·10-5 еВ·В-1/2·м1/2, і є близьким до величини теоретичної константи Пула-Френкеля.

Рис.5. Значення jD та jPH для плівок ПК:

ПС + 20 мас. % ЕПК + 10 мас. % ТЕНФ + 1 мас. % HITB5 (1,5),

ПС + 20 мас. % D1 + 10 мас. % ТЕНФ + 1 мас. % HITC (2,6),

ПС + 20 мас. % D2 + 10 мас. % ТЕНФ +1 мас. % HITB5 (3,7),

ПС + 20 мас. % D2 + 10 мас. % ТЕНФ + 1 мас. % HITC (4,8),

при ?=760 нм, та T=293 К

Величина jPH при постійних значення E, T та інтенсивності збуджуючого світла, збільшується зі збільшенням концентрації донорів (1-30 мас. %) та/або акцепторів (1-20 мас. %) і не залежить від напрямку прикладеної до зразка різниці потенціалів.

Виявлена різниця в значеннях темнового та фотострумів визначається взаємною структурою електронних рівнів молекул центрів фотогенерації, донорів та акцепторів в ПК (рис.6).

Рис.6. Результати квантово-хімічного розрахунку енергії (W) рівнів верхньої занятої молекулярної орбіталі (ВЗМО) та нижньої вільної молекулярної орбіталі (НВМО) досліджуваних донорів ЕПК, D1 та D2, акцептора ТЕНФ та барвників HITB5 та HITC.

Це означає, що при виконанні умови: |Igс| > |Igd|, |Aeс| < |Aea| (де Igс та Aeс відповідно – потенціал іонізації та енергія споріднення до електрона молекули центра фото генерації), спостерігається утворення фотогенерованих ЕДП, та їх розділення у просторі ПК. Тобто, утворення струму за рахунок дірок та електронів по електронним рівням донорів та акцепторів.

Додатковим фактором збільшення ефективності фотогенерації в ПК з молекулами барвника HITB5 в порівнянні з HITC є різниця в механізмах фотогенерації. В плівках ПК з донорами, акцепторами та мероціаніновими барвниками рухливими є як дірки, так і електрони. В плівках ПК з акцепторами ТЕНФ та катіонними барвниками суттєвої рухливості електронів не спостерігається. В плівках з донорними та катіонними або мероціаніновими барвниками рухливими є дірки, транспорт яких відбувається по донорним молекулам.

Розділ 4. Представлено результати експериментальних досліджень спектральних і інформаційних характеристик та особливостей формування голографічного зображення в РС на основі плівок ПК ПЕПК з добавками 1 мол. % молекул акцептора ТНФ, що разом з молекулами полімерної матриці ПЕПК утворюють центри фотогенерації у вигляді КПЗ; молекул СВПЗ1 та СВПЗ2 з ?-типом зв’язку між донорною та акцепторною частинами, що є центрами фотогенерації (рис.7 а,б); молекул СВПЗ3, СВПЗ4 (рис.7 в,г) та мероціанінового барвника М1 з ?-типом зв’язку між донорною та акцепторною частинами.

Рис.7. Структурні формули R=COOCH3 – СВПЗ1 (а) R= NO2 – СВПЗ2 (б); СВПЗ3 (в); СВПЗ4 (г)

Спектри поглинання досліджуваних плівок ПК в інтервалі довжин хвиль 400-800 нм представлені на рис.8. У цьому інтервалі спектри визначається електронними переходами в КПЗ, створюваними між ПЕПК та ТНФ (1), СВПЗ1-СВПЗ4 (2-5), та М1 (6).

Рис.8. Спектри поглинання РС на основі плівок ПК ПЕПК з добавкою 1 мол. % молекул ТНФ (1), СВПЗ1 (2), СВПЗ2 (3), СВПЗ3 (4), СВПЗ4 (5), М1 (6).

При заміні в ПК ТНФ на СВПЗ1, замість міжмолекулярного КПЗ, що утворюється між карбазолільними фрагментами ПЕПК та молекулами ТНФ, реалізується внутрішньо-молекулярний КПЗ. Тому, як видно з рис.8, спектри поглинання ПК з центрами фотогенерації у вигляді КПЗ та СВПЗ1 мало відрізняються, хоча інтенсивність поглинання у випадку СВПЗ1 дещо більша. Аналогічні закономірності проявляються і для ПК з центрами фотогенерації у вигляді молекул СВПЗ2. Наявність батохромного зсуву смуги поглинання у цьому випадку пов’язана з присутністю у молекулі СВПЗ2 додаткової, в порівнянні з СВПЗ1, акцепторної групи NO2, що призводить до збільшення енергії споріднення до електрона. При заміні в ПК молекул центрів фотогенерації СВПЗ3 на СВПЗ4 змінюється інтенсивність довгохвильового та короткохвильового максимумів поглинання. Спектри поглинання ПК ПЕПК з М1, як відмічалося у розділі 2, характеризуються одним максимумом поглинання.

Таким чином, ПК на основі полімерної матриці ПЕПК з добавками молекул центрів фотогенерації СВПЗ3-4, М1 характеризуються найбільшим коефіцієнтом поглинання у досліджуваній області спектру. З огляду на цю особливість, ПК на основі ПЕПК з СВПЗ3-4 та М1 є оптимальними з точки зору створення на їх основі голографічних РС.

При дослідженні процесів формування прихованого голографічного зображення в розглянутих ПК, вимірювали величину фотоструму (i), в режимі фотоопору, під час опромінення лазерним випромінюванням з довжиною хвилі 0.63 мкм зі сторони прозорого електроду ITO зразків у вигляді сандвіч-структур. Напруженість електричного поля, що утворювалась в плівці ПК дорівнювала (2+/-0.02)·108 В/м.

Сумарна об’ємна густина одиничних зарядів (Q), що генерувався за час опромінення зразка (t1) монохроматичним випромінюванням, та за рахунок прикладення різниці потенціалів через інтервал часу (t2) після закінчення опромінення переміщувався до електродів, розраховували за формулою:

(4)

де, i1(t) – струм зарядки протягом часу t1+t2 електричної ємності зразка сандвіч-структури, що знаходився перед цим в стані з закороченими електродами; i2(t) – струм зарядки електричної ємності цього ж зразка, який у закороченому стані був опромінений монохроматичним світлом протягом часу t1 та витриманий після цього в темноті протягом часу t2; e – заряд електрона, S, L – площа та товщина плівки ПК.

На рис.9. представлені нормовані на максимальне значення залежності насичення та релаксації величин сумарної об’ємної густини фотогенерованих одиничних зарядів Q(t1) та Q(t2) для плівок ПК на основі ПЕПК з СВПЗ3-4 та М1.

Рис.9. Нормовані на максимальне значення графіки залежностей насичення та релаксації величин фотогенерованих зарядів Q(t1) та Q(t2), для плівок ПК ПЕПК з СВПЗ3 (1,3); СВПЗ4 (2,4) та М1 (3,6)

Для зразків на основі плівок ПК ПЕПК з ТНФ, СВПЗ1, СВПЗ2 характер релаксації струмів i1 та i2 співпадає, а розрахована для них за допомогою формули (4) величина Q, близька до нуля. Для зразків на основі плівок ПЕПК з СВПЗ3, СВПЗ4 та М1 розраховане значення Q достовірно відрізняється від нуля. Це означає, що між РС на основі плівок ПК ПЕПК з ТНФ, СВПЗ1, СВПЗ2 та ПЕПК з СВПЗ3, СВПЗ4, М1 є принципова відмінність – присутність в випадку останніх довгоіснуючих носіїв заряду, створених центрами фотогенерації.

В плівках ПК першої групи центрам фотогенерації відповідають КПЗ (Cz…ТЕНФ) між карбазолільним фрагментом (Cz) ПЕПК та ТЕНФ, або молекули СВПЗ (Cz…A) з ?-типом зв’язку між донорною (Cz) та акцепторною (A) частинами молекули, а в плівках ПК другої групи – молекули СВПЗ (D-A) з ?-типом зв’язку між донорною (D) та акцепторною (A) частинами, або молекули мероціанінового барвника. Відповідно, механізм фотогенерації носіїв заряду в досліджуваних РС на основі плівок ПЕПК при формуванні прихованого зображення на першій стадії можна представити наступними схемами:

, (5)

, (6)

. (7)

На другій стадії фотогенерації, дірки можуть рекомбінувати з електронами у центрах фотогенерації:

, (8)

, (9)

. (10)

Схеми рекомбінації (8) та (9) є однаковими для міжмолекулярних КПЗ (Cz…А) та молекул СВПЗ з ?-типом зв’язку між донором та акцептором, з огляду на те, що перехід електрона відбувається між Cz зі складу центра фотогенерації та Cz.+, що входять до структури ПЕПК. Енергетичний бар’єр для таких електронних переходів є мінімальним. Відповідно, швидкість рекомбінації – максимальною, а час життя ЕДП малим. У випадку коли електрон переходить з донорної частини (D-А-) молекули барвника М1, або СВПЗ3(4) на Cz.+, що є частиною ПЕПК - (10), енергетичний бар’єр для електронного переходу може бути більшим, і час життя ЕДП збільшується в порівнянні з попереднім випадком.

При розділенні ЕДП дірка віддаляється від електрона внаслідок переходів між сусідніми Cz:

, (11)

, (12)

. (13)

Схеми дисоціації ЕДП (11)-(13) є однаковими, оскільки переходи електрона відбуваються між Cz та Cz.+, що входять до структури ПЕПК.

З наведених особливостей кінетики формування та релаксації довгоіснуючих носіїв заряду в плівках ПК ПЕПК з СВПЗ3 (СВПЗ4, М1), (рис.9) випливає можливість використання їх для фототермопластичного запису голограм без попередньої підзарядки поверхні плівки.

У цьому випадку після довготривалої витримки РС у темноті на неї проектується оптичне зображення протягом заданого часу. За цей час в об’ємі РС внаслідок процесів фотогенерації утворюються довгоіснуючі ЕДП. Далі РС знову витримують певний час у темноті і після цього прикладають різницю потенціалів між її провідним шаром та ниткою коронатора. Під дією коронного розряду на поверхні плівки ПК РС виникає розподіл зарядів, які після рекомбінації з зарядами в об’ємі створюють на поверхні плівки такий розподіл зарядів, який відповідає структурі проектованого оптичного зображення. Після пропускання через провідний шар РС короткого імпульсу “проявляючого” струму, заряди, що залишились на поверхні плівки ПК, формують геометричний рельєф – дифракційну гратку, яка відповідає структурі проектованого зображення.

На рис.10 представлена часова залежність ефективності в -1 порядку дифракції при пропусканні імпульсу проявлення голограми плоского хвильового фронту для плівки ПК ПЕПК + 1 мол. % М1. Аналогічні осцилограми були отримані нами і для РС на основі плівок ПК ПЕПК з СВПЗ3 та СВПЗ4.

Рис.10. Осцилограма проявлення голограми плоского хвильового фронту для плівки ПК ПЕПК + 1 мол. % М1: без попередньої зарядки поверхні плівки ПК (1) та з попередньою зарядкою поверхні плівки ПК в коронному розряді (2).

Видно, що максимально досяжна дифракційна ефективність записаної голограми є вищою для голограми, отриманої фототермопластичним методом з попередньою зарядкою за рахунок менш суттєвих для неї процесів рекомбінації та захоплення в пастки. Оскільки максимуми графіків проявлення голограм для обох методів не розділяються в часі, а умови нагріву плівки ПК є однаковими, то можна вважати, що температура, при якій досягається максимальна дифракційна ефективність записаних голограм, для обох методів є однаковою або достатньо близькою.

Виявлена в плівках ПК з добавками молекул СВПЗ3 (СВПЗ4, М1) здатність створення фототермопластичного запису прихованого зображення без попередньої зарядки дає можливість застосовувати їх у двохекспозиційному методі запису голограм, що використовується, наприклад, в голографічній інтерферометрії. Експонування при цьому рознесено в часі, а процес проявлення РС відбувається в один і той же час. Після першого експонування в об’ємі плівки РС формуються довгоіснуючі фотогенеровані носії заряду, розподіл яких відповідає експонованій інтерференційній картині. На другому етапі (після зарядки поверхні плівки ПК та експозиції другої інтерференційної картини) на поверхні плівки ПК РС формується неоднорідний розподіл носіїв заряду, який після проявлення та відновлення РС відповідає результуючій інтерференційній картині.

Інформаційні характеристики голографічних РС на основі плівок ПК визначають можливості їх практичного застосування. Нами були проведені вимірювання амплітудно-частотних характеристик таких РС за допомогою оптичної схеми з однаковими опорним та сигнальним пучками у вигляді двох плоских хвиль, в якій існувала можливість зміни кута сходження цих пучків в широкому діапазоні при практично однакових умовах запису інтерференційної картини.

Для РС на основі ПЕПК з добавкою 1 мол. % молекул (ТНФ, СВПЗ1-СВПЗ4, М1) виміряні значення діапазону просторових частот та оптимальної просторової частоти, при яких було записано голограми. Вони суттєво не відрізняються для всіх досліджених РС і знаходяться, інтервалах 200-1500 мм-1 та 350-1000 мм-1. Ці характеристики не змінювались на протязі багатьох циклів запису та стирання голограм (більше 400 циклів). Величина відношення сигнал/шум відновлених зображень, для досліджених РС складала не нижче 100.

На рис.11 в координатах ?1/2, lg(I·t) представлені залежності дифракційної ефективності для оптимальної просторової частоти запису голограми від величини експозиції. В РС на основі плівок ПК ПЕПК спостерігається зростання голографічної чутливості при заміні молекул-допантів акцепторів ТНФ, центрів фотогенерації СВПЗ1, СВПЗ2 на молекули центрів фотогенерації СВПЗ3, СВПЗ4, М1. Це корелює зі збільшенням коефіцієнту поглинання досліджуваних РС на довжині хвилі випромінювання використовуваного лазерного джерела.

Рис. 11. Залежність дифракційної ефективності (?) для оптимальної просторової частоти запису голограми, від величини експозиції (I·t) для плівок ПК ПЕПК з добавками 1 мол. % молекул: ТНФ, СВПЗ1- СВПЗ4 та М1, (1-6 відповідно)

Використання досліджуваних плівок ПК в якості голографічних РС ставить питання про необхідність застосування експресного методу контролю їх оптичних характеристик. Це зумовлено потребою роботи з великою кількістю зразків, які можуть відрізнятись з огляду на технологічні особливості їх виготовлення. Очевидно, що традиційні методи визначення амплітудно-частотних характеристик голографічного РС в цьому випадку виявляються малопридатними, оскільки проведення повного циклу вимірювань інформаційних характеристик досліджуваного ПК потребує приготування великої кількості однакових зразків (це суперечить умовам експресності оцінки їх характеристик), ідентичності виготовлення зразків (в тому числі по всій площині), запису голограми, тощо.

Тому основні акценти роботи нами були зосередженні на виконанні умов, що пред’являються до методів паспортизації голографічного РС на основі ПК. Ними є швидкість отримання інформації про оптичну якість зразка, що означає порівняння його з еталонним, використання еталонного зразка в електронному вигляді для прискорення та спрощення процесу порівняння і вимірювання інтегральних характеристик зразка та виключення необхідності рутинних вимірів по всій площі зразка. Розглянутим вимогам в повній мірі відповідає запропонована нами схема асоціативного голографічного процесора, що базується на оптичній схемі Фур’є голографії з однаковим сигнальним та опорним пучками.

В якості тестового об’єкту нами використано бінарні амплітудні транспаранти зі структурою, яка, з однієї сторони, описується простими аналітичними функціями та відповідає вимозі, що площа чорної частини транспаранта дорівнює площі прозорої частини, а з іншої – геометрія цієї структури несе в собі інформацію для оцінки амплітудно-частотних характеристик РС за якістю відновленого голографічного зображення. Застосування таких транспарантів дає можливість легко розрахувати штучну голограму, а отримане для неї відновлене зображення використовувати як еталон порівняння. Крім того, використання бінарного транспаранта дає можливість легко усереднити інтенсивність світла на прозорих та затемнених частинах, для будь-якої структури зображення транспаранта – як еталонного, так і отриманого експериментально при відтворенні лише однієї голограми.

Параметр, яким можна охарактеризувати якість відновленого зображення (IQ), визначається за запропонованою нами формулою

, (14)

де IT, ID – інтегральні яскравості всіх прозорих частин транспаранту та частин транспаранту зі 100% поглинанням, відповідно.

Використання запропонованого методу може бути реалізоване за наступним алгоритмом: 1 - запис голограми, 2 - утворення штучної голограми, 3 - обробка за формулою (14) штучно відновленого та експериментально отриманого зображень, 4 - затемнення частини зображення відновлюючого транспаранта для врахування впливу асоціативності на якість відновленого зображення, 5 - побудова та співставлення відповідних графіків для еталонного та експериментально отриманого зображень, 6 - аналіз та формулювання висновків відносно позитивних та негативних характеристик досліджуваної РС.

В якості транспаранта нами був використаний аналог двомірної функції Уолша. Результати отримані для РС на основі плівки ПК ПЕПК з добавками молекул СВПЗ4 наведені на рис.12.

Рис.12. Залежності якості відновленого голографічного зображення (IQ) від відкритої площі відновлюючого зображення (OS) для РС на основі плівки ПК ПЕПК з добавкою 1 мол. % молекул СВПЗ4 (1), та для модельованого зображення (2).

Отримані значення якості відновленого голографічного зображення для РС на основі плівок ПК з добавками 1 мол. % молекул М1 та СВПЗ3, в межах похибки вимірювань, не відрізняються від представлених на рис 12.

Відмінне від одиниці значення якості відновленного зображення при 100% відкритості відновлюючого пучка пояснюється існуванням у відновленому зображені фонової частини. Вона залежить від периферійної структури просторової автокореляційної функції зображення транспаранта. У випадку необхідності проведення індивідуальних прецезійних досліджень фонову частину зображення можна розрахувати аналітично та оптимізувати вибором структури тестового транспаранта.

ВИСНОВКИ

В ході виконання дисертаційної роботи проведено огляд літератури, виконані дослідження спектральних та фотофізичних характеристик плівок ПК з добавками молекул центрів фотогенераці, нейтральних барвників, донорів та акцепторів. Вивчено вплив зовнішнього електричного поля на зазначені характеристики плівок ПК. На основі досліджених плівок ПК створені голографічні РС та вивчено особливості формування прихованого голографічного зображення в них та їх інформаційні характеристики.

На основі аналізу отриманих результатів зроблені наступні висновки:

1. Вперше виявлено та проаналізовано зміни під дією зовнішнього електричного поля спектрів поглинання плівок ПК на основі як фотопровідних карбазолілвмісних, так і нефотопровідних полімерів, з молекулами мероціанінових барвників, що зумовлено різним розподілом електронної густини в основному не збудженому та збудженому станах у молекул барвників.

2. Виявлено значне збільшення величини (на порядок) фотоструму плівок ПК на основі карбазолілвмісних полімерів з молекулами мероціанінових барвників з рівномірним розподілом електронної густини в основному незбудженому стані, у порівняні з аналогічними плівками ПК, з мероціаніновими барвниками з нерівномірним розподілом електронної густини в основному не збудженому стані, що спричинено більш неоднорідним перерозподілом електронної густини в збудженому стані молекул барвників першого типу.

3. Розроблено ПК на основі нефотопровідних полімерів з добавками донорів (тетратіофульваленів), акцепторів (ТЕНФ) та барвників-центрів фотогенерації, що характеризуються високими значеннями фотоструму (до 1 А/м2) у видимій та близькій ІЧ областях спектру. При використанні мероціанінових барвників в якості центрів фотогенерації, фотопровідність таких ПК є найбільшою і має біполярний характер; фотопровідність має монополярний характер при використанні іонних барвників.

4. Розроблено ПК на основі карбозолілвмісних полімерів з молекулами-центрами фотогенерації з ?- типом зв’язку між донорною та акцепторною частинами, в яких при опроміненні світлом з довжиною хвилі, що відповідає смузі поглинання барвника утворюються ЕДП з великим часом рекомбінації (при кімнатній температурі десятки хвилин).

5. Вперше запропоновано використання РС на основі плівок ПК карбазолілвмісних полімерів з мероціаніновими барвниками, для двохекспозиційного запису оптичної інформації. Чутливість та роздільна здатність таких РС є не гіршою ніж у інших широковживаних РС на основі ПК з карбозолілвмісних полімерів.

6. На основі досліджень амплітудно-частотних характеристик та якості відновленого голографічного зображення запропонованим експресним методом, що базується на принципі роботи голографічного асоціативного процесора, встановлено, що досліджені плівки ПК мають високу оптичну однорідність та високі інформаційні характеристики. Показано, що якість відновленого голографічного зображення для досліджуваних РС практично не відрізняється від максимально можливої, розрахованої теоретично.

СПИСОК ПРАЦЬ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

А.В. Гнатовский, Н.В. Медведь, Д.А. Меленевский, Л.Д. Прядко, Л.К. Яровой. Ассоциативний коррелятор прямого действия (на примере использования ФР кристаллов). // Специальная техника и вооружение – 2001 – №2, – С. 26-29.

О.В. Гнатовський, Д.О. Меленевський. Властивості голограми як асоціативного процесора. // Вісник Київського Університету. Сер. Фізика – 2002 –