Український державний хіміко-технологічний університет

На правах рукопису

Ільченко Наталія Юріївна

УДК 666.266.6

Термостійка склокераміка з реакційно зформованою структурою

Спеціальність 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних

матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімічної технології кераміки та скла Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти України

Науковий керівник: | доктор технічних наук, доцент Голеус Віктор Іванович, Український державний хіміко-технологічний університет

(м. Дніпропетровськ), професор кафедри хімічної технології кераміки та скла

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор Савін Лев Сергійович, Придніпровська державна академія будівництва і архітектури

(м. Дніпропетровськ), завідувач кафедрою екології

кандидат технічних наук, доцент Пилипчатин Леонід Дмитрович, Державна металургійна академія України, завідувач кафедрою

кераміки та вогнетривів

Провідна установа: | Харківський державний політехнічний університет Міністерства освіти України

Захист відбудеться “ 23 ” вересня 1999 р. о 13-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 320005,

м. Дніпропетровськ, пр.Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці УДХТУ

м.Дніпропетровськ, пр.Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий “ 20 ” серпня 1999 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Сухий М.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розширення галузей застосування виробів із склокристалічних матеріалів постійно вимагає використання матеріалів з покращенним комплексом властивостей, частково з підвищеними термо– та жаростійкістю. Виготовлення виробів з ситалів в системі Li2O-Al2O3-SiO2 за традиційною технологією є відносно дорогим та енергомістким процесом. Головним чином це пов’язано з високими температурами варки вихідних стекол (~1600°С ) та неможливістю виготовлення виробів складної конфігурації. Здешевлення технології виготовлення склокристалічних виробів складної форми можливо за рахунок використання порошкової (керамічної) технології. Значне зниження температури варки стекол при цьому можливо за рахунок повного або часткового виведення із їх складу тугоплавкого Al2O3, який потім в необхідній кількості вводиться кристалічними речовинами до складу композиції на основі скла. Кристалофазовий склад такої склокераміки формується при її спіканні за рахунок взаємодії між компонентами скла та наповнювачем, утворюючи так названу реакційно зформовану структуру (РЗС) матеріалу.

Враховуючи це, дана робота є актуальною і спрямована на дослідження та розробку складу і наукових засад технології одержання склокераміки в системі Li2O-Al2O3-SiO2 з РЗС різного функціонального призначення.

Робота виконувалась за приоритетним напрямком НАН України (доповнення до наказу ГКНТ України №39 від 05.03.94 р., тема 07.03.03 /117-92 ,,Фізико-хімічні основи проектування складів та розробка технології одержання нових оксидних стекол і скломатеріалів різного функціонального призначення”; наказ Міносвіти України №37 від 13.02.97 р., тема ,,Розвиток наукових засад розробки складів нових стекол, емалей і покриттів для виробів побутового та технічного призначення за порошково–випалювальною технологією”).

Мета і задачі досліджень. Метою роботи є дослідження і розробка складів та наукових основ технології одержання літієвоалюмосилікатної склокераміки з реакційно зформованою структурою різного функціонального призначення.

Для досягнення поставленої мети передбачено вирішення наступних завдань:

- виконати дослідження для обгрунтованого вибору хімічних складів скла та композиційної суміші ,,базове скло - кристалічний наповнювач”для одержання склокераміки з РЗС;

- визначити закономірності зміни властивостей склокераміки від хімічного складу скла;

- визначити закономірності впливу температурно–часового режиму спікання склокераміки на її властивості;

- встановити залежність властивостей склокераміки від дисперсності часток базового скла;

- виконати дослідження впливу кристалізаційної здатності порошків скла на властивості склокераміки;

- встановити галузі можливого застосування склокераміки з РЗС.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Експериментальними та теоретичними дослідженнями встановлено принципову можливість одержання за порошковою технологією літієвоалюмосилікатної склокераміки з реакційно зформованою структурою на основі відносно легкотопких стекол та кристалічного наповнювача, який вміщує в своєму складі оксид алюмінію (-Al2O3, каолін).

2. Встановлено основні технологічні параметри одержання термостійкої склокераміки в системі Li2O-Al2O3-SiO2 (склад композиційної суміші, склад скла, температура і час спікання) та взаємозв’язок її властивостей з кристалофазовим складом. Відмічається, що склокераміка з найменшим значенням ТКЛР може бути отримана на основі композиційних сумішей, оксидний склад яких відповідає сподумену, евкриптиту або петаліту.

3. Показано, що для одержання щільної склокераміки з РЗС необхідно застосовувати стекла, порошки яких відрізняються низькою кристалізаційною здатністю. Для зниження кристалізаційної здатності літієвосилікатного скла доцільним є введення до його складу оксидів барію, магнію та цинку, які при взаємодії з наповнювачем спроможні утворювати алюмосилікати з низькими значеннями ТКЛР.

4. Експериментально встановлено межі склоутворення в оксидних системах Li2O-MgO-BaO-SiO2 та Li2O-ZnO-BaO-SiO2, а також кристалізаційну здатність стекол вказаних систем. На основі найбільш стійких до кристалізації стекол розроблено склади та температурно-часовий режим спікання склокераміки з РЗС, яка відрізняється відносно низькими значеннями ТКЛР ((1020)·10-7 град-1) та відкритої поруватості (010%).

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено ряд складів та основні технологічні параметри одержання поруватої та щільної склокераміки з РЗС в системі Li2O-Al2O3-SiO2. Поруваті матеріали рекомендовано для використання як носії каталізаторів, які застосовуються при окисленні аміаку до оксиду азоту.

Щільні склокерамічні матеріали пропонуються для виготовлення підкладинок плівкових нагрівачів, поливних покриттів по кераміці з низь-

кими значеннями ТКЛР, термостійкого лабораторного і побутового посуду та інших виробів.

Особистий внесок здобувача. Автором теоретично обгрунтовано склади композиційних сумішей та умови отримання термостійкої літієвоалюмосилікатної склокераміки з реакційно зформованою структурою [1-4], виконано експериментальні роботи по синтезу, дослідженню її структури та властивостей у взаємозв’язку з хімічним складом [5-7], проведена обробка експериментальних даних, аналіз і тлумачення отриманих результатів.

Вклад співавторів спільних публікацій полягає в узагальненому науковому керівництві, обговоренні результатів досліджень та апаратурній реалізації тонких досліджень структури синтезованих стекол і склокристалічних матеріалів.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на Всеросійській нараді “Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики” (м. Москва, 1995 р.), на Міжнародній науково-технічній конференції ”Энерго- и ресурсосберегающие технологии в производстве стекла” (м. Костянтинівка, 1995 р), на III Міжнародній конференції “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів” (м. Львів, 1996), на Міжнародній науково-технічній конференції “Прикладные исследования в технологии производства стекла и стеклокристаллических материалов” (м. Костянтинівка, 1997 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 друкованих робіт, у тому числі 3 статті.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, п’ятьох глав головного тексту, висновків, переліку літератури (108 назв) та додатків. Робота виконана на 172 сторінках машинописного тексту, до якого входять 18 таблиць та 47 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступній частині роботи обгрунтовано актуальність теми дисертації, зформульована головна мета, визначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі подається аналіз стану питання отримання і застосування склокристалічних матеріалів з покращеними технологічними та експлуатаційними властивостями, частково з підвищеною термостійкістю. Серед відомих склокристалічних матеріалів найбільш термостійкими є ситали, які отримують в системі Li2O-Al2O3-SiO2.

Відмічено, що скляна технологія, яка використовується у виробництві більшості ситалів, не ефективна при виготовленні виробів складної форми, потребує високої температури при варці вихідних стекол, має обмежені можливості для регулювання кристалофазового складу ситалів та інші вади, які утруднюють оптимізацію технології ситалів.

Одержання ситалів за керамічною технологією, частково з використанням методу реакційного формування структури, дає можливість розширити кількість склокристалічних матеріалів, включивши до них такі, склади яких знаходяться за межами областей склоутворення та мають температуру ліквідусу вище 1600°С. З другого боку, така технологія дозволяє одержувати високотемпературні склокристалічні матеріали з використанням відносно легкоплавких стекол, що є вигідним з енергетичної точки зору, а також дає більше можливостей по регулюванню кристалофазового складу склокераміки, а відповідно і її властивостей.

На основі зформульованих висновків визначено мету роботи та головні напрямки досліджень.

У другому розділі подано фізико–хімічні характеристики об’єкту досліджень.

Основним об’єктом досліджень вибрано композиційну суміш ,,літійвміщуюче скло – кристалічний наповнювач”. Як базове (модельне) використовували скло складу Li2O·2SiO2 (по синтезу), як кристалічний наповнювач – оксид алюмінію, каолін та суміш каоліну з кварцовим піском.

Термодинамічними розрахунками встановлено ймовірність протікання в температурнім інтервалі 500-1000оК хімічних реакцій між склоподібним дісилікатом літію та різними алюмінійвміщуючими наповнювачами, найбільш вірогідними продуктами цих реакцій є евкриптит та сподумен.

Виконана оцінка температур ліквідусу за рівнянням Шредера-Ле-Шательє для бінарних систем Li2O·2SiO2 – Li2O·Al2O3·2SiO2 та Li2O·2SiO2 – Li2O·Al2O3·4SiO2 показала, що температура евтектики в обох системах дорівнює ~990оС. Це дає підставу припустити, що температура спікання склокераміки повинна бути близькою до вказаного значення.

У третьому розділі описані методики проведення досліджень, які використовуються у роботі.

Властивості стекол і склокристалічних матеріалів визначали методами, які є загально прийнятими в хімічній технології скла та ситалів. Для дослідження процесів, які перебігають при спіканні композиційних сумішей, а також для визначення фазового складу склокераміки використовували диференційно–термічний аналіз (дериватограф Q –1500D), рентгенофазовий аналіз (ДРОН – 3) та інфрачервоний спектральний аналіз (,,Specord – 75IR”).

Обробку експериментальних даних виконували на ЕОМ з використанням методів математичної статистики.

У четвертому розділі “Експериментальна частина” з метою встановлення впливу складу композиційної суміші на властивості склокераміки досліджувались склади, які на фазовій діаграмі Li2O-Al2O3-SiO2 лежать на лініях, що сполучають точку складу дісилікату літію відповідно з точками евкриптиту, сподумену і петаліту. Склади композиційних сумішей та властивості склокристалічних матеріалів подано в таблиці.

Аналіз експериментальних даних показав, що склади композицій 3к, 8к і 12к, які забезпечують одержання склокераміки з найменшим значенням ТКЛР, знаходяться поблизу стехіометричних співвідношень, які відповідають евкриптиту, сподумену або петаліту. Це дає підставу стверджувати, що при спіканні склокераміки відбувається хімічна взаємодія між склом та наповнювачем, яка передбачалась термодинамічними дослідженнями і яка супроводжується утворенням максимально можливої кількості алюмосилікатів літію за такими реакціями:

Li2O·2SiO2(ск.) + Al2O3 Li2O·Al2O3·2SiO2

Li2O·2SiO2(ск.) + Al2O3·2SiO2·2H2O Li2O·Al2O3·4SiO2 + 2H2O

Li2O·2SiO2(ск.) + Al2O3·2SiO2·2H2O + 4SiO2 Li2O·Al2O3·8SiO2 + 2H2O

Непрямим підтвердженням протікання цих реакцій є те, що на термограмах композиційних сумішей практично зникає ендоефект при температурі ~990оС, який пов’язаний з розплавленням кристалічного дісилікату літію. Термограми вихідного скла, каоліну та їх суміші, оксидний склад якої відповідає сподумену (склад 8к), показані на рис.1.

Рентгенофазовий аналіз склокераміки, одержаної на основі композиційних сумішей 3к, 8к та 12к при температурі 1050оС та тривалості спікання 1год., показав що її кристалофазовий склад представлений кристалічними алюмосилікатами літію (рис.2).

Таким чином, хімічний склад склокераміки повинен бути близьким до стехіометричного співвідношення оксидів в прогнозованих кристалічних фазах.

З метою встановлення залежності властивостей склокераміки від температури спікання досліджувались зразки, які одержували спіканням

Таблиця

Склади композицій та властивості склокераміки, отриманої на їх основі

№ | Вміст компонентів у суміші, % | Темпера- | Хімічний склад | Співвідно- | Властивості

су- | Li2O·2SiO2 | -Al2O3 | Као- | Кв. | тура спі- | композиції, мас.% | шення | склокераміки

мі | (скло 1с) | лін | пісок | кання, oC | Li2O | Al2O3 | SiO2 | Li2O:Al2O3:SiO2 | ТКЛР, | В,% | П0,% | d,

ші | (, год.) | 107, град-1 | г/см3

1к | 100 | - | - | - | 900 (1)* | 20 | - | 80 | 1:0,0:2 | 93,0 | 22,0 | 42,0 | 1,60

2к | 80 | 20 | - | - | 1050 (1) | 16 | 20 | 64 | 1:0,4:2 | 34,2 | 20,5 | 39,0 | 1,75

3к | 60 | 40 | - | - | 1050 (1) | 12 | 40 | 48 | 1:1:2 | 12,1 | 22,1 | 38,2 | 1,65

4к | 40 | 60 | - | - | 1050 (1) | 8 | 60 | 32 | 1:2,3:2 | 18,3 | 19,8 | 37,7 | 1,90

5к | 20 | 80 | - | - | 1050 (1) | 4 | 80 | 16 | 1:6:2 | 28,7 | 18,7 | 39,8 | 2,13

6к | 80 | - | 20 | - | 1050 (1) | 17 | 8 | 75 | 1:0,14:2,3 | 31,4 | 6,3 | 16,1 | 2,60

7к | 60 | - | 40 | - | 1050 (1) | 13 | 17 | 70 | 1:0,4:2,8 | 14,9 | 5,7 | 11,5 | 2,00

8к | 40 | - | 60 | - | 1050 (1) | 9 | 26 | 65 | 1:0,9:3,7 | 5,7 | 14,7 | 24,4 | 1,50

9к | 20 | - | 80 | - | 1050 (1) | 5 | 35 | 60 | 1:2,3:6,7 | 19,0 | 19,7 | 38,6 | 2,00

10к | 74,0 | - | 12,5 | 13,5 | 1050 (1) | 15 | 5 | 80 | 1:0,1:2,6 | 56,3 | 0,0 | 0,0 | 2,23

11к | 48,5 | - | 24,4 | 27,1 | 1050 (1) | 10 | 10 | 80 | 1:3,4:4,0 | 20,4 | 0,0 | 0,0 | 2,20

12к | 23,8 | - | 36,1 | 40,1 | 1050 (1) | 5 | 15 | 80 | 1:0,9:8 | 5,4 | 16,3 | 27,6 | 1,70

* Зразки випалювали в формах-оправках з графіту

Рис.1. Дериватограми скла складу Li2O·2SiO2 (а), каоліну (б) та їх суміші, оксидний склад якої відповідає сподумену (в).

сумішей 3к, 8к і 12к впродовж 1 години в температурному інтервалі 900-1200оС з шагом в 50оС.

Аналізуючи одержані залежності, можна відмітити, що підвищення температури спікання від 900 до 1050оС призводить до різкого зниження ТКЛР всіх дослідних матеріалів. Подальше підвищення температури спікання до 1200оС мало впливає на теплове розширення склокераміки складу 3к і 8к. Навпаки, для склокераміки, яка відповідає складу 12к, таке підвищення температури спікання сприяє росту ТКЛР до ~23·10-7 град-1. Останнє пов’язано із збільшенням вмісту у фазовому складі матеріалу кварцу і, можливо, кристобаліту. Крім того, на дилатометричних кривих розширення склокераміки складу 12к відзначається залом в області температур ~575оС, величина якого мінімальна для матеріалу, спеченого при 1050оС.

Рентгенофазовий аналіз склокераміки, одержаної на основі композиційної суміші 8к при різних температурах спікання, показав, що в температурному інтервалі 1000-1050оС в матеріалі повністю зникають вихідні компоненти і його кристалофазовий склад представлений літієвими алюмосилікатами: -евкриптитом, -сподуменом, сполукою Li2O·Al2O3·6SiO2. Подальше підвищення температури спікання не змінює якісний кристалофазовий склад склокераміки.

Таким чином, оптимальна температура спікання композиційних сумішей усіх складів на основі склоподібного Li2O·2SiO2 повинна складати ~1050оС.

Рис.2. Рентгенограми склокераміки, яка отримана спіканням при 1050оС композиційних сумішей 3к (а), 8к (б) і 12к (в).

Э – -евкриптит, С – -сподумен, Л – сполука Li2O·Al2O3·6SiO2

Збільшення тривалості спікання склокераміки з 1 до 3 годин приводить до зменшення ТКЛР матеріалів всіх дослідних складів, при цьому найбільше зменшення ТКЛР відмічається для склокераміки складу 3к (від 12·10-7 до –2,3·10-7 град-1). Методом планування експерименту показано, що фактор часу є більш значимий в області температур до 1000оС (розрахована температура появи рідкої фази за рівнянням Шредера-Ле-Шательє ~990оС). Зниження ТКЛР склокераміки в високотемпературній області проходить, скоріше за все, за рахунок кількісного перерозподілу фаз у матеріалі в сторону збільшення кількості евкриптиту, який має дуже низький ТКЛР. Цей факт добре підтверджується результатами рентгенофазового аналізу.

Таким чином, збільшення часу спікання вище 1 год. недоцільно, оскільки достатньо низькі значення ТКЛР склокераміки досягаються при тривалості спікання 1 год.

Проведені дослідження показали, що розмір часток склоподібного Li2O·2SiO2 в значній мірі впливає на процеси спікання склокераміки та її властивості. Встановлено, що найбільш прийнятний розмір часток скла, що дозволяє отримувати склокераміку з самим низьким тепловим розширенням при тривалості спікання 1год, є 50-60 мкм (відбір фракцій склопорошку здійснювали методом седиментації). Зменшення розмірів часток скла до 5-10 мкм приводить до значного підвищення його кристалізаційної здатності. Екзоефект, який спостерігається на кривих ДТА і пов’язаний з кристалізацією Li2O·2SiO2, зміщується в область більш низьких температур (560-570оС). Застосування більш грубих часток скла зменшує площу контакту між взаємодіючими компонентами. Цей факт підтверджується тим, що ТКЛР матеріалів, отриманих на основі композицій, включаючих порошки скла різних фракцій, при тривалості спікання 3 години приблизно однаковий (5,5·10-7 град-1). Для каолінвміщуючих композиційних сумішей, складених на основі порошків скла оптимального гранулометричного складу, втрати маси на кривій TG фіксуються при температурі ~390оС. Екзоефект, який відповідає кристалізації скла з розміром часток 50-60 мкм, знаходиться в області ~590-600оС.

Отримані склокристалічні матеріали завдяки низькому тепловому розширенню та великої поруватості мають дуже високу термостійкість (не менше 1000оС).

Аналіз одержаних результатів показав, що ніякі зміни співвідношення компонентів композиційної суміші та її гранулометричного складу, а також зміни температури і часу спікання не дають можливості одержати склокераміку з поруватістю нижче 25%. Таку поруватість обумовлює достатньо висока кристалізаційна здатність базового скла.

З метою зниження кристалізаційної здатності склоподібного дісилікату літію в його складі заміняли частину Li2O на MgO, BaO і ZnO, які можуть утворювати відповідні алюмосилікати з низькими значеннями ТКЛР (кордієрит, -цельзіан, Zn-петаліт).

В роботі досліджено умови склоутворення та кристалізаційна здатність стекол в системі Li2O-MgO-BaO-SiO2 з вмістом Li2O 10,15 і 20 мол.%. На основі найбільш стійкого до кристалізації скла 26с (мол.%: Li2O-22,6; MgO-6,4; BaO-6,4; SiO2-64,6) була одержана склокераміка, яка має поряд з низькими значеннями ТКЛР (~10·10-7 град-1) та відкритої поруватості (610 %) також задовільні електроізоляційні властивості. Питомий об’ємний опір таких матеріалів при температурі 300оС складає 1,8·107 Ом·см, Тк-100 не менше 220оС. Їх кристалофазовий склад представлений переважно -сподуменом та сполукою Li2O·Al2O3·6SiO2. Отримані матеріали внаслідок низької поруватості можуть бути використані як підкладинки потужних плівкових електронагрівачів (ПЕН).

В роботі вивчені умови склоутворення та кристалізаційна здатність стекол в системі Li2O-ZnO-BaO-SiO2 з вмістом Li2O 10, 15 і 20 мол.%. На основі найбільш стійких до кристалізації та модифікованих MnO і K2O стекол вказаної системи 48с (мас.%: Li2O-11,8; ZnO-5,7; BaO-5,4; MnO-1,9; K2O-2,5; SiO2-72,6) та 49с (мас.%: Li2O-10,0; ZnO-21,6; BaO-5,1; MnO-1,8; K2O-2,4; SiO2-59,1) були виготовлені композиційні суміші “скло -наповнювач (каолін, кварцовий пісок, корунд)”.

Склокераміка, одержана з цих сумішей на основі скла 48с при 1200оС, характеризується близькою або рівною нулю відкритою поруватістю, відносно невисокими значеннями ТКЛР - (1317)·10-7 град-1, а також задовільними електроізоляційними властивостями (lg v при 300оС складає 7,68,2 Ом·см). Кристалофазовий склад такої склокераміки представлений -евкриптитом та сполукою Li2O·Al2O3·6SiO2. Комплекс експлуатаційних властивостей одержаних матеріалів дозволяє використовувати їх як несучі елементи ПЕН високої потужності.

Склокераміка, одержана на основі скла 49с, характеризується також близькими або рівними нулю значеннями відкритої поруватості. Вона рекомендується для використання як глазурне покриття по термостійкій склокераміці. Її теплове розширення ~(1219)·10-7 град-1відповідає тепловому розширенню склокерамічної підкладинки. З цієй причини глазурні покриття гладкі, не мають “цеку” та володіють слабим скляним блиском.

У п’ятому розділі представлені результати апробації в лабораторних та промислових умовах пористої і щільної склокераміки з РФС.

Композиційний матеріал 8к добре зарекомендував себе для з’єднання виробів з кварцового скла.

Поруваті матеріали, що одержані на основі композиційних сумішей, включаючих, мас.%: скло складу Li2O·2SiO2·0,33B2O3 – 10-12; каолін – 15-17; -Fe2O3 – 67; Cr2O3 – 6 та спечених при температурі 850оС протягом 1 год., були випробувані в умовах Державного інституту азотної промисловості як каталізатор при окислюванні аміаку. Кристалофазовий склад такого матеріалу представлений -Fe2O3 та -сподуменом. Відкрита поруватість каталізатора складає 40-50%, ступінь конверсії аміаку на ньому досягає 80%.

Щільна склокераміка, яка одержана на основі композиційної суміші, що включає, мас.%: скло 26с –45; каолін – 45; глинозем – 5; кварцовий пісок – 5 та спечена при температурі 1200оС протягом 1 год., була випробувана як підкладинка електронагрівальних елементів великої потужності. Активний елемент на підготовленій робочій поверхні підкладинки формували з пасти на основі бориду нікелю методом трафаретного друку з наступним випалом при температурі 870оС. Для його електроізоляції використовували глазурне покриття на основі композиційної суміші, яка містила, мас.%: скло 49с –67,7; глинозем – 19,4; кварцовий пісок - 7,0; глина дружківська – 5,9, яке випалювали при 950оС протягом 1 години.

Виготовлені плоскі електронагрівальні елементи великої потужності пройшли випробування в умовах ВАТ “Завод Континент”. Завдяки високій термостійкості такі нагрівачі витримують багаторазові температурні перепади.

ВИСНОВКИ

1. Аналіз літератури показав, що одержання ситалів за керамічною технологією, частково з використанням методу реакційного формування структури, дає можливість розширити кількість складів склокристалічних матеріалів, включивши до них такі, склади яких знаходяться за межами областей склоутворення та мають температуру ліквідусу вище 1600°С. Така технологія дозволяє одержувати високотемпературні склокристалічні матеріали з використанням відносно легкоплавких стекол, що є вигідним з енергетичної точки зору, а також дає більше можливостей по регулюванню кристалофазового складу склокераміки, а відповідно і її властивостей.

2. Експериментальними та теоретичними дослідженнями встановлено принципову можливість одержання за порошковою технологією літієвоалюмосилікатної склокераміки з реакційно зформованою структурою на основі літієвосилікатного скла та кристалічного наповнювача, який вміщує в своєму складі оксид алюмінію (-Al2O3 або каолін).

3. Термодинамічними та рентгенофазовими дослідженнями показано, що при спіканні дослідної склокераміки відбувається хімічна взаємодія між компонентами скла та кристалічним наповнювачем з утворенням сподумену, евкриптиту та сполуки Li2O·Al2O3·6SiO2. Вказані хімічні сполуки забезпечують низькі значення ТКЛР та відповідно високу термостійкість дослідної склокераміки.

4. Експериментально встановлено основні технологічні параметри одержання термостійкої склокераміки в системі Li2O-Al2O3-SiO2. Склокераміка з найменшими значеннями ТКЛР може бути отримана на основі композиційних сумішей, оксидний склад яких відповідає сподумену, евкриптиту або петаліту.

Спікання склокераміки на основі модельного скла Li2O·2SiO2 повинно проводитись при температурі не нижче ніж 1000оС і протягом не менше 1 години.

Оптимальна дисперсність склопорошку, який входить до складу композиційної суміші, повинна бути 50-60 мкм.

Застосування у складі розроблених композиційних сумішей каоліну дозволяє здійснювати формування виробів методами шлікерного лиття, пластичного формування та напівсухого пресування.

5. Дослідженнями властивостей склокераміки на основі модельного скла Li2O·2SiO2 встановлено, що вона характеризується поруватістю 25-40%. Така її поруватість обумовлена високою кристалізаційною здатністю порошків скла вказаного складу.

6. Встановлено, що для одержання щільної склокераміки з РЗС необхідно застосовувати стекла, порошки яких відрізняються низькою кристалізаційною здатністю. Для зниження кристалізаційної здатності літієвосилікатного скла є доцільним введення до його складу оксидів магнію, барію та цинку, які при взаємодії з наповнювачем здатні утворювати алюмосилікати з низькими значеннями ТКЛР.

7. Експериментально встановлено межі склоутворення в оксидних системах Li2O-MgO-BaO-SiO2 та Li2O-ZnO-BaO-SiO2, а також кристалізаційну здатність стекол вказаних систем. На основі найбільш стійких до кристалізації стекол розроблено склади та температурно-часовий режим спікання склокераміки з РЗС, яка відрізняється відносно низькими значеннями ТКЛР ((1020) 10-7 град-1) та відкритої поруватості (010 %).

Основні положення дисертації відображені в таких роботах:

1. Голеус В.И., Ильченко Н.Ю., Носенко А.В. О температурном интервале синтеза сподуменовой стеклокерамики методом реакционного формирования структуры // Вісник Державного університету “Львівська політехніка”. –1999. - № 334- С. 89-92.

2. Голеус В.И., Ильченко Н.Ю., Носенко А.В., Журавлев В.А. Стеклокерамика с малым коэффициентом теплового расширения // Вопросы химии и химической технологии. 1999. - №4. – С.13-15.

3. Ильченко Н.Ю., Голеус В.И., Носенко А.В. О кристаллофазовом составе литиевоалюмосиликатной стеклокерамики с реакционноформируемой структурой // Вестник Харьковского государственного политехнического университета. – Харьков. – 1999. – Вып. № 34. - С.61-64.

4. Белый Я.И., Голеус В.И., Носенко А.В., Ильченко Н.Ю., Максимович С.И. Термостойкая керамика // Тез. докл. Всероссийского совещания “Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики”. – М.: - 1995. – С. 196.

5. Белый Я.И., Голеус В.И., Носенко А.В., Ильченко Н.Ю., Полякова Е.Е. Реакционноспеченная термостойкая стеклокерамика // Труды Междунар. научн.- техн. конф. “Энерго- и ресурсосберегающие технологии в производстве стекла”. – Константиновка (Украина). – 1995. – С.66.

6. Белый Я.И., Голеус В.И., Носенко А.В., Ильченко Н.Ю., Козырева Т.И., Белый А.Я. Реакционноспеченные стеклокерамические покрытия и материалы // III Междунар. конф.-выставка “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів” (Корозія-96). –Львов – 1996. – С. 193-194.

7. Голеус В.И., Ильченко Н.Ю., Носенко А.В. Технологические особенности получения спеченных термостойких ситаллов // Материалы Междунар. научн.техн. конф. “Прикладные исследования в технологии производства стекла и стеклокристаллических материалов”. – Константиновка (Украина). – 1997. – С 47-48.

Ільченко Н.Ю. Термостійка склокераміка з реакційно зформованою структурою. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. Український державний хіміко-технологічний університет. Дніпропетровськ, 1999.

Захищається 7 наукових праць, що містять результати експериментальних та теоретичних досліджень стосовно отримання літієвоалюмосилікатної склокераміки з реакційно зформованою структурою (РЗС).

Для композиційних сумішей “склоподібний Li2O·2SiO2 –кристалічний наповнювач, що включає Al2O3” досліджено вплив складу, дисперсності часток скла і його кристалізаційної здатності, а також температури та часу випалювання на властивості термостійкої склокераміки.

Розроблено склади композиційних сумішей, на базі яких в результаті спікання можливо одержати порувату та щільну літієвоалюмосилікатну термостійку склокераміку з реакційно зформованою структурою.

Ключові слова: склокераміка, реакційно зформована структура, термостійкість, композиційна суміш, термодинамічний аналіз, евкриптит, сподумен, петаліт, поруватість, температурний коефіцієнт лінійного розширення.

Ilchenko N.Y. Heat-resistant glassceramics with reaction forming structure. – Manuscript.

The thesis for higher degree of Candidate of Sciences (Engineering) on speciality 05.17.11 – chemistry and technology of refractory nonmetallic materials. - Ukrainian State chemical-technology university, Dnepropetrovsk, 1999.

Seven scientific works with results of physical and chemical experimental and theoretical studies for receiving of the lithium-aluminosilicate glassceramics with reaction forming structure (RFS).

The influence of the composition, the particles dispersion of glass and its crystallization ability as well as the time and temperature of sintering on the properties of heat-resistant glassceramics having RFS have been investigated for the composite mixtures of “glassy lithium disilicate - crystalline filler, containing Al2O3”.

The compositions of the composite mixtures have been developed for producing porous and dense lithium-aluminosilicate heat-resistant glassceramics based on these mixtures as a result of sintering.

Key words: glassceramics, reactive-formed structure, heat resistance, composite mixture, thermodynamic analysis, porosity, temperature coefficient of linear expansion.

Ильченко Н.Ю. Термостойкая стеклокерамика с реакционно формируемой структурой. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 – технология тугоплавких неметаллических материалов. – Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 1999.

Защищается 7 научных работ, содержащих результаты экспериментальных исследований, направленных на получение термостойкой литиевоалюмосиликатной стеклокерамики с реакционно формируемой структурой (РФС) на базе относительно легкоплавких стекол и кристаллического наполнителя, содержащего в своем составе Al2O3.

Диссертация посвящена разработке составов и основ технологии получения плотной и пористой литиевоалюмосиликатной стеклокерамики с реакционно формируемой структурой.

В работе для достижения поставленной цели были выполнены:

- термодинамические расчеты вероятности протекания химических реакций с образованием кристаллических литиевых алюмосиликатов в исследуемой композиционной системе “стеклообразный дисиликат лития – кристаллический наполнитель”;

- оценочный расчет температур ликвидуса по уравнению Шредера-Ле-Шателье в частных псевдобинарных системах Li2O·2SiO2 – Li2O·Al2O3·2SiO2 и Li2O·2SiO2 – Li2O·Al2O3·4SiO2 с целью обоснованного выбора температуры спекания;

- исследования влияния состава композиционной смеси “стеклообразный дисиликат лития – кристаллический наполнитель” на условия получения и свойства стеклокерамики с РФС;

- исследования влияния различных технологических факторов (температуры и времени спекания, а также дисперсности частиц стеклообразного дисиликата лития) на свойства получаемых материалов;

- исследования влияния кристаллизационной способности порошков базового стекла на свойства стеклокерамики и пути ее снижения;

- разработаны основы технологии получения плотной и пористой стеклокерамики с РФС;

- определены области возможного использования полученных материалов.

В работе использован комплекс физико-химических методов исследования – рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, дериватография. При выполнении термодинамических расчетов и обработке экспериментальных данных использована вычислительная техника.

Термодинамическими и экспериментальными методами показана принципиальная возможность синтеза стеклокерамики с РФС. Для композиционных смесей “стеклообразный дисиликат лития – кристаллический наполнитель, содержащий Al2O3” исследовано влияние состава, дисперсности частиц стекла и температурно-временного режима обжига на свойства термостойкой стеклокерамики. Установлено, что главным фактором, определяющим возможность получения плотной стеклокерамики с РФС, является низкая кристаллизационная способность базового стекла, входящего в состав композиционной смеси.

Проведенные исследования позволили выявить условия получения как пористой (открытая пористость до 40%), так и плотной (открытая пористость до 5%) стеклокерамики с ТКЛР ~(520)·10-7 град-1 и термостойкостью не ниже 900оС.

Пористые материалы апробированы в качестве носителя катализатора при окислении аммиака до оксида азота и показали положительные результаты. Плотная стеклокерамика может быть использована в производстве плоских электронагревателей большой мощности, а также в качестве покрытий для керамики с ТКЛР (2030)·10-7 град-1.

Ключевые слова: стеклокерамика, реакционно формируемая структура, термостойкость, композиционная смесь, термодинамический анализ, эвкриптит, сподумен, петалит, пористость, термический коэффициент линейного расширения.