ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ім. В.Є. ЛАШКАРЬОВА

Майданчук Іван Юрійович

УДК: 539.213; 539.217; 621.382

КІНЕТИКА ФОРМУВАННЯ НАНОКОМПОЗИТНИХ ПЛІВОК

Si-SiOx ТА ЇХ СВІТЛОВИПРОМІНЮЮЧІ ХАРАКТЕРИСТИКИ

01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова Національної академії наук України

Науковий керівник: | доктор фізико-математичних наук,

професор,

Індутний Іван Захарович,

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України (м. Київ), завідувач відділом

Офіційні опоненти: |

доктор фізико-математичних наук, професор,

Вакуленко Олег Васильович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри оптики

доктор фізико-математичних наук,

провідний науковий співробітник,

Євтух Анатолій Антонович,

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова

Провідна установа: |

Інститут фізики НАН України (м. Київ), відділ фотонних процесів

Захист відбудеться ” ” січня 2007 р. о __ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 26.199.01 при Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України за адресою: 03028, м. Київ, пр. Науки, 41.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України (м. Київ, пр. Науки, 45).

Автореферат розісланий ” ” грудня 2006 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради К 26.199.01

кандидат фізико-математичних наук О.Б. Охріменко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На сьогоднішній день кремній залишається основним матеріалом електроніки. Кремній – непрямозонний напівпровідник, тому його використання в оптоелектронних приладах обмежене через слабку фотолюмінесценцію (ФЛ) при кімнатній температурі. Можливість отримати ФЛ в видимій області на основі кремнію була показана у 90-ті роки минулого століття. Випромінювання було отримане на структурах поруватого кремнію та пов’язане з обмеженням розмірів кремнієвих кристалітів до нанометрового масштабу. Протягом 90-х років поруватий кремній вважався одним з найбільш перспективних об’єктів досліджень в даній області. Недоліками даного матеріалу є його нестійкість по відношенню до термічних та хімічних впливів, крихкість, погана стабільність властивостей та складний контроль технологічних параметрів.

В середині 90-х років було запропоновано нові методи формування наночастинок кремнію (nc-Si), що базуються на стандартних кремнієвих технологіях, серед них – термічне осадження у вакуумі, плазмохімічне осадження, лазерне осадження, магнетронне розпилення та ін. Формування кремнієвих наночастинок відбувається в два етапи: 1) виготовлення оксидної плівки, 2) високотемпературний відпал, що призводить до виділення фази кремнію в оксидній матриці. Склад оксидної матриці та кількість кремнію залежить від технологічних параметрів виготовлення плівки. Різні методи дозволяють контролювати розміри частинок, впливаючи, таким чином, на спектри їх фотолюмінесценції.

Серед методів формування nc-Si одним з найбільш простих та технологічних є метод термічного вакуумного осадження тонких плівок SiOx з подальшим їх відпалом. Перевагами цього методу є можливість осадження плівок великої площі, контроль за товщиною, однорідність плівок та можливість змінювати їх склад. Метод осадження плівок SiOx з подальшим їх відпалом дозволяє формувати наночастинки кремнію розмірами 3-5 нм, з ФЛ в області 700-950 нм. Можливість отримання контрольованої ФЛ в більш широкій області спектра є важливою задачею, що не вирішена в повній мірі до цього часу.

Процес термостимульованого розділення фаз та утворення наночастинок кремнію також недостатньо вивчений. Існуючі моделі не дозволяють пояснити процеси формування наночастинок протягом відпалу плівок SiOx. Досі невідомі механізми дифузії в плівці SiOx, коефіцієнти дифузії, що приводяться в літературі, відрізняються на порядки величини.

З практичної точки зору важливим є контроль за розмірами наночастинок та можливість впливати на спектральний склад фотолюмінесценції, а саме отримання випромінювання на довжинах хвиль менших 700 нм.

Це свідчить про актуальність теми дисертаційної роботи, яка присвячена вивченню процесів термостимульованого розділення фаз в тонких плівках SiOx та дослідженню можливостей впливу на характеристики фотолюмінесценції нанокомпозитів nc-Si-SiOx з перспективою виготовлення світловипромінюючих приладів на основі кремнію з випромінюванням в широкому діапазоні спектра.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота відповідає основним напрямкам наукової діяльності Інституту фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України і виконувалась в рамках наступних тем:

- бюджетної теми № 53: “Дослідження процесів формування світловипромінюючих кремнієвих наноструктур на основі поруватих SiOx шарів”, 2004-2006 рр. (Розпорядження Президії НАН України від 20.04.2004 р., №297);

- бюджетної теми № 5 “Дослідження фізичних механізмів фотоелектричних та фотохімічних явищ в напівпровідникових шаруватих та квантово-розмірних структурах”, 2003-2005 рр. (Постанова Бюро відділення фізики та астрономії НАН України від 27.11.2002 р., протокол № 11).

Метою дисертаційної роботи є вивчення кінетики термостимульованої коагуляції світловипромінюючих нановключень кремнію у тонких плівках SiOx різного складу і структури (в тому числі осаджених у вакуумі на підкладки, орієнтовані не перпендикулярно до напрямку випаруваної речовини) та розробка методів контрольованої зміни інтенсивності та спектрального складу фотолюмінесценції нанокомпозитів nc-Si-SiOx.

Відповідно до поставленої мети вирішувались наступні наукові задачі:

1. Дослідження кінетики структурно-фазових перетворень та з’ясування механізму формування наночастинок кремнію в процесі термічного відпалу тонких плівок SiOx.

2. Розробка вакуумних методів формування поруватих nc-Si-SiOx світловипромінюючих структур та дослідження їх характеристик з метою контролю розмірів nc-Si.

3. Дослідження впливу плазмової високочастотної обробки на характеристики ФЛ нанокомпозитів nc-Si-SiOx.

4. Дослідження процесів хімічної модифікації поруватої діелектричної матриці з метою контролю спектрального складу ФЛ нанокристалів кремнію.

Об’єктом дослідження є світловипромінюючі нанокомпозити nc-Si-SiOx отримані за допомогою термічного осадження у вакуумі та наступного високотемпературного відпалу.

Предметом дослідження є фізичні процеси формування наночастинок кремнію під час термостимульованого відпалу, а також процеси що визначають фотолюмінесценцію в структурах nc-Si-SiOx.

В роботі застосовувались наступні методи досліджень: інфрачервона (ІЧ) спектроскопія, спектроскопія в видимому діапазоні спектра, вимірювання спектрів фотолюмінесценції, спектроскопія комбінаційного розсіяння світла, вторинна іонна мас-спектроскопія. Крім того, в роботі використовувались технологічні методи: осадження плівок SiOx у вакуумі, метод швидкого імпульсного відпалу, метод відпалу плівок у вакуумі та атмосфері інертних газів, плазмова та хімічна обробка та інші методи. Використання комплексу сучасних експериментальних методів досліджень, а також аналіз даних, математична обробка та моделювання за допомогою ЕОМ забезпечують достовірність отриманих результатів.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Використовуючи методику ІЧ-спектроскопії та фотолюмінесценції досліджувався процес термостимульованого розділення фаз в тонких плівках SiOx. Проведені дослідження зміни структури та складу SiOx шарів в процесі термічного відпалу в інтервалі часів від 1 с до 30 хв, при температурах від 300 до 1000С. Вперше отримана кінетика термостимульованого розділення фаз субоксидів кремнію та формування наночастинок кремнію в оксидній матриці.

2. Розроблена технологія формування поруватих світловипромінюючих структур ncSiOx за допомогою осадження у вакуумі на підкладинки, розміщені під кутом до напрямку потоку випаруваного моноксиду кремнію, та наступного відпалу у вакуумі, чи інертному газі. Встановлено, що в результаті відпалу таких плівок виникає смуга ФЛ, котра пов’язана з формуванням нанокристалів кремнію в поруватій оксидній матриці. Розмір нанокристалів та їх об'ємний вміст залежить від поруватості вихідної плівки. Показано можливість впливу на склад та структуру поруватих ns-Si-SiOх шарів, а також на характеристики їх фотолюмінісценції за рахунок зміни кута осадження.

3. Вперше вивчено вплив водневої високочастотної плазми на ФЛ композитних шарів, які містять наночастинки Si в матриці SiOx. Встановлено, що в результаті плазмової обробки зразків з включеннями аморфних наночастинок кремнію інтенсивність ФЛ не змінюється. Плазмова обробка шарів з нанокристалічними включеннями кремнію приводить до суттєвого підвищення інтенсивності випромінювання, з часом обробки плазмою цей процес досягає насичення.

4. Вперше досліджувався вплив хімічної обробки шарів поруватого SiOx парами аміаку та ацетону перед високотемпературним відпалом на спектри їх фотолюмінесценції. В результаті обробки в цих зразках з’являється більш короткохвильова інтенсивна смуга ФЛ. Положення максимуму смуги для зразків, оброблених в парах аміаку, знаходиться поблизу 560 нм, для зразків, оброблених ацетоном – поблизу 610 нм. Припускається, що азот в аміаку і вуглець у ацетоні сприяють модифікації поверхні nc-Si шляхом заміщення атомів кисню в діелектричній матриці поблизу поверхні кремнієвого нанокристалу.

Практичне значення одержаних результатів

1. Розроблено методи контролю за положенням смуги ФЛ нанокомпозитних nc-Si-SiOx структур в широкому спектральному діапазоні (від 560 до 950 нм) за допомогою хімічної обробки, а також зміни структури та початкового вмісту кисню в плівці.

2. Запропоновано метод збільшення інтенсивності ФЛ вказаних структур без впливу на положення смуги за допомогою ВЧ плазмової обробки.

Особистий внесок здобувача в отримання представлених результатів полягає в обговоренні задач досліджень, проведенні експериментів, обробці та аналізі результатів, побудові моделей на їх основі. Постановка завдань та інтерпретація результатів проведені у співпраці зі співавторами відповідних наукових робіт.

У роботах [1-11] автором проводились вимірювання спектрів ІЧ поглинання а також їх обробка та інтерпретація.

У роботах [1, 2, 4, 8, 9] автором проводились виміри та обробка спектрів поглинання у видимій області спектру. В роботах [1-11] проводились підготовка зразків до осадження у вакуумі та відпалу, а також виміри та обробка спектрів ФЛ та їх інтерпретація.

У всіх роботах автор брав участь в обговоренні результатів на написанні публікацій, а також представленні результатів досліджень на конференціях.

Апробація результатів роботи. Основні матеріали дисертації були представлені на конференціях та симпозіумах:

- ІІ Українська конференція з фізики напівпровідників, Чернівці, 2004 р.

- The Fifth International Conference of Advanced Semiconductor Devices and Microsystems, Smolenice, Slovakia, 2004.

- 3rd International Symposium on Irradiation Induced Phenomena in Chalcogenide, Oxide and Organic Thin Films, Tryavna, Bulgaria, 2005.

- 1st Ukraine-Korea Seminar on Nanophotonics and Nanophysics, Kyiv, 2005.

- Міжнародна Х конференція з фізики та технології тонких плівок, Івано-Франківськ, Яремче, 2005 р.

Публікації: в дисертаційній роботі узагальнені наукові результати 11 робіт, опублікованих у вітчизняних та закордонних журналах, матеріалах конференцій, зокрема 5 публікацій в фахових наукових журналах, 1 патент України на винахід, 5 – доповідей та тез конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновків та списку використаних джерел, що містить 105 посилань. Роботу викладено на 127 сторінках друкованого тексту, з них 116 сторінок основного тексту, який містить 42 рисунок та 5 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність обраної теми дисертації, сформульовано мету та задачі роботи, показано наукове і практичне значення отриманих результатів, зв’язок роботи з плановими завданнями. Подано інформацію про особистий внесок автора, апробацію результатів дослідження, показано обсяг та короткий зміст дисертації за розділами.

Перший розділ має оглядовий характер. В цьому розділі наводяться загальні характеристики системи субоксиду кремнію (SiOx). Розглянуто моделі, що дозволяють описати структуру аморфної плівки SiOx – це модель суміші та модель невпорядкованих зв’язків. Наводиться опис основних методів виготовлення плівок SiOx, серед них: хімічне осадження з газової фази, магнетронне осадження, лазерне осадження, термічне осадження у вакуумі, іонна імплантація. Викладено аналіз літературних даних щодо оптичних та діелектричних властивостей плівок SiOx, показано можливість визначення коефіцієнта стехіометрії (x) за спектрами поглинання в видимій області. Обговорюються основи методу ІЧ спектроскопії плівок SiOx, наведено основні смуги поглинання в ІЧ області таких плівок, показано можливість вивчення хімічного складу плівки за спектрами ІЧ поглинання. Аналізуються роботи присвячені квантово-розмірному ефекту в nc-Si, та обговорюються можливі механізми ФЛ в кремнієвих наночастинках. Розглядаються залежності спектрального складу ФЛ від розміру та структури частинок, що знаходяться в оксидній матриці.

Зроблено огляд робіт присвячених термостимульованому розділенню фаз в плівках SiOx. Приводяться результати ТЕМ досліджень перерізу плівки, а також результати дослідження структури плівки методами дифракції рентгенівських променів, що свідчать про присутність аморфних наночастинок кремнію після відпалу при Т ? 700 С, та формування кристалічних наночастинок після відпалу при більш високих температурах. Дослідження спектрів фотолюмінесценції відпалених плівок SiOx показують, що положення смуги залежить від температури відпалу плівки, так в плівках відпалених при Т ? 700 С, спостерігається смуга ФЛ в області 700-850 нм, відпал при більш високих температурах призводить до появи смуги в області 850-950 нм.

На підставі аналізу цих даних поставлено актуальні наукові задачі, що потребують вирішення, а саме дослідження кінетики фазово-структурних перетворень, та можливість контролювати спектральний склад випромінювання таких структур в широкій області спектру.

Другий розділ присвячено опису методу виготовлення нанокомпозитних плівок nc-Si-SiOx за допомогою осадження моноксиду кремнію у вакуумі та подальшому високотемпературному відпалу.

В першій частині розділу описується технологія вакуумного осадження, що дозволяє отримувати однорідні плівки SiOx; при цьому змінюючи швидкість осадження, залишковий тиск газу в камері, використовуючи одночасне розпилення кремнію та SiO можна варіювати коефіцієнт стехіометрії плівки від 0.3 до 2.

Переважна більшість зразків у вигляді тонких шарів SiOx виготовлялись осадженням термічно розпиленого у вакуумі (p = 1210-3 Па) моноксиду кремнію чистотою 99.9%. Вміст кремнію в плівці визначався за положенням краю смуги поглинання у видимій області спектра та за положенням ІЧ смуги поглинання поблизу 1100 см-1, що відповідає коливанню кисню в зв’язках Si-O-Si. Товщина плівок складала 250-800 нм.

Оптичні виміри у видимій та ближній ІЧ області проводились на установці на базі спектрометра КСВУ-23 з використанням приставки на відбивання. Спектри поглинання розраховувались з врахуванням наближення ефективного середовища за моделлю Бруггемана-Ландауера. Спектри ІЧ поглинання напилених шарів SiOx вимірювались двопроменевим спектрофотометром Specord 85 IR, що дозволяє вимірювати пропускання в області 2.525 мкм. Спектри фотолюмінесценції зразків вимірювались в області 540-1020 нм при кімнатній температурі за схемою диференційного підсилювача з використанням монохроматора SPM2, для реєстрації сигналу використовувався фотоелектронний помножувач ФЕП-62, що охолоджувався рідким азотом. Збудження фотолюмінесценції забезпечувалось Ar+ лазером на довжині хвилі 488 нм, та He-Cd лазером на довжині хвилі 440 нм.

Обґрунтовується використання методу ІЧ спектроскопії як основного методу визначення складу оксидної фази. Даний метод дозволяє визначити зміну складу матриці в якій формуються наночастинки та, відповідно, кількість кремнієвої фази в оксидній матриці.

В третьому розділі наводяться результати дослідження кінетики фазово-структурних перетворень в тонких плівках SiOx в процесі термостимульованого розділення фаз.

Процес термостимульованого розділення фаз в плівках SiOx часто описується реакцією:

y SiOx x SiOy + (y – x) Si, (0<x<y?2) (1)

де, х та у – коефіцієнти стехіометрії плівки до, та після відпалу, відповідно.

Для дослідження залежності об’єму кремнієвої фази в шарах SiOx від температури та часу відпалу плівки відпалювались при температурах від 300 до 1000 С в атмосфері азоту протягом часу, що змінювався від 1 секунди до десятків хвилин за допомогою напівавтоматичної установки швидкого відпалу “Імпульс-3”, та нагрівача у вакуумній камері.

Зміна складу плівки (об’ємний вміст кремнієвої фази) в залежності від часу та температури відпалу визначалась за зсувом основної смуги поглинання в ІЧ спектрах в поблизу 1100 см-1. За отриманими величинами зсуву смуги поглинання від температури та часу відпалу будувались кінетичні криві, що характеризують швидкість термостимульованого розділення фаз плівки SiOx. Характерні криві для температур 600, 700, 900 та 1000 С наведені на рис. 1.

(а) |

(б) | Рис.1. Залежності величини зсуву (Дн) смуги ІЧ поглинання від часу відпалу.

Температури відпалу: а – T = 600C (1), 700C (2); б – 900C (3), 1000C (4) |

Таблиця 1. Зміна складу плівки SiOx після відпалу,

vSi – об’ємний вміст кремнію, - час формування наночастинок

Температура відпалу,С | 0 | 300 | 400 | 500 | 600 | 700 | 900 | 1000

x, y | 1.25 | 1,31 | 1,36 | 1,38 | 1,44 | 1,54 | 1,98 | 2

vSi, % | 0 | 2,7 | 4,7 | 5,5 | 7,7 | 11,0 | 21,5 | 21,9

ф, с | - | 1200 | 350 | 120 | 40 | 4 | <1 | <1

Як видно з рисунка можна прослідкувати хід кінетики термостимульованого розділення фаз та визначити характерний час виходу кривих на насичення, тобто час формування кремнієвих частинок для даної температури відпалу. Для температур 300-700 С цей час змінюється від 20 хвилин до 4 секунд. При більш високих температурах вже за час рівний 1 секунді (мінімально можливий час відпалу) відбувається повний розклад плівки SiOx на фази SiO2 та Si.

Рис. 2. Залежності коефіцієнта дифузії від температури. Експериментальні результати – 1, 2 (мінімальне та максимальне значення). Коефіцієнт дифузії Si в SiO2 – 3 [2*]. Коефіцієнт самодифузії кремнію – 4 [3*]. Коефіцієнти дифузії O в Si – 5 [4*]. Коефіцієнти дифузії O в SiO2 – 6 [4*]

Характерні часи формування наночастинок кремнію а також об’ємна доля кремнієвої фази для різних температур відпалу наведені в таблиці 1. Для температур 900 та 1000 С встановлено лише те, що цей час менший однієї секунди. За даними, наведеними в таблиці, а також використовуючи дифузійну модель формування наночастинок можна оцінити відповідні коефіцієнти дифузії атомів в процесі термостимульованого розділення фаз.

В моделі передбачається, що наночастинки кремнію мають сферичну форму. Середній радіус наночастинки визначався із даних TEM-мікроскопії [1*], та становив 1.5 нм. Розрахунок проводиться для двох крайніх випадків: 1) формування кремнієвої частинки в оточенні оксиду кремнію SiO2 в матриці з незмінним складом SiOx; 2) частинка формується в однорідній матриці склад якої змінюється від SiOx до SiOy. Коефіцієнт дифузії визначався зі співвідношення [нм], де R – радіус дифузії, - довжина дифузії D – коефіцієнт дифузії, t – час дифузії. Значення R визначалось з урахуванням рівняння (1) для двох крайніх випадків (коефіцієнт стехіометрії матриці в області дифузії рівний 2 або y).

Отримані значення порівнювались з значеннями коефіцієнтів дифузії кремнію в SiO2 [2*], самодифузії кремнію [3*], дифузії кисню в SiO2 [4*], та дифузії кисню в кремнії [4*], ці значення для діапазону температур 300-1000 С наведені на рис. 2. Як видно з рисунка, отримані експериментально значення на багато порядків перевищують значення коефіцієнтів дифузії кремнію, та близькі до значень коефіцієнта дифузії кисню, тобто можна зробити висновок, що саме рухливість атомів кисню лежить в основі процесу термостимульованого формування наночастинок кремнію.

Пояснення процесу термостимульованого розділення фаз в плівках SiOx базується на зміні структурного стану кисню. Осаджена плівка SiOx є суттєво неоднорідною в наномасштабі та містить області з надлишком кисню, а також кремнієві кластери. Відсутність ФЛ в таких невідпалених структурах пояснюється малим розміром кремнієвих кластерів а також присутністю великої кількості дефектів – центрів безвипромінювальної рекомбінації. Подальший відпал плівки при температурах 300-1000С призводить до дифузії кисню, та формуванню наночастинок кремнію (перехід від комплексів Si-Oy-Si4-y, (1?у?3) до Si-Si4 та Si-O4), час утворення наночастинок при низьких температурах – декілька хвилин, при температурах 600-700С – секунди, і для високих температур менший 1 секунди.

Зміни складу плівки в результаті термічного відпалу корелюють зі змінами в спектрах їх ФЛ. Зі збільшенням часу відпалу при температурах 300-700С спостерігається зростання інтенсивності ФЛ, що відповідає збільшенню концентрації наночастинок кремнію.

Для температур 900-1000C максимальна інтенсивність ФЛ спостерігається для мінімальних часів відпалу – 1 секунда. Із збільшенням часу відпалу до 16 секунд інтенсивність ФЛ спадає, а потім продовжує зростати, аж до відпалу протягом 30 хв. Таке повільне зростання інтенсивності ФЛ при високих температурах пов’язане з пасивацією центрів безвипромінювальної рекомбінації на межі поділу nc-Si-SiOx.

Аналіз отриманих результатів та їх співставлення з результатами інших робіт в яких вивчався тривалий відпал плівок SiOx дозволяє зробити висновок, що формування наночастинок кремнію в процесі термостимульованого відпалу відбувається в два етапи: 1) швидка дифузія атомів кисню, що приводить до формування кремнієвих наночастинок (характерні часи значно менші 1 с для температур вище 800 С, коли утворюються нанокристали, та 1 с - 20 хв для нижчих температур, коли утворюються аморфні частинки), 2) повільне збільшення розмірів наночастинок за рахунок дифузії кремнію від менших до більших часток (характерні часи – десятки годин, для відпалу при температурі 1000 С).

В четвертому розділі запропоновано метод формування світловипромінюючих поруватих структур nc-Si-SiOx. Суть методу полягає в обмеженні об’єму, в якому відбувається термостимульований розклад SiOx та формування nc-Si, шляхом зміни структури плівки, а саме шляхом осадження поруватої плівки субоксиду з контрольованим об’ємом пор.

Метод формування поруватої плівки SiOx був запропонований у 80-ті роки для створення анізотропної структури, яка застосовувалась для орієнтації рідких кристалів. Порувата плівка SiOx, що має колоноподібну структуру, формується в процесі осадження моноксиду кремнію на підкладку, орієнтовану під кутом між нормаллю до підкладки та потоком випаруваної речовини. Поруватість структури, а саме розміри колон та їх орієнтація, залежать від кута осадження. Для плівок осаджених під кутами 30-85 діаметр колон становить – 10-50 нм. Відпал таких поруватих шарів призведе до термостимульованого формування nc-Si в об’ємі, обмеженому розмірами колон. При достатньо малому розмірі колон (10 нм) і розмір nc-Si буде обмежений.

Зразки у вигляді тонких плівок SiOx отримано випаровуванням моноксиду кремнію під кутами 0, 30, 60 та 75 між нормаллю до поверхні підкладинки та напрямом на випаровувач, час осадження вибирався таким чином, щоб на одиницю площі кожного зразка осіла однакова маса речовини, незалежно від орієнтації підкладинки. Об’єм пор, що визначався за зміною товщини плівки для кутів 30, 60 та 75, з врахуванням поруватості нормально осадженої плівки становив 20%, 40%, та 57%, відповідно. Склад плівки також залежить від кута осадження, значення коефіцієнтів стехіометрії (x) для кутів 0, 30, 60 та 75 становить 1.25, 1.26, 1.39 та 1.48, відповідно.

Відпал зразків при температурах 600-1000 С проводився у вакуумі і також при температурі 1020С в атмосфері азоту при атмосферному тиску. В подальшому проводилось дослідження спектрів оптичного пропускання у видимому діапазоні, спектрів ІЧ поглинання та спектрів ФЛ зразків.

Після високотемпературного відпалу в азоті при температурі 1020С у спектрі ФЛ нормально осаджених плівок з’являється інтенсивна широка смуга, положення максимуму відповідає 890 нм (рис 3(а), крива 1). Зі збільшенням кута осадження положення смуги ФЛ зміщується в короткохвильову область і для зразків напилених під кутами 30 та 60 знаходиться поблизу 830 та 770 нм, відповідно (рис. 3(а), криві 2,3). Інтенсивність в максимумі при цьому збільшується і досягає максимальної величини для зразка напиленого при 60. Зміни в спектрах ІЧ поглинання таких плівок свідчать про окислення поруватих шарів в процесі відпалу. Для того, щоб уникнути доокислення проводився відпал таких плівок у вакуумі. На рис. 3(б) наведено спектри ФЛ плівок осаджених під різними кутами та відпалених у вакуумі при температурі 950 С.

(

а) |

(б) | Рис. 3 (а) - Спектри ФЛ зразків осаджених під кутами 1-0, 2-30, 3- 60, 4-75, відпалених в атмосфері азоту Т=1020С. (б) - Спектри ФЛ зразків осаджених під кутами 1-0, 2- 60, 3-75 та відпалених у вакуумі при Т=950С

Для плівок відпалених у вакуумі спостерігається зсув положення смуги ФЛ в залежності від кута осадження, так для кута 75 спостерігається зсув на величину близько 100 нм в короткохвильову область спектру.

Виявлена ФЛ пов’язана з квантово-розмірним ефектом в нанокристалах кремнію (nc-Si), що знаходяться в оксидній матриці плівки. За положенням максимуму смуги ФЛ, використовуючи залежність отриману прямими експериментальними вимірами (Eg = 1.12+3.73/d1.39 [5*], де Eg – ширина оптичної щілини nc-Si і, відповідно, положення максимуму ФЛ в еВ, d – ефективний діаметр наночастинок в нанометрах) можна оцінити розмір nc-Si. Для зразків, осаджених під кутами 0°, 30° та 60°, що відпалювались в атмосфері азоту, отримані розміри становлять 6.5, 5.2 та 4.3 нм, відповідно. За зміною складу плівки також можна оцінити концентрацію nc-Si, вона становить 1.571018, 2.521018 та 3.861018 см-3 для кутів 0°, 30° та 60°, відповідно.

Отримані результати свідчать, що метод осадження плівок SiOx під кутом з подальшим термічним відпалом дозволяє формувати наночастинки, розмір яких залежить від кута осадження, тобто змінювати спектральний склад ФЛ даних структур. Осадження під кутом 75 з подальшим вакуумним відпалом дозволяє зсувати максимум смуги ФЛ на величину близько 100 нм в область коротших довжин хвиль порівняно з суцільними плівками.

П’ятий розділ присвячено дослідженню впливу високочастотної плазмової та хімічної обробок на спектри ФЛ нанокомпозитних шарів nc-Si-SiOx.

Рис. 4. Спектри ФЛ зразків відпалених при 700°С (1), та 950°С (2), та оброблених високочастотною водневою плазмою (3) та (4), відповідно

Осаджені плівки SiOx, що відпалювались при різних температурах, оброблялись ВЧ плазмою в реакторі діодного типу в атмосфері, що складається з суміші водню (20%) та азоту (80%) під тиском 1 Па на частоті 13,6 МГц. Зміну в спектрах ФЛ оброблених ВЧ плазмою зразків наведено на рис 4.

Для зразків відпалених при 700С зміни в спектрі ФЛ незначні (Рис. 4). Що стосується плівок відпалених при 950С, то їх обробка в плазмі протягом 15 хвилин призводить до зростання інтенсивності ФЛ в 5 разів, положення смуги при цьому практично не змінюється. Аналогічне збільшення інтенсивності ФЛ спостерігається і для поруватих зразків відпалених при 950 С. Зростання інтенсивності ФЛ плівок SiOx відпалених при високій температурі та оброблених водневою плазмою пояснюється пасивацією центрів безвипромінювальної рекомбінації (Pb-центри, обірвані зв’язки кремнію), що знаходяться на межі поділу nc-Si-SiOx. При низьких температурах відпалу (? С) формуються наночастинки з аморфною структурою в яких концентрація Pb-центрів значно нижча, тому в таких зразках пасивація водневою плазмою не приводить до суттєвого підвищення інтенсивності випромінювання, для зразків відпалених при високих температурах (? 900 С) така обробка є ефективною. В порівнянні з стандартними методами пасивації (відпал в атмосфері водню, т.з forming gas), де досягається 2-3 кратне збільшення інтенсивності, метод ВЧ плазмової обробки відпалених плівок SiOx, є значно ефективнішим, оскільки дозволяє досягати для деяких зразків 30-кратного збільшення інтенсивності ФЛ.

Одним з найважливіших чинників, що впливають на характер ФЛ є стан межі поділу Si-SiOx. Положення смуги ФЛ, згідно до квантово-розмірного ефекту зсувається в короткохвильову область зі зменшенням розмірів наночастинок, однак існують обмеження, що не дозволяють отримати випромінювання на довжинах хвиль менших 650 нм. На межі поділу ncSiOx існують центри випромінювальної рекомбінації – подвійні зв’язки кремнію Si=O, що випромінюють на довжинах хвиль поблизу 600 нм, крім того обмеження обумовлене діелектричними властивостями оксидної матриці SiO2. Подолати ці обмеження можна за допомогою модифікації поверхні nc-Si іншими атомами, наприклад азотом, або вуглецем, тобто замінити діелектричну матрицю на поверхні нанокристалу.

Рис. 5. Залежність маси адсорбованої речовини від часу обробки зразків в насичених парах аміаку) та ацетону (2)

Модифікацію межі поділу Si/SiOх можна реалізувати за допомогою адсорбції необхідних сполук. Найбільш ефективно адсорбція реалізується в поруватих структурах, тому для обробки використовувались плівки осаджені під кутом 75, з поруватістю близько 57%. В якості адсорбату обирались сполуки з вмістом азоту та вуглецю, а саме аміак (NH3) та ацетон (CH3COCH3).

Плівки, отримані вакуумним осадженням під кутом 75 моноксиду кремнію, поміщали в кювети з насиченими парами аміаку або ацетону. Методом кварцового осцилятора визначалась маса адсорбованої речовини. Встановлено, що при кімнатній температурі для аміаку час насичення адсорбції складає приблизно 3-4 доби, для ацетону – 5-6 діб (рис. 5), при цьому маса адсорбованої речовини становила 22% та 13% маси плівки, відповідно. Поруваті плівки SiOx, що оброблялись в парах аміаку та ацетону, відпалювались у вакуумі при температурі 950С. На рис 6 (а, б) наведені спектри ФЛ зразків, оброблених в парах ацетону та аміаку.

(а) |

(б) |

Рис. 6 (а) - Спекти фотолюмінісценції поруватих відпалених зразків контрольного (1) та обробленого в парах ацетону протягом 5 діб (2). (б) - Спектри фотолюмінісценції поруватих відпалених зразків контрольного (1) та оброблених в парах аміаку протягом 0.33, 0.83, 3.83, 19.75, 21 та 168 годин (криві 2-7, відповідно)

Для необробленого зразка спостерігається широка смуга люмінесценції з максимумом поблизу 850 нм, що пов’язується з рекомбінацією збуджених носіїв заряду в nc-Si. В результаті обробки з’являється більш інтенсивна короткохвильова смуга з максимумом поблизу 610 нм для зразків оброблених ацетоном та смуга з максимумом 560-600 нм для оброблених аміаком, причому інтенсивність ФЛ хімічно оброблених зразків пропорційна масі адсорбованої речовини.

Дослідження ІЧ спектрів показують присутність нітридних смуг в зразках оброблених аміаком та смуг пов’язаних з карбонізацією в зразках оброблених ацетоном після їх високотемпературного відпалу. Крім того, методом іонної мас-спектроскопії вдалось прослідкувати збільшення кількості азоту в світло-випромінюючих зразках, оброблених аміаком, майже на порядок величини, порівняно з необробленими.

Для всіх зразків оброблених парами аміаку та ацетону спостерігається невідновлюваний спад (затухання) інтенсивності ФЛ в процесі її вимірювання під дією збуджуючого випромінювання. Даний спад сильніше проявляється в максимумі короткохвильової смуги ФЛ, і менше в довгохвильовій області.

(а) | (б) |

Рис. 7, а, б. - Схематичне зображення процесу модифікації поверхні nc-Si за допомогою

ВЧ плазмової та хімічної обробки

Положення короткохвильової смуги хімічно оброблених плівок залежить від об’ємного вмісту кремнію в осадженій плівці. Так, для плівок з більшим вмістом кремнію (x 1) максимум смуги знаходиться поблизу 780 нм. Це свідчить про те, що довжина хвилі випромінювання залежить від кількості кремнієвої фази в плівці, тобто залежить від розміру nc-Si. Це дозволяє зробити висновок, що короткохвильове випромінювання, що з’являється в хімічно оброблених зразках, пов’язане саме з квантово-розмірним ефектом в nc-Si, а не з рекомбінацією на дефектних центрах. Обробка ацетоном та аміаком вже відпалених зразків не приводить до зміни в спектрах ФЛ.

Існують декілька пояснень появи короткохвильової смуги ФЛ після хімічної обробки зразків. Заміна оксиду кремнію на межі поділу ncSiOx (рис. 7) призводить до модифікації діелектричної функції поблизу поверхні наночастинки та, відповідно, енергетичного спектру носіїв заряду, рекомбінація яких призводить до появи смуги ФЛ. Величина зсуву смуги ( 0.6 еВ) відповідає аналогічному зсуву в спектрах ФЛ, яка спострігається при заміні оксидної матриці на збагачену азотом, чи вуглецем методом іонної імплантації [6*]. Інше пояснення пов’язане з заміною кисню в центрах випромінювальної рекомбінації Si=O на азот або вуглець, що тим самим дозволяє отримати інтенсивну ФЛ на довжинах хвиль коротших 650 нм. Крім того, відомо, що присутність азоту в оксидній плівці призводить до термостимульованого формування ncменших розмірів з більшою їх концентрацією.

Оскільки модифікація адсорбованими молекулами під час відпалу проходить з поверхні колон, то в першу чергу модифікується азотом чи вуглецем інтерфейс nc-Si-матриця для тих нанокристалів, які формуються в колонах меншого діаметру, або знаходяться поблизу поверхні колон. Нанокристали, які формуються в об'ємі великих колон, залишаються в оточенні оксиду. Тому в спектрі ФЛ спостерігаються дві смуги – довгохвильова, яка відповідає нанокристалам в матриці оксиду, і короткохвильова – випромінювання nc-Si в нітридному, чи збагаченому вуглецем оточенні.

Явище затухання інтенсивності ФЛ під впливом випромінювання збуджуючого лазера (сильніше для коротких довжин хвиль) раніше спостерігалося для поруватого кремнію. В досліджуваних зразках воно пояснюється фотохімічною, або фотоструктурною перебудовою межі поділу ncSiOx та утворенням центрів безвипромінювальної рекомбінації. Різні величини спаду інтенсивності ФЛ в різних точках спектру можна пояснити тим, що випромінювання, яке спостерігається в спектральній області між максимумами основної і наведеної обробкою смуг ФЛ, є результатом суперпозиції країв цих смуг, перша з яких (довгохвильова) стабільна в часі, а короткохвильова в умовах лазерного збудження є метастабільною.

Для вивчення деградації фотолюмінесцентних властивостей хімічно оброблених поруватих структур ncSiOx проводились дослідження змін в спектрах ФЛ при їх зберіганні в лабораторних умовах протягом 14 місяців. Встановлено, що за вказаний період суттєвих змін в спектрах не спостерігається, положення максимуму смуги ФЛ та її інтенсивність змінюється в межах похибки, що свідчить про перспективу практичного застосування поруватих хімічно модифікованих структур ncSiOx.

Отже, хімічна обробка поруватих структур nc-Si-SiOx, виготовлених осадженням під кутом, дозволяє впливати на положення смуги ФЛ та зсувати її в область менших довжин хвиль. Цей метод в комбінації з методом осадженням плівки різного складу дозволяє отримати контрольовану ФЛ з положенням максимуму смуги в області від 560 до 950 нм.

ВИСНОВКИ

1. Проведені дослідження зміни структури та складу SiOx шарів в процесі швидкого термічного відпалу в інтервалі часів 1 – 90 с, та температур 600 – 10000С, а також в процесі відпалу у вакуумі в інтервалі часів 1 – 30 хв., та температур 300 – 10000С. Вперше отримана кінетика термостимульованого розділення фаз субоксидів кремнію та формування наночастинок кремнію в оксидній матриці.

2. В рамках дифузійної моделі на основі досліджень кінетики розраховувались коефіцієнти дифузії в процесі формування наночастинок кремнію і встановлено що саме рухливість кисню лежить в основі фазово-структурних перетворень в процесі термостимульованого розкладу шарів SiOx. Показано, що формування nc-Si в оксидній матриці відбувається в два етапи: 1) швидка дифузія атомів кисню, що приводить до формування кремнієвих наночастинок; 2) повільне збільшення розмірів наночастинок за рахунок дифузії кремнію від менших до більших зародків.

3. Розроблена технологія формування поруватих світловипромінюючих структур nc-Si-SiOx, що полягає в осадженні моноксиду кремнію на підкладинки, розміщені під кутом до напрямку потоку випаруваного моноксиду кремнію, та подальшого їх відпалу. Розмір наночастинок Si та їх об'ємний вміст залежить від кута осадження. Даний метод дозволяє контролювати склад та структуру осадженої SiOх плівки, а також спектральний склад фотолюмінісценції nc-Si за рахунок зміни кута осадження.

4. Вивчено вплив водневої високочастотної плазми на ФЛ композитних шарів, які містять наночастинки Si в матриці SiOx. Встановлено, що плазмова обробка шарів з нанокристалами кремнію приводить до суттєвого підвищення інтенсивності ФЛ, що пояснюється пасивацією обірваних зв’язків кремнію на межі поділу nc-Si-SiOx, при цьому положення смуги ФЛ не змінюється. Збільшення інтенсивності ФЛ спостерігається як для суцільних так і для поруватих зразків, відпалених при температурі ? 900 С. Показано, що даний метод є ефективнішим ніж традиційний метод пасивації відпалом у водневій атмосфері.

5. Досліджувався вплив хімічної обробки в парах ацетону і аміаку на світловипромінюючі характеристики поруватих тонкоплівкових структур nc-Si-SiOx. Встановлено, що в результаті такої обробки і високотемпературного термічного відпалу в спектрі ФЛ цих структур окрім довгохвильової смуги з'являється інтенсивніша короткохвильова смуга, положення якої залежить від складу початкових шарів, а інтенсивність - від тривалості обробки. Спостерігається також загасання інтенсивності ФЛ в процесі її вимірювання під дією збуджуючого випромінювання, яке сильніше виявляється в максимумі короткохвильової смуги ФЛ, і менше в довгохвильовій області. Положення максимуму короткохвильової смуги ФЛ для зразків оброблених в парах аміаку знаходиться поблизу 560 нм, для зразків, оброблених ацетоном – поблизу 610 нм. Зміни спектру ФЛ пов’язуються з ефектом модифікації азотом, або вуглецем межі nc-Si-матриця, тобто заміщенням кисню у області цієї межі на азот, або вуглець, а також впливом цих атомів на процес преципітації кремнію при термостимульованому формуванні нанокристалів. Заміна оксидних зв’язків поблизу поверхні nc-Si на зв’язки кремнію з азотом, або вуглецем призводить до модифікації енергетичного спектру носіїв заряду, та появи ФЛ на коротших довжинах хвиль.

6. Показана можливість керувати положенням та інтенсивністю смуги ФЛ в широкій області спектра від 560 до 950 нм використовуючи методи осадження під кутом, плазмової та хімічної обробки.

7. Встановлено, що інтенсивність ФЛ поруватих nc-Si-SiOx структур не змінюється при зберіганні в повітрі і при кімнатній температурі на протязі 14 місяців.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

[1*] A. Szekeres, T. Nikolova, A. Paneva, A. Cziraki, Gy. Kovacs, I. Lisovskyy, D. Mazunov, I. Indutnyy, P. Shepeliavyi. Silicon clusters in silicon monoxide films // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. – 2005. – Vol. 7. – P. 1383 – 1387.

[2*] L. A. Nesbit. Annealing characteristics of Si-rich SiO2 films // Appl. Phys. Lett. – 1995. – Vol. 46(1). P. 38.

[3*] D. Mathiot, J.P. Schunck, M. Perego, M. Fanciulli, P. Normand, C. Tsamis, D. Tsoukalas. Silicon self-diffusivity measurement in thermal SiO2 by 30Si/28Si isotopic exchange // J. Appl. Phys. – 2003. – Vol. 94. – P. 2136.

[4*] Технология СБИС т.1. Под. ред. С. Зи. – М., Мир, 1986.

[5*] Delerue C., Allan G., Lannoo M. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon// Phys. Rev. B. – 1993. –