МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ПРИКАРПАТСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ВАСИЛЯ СТЕФАНИКА

МІДАК ЛІЛІЯ ЯРОСЛАВІВНА

УДК 621. 762. 222/ 224: 621. 763: 621. 893 (088.8)

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ТА АНТИФРИКЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ

КОМПОЗИТІВ ТЕРМОТРИВКИХ ПОЛІМЕРІВ під час взаємодії

З ТИТАНОВИМИ СплавАМИ

02.00.21 – хімія твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Івано-Франківськ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі теоретичної та прикладної хімії Інституту природничих наук при Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Сіренко Геннадій Олександрович,

Прикарпатський національний університет

імені Василя Стефаника МОН України,

завідувач кафедри теоретичної та прикладної хімії,

м. Івано-Франківськ

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Аксіментьєва Олена Ігорівна,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

головний науковий співробітник

м. Львів

доктор фізико-математичних наук, професор

Горбик Петро Петрович

Інститут хімії поверхні НАН України,

заступник директора

м. Київ

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України,

м. Київ

Захист відбудеться 24 лютого 2006 року об 11 год. 00 хв., на засіданні спеціалізованої вченої ради К 20.051.03 при Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України за адресою: вул. Шевченка, 79, м. Івано-Франківськ, 76025.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (вул. Шевченка, 79, м. Івано-Франківськ, 76025).

Автореферат розісланий “21” січня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради К 20.051.03 Кланічка В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Взаємодія твердих тіл між собою ускладнюється під час тертя, особливо при наявності рідин, і супроводжується окисненням металів, руйнацією полімерних складових, механохімічними процесами і трибохімічними реакціями. Так, матеріали вузлів тертя і ущільнювальних елементів рідинних хроматографів перебувають під постійною дією хімічно агресивних середовищ при підвищених тисках і температурах. При проектуванні і експлуатації таких вузлів тертя слід враховувати можливість одночасного зношування як під дією механічних факторів, так і корозії. При цьому зносостійкість матеріалу буде залежати від того, який з цих факторів переважає. Такими матеріалами, які володіють одночасно високою корозійною стійкістю та високими фізико-механічними властивостями є титан і його сплави. Титанові сплави успішно застосовуються там, де нержавіюча сталь піддається корозійному розтріскуванню, в умовах корозії під напругою. Титан та його сплави відрізняє від інших металів та сплавів надвисока корозійна стійкість в океанській воді.

Такі властивості дозволяють широко використовувати титан та його сплави у військовій і цивільній авіації та надводних і підводних суднах, ракетній техніці, хімічній, нафтохімічній та загальній промисловості. Україна має потужну сировинну і промислову базу для виробництва технічного титану та його сплавів. Але, незважаючи на високі антикорозійні та фізико-механічні властивості титану, його застосування обмежене через надзвичайні незадовільні антифрикційні властивості.

Особливістю титану і його сплавів під час тертя та зношування є висока здатність до контактного схоплювання та зварювання, що робить небезпечним їх застосування у вузлах тертя механізмів і машин, так як може відбутися заклинювання деталей вузла тертя. Легування титану різними і стабілізаторами, термообробка + і -сплавів мало змінюють опір схоплюванню в умовах тертя. Відомо, що процеси схоплювання металів під час тертя виникають в широкому діапазоні навантажень в основному при сухому терті, тоді як для титану і титанових сплавів схоплювання спостерігається як при сухому терті, так і при мащенні водою та іншими хімічно-активними рідинами і, навіть, машинними оливами.

Причиною незадовільних антифрикційних властивостей титану є схильність його поверхні до холодного зварювання і налипання під час тертя. У даний час немає достатньо ефективних методів надання поверхні титану зносостійкості і низького значення коефіцієнта тертя. Тому питання про підвищення зносостійкості поверхні титану і створення пар тертя з титановою складовою є проблематичним.

У парі з титаном у таких вузлах тертя, як кульові затвори люків і направляючі приладів або підшипники ковзання насосів океанської води та інших спеціальних об’єктів підводних човнів, а також рухомих і нерухомих ущільненнях рідинних хроматографів, які працюють у висококонцентрованих сольових розчинах або водних розчинах сильних кислот і лугів, можливе застосування полімерних твердих тіл. Але через особливості титану і його сплавів підбір полімерної складової пари тертя є певним науковим завданням. Це вимагає, з одного боку, створення антифрикційних композиційних полімерних матеріалів для ущільнювальних елементів, які спроможні працювати в умовах високих або граничних навантаг при повному або обмеженому мащенні океанською водою або іншими хімічно-активними середовищами під час взаємодії з титановими сплавами, з другого боку, модифікації поверхонь титану і його сплавів захисними покриттями для надання їм високої зносостійкості.

Незважаючи на значну кількість публікацій з дослідження властивостей антифрикційних композиційних полімерних матеріалів, досі чітко не встановлені склад та технологія композиту для роботи з титановими сплавами в хімічно-активних середовищах. Крім того, на сьогодні немає достатньо ефективних методів надання поверхні титану під час тертя по титану і інших металах зносостійкості та низького коефіцієнта тертя, а застосування більшості твердих, пластичних і рідких мастил неефективне. Тому питання про підвищення зносостійкості поверхні титану і створенні пар тертя з титановою складовою є проблематичним.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота тісно пов’язана з планами науково-дослідних робіт Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника та досліджень, пов’язаних з науковою тематикою Міністерства освіти і науки “Створення нового покоління композиційних матеріалів з високим рівнем експлуатаційних характеристик” (№ 0103V005788).

Мета і завдання дослідження.

Мета роботи полягає в дослідженні всіх можливих покращень антифрикційних властивостей композиційних матеріалів на основі термотривких полімерів і карбонових волокон, отриманих за ХМА-технологією, під час контакту з титановими сплавами та дії хімічно-активних середовищ.

Цій меті підпорядковані наступні завдання:

1. Виявлення впливу трибологічних чинників, типу полімеру, типу суміжної поверхні на тертя та зношування полімерів за допомогою дисперсійного аналізу.

2. Дослідження взаємодії суміжних твердих тіл під час тертя. Виявлення впливу властивостей суміжних поверхонь на антифрикційні властивості композиційних полімерних матеріалів.

3. Побудова двомірних перерізів для виявлення впливу вмісту, волокнистого наповнювача та твердого мастильного матеріалу, температури кінцевої термообробки наповнювача та параметрів ХМА-обробки на антифрикційні властивості композиційних полімерних матеріалів.

4. Дослідження антифрикційних властивостей композитів на основі ПТФЕ в хімічно-активних середовищах під час тертя по титанових сплавах.

5. Дослідження фізико–хімічних характеристик та трибохімічних перетворень антифрикційних полімерних матеріалів.

6. Виявлення впливу модифікації титанової поверхні на антифрикційні властивості полімерних композицій.

7. Виявлення впливу попередньої хімічної обробки рідинами композиційних матеріалів на основі ПТФЕ на їх антифрикційні та експлуатаційні властивості.

Об’єкти дослідження. Композити на основі термотривких полімерів – політетрафторетилену та ароматичного поліаміду – наповнених карбоновими волокнами, отримані за хемо-механо-активаційною технологією та титанові сплави.

Предмет дослідження. Фізико-хімічні, антифрикційні властивості та склад композиційних антифрикційних матеріалів на основі термотривких полімерів і карбонових волокон, отриманих за ХМА-технологією, спроможних працювати по титану і його сплавах в хімічно-активних середовищах.

Методи дослідження. В роботі використані наступні методи досліджень: методи математичного планування експерименту та пошуку оптимальних рішень для виявлення впливу компонентів композитів на їх антифрикційні властивості, фізичні методи аналізу (електронна мікроскопія, рентґенівський та енерго-мас-спектральний аналізи), методи дослідження антифрикційних, фізико-механічних, електрофізичних характеристик композиційних полімерних матеріалів, методи дослідження повзучості та хімічного опору.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Вперше досліджено специфічні зв’язки між антифрикційними властивостями композитів та фізико-механічними та теплофізичними властивостями суміжних поверхонь, при цьому встановлено, що твердість суміжної поверхні не впливає на антифрикційні властивості композитів.

2. При дослідженні впливу зміцнюючих поверхневих покриттів титанових сплавів на антифрикційні властивості пари тертя титан-композит, встановлено, що в хімічно-активних середовищах найкращі антифрикційні характеристики виявляє пара тертя із оксидованим титано-цирконієвим сплавом РК-20.

3. Вперше у процедуру математичного планування експерименту введено використання оптимального і неоптимального плану досліджень для надійності висновків відносно значущості впливу вхідних параметрів на функцію відгуку та одержання лінійних і нелінійних інтерполяційних моделей за сумісними планами дисперсійного аналізу і греко-латинського квадрату на основі оптимального і неоптимального планів. Вперше у процедуру визначення адекватності моделі введений новий критерій – ступінь неадекватності, який визначається співвідношенням розрахункового і табличного значення критерію Фішера. Вперше введено в науковий обіг поняття потужності лінійного зв’язку як відношення абсолютної величини вибіркового коефіцієнта кореляції до його критичного значення.

4. Для карбопластиків на основі термотривких полімерів, одержаних за ХМА-технологією, отримані нові співвідношення між фізико-механічними (в т. ч. і антифрикційними) властивостями та вмістом компонентів і технологічними характеристиками з метою оптимізації технології.

5. Вперше встановлено, що ротапринтне нанесення тонких плівок шарового мастила зменшує інтенсивність об’ємного зношування композиційних матеріалів на основі політетрафторетилену як в режимі надграничних питомих навантажень, так і в режимах граничних навантажень.

6. Вперше визначено ефективність впливу природи та типу наповнювачів композитів на основі термотривких полімерів на їх антифрикційні властивості під час динамічного контакту з титановими сплавами в хімічно-активних середовищах.

7. Вперше здійснено комплексне дослідження впливу попередньої хімічної обробки композитів на основі ПТФЕ та їх наповнювачів хімічно-активними середовищами на антифрикційні та експлуатаційні властивості під час динамічного контакту з титановими сплавами в хімічно-активних середовищах.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Результати досліджень фізико-хімічних та антифрикційних властивостей композитів на основі термотривких полімерів ПТФЕ та АПА дозволили виявити переваги цих твердих тіл перед іншими під час динамічного контакту з титановими сплавами в хімічно-активних середовищах.

2. Виявлені закономірності тертя та зношування карбопластиків на основі термотривких полімерів та карбонових волокон та комплекс їх властивостей дозволяють застосовувати дані композиційні матеріали для тертя по титанових сплавах під час роботи в хімічно-активних середовищах (матеріали на основі ПТФЕ) та океанській воді (матеріали на основі АПА).

3. Отримані співвідношення між фізико-механічними характеристиками карбопластиків та показниками технологічного процесу дозволяють свідомо застосовувати технологію для оптимального планування властивостей композитів для пари полімер - титан.

Особистий внесок здобувача.

Участь дисертанта полягає у математичному плануванні, використанні математичних методів та підходів до розв’язання поставлених завдань [1-24], проведенні експериментальних досліджень: дослідження антифрикційних властивостей композиційних матеріалів та суміжних поверхонь [1-3, 5, 6, 8-12, 15, 19-23], дослідження фізико-хімічних та механічних властивостей композитів [1, 6, 9, 14, 16, 22], дослідження повзучості композиційних матеріалів [4, 7, 18, 19] та їх хімічного опору [17], одержання моделей функцій відгуку, побудова двовимірних перерізів на їх основі та виявлення закономірностей [1, 5, 6, 9, 14, 22], аналіз впливу попередньої хімічної обробки на антифрикційні властивості композиційних матеріалів за результатами досліджень у рідинному хроматографі “Охта”, одержаними науковим керівником.

Вибір об’єктів дослідження та формулювання завдань дисертаційної роботи було здійснено разом із науковим керівником проф. Сіренком Г.О. Аналіз літературних джерел автором проведено самостійно.

Дисертант приймав безпосередньо участь у отриманні та аналізі теоретичних та експериментальних залежностей, обговоренні результатів, їх інтерпретації, написанні та оформленні статей [1-13]. Основні наукові результати доповідалися автором на наукових конференціях [14-24].

Апробація результатів дисертації. Основні наукові результати доповідалися на: Всеукраїнській науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія і хімічна технологія – 2002” (Дніпропетровськ, 2002), ІІІ та IV Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2002, 2003), ІІ Українсько-Польській науковій конференції “Полімери спеціального призначення” (Дніпропетровськ, 2002), IV та V регіональних конференціях молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2002, 2003), Міжнародній науковій конференції студентів та молодих вчених “Політ-2003” (Київ, 2003), V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003), І Міжнародній науково-технічній конференції студентів та аспірантів “Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2003), V Міжнародній науково-технічній конференції “Зносостійкість і надійність вузлів тертя машин (ЗНМ-2003)” (Миколаїв, 2003), Х Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004), Х Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок, (Івано-Франківськ, 2005), наукових семінарах “Проблеми хемотрибології” кафедри теоретичної та прикладної хімії та міжкафедральному семінарі з фізико-хімічних проблем матеріалознавства Фізико-хімічного інституту та Інституту природничих наук Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника.

Публікації. Матеріали дисертації викладені в 24 публікаціях, в тому числі в 11 статтях у наукових журналах і 2 статтях у Вісниках та 11 тезах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, восьми розділів, висновків, рекомендацій, списку використаних літературних джерел та додатків. Загальний обсяг дисертації складає 182 сторінки, з яких основний текст становить 135 сторінок, 46 рисунків, 47 таблиць, бібліографічний список включає 211 найменувань літературних джерел. Додатки займають 57 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і головні завдання дослідження, обґрунтовано вибір об’єктів та методів дослідження. Наведено відомості про наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, їх апробацію на профільних конференціях. Крім того визначено особистий внесок автора, подано список всіх публікацій по темі та висвітлена структура дисертації.

Перший розділ містить аналітичний огляд літератури, який висвітлює теоретичні та експериментальні аспекти досліджуваної тематики як у загальному плані, так і в більш вузькому аспекті фактично досліджуваних матеріалів. Пояснено причину незадовільних антифрикційних властивостей титанових сплавів та представлені основні методи підвищення антифрикційних властивостей титанових поверхонь.

Проаналізовано фізико-хімічні та антифрикційні властивості композиційних полімерних матеріалів на основі термотривких полімерів під час взаємодії з металевими суміжними поверхнями при терті. Розглянуто вплив компонентів композитів (наповнювачів та мастильних матеріалів) та технології виготовлення на їх антифрикційні властивості. Стисло і критично висвітлено роботи попередників.

В огляді зроблено висновок, що на сьогодні немає достатньо ефективних методів надання поверхні титану під час тертя по титану та інших металах зносостійкості і низького коефіцієнта тертя. Застосування більшості твердих, пластичних і рідких мастил неефективне. Дані про застосування в якості складової пари тертя по титановому сплаву полімерного композиту в літературі носять фраґментарний характер. Антифрикційні властивості композиційних матеріалів на основі термотривких полімерів під час динамічного контакту з титановими сплавами в хімічно-активних середовищах не досліджені.

Другий розділ містить коротку характеристику методів експериментального дослідження вибраних об’єктів, наведено розрахункові формули та технології виготовлення полімерних зразків. У роботі досліджувались композиційні полімерні матеріали на основі термотривких полімерів політетрафторетилену (ПТФЕ) та ароматичного поліаміду (АПА) та наповнювачів – карбонових волокон (КВ) з різною температурою карбонізації, що отримані за хемо-механо-активаційною технологією (ХМА-технологією), за якою наповнювачі піддавались термообробці та хімічній обробці каталізаторами графітації з подальшим високообертними руйнуванням.

Лабораторні дослідження основних закономірностей тертя і зношування поверхонь карбопластиків під час контакту з титановими та стальними поверхнями проводили на машині тертя ХТІ-72, яка дозволяє в ході випробувань змінювати геометрію контакту, коефіцієнт взаємного перекриття, параметри Pv при наявності або відсутності мастильного середовища.

Використовували такі види фрикційного контакту (рис. 1):

І – торець пальчика – площина контртіла (1, 3); ІІ – сферична кінцівка пальчика (2); ІІІ – торець втулки – площина контртіла (4).

За наведеними схемами проведено випробування при питомому навантаженні Р, нормальному навантаженні на один зразок Ni , швидкості ковзання v, температурі Т = 373 К на шляху тертя S.

Структуру поверхневих шарів досліджували шляхом рентґенографічної зйомки на дифрактометрі Дрон-3, використовуючи Cu і Cr К - випромінювання і селективно-поглинаючий нікелевий фільтр товщиною 20 мкм.

Поверхні зразків тертя, металевих суміжних поверхонь і карбонових волокон досліджували на растровому електронному мікроскопі РЕМ-200 із здатністю до розв’язання об’єкту 30-50 нм та збільшенням від 20 до 26000. Зразки знімали у звичайному режимі та з використанням “у”- модуляції.

Мікротвердість полімерних зразків визначали за Роквеллом при попередньому підтиску 100 Н і загальному навантаженні 600 Н (кулька діаметром 1,13 мм). Мікротвердість металевих зразків визначали на приладі ПМТ-3. Твердість НВ полімерних зразків визначали за Бринеллем за методом втискування стальної кульки згідно ГОСТ 4670-77 на твердомірі ТШСП. Міцність при розтягуванні визначали згідно ГОСТ 11262-80, при згині – ГОСТ 4648-80, при стиску – ГОСТ 4651-82, при ударі – ГОСТ 4647-80; густину визначали згідно ГОСТ 15139-80; відносне видовження при розтягуванні визначали на кільцевих зразках за ГОСТ 11262-80. Питому ударну в’язкість визначали при випробуваннях за методом Шарпі на ударному копрі КМ-0,4 згідно ГОСТ 4647-80. Хімічний опір зразків оцінювали згідно ГОСТ 12020-72.

Випробування на повзучість проведені на модифікованій установці важільного типу – твердомірі ПТМ (обладнаному термокамерою для стабілізації температури при 2961 К), яка дозволяла змінювати питоме навантаження від 7,6 до 12,7 МПа і вище.

В третьому розділі виявлено вплив наповнювача, твердого мастила, суміжної металевої поверхні та трибологічних чинників на антифрикційні властивості композиційних полімерних матеріалів.

Використовуючи сумісні лінійні плани дисперсійного і комбінаторного аналізів виявлено вплив величини навантаження (х1), швидкості ковзання (х2), типу полімеру (х3) та типу суміжної поверхні (х4) на тертя та зношування полімерів. Досліджені інтенсивність зношування та коефіцієнт тертя пар, в яких полімерною складовою були аліфатичний поліамід П-610, ароматичні поліаміди фенілон П і фенілон С-2 та поліпропілен, а суміжною поверхнею – технічний титан ВТ 1-0, титановий сплав ПТ-3В, нержавіюча сталь 10Х18Н9Т і алюміній А-5 при зміні питомого навантаження від 1,0 до 4,0 МПа і швидкості ковзання від 0,3 до 1,2 м/с в океанській воді. Перевірка значущості факторів і оцінка ефектів їх взаємодій здійснювалася за критерієм Фішера.

За сумісними планами одержані інтерполяційні моделі першого порядку з урахуванням двох якісних факторів, рівняння яких для інтенсивності зносу (І) т коефіцієнта тертя (м) такі:

y= (7, 3925- 2, 22975x3- 1, 89x1x2- 1, 5725х1х3) .10-8 (1)

y= 0,237- 0,0225x1- 0,008x2- 0,01175x3- 0,02115x1x2- 0,0338x1x3-0, 01325x2x3 (2)

Перевірка моделей на адекватність здійснювалась за критерієм Фішера. Вперше у математичну процедуру оцінки неадекватності моделі введено критерій ступінь неадекватності, який являє собою співвідношення розрахункового і табличного значення критерію Фішера:

(3)

В цьому ж розділі виявлено лінійний зв’язок між фізико-механічними властивостями композиційного матеріалу та карбонового волокна: lg Ek~f (lg EB), lg k~f (lg B) (Ек, ЕВ – модуль пружності відповідно композиту та волокна, k, B – міцність при розриві), а також інтенсивністю зношування композиту та модулем пружності наповнювача lg І~f(lg EB).

Для оцінки зв’язку антифрикційних властивостей карбопластиків з механічними і теплофізичними властивостями суміжних поверхонь використано контртіла з титанових, алюмінієвих та інших сплавів.

Досліджено вплив твердості суміжної поверхні на антифрикційні властивості композиційних полімерних матеріалів. З одержаних результатів зроблений висновок, що для композиційних матеріалів, отриманих за ХМА- технологією, антифрикційні властивості не залежать від твердості суміжної поверхні, а визначаються станом вихідної поверхні і антифрикційними шарами, що утворюються на поверхнях зразка і суміжної поверхні в процесі тертя без і під час взаємодії з водою.

Для орієнтованих карбопластиків та полімерних матеріалів, одержаних за ХМА-технологією, шукали лінійний зв’язок між інтенсивністю зношування композиту (І) і коефіцієнтом тертя () та твердістю НВ, міцністю (в), границею текучості (т), енергією деформування при розтягуванні (в.) (де - відносне подовження при розриві) та звужуванні (в.) (де - відносне звуження), модулем пружності (Е), коефіцієнтами тепло- () та температуро- (а) провідності та енергією пластичного деформування (Eq) контртіла.

Силі (тісноті) лінійного зв’язку давали оцінку за вибірковим коефіцієнтом кореляції. Для перевірки його значущості введено поняття потужності лінійного зв’язку (4) як відношення абсолютної величини вибіркового коефіцієнта кореляції r1,2 до його критичного значення rкр:

(4)

Для орієнтованих карбопластиків встановлено такі залежності між антифрикційними властивостями композиту та теплофізичними властивостями контртіла І=f(, а, Еq,) та =f(в, (в.), Еq,).

Для карбопластиків за ХМА-технологією виявлено значущими коефіцієнти кореляцій між величинами І1~Eq, 1н~Eq, 1н~в, 2к~Eq для матеріалу на основі АПА при відповідній потужності зв’язку 1,028; 1,468; 1,018; 1,483. Близька до 1 (=0,936) і потужність зв’язку 2к~(в.). У зв’язку з тим, що для матеріалів на основі АПА І1~Eq, 1н~(Eq, в) і 2к~[Eq, (в.)] має місце тісний лінійний зв’язок, інтенсивність зношування і коефіцієнт тертя не залежать від твердості металевого контртіла (тобто контакт метал - карбопластик є пружний), теплофізичних та багатьох механічних властивостей, то тертя і зношування визначаються станом вихідної поверхні контртіла і антифрикційними шарами, що утворюються на поверхнях зразка і контртіла на початку ковзання.

Коефіцієнти кореляції для матеріалу на основі ПТФЕ виявилися значущими лише для 1н~Eq і 2к~(в.) при відповідній потужності зв’язку 1,076 і 1,233. Ці результати свідчать про те, що тертя і зношування матеріалу на основі ПТФЕ визначаються іншими властивостями суміжних поверхонь, іншими механізмами утворення, природою і властивостями проміжних шарів, ніж для матеріалу на основі АПА.

Встановлено, що орієнтовані карбопластики значно змінюють властивості суміжної поверхні, при wmому характер та інтенсивність цього впливу залежить від типу волокон і напрямку армування. Суміжна поверхня твердого тіла внаслідок контакту з карбоволокнитом, наповненим низькомодульним волокном (Тк = 1120 К – границя початку графітації) має незначну деформовану структуру: на деяких ділянках спостерігаються місця з рекристалізацією та механічним зміцненням, а на інших локальних ділянках – розм’якшення поверхні за рахунок високих температур, які достатні для рекристалізації. Це підтверджується вимірюванням мікротвердості Н=Н100 плями зносу контртіла.

Процес зношування стальної поверхні здійснюється шляхом пошарового руйнування поверхні контртіла. Утворюються продукти зношування високої дисперсності, що сприяє їх інтенсивному окисненню в процесі тертя. Даними рентґеноструктурного аналізу встановлено, що в процесі тертя карбоволокниту, наповненого волокном УТМ-8 і карботекстоліту, наповненого волокном ТГН-2м, по термообробленій сталі 45 відбуваються інтенсивні окислювальні процеси, які сприяють утворенню оксидів FeO, Fe2O3, Fe3O4.

Досліджено вплив захисного покриття суміжних металічних поверхонь на антифрикційні властивості композитів на основі ПТФЕ + 20% КВ УТМ-8 та ПТФЕ + 12,5% КВ УТМ-8 + 12,5% MoS2. Як і для непокритих металів, не виявлено лінійної залежності інтенсивності зношування і коефіцієнта тертя композиційного матеріалу від твердості та інших фізико-механічних і теплофізичних властивостей суміжних поверхонь твердих тіл.

В цьому ж розділі електронно-мікроскопічним аналізом досліджено перенесені плівки на металевих контртілах та контактні поверхні зразків карбопластиків. Встановлено, що карбонові волокна розташовані статистично у шарах, які перпендикулярні до напряму зусилля пресування та нормального навантаження, і виступають над поверхнею тертя, і, таким чином, сприймають майже все навантаження, внаслідок чого частково руйнуються (рис. 2).

Крім того під час тертя відбувається окиснення карбонового волокна внаслідок турбостратної структури карбону та відповідно значної кількості дефектів, що утворюються від технології та ХМА-обробок. Взаємодія кисню з карбоном відбувається з утворенням простих та складних оксидів із загальною формулою СnOm. Поверхневі комплекси є стійкими твердими комплексами, які руйнуються при нагріванні з утворенням певної суміші СО/СО2. Це підтверджується результатами енерго-мас-спектрального аналізу: встановлено, що при термомеханічному впливі на карбонові волокна на їх поверхні утворюються складні кисневі комплекси С2О, С2О3, С3О2, (С2О)2, (СО)2, (СО2)2, С3О4, С4О, (СО2)3, (С3О2)2, і відбуваються вторинні реакції з участю водневих і водневокисневих сполук, скалками діолефільних і ацетиленових вуглеводнів. Основні реакції, що відбуваються на поверхні карбону, наведені в табл.1.

Під час тертя внаслідок прикладеного навантаження в композитах через шпарини витискується полімерний матеріал в рідкокристалічному стані (рис.3). Під час тертя карбопластиків на поверхнях стальних контртіл утворюються переносні плівки, що складаються з високодисперсних частинок карбонових волокон і продуктів зношування полімерної матриці в кристалічному стані. Як видно з рис. 4 плівки носять нерегулярний характер.

Таблиця 1

Тепло та константа рівноваги реакцій газо-карбонових систем

Реакція | Н0298, кДж | Константа рівноваги Кр при 1073 К

Сs + О2> СО2 | -406,4 | 1,8.1017

2Сs + О2> 2СО | -246,4 | 1,4.1018

СН4 + О2> СО2 + 2Н2О | -715 | 1040

Сs + СО2> 2СО | -160,9 | 3.103

Сs + Н2О> СО +Н2 | 118,9 | 9,98

Сs + 2Н2О> СО2 +2Н2 | 16,3 | 3,3.102

Сs + 2Н2> СН4 | -83,8 | 1,8.10-3

2СО + О2> 2СО2 | -567,3 | 5,0.109

2Н2 + О2> 2Н2О | -482,2 | 4,5.1016

СО + Н2О> СО2 +Н2 | -42,4 | 0,33

СО + 3Н2> СН4 +Н2О | -206,7 | 1,82.10-6

2СО2 + 2Н2> СН4 +СО2 | -248,4 | 6,05.10-7

В цьому ж розділі досліджено вплив ротапринтного нанесення твердого мастила на поверхні тертя на зношування композиційного матеріалу на основі політетрафторетилену. Встановлено, що тверді мастила MoS2, тальк, Sb2Se3, TiO2, PbI2 зменшують інтенсивність об’ємного зношування композиційних матеріалів на основі політетрафторетилену як в режимі надграничних питомих навантажень, так і в режимах граничних навантажень, при цьому найбільшу ефективність виявлено при нанесенні MoS2 і тальку. За отриманими результатами складено ряд ефективності твердих мастил для матеріалу з волокнистим та комбінованим (волокно + кокс) наповнювачем:

тальк > MoS2 > Sb2Se3 > TiO2 > PbI2 > BN > графіт АРВ > графіт С-1.

Встановлено, що нанесення твердого мастила при використанні композиційних матеріалів з волокнистим наповнювачем є ефективнішим, ніж для матеріалів, що одночасно містять і волокнистий, і дисперсний наповнювач.

В четвертому розділі встановлено оптимальний вміст твердого мастила та наповнювача, а також час змішування полімерної композиції та час подрібнення карбонового волокна для композиційних матеріалі на основі ПТФЕ.

За результатами електрофізичних та механофізичних досліджень знайдено, що оптимальний вміст карбонового волокна, який забезпечує формування оптимальної структури композиту, становить 15-20%.

У результаті реалізації трифакторного та чотирифакторного планів одержані рівняння поверхні відгуку загального виду:

(5)

де bj, bji, bjj (j, i =0, 1, 2, 3, 4) – коефіцієнти рівняння, або в канонічній формі:

Y-Ys= B11X12+B22X22+B33X32+B44X42 (6)

де Ys – координати нового центру; Bjj – коефіцієнти рівняння (5) в канонічній формі (6); Xj – нові змінні.

Рівняння (5) адекватно описують залежності інтенсивності зношування І1к (S1=0...2 км) і І2к (S2=2...12 км) [мм3/Н.м], коефіцієнтів тертя на початку тертя 1n, і в кінці першого 1к (S2=2 км) і другого 2к (S1=12 км) режимів зношування, міцності при розриві р,к [МПа], питомої ударної в’язкості Ак [кДж/м2] та відносного видовження при розтягуванні к (%) від факторів: вмісту твердого мастила (СMoS2) та наповнювача (CКВ), а також часу змішування композиції (tзм) та часу попереднього подрібнення карбонового волокна (tподр) для композиційного матеріалу на основі ПТФЕ; залежності інтенсивності зношування І [мм3/Н.м], коефіцієнтів тертя та шорсткості поверхні Ra від вмісту наповнювача (С), кінцевої температури термообробки наповнювача (Тк) та тиску пресування зразків (Р) для композиційного матеріалу на основі АПА.

При виборі оптимальних параметрів побудовано двовимірні перерізи функцій відгуку (5) для композиційного матеріалу на основі ПТФЕ (рис. 5-11) та ароматичного поліаміду (рис.12) при фіксованому значенні одного або двох факторів, що дає змогу одержати уявлення про закономірності зміни критерію оптимізації при варіюванні факторів. За результатами розраховані екстремальні значення функцій відгуку, що дає можливість зробити висновки про оптимальний склад і технологію композиційного матеріалу на основі ПТФЕ (табл. 2) та ароматичного поліаміду (табл. 3).

В п’ятому розділі досліджено антифрикційні властивості композиційних матеріалів на основі ПТФЕ під час взаємодії з титановими сплавами: незміцненими, оксидованими, зміцненими напиленням нітриду титану та лазерним зміцненням у воді та хімічно-активних середовищах. Встановлено, що покриття титанової суміжної поверхні впливає на антифрикційні властивості пари тертя. Найкращі показники тертя і зношування встановлені при використанні оксидованого титано-цирконієвого сплаву.

Встановлено вплив топографії поверхні, природи контртіла, і типу наповнювача на інтенсивність зношування полімерних композитів на основі ПТФЕ. Вплив шорсткості контртіла в органічних рідинах проявляється більшою мірою, ніж у воді або при сухому терті.

Природа карбонових волокон здійснює суттєвий вплив на зносостійкість композиційних матеріалів (табл. 4). При цьому важливу роль відіграють їх механічні і антифрикційні властивості, а також структура.

Знайдено, що введення до складу композиційного матеріалу дисперсного наповнювача (коксу) зменшує абразивну дію карбонових волокон на поверхню металічного контртіла.

Таблиця 2

Значення факторів, що відповідають екстремумам функцій відгуку для ПТФЕ

Функція відгуку | Фактор

СMoS2, % | CKB, % | t зм., хв. | tподр., хв.

І1 | 7,461 | 18,43 | 27,951 | 16

І2 | 21,108 | 3,48 | 15,695 | 9,598

1н | 9,696 | 19,209 | 25,869 | 12,672

1к | 1,733 | 19,612 | 25,894 | 15,716

2к | 4,224 | 16,671 | 17,5 | 26,812

р,к | 17,0 | 27,5 | 12,929 | 20,386

к | 6,132 | 23,73 | 15,253 | 12,796

Ак | 5,372 | 28,6 | 10,556 | 18,874

х | 9,09 | 19,65 | 18,96 | 16,61

Таблиця 3

Значення факторів, що відповідають екстремумам функцій відгуку

Функція відгуку | Фактор

С, % | Тк, К | Р, МПа

І1 (min) | 24,94 | 1638 | 127,9

І2 (min) | 18,74 | 1411 | 83,8

1 (0) | 27,50 | 1873 | 100

2 (max) | 25,24 | 1784 | 97,9

Ra (0) | 27,50 | 1873 | 100

х | 24,78

(22,85 об.%) | 1716 | 101,9

На основі отриманих результатів зроблений висновок, що антифрикційні властивості матеріалів, які містять волокнистий і дисперсний наповнювачі, у всіх випадках переважають над антифрикційними властивостями матеріалів, що містять тільки волокно (рис.13).

В шостому розділі приведені дослідження повзучості композиційних матеріалів на основі ПТФЕ. Одержано рівняння, які описують тривалу повзучість і дозволяють з високою точністю прогнозувати тривалу повзучість різних матеріалів на основі ПТФЕ. Порівняльний аналіз повзучості матеріалів на основі ПТФЕ, наповненого різними наповнювачами, показав, що наповнення полімеру волокнистим і дисперсним наповнювачами зменшує повзучість, порівняно з наповненням тільки волокнистим наповнювачем. Встановлено, що для досягнення мінімальної деформації вміст наповнювача не повинен перевищувати 20-25 мас.%. Знайдена гранична концентрація дисперсного наповнювача для композиційних матеріалів на основі політетрафторетилену, наповнених волокнистим і дисперсним наповнювачем, яка забезпечує утворення неперервного каркасу зернистого наповнювача, що армує матрицю, і дорівнює 10% (мас).

Таблиця 4

Вплив типу карбонового волокна на антифрикційні властивості композитів на основі ПТФЕ під час тертя по оксидованому титано-цирконієвому сплаву

(Ra0 = 0,03 мкм) у воді

Тип волокна | Шлях тертя, км | І, (. 10-7) мм3/Н.м | Рк, МПа

УТМ-8 | 2 | 92,0 | 8,4

20 | 37,6 | 3,8

ДЕА | 2 | 61,4 | 10,3

20 | 7,7 | 6,9

Урал ТМ-4 | 2 | 72,9 | 9,4

20 | 1,4 | 8,7

Встановлено, що при сталій концентрації наповнювача модуль пружності композиційного матеріалу нелінійно залежить від довжини волокна, причому чим вужчий розподіл довжин, тим більше значення модуля пружності композиційного матеріалу.

В сьомому розділі приведено дослідження хімічного опору композитів термотривких полімерів.

Результати дослідження хімічного опору композитів на основі ПТФЕ показали високу стійкість досліджених матеріалів до дії хімічно-активних середовищ при підвищених температурах. Встановлено, що хімічний опір не є лімітуючим фактором при використанні композитів на основі ПТФЕ в якості матеріалів для виготовлення ущільнень рідинних хроматографів.

Для композиційних матеріалів на основі АПА загальна закономірність полягає в тому, що збільшення вмісту наповнювача зменшує набрякання в 1,5-3,5 рази.

У восьмому розділі показано вплив попередньої навантажувальної часової підготовки композиційного полімерного матеріалу та його наповнювача на експлуатаційні властивості елементів конструкцій рідинних хроматографів під час контакту з титановими сплавами в хімічно-активних середовищах.

Зразки композиційних матеріалів попередньо обробляли 4н HNO3, 4н H2SO4, 2 М KClO3 протягом 2000 год., а в іншій серії випробувань – органічними розчинниками CCl4, 50% CCl4 в ацетонітрилі, 15% CCl4 у метанолі та 15% CНCl3 у метанолі.

Попередня хімічна підготовка волокон полягала в кондиціонуванні їх 24 год. при 373 К і обробленні сумішшю концентрованих азотної і сірчаної (1:1) кислот при 371 К на протязі 20 хв., реактивом Хаммерса (суміш HNO3 + NaNO2 + KМnO4) при 371К 72 год., “Пурпурним бензолом” (розчин KМnO4 у бензолі в присутності краунефіру) при 308 К 72 год.

Встановлено, що попередня навантажувальна часова підготовка композиційного матеріалу на основі ПТФЕ та його наповнювачів в 2 рази покращує експлуатаційні властивості елементів конструкцій рідинних хроматографів при контакті з титановими сплавами (табл. 5). Виявлено, що збільшення вмісту наповнювача – карбонового волокна приводить до покращення експлуатаційних властивостей. Заміна частини волокнистого наповнювача на дисперсний – кокс також має позитивний вплив.

Таблиця 5

Вплив попередньої обробки композиту на експлуатаційні властивості манжет насоса рідинного хроматографа “Охта” під час тертя по рухомому полірованому плунжеру з оксидованого титанового сплаву

Технологічні параметри одержання композиту | Трибохімічне тренування | Випробування

подр, хв. | зм, хв. | Рпр, МПа | розчинник | Р0, МПа | V0, мм/с | 0, год. | Рmax, МПа | Vmax, мм/с | , год. | Ркр, МПа

8 | 10 | 75 | І+ІІ+ІІІ | 0 | 4,5 | 3+2+2 | 30-40 | 4,5 | 5,5 | 40*

25 | 10 | 75 | І+ІІ | 0 | 4,5 | 3+2 | 35 | 4,5 | 1 | 35*

25 | 10 | 75 | І+ІІ+ІІІ | 0 | 4,5 | 3+2+2 | 30-40 | 4,5 | 5,5 | 40*

8 | 30 | 75 | І+ІІ+ІІІ | 0 | 5-6 | 3+2+2 | 50-55 | 5-6 | 29 | 55

25 | 10 | 75 | І+ІІ | 15-25+15-25 | 3 | 3+2 | 30-55 | 3 | 8,5 | 55*

8 | 30 | 75 | І+ІІ+ІІІ | 20-30+20-30+20-30 | 4,5 | 3+2+2 | 40-60 | 4,5-9 | 39 | 60

8 | 10 | 500 | І+ІІ+ІІІ | 20+20+20 | 3 | 3+2+2 | 40-55 | 3-6 | 25 | 55-60

8 | 10 | 500 | І+ІІ+ІІІ | 20-30+20-30+20-30 | 3 | 4+2+2 | 50-60 | 3-6 | 31 | 55-60

* - тиск руйнування; І – ацетон; ІІ – етанол; ІІІ – етанол/вода (1:1)

Висновки

1. Встановлено, що наповнення полімерного матеріалу волокнистим наповнювачем – карбоновим волокном (вмістом до 15-20%) зменшує зношування та коефіцієнт тертя полімеру під час тертя по титанових сплавах в хімічно-активних середовищах та покращує його та фізико-хімічні властивості при чому наповнення карбонізованими волокнами приводить до більшого фрикційного зміцнення, ніж наповнення графітованими волокнами. Встановлено, що напрямок армування композиту (орієнтація шарів волокон та самих волокон відносно площини ковзання та вектора швидкості) є визначальним фактором, що впливає на інтенсивність зношування і коефіцієнт тертя композитів.

2. Природа карбонових волокон здійснює суттєвий вплив на зносостійкість композиційних матеріалів. При цьому важливу роль відіграють механічні та антифрикційні властивості, а також структура наповнювача. Введення до складу композиційного матеріалу дисперсного наповнювача (коксу) зменшує абразивну дію карбонових волокон на поверхню металічного контртіла. Антифрикційні властивості матеріалів, які містять волокнистий і дисперсний наповнювачі, у всіх випадках переважають над антифрикційними властивостями матеріалів, що містять тільки волокно.

3. Встановлено, що ротапринтне нанесення тонкої плівки твердого шарового мастила зменшує інтенсивність об’ємного зношування композиційних матеріалів на основі політетрафторетилену як в режимі надграничних питомих навантажень, так і в режимах граничних навантажень, при чому найбільшу ефективність виявлено при нанесенні MoS2 і тальку. Нанесення твердого мастила при використанні композиційних матеріалів з волокнистим наповнювачем є ефективнішим, ніж для матеріалів, що одночасно містять і волокнистий, і дисперсний наповнювач.

4. Встановлено, що антифрикційні властивості композитів, отриманих за ХМА-технологією не залежать від твердості суміжної поверхні, а визначаються станом вихідної поверхні контртіла і антифрикційними шарами, що утворюються на поверхнях зразка і суміжної поверхні в процесі тертя. Для цих карбопластиків встановлений лінійний зв’язок між антифрикційними та деякими теплофізичними властивостями суміжної поверхні, а саме між інтенсивністю зношування та енергією пластичного деформування контртіла, між коефіцієнтом тертя та енергією пластичного деформування контртіла і енергією деформування при розтягуванні. Виявлено, що для композиційних матеріалів на основі АПА між інтенсивністю зношування та коефіцієнтом тертя існує лінійний зв’язок. Для композиційного матеріалу на основі ПТФЕ такої залежності не знайдено.

5. Дослідження впливу зміцнюючих поверхневих покриттів титанових сплавів на антифрикційні властивості пари тертя показало, що в хімічно-активних середовищах найкращі антифрикційні характеристики виявляє пара тертя із оксидованим титано-цирконієвим сплавом.

6. Встановлено, що інтенсивність лінійного зношування композиту на основі АПА є дуже чутливим параметром до тиску пресування зразків, в той час як для коефіцієнта тертя композиту існує сильна залежність від температури термообробки волокон при відсутності такої залежності від тиску пресування зразків. Технологічні фактори впливають на властивості композиту, що відбивається під час тертя на шорсткості поверхонь полімерного матеріалу і металу, а це, в свою чергу, приводить до зміни протизносних та антифрикційних властивостей пари тертя. Для композиту на основі ПТФЕ найголовнішим технологічним чинником, що визначає його антифрикційні властивості