ЗАПОРІЗЬКА ДЕРЖАВНА ІНЖЕНЕРНА АКАДЕМІЯ

Малишев Віктор Володимирович

УДК 669.1+669.2/8

ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ НОВИХ МЕТАЛУРГІЙНИХ ПРОЦЕСІВ ОДЕРЖАННЯ МОЛІБДЕНУ, ВОЛЬФРАМУ ТА ЇХ СПОЛУК

05.16.03 – металургія кольорових металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Запоріжжя – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор,
Кушхов Хасбі Білялович,

Кабардино-Балкарський державний університет,
завідувач кафедри неорганічної і фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Червоний Іван Федорович,

Запорізька державна інженерна академія,

завідувач кафедри металургії

кольорових металів

доктор технічних наук

Кущевська Ніна Федорівна,

Інститут колоїдної хімії та хімії води

ім. А.В. Думанського НАН України,

завідувач відділу аналітичної хімії

доктор хімічних наук, професор

Козлов Валентин Михайлович,

Національна металургійна академія України,

завідувач кафедри фізики

Провідна установа: Донецький державний науково-дослідний

інститут кольорових металів

Захист відбудеться 4 жовтня 2006 р. о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 17.100.02 в Запорізькій державній інженерній академії (69006, Запоріжжя, пр. Леніна, 226).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Запорізької державної інженерної академії.

Автореферат розісланий “_16__” _08_2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Грицай В.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Кольорові та рідкісні метали, зокрема молібден і вольфрам, їх сполуки з різними неметалами, сплави, інтерметаліди – основа науково-технічного прогресу. Функціонування та науково-технічний розвиток різних галузей промисловості, нової техніки та науки залежать від задоволення попиту на них. Важливою галуззю застосування молібдену, вольфраму та їх сполук є виробництво матеріалів із заданими властивостями: жароміцністю, зносостійкістю, твердістю, корозійною стійкістю, каталітичною активністю. В цілому народним господарством України виробляються і споживаються ці матеріали. Вихідні компоненти (80% кольорових та рідкісних металів) для багатьох видів продукції завозили з інших країн і республік колишнього СРСР. В надрах України зосереджені значні запаси руд кольорових і рідкісних металів у промислових кількостях.

Особливий інтерес до молібдену, вольфраму, їх сполук з вуглецем, бором, кремнієм, сплавів та інтерметалідів з іншими металами пояснюється, насамперед, їх застосуванням як конструкційних матеріалів для потреб сучасної техніки. Ці жароміцні, надтверді матеріали конкурентоспроможні відносно графіту й кераміки в авіаційній і космічній техніці. Через це розробка теоретичних основ нових металургійних методів їх одержання, обробки й рафінувания, захисту від окиснення нанесенням гальванічних покриттів, екстракції з руд і концентратів, вилучення з вторинної сировини – одне з важливих завдань технологій виготовлення конструкційних матеріалів.

Електроосадження молібдену, вольфраму та їх сполук з водних, водно-органічних і органічних розчинів не знайшло практичного застосування. Тому їх одержання з розплавів – перспективний напрям в електро-металургії. Але теоретичні основи електрометалургійних процесів їх отримання недостатньо розроблені. Реалізація цих процесів здійснювалася в неоптимальних умовах, що утруднювало широкомасштабне промислове застосування.

У зв’язку з цим доцільне здійснення комплексу фундаментальних досліджень у галузі високотемпературної фізичної хімії та електрохімії, електро- і пірометалургії вольфраматно-молібдатних розплавів для розробки теоретичних основ нових металургійних процесів одержання молібдену, вольфраму та їх сполук (карбідів, боридів, силіцидів), сплавів та інтерметалідів.

Інтерес до вивчення хімічних та електродних реакцій комплексів молібдену і вольфраму в іонних розплавах за участю металевих, металоподібних і напівпровідникових електродів на основі тугоплавких металів, неметалів та їх сполук, електро- і пірометалургійних процесів одержання молібдену, вольфраму та їх сполук обумовлений теоретичним і практичним значенням даної тематики. З теоретичної точки зору потребують подальшого дослідження такі питання:

1. термодинамічне обгрунтування керування кислотно-основними властивостями вольфрамо-(молібдено)вмісних розплавів та їх взаємодії з металевими, металоподібними і напівпровідниковими матеріалами;

2. вивчення кислотно-основних взаємодій у вольфрамо(молібдено)- вмісних розплавах за рівноважних та нерівноважних умов;

3. механізм і кінетика електровідновлення молібдену та вольфраму, срібла, міді, нікелю, кобальту і ренію у вольфраматно-молібдатних розплавах, вивчення початкових стадій електроосадження на різних електродах;

4. встановлення закономірностей сплавоутворення молібдену і вольфраму зі сріблом, міддю, нікелем, кобальтом і ренієм у вольфраматно-молібдатних розплавах;

5. багатоелектронні рівноваги і процеси на металевих, металоподібних і напівпровідникових електродах в основі електрометалургійних процесів одержання молібдену, вольфраму і неметалів (вуглецю, кремнію і бору), синтезу їх сполук, сплавів та інтерметалідів;

6. вивчення анодних процесів розчинення твердих сплавів карбід вольфраму-кобальт у розчинах кислот;

7. встановлення закономірностей екстракційних процесів вилучення вольфраму з руд і концентратів у розплавах солей;

8. вивчення металотермічного відновлення і відновлення вольфрамо-(молібдено)вмісних розплавів вуглецевмісними газами в основі пірометалургійних процесів одержання молібдену, вольфраму, синтезу їх сполук.

З практичної точки зору актуальні такі питання:

1. електроосадження молібдену, вольфраму і неметалів (вуглецю, кремнію, бору) у вольфраматно-молібдатних розплавах;

2. електроосадження сплавів та інтерметалідів молібдену, вольфраму із сріблом, міддю, нікелем, кобальтом і ренієм у вольфраматно-молібдатних розплавах;

3. селективне розділення відходів твердих сплавів карбід вольфраму-кобальт з повторним використанням продуктів;

4. високотемпературна селективна екстракція молібдену і вольфраму з руд і концентратів з метою приготування електролітів для електроосадження;

5. електро- і пірометалургійне одержання карбідів, боридів і силіцидів молібдену та вольфраму, можливість керування формою катодних осадів (монокристали, порошки, покриття, дендрити);

6. гальванічна обробка металоподібних і напівпровідникових матеріалів.

Зв’язок з науковими програмами, планами, темами. Частина дисертаційної роботи виконана у відповідності до координаційних планів Наукових рад з електрохімії НАН України за найважливішими фундаментальними проблемами, планами науково-дослідних робіт ІЗНХ НАН України за темами: N держ. реєстр. 0195U025073 (1995-1999 рр.) розділ “Багатоелектронні процеси та рівноваги на напівметалевих, напівпровідникових і діелектричних електродах”, N держ. реєстр. 0100U002003 (2000-2002 рр.) “Розробка електрохімічних систем на основі металевих (Zr, Hf, V), напівметалевих (Mo2C), напівпровідникових (SiC, B4C) і діелектричних електродів (типу алмазу) в оксидних і оксигалогенідних розплавах”. У цих програмах дисертант був відпові-дальним виконавцем проектів.

Частина роботи виконана у відповідності до проектів науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України “Нові екологічно чисті та ресурсозберігаючі технології синтезу і переробки надтвердих матеріалів, які використовуються в інструментальній та хімічній промисловості, в іонних розплавах” № М/353-2003, “Надтвердий зносо- і корозійностійкий, каталітично активний карбід вольфраму: виробництво дисперсних порошків і нанесення покриттів, регенерація з відходів виробництва і відпрацьованого інструменту” № М/84-2005 українсько-французьких програм спільних дій “Дніпро” і “Дніпро-2”, “Чисті та ресурсозберігаючі технології синтезу жароміцних силіцидів перехідних металів і нанесення кремнієвих, молібденових та вольфрамових покриттів з іонних розплавів” № М/97-2005 програми українсько-угорського співробітництва. В цих проектах дисертант був науковим керівником.

Мета і завдання дослідження. Мета дисертаційної роботи – за допомогою комплексу фундаментальних досліджень у галузі високотемпера-турної фізичної хімії та електрохімії, електро- і пірометалургії вольфраматно-молібдатних розплавів створити теоретичні основи нових металургійних процесів одержання молібдену, вольфраму та їх сполук (карбідів, боридів, силіцидів), сплавів та інтерметалідів.

Для її реалізації необхідно було поставити і розв’язати такі наукові й прикладні завдання:

- провести термодинамічний аналіз можливих взаємодій компонентів вольфрамо- (молібдено)вмісних розплавів між собою та з металевими, металоподібними та напівпровідниковими матеріалами;

- вивчити реакції кислотно-основних взаємодій та комплексоутво-рення в оксидних вольфраматно-молібдатних розплавах при зміні їх кислотно-основних властивостей різними донорами й акцепторами кисневих йонів;

- визначити умови та області існування рівноважних електродних потенціалів та здійснення багатоелектронних рівноваг і процесів на металевих, металоподібних і напівпровідникових електродах;

- дослідити вплив комплексоутворення, різних донорів і акцепторів кисневих йонів на електродні процеси за участю молібдену і вольфраму в оксидних вольфраматно-молібдатних розплавах;

- вивчити особливості електрохімічної поведінки металів, які мають різну спорідненість до кисню, в оксидних вольфраматно-молібдатних розплавах;

- дослідити процеси високотемпературної селективної екстракції молібдену і вольфраму з руд і концентратів, відновлення молібдену, вольфраму та неметалів методами металотермічного відновлення й відновлення вуглецевмісними газами;

- використати одержані результати для розробки теоретичних основ нових електро- та пірометалургійних процесів отримання молібдену, вольфраму і синтезу їх карбідів, боридів, силіцидів, сплавів та інтерметалідів у вигляді різних форм осадів.

Об’єкт дослідження: хімічні та електрохімічні реакції за участю сполук молібдену і вольфраму у вольфрамо- (молібдено)вмісних розплавах в основі електро- й пірометалургійних процесів одержання молібдену, вольфраму та їх сполук.

Предмет дослідження: встановлення закономірностей здійснення реакцій кислотно-основних взаємодій, комплексоутворення, відновлення за участю сполук молібдену та вольфраму, багатоелектронних рівноваг і процесів на металевих, металоподібних і напівпровідникових електродах за зміни кислотно-основних властивостей розплавів, електро- і піро-металургійних процесів одержання молібдену, вольфраму та їх сполук.

Методи дослідження. Термодинамічне обгрунтування керування кислотно-основними властивостями кисневмісних йонних розплавів базується на розрахунку зміни стандартної енергії Гіббса взаємодій компонентів розплавів і металевих, металоподібних і напівпровідникових електродів. Електрохімічне вивчення розплавів здійснювали потенціометричним і вольтамперометричним методами, методами потенціо- і гальваностатичного електролізу. Початкові стадії зародження кристалів вивчали за допомогою електрохімічних методів дослідження фазоутворення у поєднанні з одночасним дослідженням мікростуктури поверхні основи та утворюваних продуктів електролізу. Для встановлення складу розплавів застосовували методи хімічного аналізу. Для вивчення хімічних властивостей металевих, металоподібних і напівпровідникових матеріалів використовували термогравіметричний та корозійний методи. Для виявлення покриттів на компактних і дисперсних матеріалах використано рентгенофазовий аналіз. Вивчення гальванопокриттів і дисперсних порошків здійснювали методами гравіметричного, металографічного, мікроструктурного і мікрорентгеноспектрального аналізів, якісними та кількісними методами дослідження фізико-механічних і хімічних властивостей покриттів. Для визначення структури покриттів та їх властивостей застосовували оптичну і растрову електронну мікроскопії. Матеріали з гальванопокриттями випробовували на зносо-, абразивну і корозійну стійкість.

Наукова новизна. В дисертації здійснено наукове обгрунтування одержаних автором експериментальних даних, на базі яких розроблено теоретичні основи нових металургійних процесів отримання молібдену, вольфраму та їх сполук (карбідів, боридів, силіцидів), сплавів та інтерметалідів. Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному:

v на основі термодинамічних розрахунків взаємодій компонентів вольфрамо- (молібдено)вмісних розплавів з кисневмісними сполуками, металевими, металоподібними і напівпровідниковими матеріалами вибрано розплави й електроди для здійснення електро- і пірометалургійних процесів, багатоелектронних рівноваг та електрометалургійних процесів одержання молібдену, вольфраму та їх сполук;

v на основі результатів вивчення реакцій кислотно-основних взаємодій і комплексоутворення в розплавах різного катіонного складу з різними донорами й акцепторами кисневих йонів запропоновано йонні (на відміну від раніше розвинутих йонно-молекулярних) моделі будови розплавів, які пояснюють експериментальні результати, запропоновано шкали основності у вольфраматно-молібдатних розплавах;

v показано, що в багатоелектронних системах на основі оксидних вольфраматно-молібдатних розплавів можливе існування рівноважних систем, в яких реалізується рівновага між металевим, металоподібним або напівпровідниковим електродом і складними, різними за природою аніонами;

v виявлено, що механізм і кінцевий продукт процесів електровідновлення й електроосадження молібдену, вольфраму, срібла, міді, нікелю, кобальту і ренію визначаються кислотно-основними властивостями вольфраматно-молібдатних розплавів, побудовано ряди напруг металів у них;

v встановлені основні закономірності співосадження металів у оксидних вольфраматно-молібдатних розплавах: склад і структура катодного осаду при співосадженні металу визначаються схожістю їх кристалічних граток і відмінністю стандартних електродних потенціалів співосаджуваних металів;

v показано, що відновлення молібдену і вольфраму з наступною взаємодією з неметалами може бути здійснено методами металотермічного відновлення і відновлення вольфрамо(молібдено)-вмісних розплавів вуглецевмісними газами;

v peaлізовано оборотні електрохімічні рівноваги напівпровідник – оксидний розплав, потенціали яких залежать від кислотно-основних (окисно-відновних) властивостей розплаву.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що встановлені фундаментальні закономірності використано для розробки теоретичних основ металлургійних процесів одержання молібдену, вольфраму і їх сполук (карбідів, боридів, силіцидів), сплавів та інтерметалідів. Практична новизна отриманих результатів полягає в наступному:

v побудовано діаграми й визначено області, які розмежовують різні склади катодних продуктів при електроосадженні молібдену, вольфраму і їх сполук (оксидів, бронз різного складу, карбідів, боридів, силіцидів), сплавів та інтерметалідів залежно від складу розплаву й умов здійснення електролізу;

v визначено оптимальні умови електролізу та запропоновано нові електроліти й матеріали основ для осадження молібденових, вольфрамових, кобальтових, нікелевих, ренієвих і кремнієвих покритттів;

v показана принципова можливість одержання вольфрамо-молібденових сплавів і вольфрамо(молібдено) – кобальтових (нікелевих) інтерметалідів при електролізі вольфраматно-молібдатних розплавів;

v визначено оптимальні умови і запропоновано електроліти для здійснення високотемпературної селективної екстракції вольфраму з вольфрамових руд і концентратів;

v підібрано оптимальні режими анодного розчинення твердих сплавів карбід вольфраму – кобальту для їх селективного розчинення з повторним використанням продуктів у виробництві;

v розроблено теоретичні основи електро- і пірометалургійних процесів синтезу високодисперсних порошків і покриттів карбідів, боридів, силіцидів молібдену та вольфраму у вигляді різних форм осадів;

v здійснено осадження гальванопокриттів молібдену, вольфраму і їх карбідів на карбідо-кремнієві й карбідо-борні матеріали та розроблені відповідні умови металізації;

v визначено фізико-механічні й хімічні характеристики осаджених металів, синтезованих сполук, експлуатаційні характеристики окремих матеріалів.

Основні положення та результати, що виносяться на захист:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Особистий внесок автора. Особистий внесок здобувача у виконання експериментальних робіт полягає в тому, що частина з них являє собою результати наукових досліджень, виконаних особисто здобувачем, а також у співавторстві з Соловйовим В.В., Усковою Н.М., Заруцьким І.В., Саричевим С.Ю., Фінадоріним О.Є. за період з 1995 по 2001 рр. у складі науково-дослідницької групи під керівництвом дисертанта. В дисертаційній роботі також відображені результати наукових досліджень за проектами Міністерства освіти і науки України, виконані в співавторстві з Астреліним І.М., Соловйовим В.В., Габ А.І., Шевченко В.М., Дудою Т.І., Ставичною Д.-М.Я., Глушаковим В.Г., Бутовим С.О., Грицай Т.Г., Нагорняк І.В. за період з 2001 по 2006 рр. В цих проектах дисертант був науковим керівником.

Внесок дисертанта у роботи, що виконані в співавторстві, полягає в формуванні наукового напрямку, постановці завдання та його експериментальному вирішенні, аналізі та інтерпретації експери-ментальних даних, активній участі на всіх етапах досліджень, формуванні та обгрунтуванні висновків.

Опублікована в 2004р., монографія “Високотемпературна електрохімія та електроосадження металів IV-VI-A груп і їх сполук в іонних розплавах” підготовлена та видана без співавторів. Усі узагальнені положення монографії, наукові положення розроблені та сформульовані особисто автором.

Внесок здобувача – встановлення закономірностей кислотно-основних взаємодій та комплексоутворення, електро- та металовідновних процесів у вольфрамо- (молібдено)вмісних розплавах, виявлення умов здійснення багатоелектронних рівноваг і процесів на металевих, металоподібних і напівпровідникових електродах, а також вивчення впливу комплексоутворення на електродні процеси відновлення тугоплавких металів і неметалів, використання отриманих результатів для цілеспрямованого здійснення електро- та пірометалургійних процесів одержання молібдену, вольфраму і синтезу їх карбідів, боридів, силіцидів, сплавів та інтерметалідів у вигляді різних форм осадів.

Апробація роботи. Результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на наступних українських і міжнародних наукових конференціях, семінарах і симпозіумах:

Українські електрохімічні з’їзди (Київ, 1995; Дніпропетровськ, 1998; Алушта, 2005), українські конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996, 1999, 2001, 2004); семінари та міжнародні конференції із захисту від корозії (Львів, 1994, 1996; Київ, 1994); семінари та міжнародні конференції з питань нанесення гальванопокриттів, проблем електрокристалізації металів, технологій та обладнання термічної обробки металів і сплавів (Єкатеринбург, 2000, 2005; Харків, 2004, 2005); російські конференції з фізичної хімії та електрохімії йонних розплавів і твердих електролітів (Єкатеринбург, 1998, 2004; Нальчик, 2001); російські конференції “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов” (Єкатеринбург, 1998, 2001, 2004), російські та міжнародні конференції “Научные основы приготовления и технологии катализаторов” (Ярославль, 1996; Омськ, 2004); міжнародні семінари з хімії та електрохімії рідкісних і кольорових металів, їх електровідновлення (Апатити, 1995, 1997, 2000); міжнародні конференції з проблем матеріалознавства (Київ, 2001, 2002, 2005; Кацивелі, 2000, 2004); міжнародні конференції з хімічної термодинаміки та сучасних проблем фізичної хімії (Санкт-Петербург, 2002; Донецьк, 2004); європейські конференції (EUCHEM) з розплавів (Німеччина, 1994; Словаччина, 1996; Франція, 1998, 2005; Данія, 2000; Польща, 2004); мітинги міжнародного електрохімічного товариства (США, 1994, 1997, 2004; Угорщина, 1996; Японія, 1998); міжнародні конференції з розплавлених солей (Німеччина, 1997; Франція, 2003, 2005); міжнародні конференції-школи NATO Advanced Research Workshop (Апатити, 1997; Санкт-Петербург, 1998; Греція, 2000; Туреччина, 2001; Київ, 2005), міжнародні науково-технічні конференції з проблем ресурсо- та енергозбереження (Полтава, 2004; Мінськ, 2005).

Публікації. За темою диссертації опубліковано 1 монографію, 81 наукову роботу, серед яких 47 статей у наукових фахових виданнях, 4 патенти України на винахід і 30 тез доповідей.

Обсяг і структура роботи. Дисертація містить вступ, 7 розділів, висновки. Робота викладена на 369 сторінках тексту, містить 126 рисунків, 46 таблиць, список використаних джерел з 408 найменувань.

У вступі обґрунтована актуальність теми досліджень, показаний зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульовані мета і завдання дослідження, представлені наукова новизна і практичне значення отриманих результатів, апробація результатів дисертації, відображено особистий внесок дисертанта.

В першому розділі наведено огляд літератури й експериментальні дані з проблеми електрометалургійних процесів одержання молібдену, вольфраму і їх сполук (карбідів, боридів, силіцидів, сплавів та інтерметалідів) у вигляді різних форм катодних осадів, систематизованих за різними типами електролітів. Проведений критичний аналіз дозволив обґрунтувати актуальність теми дисертаційної роботи.

В другому розділі подані результати термодинамічного обґрунтування можливості керування кислотно-основними властивостями кисневмісних розплавлених електролітів на основі вольфраматно-молібдатних розплавів, термодинамічних розрахунків взаємодій металевих, металоподібних і напівпровідникових матеріалів з компонентами йонних розплавів, рівноважних потенціалів виділення тугоплавких металів і неметалів з йонних розплавів, термодинамічного прогнозування складу продуктів електро- і пірометалургійних процесів.

У третьому розділі представлені результати вивчення кислотно-основних взаємодій у вольфраматно-молібдатних розплавах у рівноважних умовах, а саме потенціометричного вивчення платино-кисневих, металевих, металоподібних і напівпровідникових електродів у розплавах, що містять різні донори й акцептори кисневих йонів у вигляді різних кисневмісних сполук. Обґрунтовано застосування кисневого електрода з -Al2O3 мембраною, запропонована шкала кислотності вольфраматно-молібдатних розплавів.

У четвертому розділі наведені результати вивчення процесів електровідновлення сполук молібдену, вольфраму, срібла, міді, нікелю, кобальту, ренію, кисневмісних сполук бору, фосфору й сірки в оксигалогенідних і оксидних розплавах, впливу основності розплаву і його складу на процеси електровідновлення. Отримані результати розглянуті в контексті застосування для електрометалургійних процесів.

У п'ятому розділі представлені результати вивчення багатоелектронних рівноваг і процесів на металевих (молібден, вольфрам, їх оксиди), металоподібних (карбіди молібдену і вольфраму) і напівпровідникових (карбіди кремнію і бору) електродах у вольфраматно-молібдатних розплавах у рівноважних і нерівноважних умовах. Вивчено початкові стадії електрокристалізації карбідних фаз на різних електродах і процеси селективного анодного розчинення твердих сплавів карбід вольфраму – кобальт. Побудовано ряди напруг металів у вольфраматно-молібдатних розплавах.

Шостий розділ присвячено розробці електрохімічних систем для здійснення електрометалургійних процесів електроосадження порошків і покриттів молібдену та вольфраму, вивченню впливу різних умов (склад розплаву) і параметрів осадження (температура, густина струму, атмосфера над ванною, нестаціонарні струмові режими ведення електролізу) на склад і структуру осадів. Вивчено співосадження срібла, міді, нікелю, кобальту, ренію з молібденом і вольфрамом. Визначено оптимальні умови високотемпературної селективної екстракції вольфраму з руд і концентратів для приготування електролітів електроосадження вольфраму.

Сьомий розділ присвячено розробці систем для здійснення електро- і пірометалургійних процесів синтезу дисперсних порошків і покриттів карбідів, боридів і силіцидів молібдену і вольфраму, гальванічної обробки напівпровідникових матеріалів у йонних розплавах. Наведено результати вивчення фізико-механічних, хімічних і експлуатаційних характеристик синтезованих порошків і покриттів.

Робота присвячена пам'яті Вчителя, великого вченого і прекрасної людини, член.-кор. НАН України В.І. Шаповала, спілкування з яким для автора було науковою школою.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Термодинамічне обґрунтування керування кислотно-основними властивостями, прогнозування взаємодії різних електродів та компонентів розплаву, продуктів електролізу.

Термодинамічне обгрунтування використання різних донорів і акцепторів кисневих йонів. Для пояснення експериментальних залежностей поведінки вольфраматно-молібдатних розплавів у рівноважних та нерівноважних умовах нами запропонована модель йонного складу цих розплавів. Розглядувані кисневмісні сполуки представлені як спряжені кислоти-основи. У розплавах Na2WO4(Na2MoО4), в основному знаходяться йони Na+, WO42-, W2O72- (MoО42-, Mo2O72-), O2-, які існують у рівновазі між собою, і ці розплави можна розглядати, як полівольфраматні (полімолібдатні) електроліти такого йонного складу: 2Na+ + WnO2n+12- (де n >1). За допомогою такого підходу можуть бути пояснені зсуви міжйонних рівноваг у цих розплавах.

Для зміни кислотно-основних властивостей вольфраматно-молібдатних розплавів нами були вибрані кисневмісні сполуки неметалів (бору, вуглецю, фосфору і сірки) і металів (молібдену, вольфраму, срібла, міді, нікелю, кобальту і ренію). З одного боку, ці сполуки виступають як донори або акцептори кисневих йонів і, змінюючи основність розплавів, полегшують або утруднюють електровиділення вольфраму (молібдену). З іншого боку, вони одночасно можуть бути використані як технологічно зручні джерела другого компонента при електрометалургійному синтезі карбідів, боридів, силіцидів, сульфідів молібдену і вольфраму, сплавів та інтерметалідів.

У літературі дуже мало відомостей про хімічні взаємодії у вольфраматно-молібдатних розплавах. Імовірність перебігу можливих реакцій взаємодії між молібденом, вольфрамом, їх оксидами, карбідами, вольфраматами і кисневмісними сполуками бору, вуглецю, фосфору й сірки була оцінена в широкому температурному інтервалі на підставі виконаних розрахунків зміни стандартної енергії Гіббса (?Gт) за методом абсолютних ентропій (табл. 1). Для обчислення ?Gт нами були використані літературні значення термодинамічних величин розглянутих сполук. У випадку відсутності відомостей про температурні залежності теплоємності використовували метод Темкіна-Шварцмана або, у разі відсутності даних з температурної залежності ентальпії та ентропії сполук, – наближення Уліха.

У табл. 1 наведені реакції, в основному, зі значеннями Gт<0. Видно, що з групи боровмісних кисневих сполук NaBO2 не повинен взаємодіяти з вольфраматним розплавом. При взаємодії вольфраматного розплаву з оксидом бору (III) реакція переважно відбуватиметься в напрямку (1). З групи фосфоровмісних кисневих сполук з вольфраматним розплавом не повинен взаємодіяти фосфат натрію Na3PO4. При взаємодії оксиду фосфору (V) з вольфраматним розплавом реакція ймовірно відбуватиметься в напрямку (7), метафосфату натрію NaPO3 – в напрямку (8). З групи сірковмісних кисневих сполук з вольфраматним розплавом не повинен взаємодіяти сульфат натрію. Реакції взаємодії карбонатів літію і натрію, карбон діоксиду з вольфраматними розплавами мають Gт >>0. Оксиди молібдену (VI) і вольфраму (VI) будуть взаємодіяти з цими розплавами з утворенням димерних сполук.

Таблиця 1

Температурна залежність стандартної вільної енергії ?GоТ реакцій взаємодії вольфрамату натрію з кисневмісними сполуками

№
п/п | Реакції | ?GоТ, кДж

298 К | 1000 К | 1100 К | 1200 К

1 | 2Na2WO4+B2O3=2NaBO2+Na2W2O7 | -48.62 | -92.72 | -102.80 | -112.67

2 | 2Na2WO4+2B2O3=Na2B4O7+Na2W2O7 | -33.39 | -41.71 | -53.68 | -56.53

3 | 2Na2WO4+Na2B4O7=4NaBO2+Na2W2O7 | -40.71 | -51.17 | -54.98 | -58.83

4 | 2Na2WO4+4NaBO2=Na2B4O7+Na2W2O7+2Na2O | -11.17 | 94.72 | 117.99 | 132.46

5 | 4Na2WO4+P4O10=4NaPO3+2Na2W2O7 | -556.64 | -394.80 | -375.76 | -372.88

6 | 8Na2WO4+P4O10=2Na4P2O7+4Na2W2O7 | -649.36 | -487.90 | -427.56 | -442.25

7 | 12Na2WO4+P4O10=4Na3PO4+6Na2W2O7 | -874.01 | -708.02 | -647.35 | -636.76

8 | 2Na2WO4+2NaPO3=Na4P2O7+Na2W2O7 | -46.32 | -46.53 | -36.32 | -34.64

9 | 2Na2WO4+NaPO3=Na3PO4+Na2W2O7 | -16.56 | -15.52 | -5.10 | -3.18

10 | 2Na2WO4+Na4P2O7=2Na3PO4+Na2W2O7 | -13.14 | -15.44 | -26.07 | -28.24

11 | 2Na2WO4+Na3PO4=NaPO3+Na2W2O7+2Na2O | 567.48 | 522.75 | 528.98 | 529.36

12 | 2Na2WO4+2Na3PO4=Na4P2O7+Na2W2O7+2Na2O | 543.33 | 559.11 | 569.97 | 578.98

13 | 2Na2WO4+Na2S2O7=2Na2SO4+Na2W2O7 | -26.27 | -30.58 | -52.13 | -55.81

14 | 2Na2WO4+2Na2SO4=Na2S2O7+Na2W2O7+2Na2O | 32.09 | 71.57 | 97.03 | 110.00

15 | 2Na2WO4+Na2CO3=CO2+Na2W2O7+2Na2O | 513.59 | 528.15 | 538.52 | 547.56

16 | 2Na2WO4+Li2CO3=CO2+Li2W2O7+2Na2O | 537.94 | 448.86 | 446.28 | 443.34

17 | 2Na2WO4+CO2=Na2W2O7+Na2CO3 | -11.17 | 94.68 | 117.95 | 131.21

18 | Na2WO4+MoO3=Na2MoO4+Na2W2O7 | -44.35 | -47.49 | -43.60 | -37.74

19 | 2Na2WO4+2MoO3=Na2Mo2O7+Na2W2O7 | -79.91 | -83.68 | -70.12 | -57.32

20 | Na2WO4+WO3=Na2W2O7 | -23.26 | -27.03 | -23.93 | -22.68

Розрахунки взаємодій зазначених сполук з молібдатним розплавом приводять до аналогічних результатів.

Термодинаміка взаємодій металевих, металоподібних і напівпровідникових електродів з іонними розплавами. Термодинамічні розрахунки показали, що молібден і вольфрам з великою ймовірністю можуть взаємодіяти з вольфраматно-молібдатно-карбонатними розплавами. При цьому найбільш імовірною формою існування йонів молібдену і вольфраму в розплаві будуть їх димерні комплекси. Взаємодія оксидів молібдену і вольфраму з цими розплавами менш імовірна. Молібден, вольфрам і їх оксиди з димерними формами цих металів, очевидно, не будуть взаємодіяти (G>0). Карбіди молібдену і вольфраму з великою ймовірністю можуть взаємодіяти з карбонатними розплавами і зі значно меншою – з дивольфраматно-димолібдатно-карбонатними.

Хоча виконані термодинамічні розрахунки лише передбачають можливість перебігу реакцій для вольфраматних (молібдатних) розплавів, проте вони можуть бути досить корисними при поясненні моделі йонного складу розплаву. Відповідно до розрахунків найбільш енергетично вигідними в більшості випадків є реакції з утворенням дивольфраматних (димолібдатних) сполук.

У літературі практично не міститься інформації про хімічну поведінку карбідів кремнію та бору. Проведений нами термодинамічний аналіз можливих реакцій взаємодії карбідів кремнію та бору з кисневмісними сполуками елементів IV-VI груп показав, що найбільш енергетично вигідним процесом є окиснення карбіду кремнію до метасилікату або оксиду кремнію. Відновлення сполуки елемента VI групи та вуглецю переважно відбуватиметься до виділення цього елемента у вільному стані чи у вигляді оксиду проміжної валентності. На основі розрахункових даних можна скласти ряд за зростанням окисної здатності розглянутих сполук по відношенню до карбіду кремнію: Na2O, CO2, Na2CO3, Na2WO4, Na2W2O7, WO3, Na2MoО4, Na2Mo2O7, Na2SO4, MoО3, Na2CrО4, SO3, CrО3. Найбільш енергетично вигідним процесом для карбіду бору буде його окиснення до метаборату чи оксиду бору. Нами також оцінені величини корозії SiС і B4C різної дисперсності в галогенідних, галогенідно-оксидних та оксидних розплавах.

Результати термодинамічного аналізу та вивчення хімічної поведінки карбідів кремнію і бору в різних розплавах показали, що при контакті з “м'якими” окисниками на межі поділу напівпровідник-йонний розплав мають місце окисно-відновні процеси, виникає електрохімічна рівновага та просторове розділення зарядів. При контакті із “сильними” окисниками спостерігається помітна корозія.

Термодинамічний розрахунок рівноважних потенціалів виділення молібдену, вольфраму та неметалів. Рівноважні потенціали виділення молібдену, вольфраму, вуглецю, кремнію і бору обчислені зі стандартної вільної енергії Гіббса реакцій розкладу відповідних сполук. Результати розрахунків показують, що за температури 1100 К вони дорівнюють 0.89-1.64, 1.03-1.78, 1.04-1.65, 1.85-2.39 та 1.36-2.20 В для кисневмісних молібдено-, вольфрамо-, вуглеце-, силіціє- та боровмісних сполук відповідно.

Незважаючи на те, що реальні потенціали рівні за абсолютною величиною ЕРС відповідних електрохімічних ланцюгів за відсутності деполяризації і напруги на електродах, виконані розрахунки досить корисні для прогнозування умов виділення тугоплавких металів та неметалів, порівняння з експериментальними значеннями потенціалів виділення. Результати розрахунків також дозволяють прогнозувати варіанти здійснення синтезу і виявляють необхідність суміщення або зближення потенціалів виділення компонентів синтезу.

Термодинамічна перевірка оборотності систем з електродами з молібдену, вольфраму та їх карбідів. Для перевірки одного з критеріїв оборотності досліджуваних електрохімічних систем – співпадіння значень ентальпій хімічних реакцій, визначених з електрохімічних і термохімічних вимірювань – нами розглянуті оборотні розплавлені електрохімічні системи з електродами з молібдену, вольфраму та їх карбідів (табл. 2). Оборотність електрохімічних реакцій на відповідних металевих і карбідних електродах, а також на кисневих електродах порівняння доведена нами експериментально.

Таблиця 2

Перевірка рівняння Гіббса-Гельмгольца для рівноважних (оборотних) систем з металевими та карбідними електродами

№
п/п |

Електрохімічна система | Хімічна реакція |

Z |

Е,В |

dE/dT,
B/град, | ДG,
кДж/
моль | D(ZFT)*
dE/dT | H,кДж/моль

Електрохімічні вимірю-вання | Термо-дина-мічні розра-хунки

1 | Mo|Na2WO4-MoO3||

Na2WO4-0.2WO3|O2,Pt | Mo+1.5O2=
=MoO3 | 6 | 1.025 | -1.14 10-4 | -593.5 | -77.4 | -670.9 | -675.8

2 | MooO2|Na2WO4-MoO3||

Na2WO4-0.2WO3|O2,Pt | MoO2+0.5O2=
=MoO3 | 2 | 0.915 | 3.75 10-4 | -176.6 | 84.9 | -91.7 | -99.9

3 | W|Na2WO4-WO3-||

Na2WO4-0.2WO3|O2,Pt | W+1.5O2=
=WO3 | 6 | 1.195 | -1.82 10-4 | -691.9 | -123.7 | 815.6 | -825.1

4 | WO2|Na2WO4-WO3||

Na2WO4-0.2WO3|O2,Pt | WO2+0.5O2=
=WO3 | 2 | 1.065 | 1.25 10-4 | -205.5 | 28.3 | -177.2 | -188.5

5 | Cr2O3|Na2WO4-CrO3||

Na2WO4-0.2WO3|O2,Pt | Cr2O3+1.5O2=
=2CrO3 | 3 | 0.785 | 5.9 10-4 | -227.3 | 201.1 | -26.3 | -27.9

6 | Cr2O3|NaCl-Na3AlF6-

K2CrO4||

NaCl-K2CrO4|O2,Pt | Cr2O3+2K2O+1.5O2 =2K2CrO4 | 3 | 0.305 | -4.4 10-4 | -88.3 | -142.2 | -230.5 | -223.2

7 | Mo|NaCl-Na3AlF6-

Na2MoO4||NaCl-
Na2MoO4|O2,Pt | Mo+Na2O+1.5O2=
=Na2MoO4 | 6 | 0.490 | -1.2 10-3 | -283.7 | -790.8 | -1074.5 | -1100.8

8 | W|NaCl-Na3AlF6-

Na2WO4||NaCl-

Na2WO4|O2,Pt | W+Na2O+1.5O2=
=Na2WO4 | 6 | 0.530 | -1.1 10-3 | -309.8 | -693.9 | -1003.7 | -1015.9

9 | Mo2C|Na2WO4-MoO3-

Li2CO3||Na2WO4–

0.2WO3|O2,Pt | Mo2C+4O2=
=2MoO3+CO2 | 16 | 1.020 | -0.75 10-4 | -1574.9 | -136.6 | -1711.5 | -1696.8

10 | WC|Na2WO4-WO3-

CO2|O2,Pt | WO3+CO2==
=WC+2.5O2 | 10 | 0.690 | -3.9 10-4 | -665.9 | -441.0 | -1106.9 | -1123.0

11 | WC|Na2WO4-WO3-

CO2||Na2WO4–

0.2WO3 | CO2=C+1/2O2 | 4 | 0.170 | 7.1 10-4 | -65.6 | -321.8 | -387.4 | -395.0

12 | Mo2C|Na2WO4-

MoO3-Li2CO3||

Na2WO4-0.05MoO3|Mo | Li2CO3=
=C+Li2O+O2 | 4 | 0.115 | 1.2 10-3 | -44.4 | -548.3 | -592.7 | -603.6

Умови вимірювань (склад розплавів, матеріали електродів, температура) й експериментальні дані (значення ЕРС досліджуваних розплавлених систем та їх температурних коефіцієнтів) узяті з отриманих нами експериментальних даних, а значення Н – з довідників термодинамічних величин і наших вимірювань. Системи (1, 3, 6-10) мають негативні температурні коефіцієнти і реакції в них відбуваються зі зменшенням ентальпії. Електрична робота, яку можуть виконати ці системи, менше, ніж Н. Розрахунки дають значення зміни ентальпії систем, дуже близькі до визначеного з термохімічних вимірювань. У системі (1) 88.5 % виділеної теплоти витрачається на здійснення електричної роботи, а 11.5 % розсіюється або нагріває систему. У системах (3, 6-10) в електричну роботу перетворюється відповідно 84.8; 38.3; 26.4; 30.9; 92.0 і 60.2 % від теплоти, що виділяється. Температурний коефіцієнт напруг систем (2,4,5,11) і (12) позитивний. Відповідно до цього в електричну роботу перетворюється не тільки вся теплота, що виділяється при перебігу реакції, але і частина теплоти, поглиненої з навколишнього середовища.

Значення ентальпії, розраховані з даних електрохімічних і термохімічних вимірювань, добре узгоджуються між собою. Їх відповідність є одним із критеріїв оборотності досліджуваних електрохімічних систем.

Вивчення кислотно-основних взаємодій у вольфраматно-молібдатних розплавах у рівноважних умовах.

Боро-, вуглеце-, фосфоро- та сірковмісні кисневмісні сполуки на фоні вольфраматного розплаву. Нами використані комірки з платино-кисневими електродами, один з яких занурений в розплав сталого складу зі сталою активністю кисневих йонів. Умови вимірювань дають змогу стверждувати, що потенціал кисневого електрода буде практично визначатися відношенням активностей іонів O2- в досліджуваному розплаві і розплаві електрода порівняння. І, оскільки активність кисневих іонів визначається рівновагою міжйонних реакцій типу:

nMO42- MnO3n+12- + (n-1)O2-, (1)

то із залежностей потенціалу кисневого електрода від концентрації йонів кисню можна зробити оцінку концентрацій різних йонних форм у розплаві.

Із залежностей рівноважних потенціалів кисневих електродів від концентрацій різних сполук випливає, що їх значення зсуваються в позитивну область при введенні в розплав вольфрамату натрію добавок B2O3, Na2B4O7, P2O5, NaPO3, Na4P2O7, Na2S2O7 та в негативну – при введенні NaBO2, Na3PO4, Na2SO4, Na2CO3, Li2CO3. Таким чином, перша група сполук виступає в ролі акцепторів кисневих йонів, а друга– донорів.

Подібний хід залежностей можна пояснити, розглядаючи кисневмісні сполуки як спряжені кислоти-основи і припускаючи, що розплав вольфрамату натрію, в основному, складається з йонів Na+, WO42-, W2O72-, O2-, які знаходяться в рівновазі між собою. У вольфраматному розплаві існує рівновага

2WO42- W2O72- + O2- (2)

з константою рівноваги

K = [WO42-]2/[O2-][W2O72-].

Наприклад, для знаходження залежності потенціалу кисневого електрода в розплавах систем Na2WO4-B2O3 необхідно враховувати можливість кислотно-основних взаємодій:

2WO42- + B2O3 2BO2- + W2O72-, (3)

2WO42- + 2B2O3 B4O72- + W2O72-. (4)

Тоді з рівняння іонного балансу за вольфрамом після математичних перетворень одержимо кінцеві рівняння залежності потенціалу кисневого електрода від мольної частки оксиду бору (n):

E=E*+, (5)

E=E* + (6)

у випадку перебігу реакцій кислотно-основних взаємодій (3) и (4) відповідно. Аналіз залежностей E-C(B2O3) в логарифмічних координатах свідчить про те, що в області концентрацій до 10 мол.% B2O3 має місце реакція (3). Підтвердженням цього також є результати наших термодинамічних розрахунків та ІЧ-спектроскопії охолоджених плавів. Відповідність експериментальної залежності розрахунковій підтверджує правильність запропонованої моделі йонного складу розплаву. Розв’язання системи рівнянь для двох значень потенціалу кисневого електрода дає значення K=109.6, E*=-1.060B, n=10-4.8, що співпадають з літературними даними.

Аналогічні розрахунки були проведені також для інших акцепторів кисневих йонів (Na2B4O7, P2O5, NaPO3, Na4P2O7, Na2S2O7) і таким чином були підтверджені імовірні моделі йонного складу розплавів з утворенням полівольфраматних йонів.

Карбонати натрію та літію, на відміну від розглянутих вище сполук, є донорами кисневих іонів. У цьому випадку необхідно враховувати можливість перебігу реакцій:

xMe+ + 2CO32- 2CO2 + MexOx-2 + O2-, (7)

W2O72- + O2- 2WO42-, (8)

де Ме+ – Li+, Na+. При цьому склад розплаву цілком визначається співвідношенням констант рівноваг реакцій (7) KMe і (8) KW. В цьому випадку, враховуючи йонний баланс за вольфрамом, лужним металом, киснем і розв’язуючи систему цих рівнянь, можна знайти залежність потенціалу кисневого електрода від мольної частки доданого карбонату (m):

E=E*+ lg [2KWKMe]-1 + lg m-2x (9)

Із експериментальних значень передлогарифмічних коефіцієнтів залежностей потенціалів кисневого електрода від мольної частки карбонату встановлено, що значення “x” в MexOx-2 cтановить 1 і 3 для карбонатів натрію і літію відповідно. Розрахунки також показують, що значення KNa=10-5.5 і KLi=10-3.5 співпадають з літературними даними.

Таким чином, у вольфраматно-карбонатних розплавах, на відміну від боро-, фосфоро- й сірковмісних, не утворюються димерні угруповання вольфраму, а вуглець знаходиться у вигляді молекул CO2.

Вольфраматно-молібдатні розплави різного катіонного складу. У вольфраматно-молібдатних розплавах різного катіонного складу, крім реакції (8), необхідно враховувати можливість такої реакції:

хMen+ + MO42- MexMO4-(2-nx) (10)

де Меn+ – катіони різних лужних і лужноземельних металів. Склад розплаву при цьому буде цілком визначатися співвідношенням констант цих реакцій. У цьому випадку, враховуючи йонний баланс за вольфрамом, лужним (лужноземельним) металом, киснем і розв’язуючи систему цих рівнянь, можна знайти залежність потенціалу кисневого електрода від мольної частки доданого хлориду лужного чи лужноземельного металу (m):

E=E*+ lg [2x/2(KW KMe)1/2] + lg mx/2.

Обчисливши з експериментальних результатів у логарифмічній залежності передлогарифмічні коефіцієнти та порівнявши їх з теоретичними, можна встановити значення “x” в катіонізованих комплексах MexMO4-(2-nx).

Воно становить 3 для катіонів Sr2+, Ba2+ і Li+, 4 – для катіонів Mg2+, 6 – для катіонів Zn2+. При цьому встановлюються значення констант відповідних реакцій: KSr=105,6, KBa=105,8, KLi=106,5, KMg=106,9, KZn=107,7. Результати розрахунків з деякими параметрами відповідного електродного процесу для відновлення вольфрамат-йона наведені в табл. 3. Аналогічні результати розрахунків одержані для електровідновлення молібдат-йона.

Таблиця 3

Імовірні форми ЕАЧ і параметри електродного процесу електровіднов-лення WО42- в розплаві Na2WO4 при 1173 K в присутності різних катіонів

Кислота | Питомий заряд

10-16 /м | Імовірна ЕАЧ | Значення КMe | Потенціал, В | [Меz+]:

[WO42-]* | Коефіцієнт переносу n

K+, Na+ | 100; 75 | WO42- | -– | (2.1 – 2.3) | 1.5 · 10-2 | 2.2 – 2.9

Ba2+ | 139 | Ba3WO44+ | 105.8– | (1.9 – 2.0) | 1.2 · 10-3 | 2.7 – 3.1

Sr2+ | 157 | Sr3WO44+ | 105.6– | (1.9 – 2.0) | 2.0 · 10-3 | 2.6 – 3.2

Li+ | 128 | Li3WO4+ | 106.5– | (1.7 – 1.8) | 0.1 · 10-4 | 2.9 – 3.4

Mg2+ | 256 | Mg4WO46+ | 106.9– | (1.5 – 1.7) | 0.2 · 10-4 | 3.6 – 4.5

Zn2+ | 241 | Zn6WO410+ | 107.7– | (1.1 – 1.2) | 1.0 · 10-5 | 3.9 – 4.7

Al3+ | 526 | W2O72- | -– | (1.0 – 1.1) | 0.1 · 10-5 | 5.8 – 6.1

* При цьому співвідношенні на вольтамперограмах з’являється хвиля електровідновлення

Видно, що здатність утворювати катіонізовані частки тим вища, чим більший питомий заряд мають катіони.

Молібдатні та молібдатно-вольфраматні розплави. У випадку заміни вольфраматного розплаву на молібдатний чи молібдатно-вольфраматний спостерігаються кислотно-основні взаємодії аналогічні (2-4, 7, 8, 10). Експериментальні залежності потенціалу платино-кисневого електрода також пояснюються відповідною йонною моделлю будови молібдатних і