НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
“ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”
Мішньова Юлія Євгенівна
УДК 666.76.022:666.762.4
Пресовані термостійкі та вібролиті хромоксидні вогнетриви
з тонкодисперсних мас для печей виробництва скловолокна
Спеціальність 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Харків – 2006
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана у ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів
імені А.С. Бережного” Міністерства промислової політики України, м. Харків
Науковий керівник: заслужений діяч науки і техніки України,
доктор технічних наук, с.н.с.
Примаченко Володимир Васильович,
ВАТ “Український науково-дослідний інститут
вогнетривів імені А.С. Бережного”, директор
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, доцент
Пітак Ярослав Миколайович,
Національний технічний університет
“Харківський політехнічний інститут”,
професор кафедри технології кераміки,
вогнетривів, скла та емалей
кандидат технічних наук, доцент
Пилипчатін Леонід Дмитрович,
Національна металургійна академія України,
м. Дніпропетровськ,
завідувач кафедри хімічної технології кераміки і
вогнетривів
Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний
університет, кафедра хімічної технології кераміки
та скла, Міністерство освіти і науки України,
м. Дніпропетровськ
Захист відбудеться “ 11 ” січня 2007 р. о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 у Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе,
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”
Автореферат розісланий “ 9 ” грудня 2006 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Сахненко М.Д.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Хромоксидні вогнетриви застосовуються для футерівки басейну та фідерної системи скловарних печей виробництва скловолокна із безлужного алюмоборосилікатного скла “Е”, яка знаходиться у безпосередньому контакті із розплавом цього скла при температурі вище 1550 °С протягом декількох років. В Україні технологію хромоксидних вогнетривів розроблено у ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів імені А.С. Бережного” (м. Харків). В даний час інститут виробляє конкурентноздатні ущільнені хромоксидні вироби методом одноосного напівсухого пресування з тонкодисперсних мас. Вироби є великогабаритними керамічними шліфованими по всіх гранях блоками. Разом с тим, технологія, що застосовується, не дозволяє виготовляти хромоксидні вироби з підвищеною термостійкістю, а також вироби товщиною більше 75 мм, які за умовами служби необхідно використовувати в окремих ділянках кладки. Тому актуальною стала проблема удосконалення вітчизняної технології хромоксидних вогнетривів у напрямках підвищення термостійкості та збільшення товщини виробів. Актуальною також є проблема використання без погіршення властивостей виробів обрізі, шламу (тонкодисперсної стружки), які утворюються при механічній обробці хромоксидних вогнетривів, та бою випалених хромоксидних виробів в технологічному процесі виробництва хромоксидних вогнетривів.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до тематичних планів науково-дослідних робіт ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного”: “Розробка нових марок хромоксидних та алюмоцирконових виробів для включення їх до технічних умов”, “Доопрацювання і освоєння складів шихт хромоксидних вогнетривів при сумісному використанні оксиду хрому різної дисперсності і бою хромоксидних вогнетривів” (ДР № 0101U007914), “Дослідження по одержанню хромоксидних вогнетривів методом вібролиття” (ДР № 0103U000858), “Вдосконалення технології хромоксидних вогнетривів для установок виробництва скловолокна та випуск дослідних партій виробів” (ДР № 0102U003203), “Доробка технології хромоксидних вогнетривів для установок виробництва скловолокна та випуск дослідних партій виробів” (ДР № 0103U004342), “Дослідження по встановленню можливості вакуумного сушіння сирцю великогабаритних вогнетривких виробів та випуск дослідних партій хромоксидних вогнетривів” (ДР № 0105U003406), спрямованих на розробку термостійких пресованих та вібролитих хромоксидних вогнетривів з тонкодисперсних мас для печей виробництва скловолокна, де здобувач була відповідальним виконавцем або виконавцем.
Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка наукових основ та технологічних параметрів безвідходного виробництва з тонкодисперсних мас ущільнених
пресованих великогабаритних хромоксидних вогнетривів з підвищеною термостійкістю та вібролитих великогабаритних хромоксидних виробів товщиною більше 75 мм для печей вироблення скловолокна.
В роботі необхідно вирішити наступні задачі:–
вивчити процес подрібнення технологічної обрізі та бою хромоксидних виробів і дослідити вплив гранулометричного складу шихт на підвищення щільності пресованих хромоксидних вогнетривів при спільному використанні металургійного оксиду хрому із спікаючою добавкою TiO2, шламу, який утворюється в процесі механічної обробки хромоксидних виробів, обрізі та бою виробів різного ступеню подрібнення, розробити раціональний зерновий склад шихти, що забезпечує отримання ущільнених хромоксидних вогнетривів методом напівсухого пресування;–
дослідити вплив цирконійвміщуючих добавок на фазовий склад та структуру спечених пресованих хромоксидних вогнетривів, які містять металургійний оксид хрому з добавкою TiO2, шлам, обрізь та бій хромоксидних виробів, з позицій підвищення термостійкості вогнетривів;–
дослідити розрідження хромоксидних суспензій, а також вплив технологічних чинників на процеси утворення, руйнування та відновлення коагуляційних структур у вібролитих хромоксидних масах і на властивості вібролитих хромоксидних вогнетривів;–
розробити прискорений режим сушіння сирцю великогабаритних вібролитих хромоксидних виробів з тонкодисперсних мас;–
розробити і впровадити у виробництво склади шихт та технологічні параметри виготовлення з тонкодисперсних мас ущільнених великогабаритних хромоксидних виробів з підвищеною термостійкістю методом напівсухого пресування, а також великогабаритних хромоксидних виробів товщиною більше 75 мм методом вібролиття при безвідходності технології.
Об'єкт досліджень – процеси структуро- і фазоутворення у пресованих хромоксидних вогнетривах, які забезпечують підвищення щільності та термостійкості, технологічні процеси вібролиття хромоксидних вогнетривів.
Предмет досліджень – технологічні параметри виготовлення з тонкодисперсних мас ущільнених пресованих термостійких та вібролитих хромоксидних вогнетривів для печей вироблення скловолокна при безвідходності виробництва.
Методи досліджень. Сировинні матеріали та зразки вогнетривів досліджували за допомогою методів хімічного та рентгенофазового аналізу, оптичної і електронної мікроскопії; гранулометричний склад шихт та їх компонентів визначали кондуктометричним методом на аналізаторі дисперсності АДК-03; текучість хромоксидних суспензій під впливом розріджуючих добавок оцінювали за часом їх витікання через отвір діаметром 4 мм; текучість вібролитих мас під дією вібрації визначали за часом їх витікання з лійки, яка має кут нахилу стінки до горизонталі 75
та діаметр випускного отвору 50 мм; процеси утворення та відновлення коагу-ляційних структур у вібролитих масах вивчали за допомогою конічного пластометра; руйнування коагуляційних структур досліджували за допомогою кулькового вібровіскозиметра; розтікання вібролитих мас визначали відповідно до ENV 1402_:2002; визначення вологості мас, відкритої поруватості, уявної щільності, межі міцності при стисненні, термостійкості зразків здійснювали стандартними методами відповідно до діючих ДСТУ, ГОСТ та ISO.
Наукова новизна одержаних результатів виконаної роботи полягає в тому, що здобувачем вперше:–
визначено коефіцієнти рівняння кінетики помелу технологічної обрізі та бою хромоксидних виробів у кульковому млині та виявлено їх взаємозв'язок;–
встановлено, що сумісне використання в хромоксидній шихті 50 % металургійного оксиду хрому із спікаючою добавкою TiO2, 25обрізі та бою виробів і 25 % шламу сприяє отриманню ущільнених хромоксидних вогнетривів з відкритою поруватістю не більше 18 %, уявною щільністю не менше 4,1 г/см3, за рахунок найбільш щільної упаковки часток в шихті, що утворюється при введенні до неї обрізі та бою хромоксидних виробів, подрібнених до вмісту фракції <10 мкм не менше 80 % та вмісті в шихті зерен розміром <10мкм не менше 85;–
дослідженнями процесів фазо- та структуроутворення у хромоксидних вогнетривах з цирконійвміщуючими добавками встановлено, що введення моноклінного діоксиду цирконію або цирконового концентрату в шихту розробленого гранулометричного складу, яка вміщує металургійний оксид хрому, TiO2, шлам, обрізь та бій хромоксидних виробів, сприяє утворенню в них мікротріщинуватої або багатофазної структури і внаслідок цього приводить до підвищення термостійкості пресованих хромоксидних вогнетривів. Найбільш раціональним є використання добавки 3 моноклінного ZrO2 або цирконового концентрату, яке сприяє підвищенню термостійкості вогнетривів та одночасно забезпечує високий рівень їх уявної щільності і межі міцності при стисненні;–
на підставі дослідження текучості хромоксидних суспензій під впливом розріджуючих добавок обґрунтовано доцільність введення в маси, призначені для вібролиття хромоксидних виробів, гідрофобізуючої кремнійорганічної рідини (ГКР-11Н) у кількості 0,05;–
в результаті досліджень впливу різних технологічних чинників на процеси утворення, руйнування та відновлення коагуляційних структур у вібролитих тонкодисперсних хромоксидних масах встановлено значення вологості мас, кількості добавки поверхнево-активної речовини та полівінілгліцеринової зв'язки, при яких пластична міцність утвореної та відновленої коагуляційних структур є максимальними. Встановлено, що в масах із зруйнованою первинною структурою не відбувається
повне її відновлення, тому використання мас, в яких процес структуроутворення був завершений, для виготовлення вогнетривів методом вібролиття є недоцільним;–
досліджено вплив технологічних параметрів на властивості вібролитих хромоксидних мас і вогнетривів та визначено їх оптимальні значення для отримання хромоксидних виробів методом вібролиття, встановлено необхідність вакуумування маси та застосування пригрузу в процесі вібролиття для формування рівнощільної бездефектної структури вогнетривів, доведено, що інтенсифікувати процес сушіння сирцю великогабаритних вібролитих хромоксидних виробів можливо шляхом одночасного їх вакуумування та нагрівання.
Практична цінність. Розроблено раціональний гранулометричний склад шихти, що складається з металургійного оксиду хрому з добавкою TiO2, шламу від механічної обробки хромоксидних виробів і тонкоподрібнених бою та технологічної обрізі цих виробів, застосування якого дозволяє отримувати ущільнені хромоксидні вогнетриви, а також забезпечує безвідходність їх технології. Розроблено пресовані хромоксидні вогнетриви з підвищеною термостійкістю для служби у ділянках футерівки скловарних печей, які знаходяться в умовах коливань температури. Визначено технологічні параметри виготовлення з тонкодисперсних мас хромоксидних виробів товщиною більше 75 мм методом вібролиття із застосуванням вакуумування і привантаження. Встановлено режим вакуумного сушіння з одночасним нагріванням сирцю вібролитих великогабаритних хромоксидних виробів, який має тривалість у 10 разів меншу у порівнянні із сушінням при атмосферному тиску.
Результати проведених в роботі досліджень використано при розробці технологічної інструкції ТИ 24-ИО-93-2003 із зміною № 1 по виробництву дослідних партій високовогнетривких хромоксидних виробів для установок виробництва скловолокна. До технічних умов ТУ У 26.2-00190503-229-2002 введено нову марку — ХОСУТ — вироби хромоксидні для скловарних печей ущільнені термостійкі.
У ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” освоєно виробництво розроблених хромоксидних вогнетривів. Методами напівсухого пресування та вібролиття виготовлено дослідні партії виробів, які встановлено у футерівки скловарних печей промислових одностадійних установок виробництва скловолокна ВАТ “Полоцьк-Скловолокно”, м. Полоцьк, Республіка Білорусь.
Підсумковий економічний ефект від виробництва 24,12 т розроблених хромоксидних виробів, отриманий за рахунок зниження витрат на сировинні матеріали для виробництва хромоксидних вогнетривів, за даними ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” за період 2002–2005 рр. складає 222,102 тис. грн.
Особистий внесок здобувача. Здобувачем виконано огляд науково-технічної літератури за темою дисертації. Експериментальні дослідження з визначення раціонального гранулометричного складу хромоксидної шихти, вивчення впливу цирконійвміщуючих добавок на підвищення термостійкості хромоксидних
вогнетривів, а також з розробки технологічних параметрів вібролиття великогабаритних хромоксидних вогнетривів з тонкодисперсних мас і вакуумного сушіння сирцю виробів; обробка експериментальних даних та аналіз отриманих результатів; виготовлення дослідних партій розроблених вогнетривів методами напівсухого пресування та вібролиття проведено при безпосередній участі здобувача. Окремі дослідження виконано здобувачем спільно із спеціалістами ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” та інших організацій, що відображено в роботі. За результатами всіх етапів роботи здобувачем сформульовано висновки. В спільні публікації за темою дисертації здобувачем вкладено значний внесок як при проведенні досліджень, так і при підготовці публікацій за результатами досліджень.
Апробація роботи. Результати досліджень, які залучено до дисертаційної роботи, доповідались та обговорювались на Міжнародних науково-технічних конференціях “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности” (м. Харків, 2002-2004, 2006 рр.), Х Міжнародній конференції “Теорія і практика процесів. Подрібнення, розділення, змішування і ущільнення” (м. Одеса, 2003 р.), 8 та 9 Всесвітніх конгресах UNITECR–2003 (м. Осака, Японія, 2003 р.) та UNITECR–2005 (м. Орландо, Флорида, США, 2005 р.). У повному обсязі дисертаційна робота доповідалась на засіданні вченої ради ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” та науково-методичному семінарі кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ “ХПІ” (2006 р.).
Публікації. Основні наукові результати дисертаційної роботи опубліковано у 17 роботах: 9 статтях у фахових виданнях ВАК України, тезах 6 доповідей на міжнародних науково-технічних конференціях, 2 патентах України.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, 8 додатків. Повний обсяг дисертації складає 199 сторінок; 9 ілюстрацій по тексту; 43 ілюстрації на 35 сторінках; 6 таблиць по тексту; 4 таблиці на 4 сторінках; 8 додатків на 22 сторінках; 266 використаних літературних джерел на 27 сторінках.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету досліджень та шляхи її досягнення, викладено наукову новизну та практичну цінність роботи, а також результати її реалізації в промисловості, надано загальну характеристику роботи.
У першому розділі проведено аналіз науково-технічної літератури з питань фізико-хімічних властивостей оксиду хрому як вогнетривкої сировини, особливостей технології, властивостей та служби хромоксидних вогнетривів. Показано, що найбільш важливою перевагою хромоксидних вогнетривів є стійкість до корозійної дії розплаву скла “Е”, яка при температурі його варіння > °С у 8-10 разів вища, ніж у інших відомих типів вогнетривів. Максимальну склостійкість мають вогнетриви з тонкодисперсних мас, з високою щільністю та мілкозернистою структурою.
Зазначено, що однією з умов підвищення щільності вогнетривів є підбір раціонального гранулометричного складу шихти. Щільну упаковку зерен в хромоксидних тонкодисперсних шихтах можливо створити при одночасному використанні сировинних компонентів різної дисперсності, якими можуть стати технічний оксид хрому, подрібнені технологічна обрізь та бій хромоксидних виробів, а також шлам, що утворюється під час механічної обробки цих виробів.
Аналіз досвіду служби хромоксидних вогнетривів в скловарних печах виробництва скловолокна виявив, що, виходячи з умови рівної стійкості всіх елементів футерівки, необхідно застосовувати хромоксидні вироби товщиною 100-150 мм в зоні протоку печей та хромоксидні вогнетриви з підвищеною термостійкістю у завантажувальній кишені та фідері.
На основі порівняння властивостей хромоксидних виробів, отриманих різними способами формування, показано, що одноосне напівсухе пресування тонкодисперсних мас є найбільш простим та ефективним методом їх виготовлення. Для виготовлення великогабаритних хромоксидних виробів підвищеної товщини перспективним є спосіб вібролиття, який забезпечує високу якість продукції і не потребує великих витрат під час реалізації. Виходячи з літературних даних, визначено, що для інтенсифікації процесу сушіння сирцю великогабаритних хромоксидних виробів підвищеної товщини можливо застосовувати метод вакуумного сушіння з одночасним нагріванням сирцю.
Огляд літератури також виявив, що найбільш ефективним способом підвищення термостійкості хромоксидних вогнетривів є введення до їх складу невеликих добавок моноклінного ZrO2 або ZrSiO4.
В результаті аналізу літературних даних встановлено актуальність розробки наукових основ та технологічних параметрів безвідходного виробництва з тонкодисперсних мас ущільнених пресованих великогабаритних хромоксидних вогнетривів з підвищеною термостійкістю та вібролитих великогабаритних хромоксидних виробів товщиною більше 75мм для печей вироблення скловолокна, а також сформульовано основні напрямки досліджень.
У другому розділі наведено характеристики сировинних матеріалів, які використано в роботі, викладено способи виготовлення зразків і методи досліджень, зокрема метод аналізу гранулометричного складу шихт та їх компонентів, методи дослідження розрідження хромоксидних суспензій, текучості вібролитих мас під дією вібрації та їх розтікання в залежності від вологості і вмісту полівінілгліцеринової зв’язки, методи визначення пластичної міцності коагуляційних структур під час їх утворення та відновлення у хромоксидних масах, в’язкості мас при руйнуванні в них коагуляційних структур, а також основні методики визначення властивостей зразків хромоксидних вогнетривів. Наведено схеми та принципи дії деяких приладів і лабораторних установок, використаних в роботі.
У третьому розділі наведено результати досліджень помелу обрізі та бою хромоксидних виробів у кульовому млині. Показано, що кінетика подрібнення обрізі та бою хромоксидних виробів підпорядковується залежності:
,
де R _вміст зерен крупної фракції через час від початку подрібнення, %;
R0 _вміст зерен крупної фракції у вихідному матеріалі, %;
_час, що минув від початку подрібнення, ч;
k – параметр, який характеризує відносну швидкість подрібнення;
m – параметр, який характеризує зміну відносної швидкості подрібнення.
Розраховано коефіцієнти m і k рівняння кінетики подрібнення та виявлено їх взаємозв’язок.
Встановлено, що сумісне використання в хромоксидній шихті 50 % металургійного оксиду хрому із спікаючою добавкою TiO2, 25обрізі та бою виробів і 25 % шламу сприяє отриманню ущільнених хромоксидних вогнетривів з відкритою пористістю не більше 18 %, уявною щільністю не менше 4,1 г/см3, за рахунок найбільш щільної упаковки часток в шихті, що утворюється при введенні до неї обрізі та бою хромоксидних виробів, подрібнених до вмісту фракції < 10 мкм не менше 80 % та вмісті в шихті зерен розміром < 10 мкм не менше 85
У четвертому розділі викладено дослідження, спрямовані на підвищення термостійкості пресованих хромоксидних вогнетривів з тонкодисперсних мас, які містять металургійний оксид хрому з спікаючою добавкою TiO2, шлам, обрізь та бій хромоксидних виробів при введенні цирконійвміщуючих добавок. Дослідження впливу моноклінного ZrO2 на процеси фазо- та структуроутворення під час випалу показало, що найбільш ефективним є введення 3 % добавки, яка сприяє утворенню мікротріщинуватої структури (рис. 1), що обумовлює підвищення термостійкості випалених при 1600 °С хромоксидних вогнетривів в режимі 950 °С _ вода до 13 теплозмін у порівнянні з повним руйнуванням зразків без добавки на першій теплозміні, та забезпечує високий рівень уявної щільності та межі міцності при стисненні. Добавка 3 % цирконового концентрату до складу хромоксидних вогнетривів дозволяє підвищити їх термостійкість до 14 теплозмін за рахунок утворення багатофазної структури у вогнетриві при розпаді циркону під час випалу (див. рис. 1) і також є оптимальною з позиції співвідношення показників термостійкості, відкритої пористості та міцності.
П'ятий розділ присвячений дослідженням, які спрямовані на розробку наукових основ виготовлення хромоксидних вогнетривів методом вібролиття.
В результаті дослідження текучості хромоксидних суспензій на основі розробленої тонкодисперсної шихти встановлено, що розріджуючу дію на них має як добавка триетаноламіну, так і ГКР-11 Н, більш ефективною добавкою є ГКР_11 Н у кількості 0,05 %. Витримка суспензій сприяє суттєвому підвищенню їх текучості.
Рис. 1. Мікроструктура хромоксидних вогнетривів, випалених при 1600 С: а) без добавки; б) з добавкою 3 % моноклінного діоксиду цирконію; в), г) з добавкою 3 цирконового концентрату; г) розпад зерен ZrSiO4 на баделеїт та склофазу:
1 – Cr2O3, 2 – моноклінний ZrO2, 3 – ZrSiO4, 4 – моноклінний ZrO2 вторинний (білий колір), 5 – склофаза (сірий колір), 6 – мікротріщини.
Дослідженням впливу гранулометричного складу мас на властивості вібролитих хромоксидних зразків встановлено, що найбільш високі показники уявної щільності (4,35-4,37 г/см3) та межі міцності при стисненні (250 МПа) мають зразки, виготовлені з тонкодисперсної маси вологістю 8 %. Використання тонкодисперсної маси забезпечує отримання щільних хромоксидних вогнетривів при формуванні сирцю як у гіпсових, так і у металічних формах.
Показано, що введення 4 полівінілгліцеринової зв’язки до складу вібролитих тонкодисперсних хромоксидних мас сприяє підвищенню межі міцності при стисненні висушеного сирцю з 0,2-0,3 МПа до 2,7-3,2 МПа при збереженні на високому рівні інших показників властивостей вібролитих вогнетривів: уявної щільності – 4,37-4,39 г/см3, відкритої поруватості – 13,4-13,7 %, межі міцності при стисненні – 260 МПа, що вище аналогічних показників для вогнетривів, виготовлених методом одноосного напівсухого пресування.
В результаті дослідження впливу параметрів вібрування на текучість вібролитих тонкодисперсних мас встановлено оптимальні амплітуду (0,5-0,7 мм) та частоту вібрації (50-70 Гц), при яких маси мають достатню текучість для якісного заповнення форм. Досліджено процеси утворення коагуляційних струк-
тур у вібролитих хромоксидних масах. Встановлено, що утворення структур проходить ступінчасто та завершується через 120-140 годин (рис. 2). Пластична
Максимальний розмір зерен маси:
1 — 2,0 мм, 2 — 0,5 мм, 3 — 0,04 мм | Кількість добавки ГКР-11 Н:
1 — 0,03 %, 2 — 0,05 %, 3 — 0,1 %
а) | б)
Вологість маси:
1 — 7,5 %, 2 — 8,0 %, 3 — 8,5 % |
Кількість полівінілгліцеринової зв’язки:
1 — 2 %, 2 — 4 %, 3 — 6 %
в) | г)
Рис. 2. Залежність пластичної міцності коагуляційних структур при їх утворенні у вібролитих хромоксидних масах від часу витримки мас:
а) Маси без полівінілгліцеринової зв’язки вологістю 8 %, які містять 0,05 % ГКР-11 Н з різним максимальним розміром зерен маси;
б) Маси з максимальним розміром зерен 0,04 мм без полівінілгліцеринової зв’язки вологістю 8 % з різною кількістю добавки ГКР-11 Н;
в) Маси з максимальним розміром зерен 0,04 мм без полівінілгліцеринової зв’язки, які містять 0,05 % ГКР-11 Н з різною вологістю;
г) Маси з максимальним розміром зерен 0,04 мм вологістю 8,0 %, які містять 0,05 % ГКР-11 Н та різну кількість полівінілгліцеринової зв'язки.
міцність коагуляційної структури у масах підвищується при зменшенні максимального розміру зерен та при збільшенні вмісту часток розміром 10 мкм. Коагуляційна структура має максимум міцності при вмісті у тонкодисперсних масах 0,05 % ГКР-11 Н та їх вологості 8,0 %. При введенні в масу полівінілгліцеринової зв’язки пластична міцність коагуляційної структури зростає, проте не досягає значень, отриманих у масах без цієї зв’язки.
В результаті дослідження процесів руйнування коагуляційних структур у вібролитих тонкодисперсних хромоксидних масах показано, що ці маси є дилатантними системами. У процесі вібрування дилатансія мас стає менш явною. Встановлено ступінчастий характер руйнування коагуляційних структур у досліджених масах, який відповідає ступінчастому характеру їх утворення. Показано, що під час дії вібрації одночасно протікають як процеси руйнування, так і утворення коагуляційної структури. Визначені залежності в’язкості хромоксидних мас від технологічних чинників при напругах зсуву від 0,011 до 0,27 Н/мм2 без дії вібрації та при вібруванні (амплітуда коливань 0,5 мм, частота 50 Гц). Встановлено, що залежність в’язкості мас від кількості добавки ГКР-11 Н має максимум при її вмісті 0,05 %. Це відповідає максимуму пластичної міцності первинної структури мас з 0,05 ГКР-11 Н. В’язкість мас значно знижується при збільшенні їх вологості та вмісті в них добавки ГКР-11 Н вище 0,05 %. Введення до складу мас полівінілгліцеринової зв’язки призводить до суттєвого підвищення в’язкості мас.
Досліджено процеси відновлення коагуляційних структур у вібролитих тонкодисперсних хромоксидних масах. Показано, що відновлення коагуляційних структур здійснюється ступінчасто, також, як і їх утворення, однак протікає більш тривало і займає від 160-200 до 200-240 годин, при цьому повного відновлення структури не відбувається. Встановлено, що пластична міцність відновленої структури, як і первинної структури, в масах має максимум при вмісті в них 0,05 ГКР-11 Н та вологості 8,0 %. При введенні в масу полівінілгліцеринової зв’язки у кількості від 2 до 6 % міцність відновленої коагуляційної структури в масах збільшується, проте не досягає значень, отриманих в масах без цієї зв’язки. Показано, що вібролиті хромоксидні маси, які мають більш низьку міцність первинної коагуляційної структури, у більшому ступені мають більшу здатність до відновлення.
Встановлено позитивний вплив протирання крізь сито хромоксидної маси і вакуумування її в сітчастій формі, а також застосування привантаження на процес ущільнення при вібролитті та суттєве зниження дефектів структури зразків.
Методом вібролиття із застосуванням протертої крізь сито маси та при-вантаження виготовлено дослідні великогабаритні вироби підвищеної товщини з тонкодисперсної маси. Встановлено, що оптимальний тиск, що створює привантаження, становить 0,005 МПа. Вібролиті вироби не містять раковин і мають більш високі показники уявної щільності та межі міцності при стисненні у порівнянні з пресованими при меншому лінійному зсіданні.
Показано, що вакуумне сушіння з одночасним нагріванням дозволяє висушувати сирець вібролитих великогабаритних виробів у 10 разів швидше та до меншого вмісту залишкової масової частки вологи, ніж при атмосферному тиску (рис. , ).
Рис. 3. Кінетика сушіння сирцю вібролитих великогабаритних хромоксидних виробів з тонкодисперсних мас при атмосферному тиску в електричному сушилі. | Рис. 4. Кінетика вакуумного сушіння з одночасним нагріванням сирцю вібролитих великогабаритних хромоксидних виробів з тонкодисперсних мас без урахування перерв у нагріванні і вакуумуванні:
1 однозмінний режим (з перервами 16 годин на добу); 2 двозмінний режим (з перервами 10 годин на добу); 3 трьохзмінній (без перерв) режим.
Виявлено необхідність перерв у нагріванні та вакуумуванні (при цьому сирець знаходиться в умовах залишкового вакууму), які сприяють підвищенню швидкості сушіння. Встановлено, що в процесі сушіння спочатку відбувається інтенсивне випаровування води, а потім більш повільно випаровується гліцерин. Межа міцності при стисненні та залишкова масова частка вологи у висушеному сирці є достатніми для його транспортування в піч та отримання якісних виробів після випалу.
У шостому розділі викладено впровадження у виробництво технологічних параметрів виготовлення ущільнених хромоксидних вогнетривів методами одноосного напівсухого пресування та вібролиття з розробленої шихти, яка містить металургійний оксид хрому, діоксид титану, шлам, тонкоподрібнені обрізь і бій хромоксидних виробів, а також пресованих ущільнених хромоксидних виробів з підвищеною термостійкістю. В період з 1999 по 2005 рр. виготовлено 24,32 т виробів, у тому числі 22,562 т пресованих та 1,758 т вібролитих. Вироби знаходяться в експлуатації у футерівках промислових одностадійних установок виробництва скловолокна ВАТ “Полоцьк-Скловолокно”, м. Полоцьк, Республіка Білорусь, з 2000-2004 рр. по даний час.
У додатках наведено програму розрахунку в'язкості мас при руйнуванні в них коагуляційних структур, копії одержаних двох патентів України, титульних аркушів
технічних умов та технологічних інструкцій, акт впровадження технології у виробництво, акти використання розроблених виробів та розрахунок економічного ефекту.
ВИСНОВКИ
На підставі результатів проведених досліджень вирішено науково-практичне завдання отримання з тонкодисперсних мас ущільнених пресованих великогабаритних хромоксидних вогнетривів з підвищеною термостійкістю та вібролитих великогабаритних хромоксидних виробів товщиною більше 75 мм для печей вироблення скловолокна при безвідходності виробництва.
1. В результаті проведених досліджень визначено коефіцієнти рівняння кінетики помелу технологічної обрізі та бою хромоксидних виробів у шаровому млині і виявлено їх взаємозв'язок. Встановлено, що при спільному використанні в шихтах 50 % товарного металургійного оксиду хрому із спікаючою добавкою TiO2, 25шламу, що утворюється при механічній обробці хромоксидних виробів, 25 тонкоподрібнених обрізі та бою виробів, отримання ущільнених хромоксидних вогнетривів забезпечується за рахунок найбільш щільної упаковки часток в шихті, що утворюється при введенні до неї обрізі та бою хромоксидних виробів, подрібнених до вмісту фракції < 10 мкм не менше 80 % та вмісті в шихті зерен розміром < 10 мкм не менше 85.
2. Встановлено, що введення моноклінного діоксиду цирконію або цирконового концентрату до складу розробленої шихти сприяє формуванню під час випалу мікротріщинуватої або багатофазної структур, що дозволяє підвищити термостійкість хромоксидних вогнетривів. Оптимальними є добавка 3 % ZrO2 або добавка 3 цирконового концентрату, які при зберіганні високого рівня уявної щільності та межі міцності при стисненні вогнетривів забезпечують підвищення їх термостійкості у режимі 950 С вода відповідно до 13 та 14 теплозмін, у порівнянні з вогнетривами без добавки, що руйнуються на першій теплозміні.
3. В результаті досліджень текучості хромоксидних суспензій на основі розробленої шихти встановлено, що ефективною розріджуючою добавкою є поверхнево-активна рідина ГКР-11 Н в кількості 0,05
4. Встановлено, що введення 4 % полівінілгліцеринової зв’язки до складу вібролитих тонкодисперсних хромоксидних мас сприяє підвищенню межі міцності при стисненні висушеного сирцю з 0,2-0,3 МПа до 2,7-3,2 МПа. Визначено раціональний склад маси із загальним вмістом зв’язуючого 8,2 %, що включає полівінілгліцеринову зв’язку, кремнійорганічну рідину ГКР-11 Н та воду, який забезпечує отримання вогнетривів з уявною щільністю 4,37–4,39г/см3, відкритою пористістю 13,4–13,7 %, межею міцності при стисненні 260МПа, що вище аналогічних показників властивостей вогнетривів, виготовлених методом напівсухого пресування.
5. Дослідженнями процесів утворення, руйнування та відновлення коагуляційних структур у вібролитих хромоксидних масах встановлено, що максимум пластичної міцності коагуляційної структури спостерігається в тонкодисперсних масах вологістю 8,0 %, що містять 0,05 % ГКР-11 Н, збільшення кількості полівінілгліцеринової зв’язки в масах приводить до підвищення пластичної міцності структури. Показано, що вібролиті тонкодисперсні хромоксидні маси є дилатантними системами, під дією вібрації в них одночасно протікають процеси руйнування та утворення коагуляційних структур. При вібруванні дилатансія мас стає менш явною. В діапазоні напруг зсуву від 0,011 до 0,27 Н/мм2 без дії вібрації та при вібруванні встановлено залежності в’язкості мас від їх вологості, кількості добавки ГКР_11 Н та полівінілгліцеринової зв’язки, які відповідають залежностям пластичної міцності коагуляційних структур при їх утворенні та відновленні від цих же чинників. Встановлено, що у вібролитих тонкодисперсних хромоксидних масах не відбувається повне відновлення зруйнованої під дією вібрації коагуляційної структури, тому використання мас, в яких процес структуроутворення був завершений, для виготовлення вогнетривів методом вібролиття є недоцільним.
6. Визначено параметри вібрування (амплітуда 0,5-0,7 мм, частота 50-70 Гц), при яких вібролиті тонкодисперсні хромоксидні маси мають максимальну текучість. Встановлено позитивний вплив вакуумування протертої крізь сито хромоксидної маси, а також застосування привантаження, що створює тиск 0,005 МПа, на процес ущільнення при вібролитті та попередження утворення дефектів в структурі сирцю.
7. Показано, що вакуумне сушіння з одночасним нагріванням дозволяє висушувати сирець вібролитих виробів у 10 разів швидше та до меншої вологості, ніж при атмосферному тиску. Виявлена необхідність перерв в нагріванні та вакуумуванні, які сприяють підвищенню швидкості сушіння. Встановлено, що в процесі сушіння спочатку відбувається інтенсивне випаровування води, а потім більш повільно випаровується гліцерин.
8. У ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” освоєно виробництво ущільнених хромоксидних вогнетривів, які виготовляються методами напівсухого пресування та вібролиття з розробленої шихти, що містить металургійний оксид хрому, діоксид титану, шлам та тонкоподрібнені обрізь і бій виробів, яка забезпечує безвідходність технології та одночасно високі показники щільності та міцності виробів. Також освоєно виробництво пресованих ущільнених хромоксидних виробів з підвищеною термостійкістю. Вироби встановлено для служби у футерівку скловарних печей промислових одно стадійних установок виробництва скловолокна ВАТ “Полоцьк-Скловолокно”, м. Полоцьк, Республіка Білорусь.
Підсумковий економічний ефект за 2002–2005 рр. від виробництва 24,12 т хромоксидних виробів за удосконаленою технологією, отриманий за рахунок зниження витрат на сировинні матеріали для виробництва хромоксидних вогнетривів за даними ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” складає 222,102 тис. грн.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Исследования влияния добавки циркона на повышение термостойкости хромоксидных огнеупоров / В.В. Примаченко, П.П. Криворучко, Н.А. Гирич, Ю.Е. Мишнева, Е.И. Синюкова // Сборник научных трудов ОАО “УкрНИИогнеупоров имени А.С. Бережного”. – Харьков: Каравелла, 1999. – № 99. – С. -16.
Здобувачем обрано склади шихт і виготовлено дослідні зразки. За участю здобувача досліджено вплив добавок цирконового концентрату на формування багатофазної термостійкої структури хромоксидних вогнетривів та їх властивості.
2. Исследование влияния цирконийсодержащей добавки на повышение термостойкости хромоксидных огнеупоров / В.В. Примаченко, П.П. Криворучко, Н.А. Гирич, Ю.Е. Мишнева, Е.И. Синюкова // Сборник научных трудов ОАО “УкрНИИогнеупоров имени А.С. Бережного”. – Харьков: Каравелла, 2001. – № 101. – С. 11-16.
Здобувачем обрано склади шихт і виготовлено дослідні зразки. За участю здобувача досліджено вплив добавок моноклінного діоксиду цирконію на формування мікротріщинуватої термостійкої структури хромоксидних вогнетривів та їх властивості.
3. Исследование процессов образования коагуляционных структур в вибролитых тонкозернистых хромоксидных тиксотропных массах / В.В. Примаченко, П.П. Криворучко, Ю.Е. Мишнева, Н.А. Гирич, Е.И. Синюкова // Збірник наукових праць ВАТ “УкрНДІвогнетривів імені А.С. Бережного”. – Харків: Каравела, 2002. – № 102. – С. .
Здобувачем проведено експериментальні дослідження впливу розріджуючих добавок на текучість хромоксидних суспензій та процесів утворення коагуляційних структур у вібролитих хромоксидних масах в залежності від технологічних параметрів.
4. Влияние параметров вибрации и вакуумирования на свойства вибролитых хромоксидных огнеупоров / В.В.Примаченко, П.П.Криворучко, Ю.Е.Мишнева, Н.А.Гирич, Е.И.Синюкова // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2002. – № 16. – С. .
Здобувачем визначено оптимальні значення амплітуди та частоти вібрації, при яких відбувається найбільше ущільнення хромоксидних шихт різних гранулометричних складів. За участю здобувача встановлено позитивний вплив вакуумування протертої крізь сито хромоксидної маси та застосування привантаження при вібролитті на формування бездефектної структури і підвищення щільності вібролитих хромоксидних вогнетривів.
5. Вибролитые крупногабаритные хромоксидные высокоогнеупорные изделия / В.В. Примаченко, П.П. Криворучко, Ю.Е. Мишнева, Н.А. Гирич, Е.И. Синюкова // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2002. – № 17. – С. .
Здобувачем розроблено технологічну схему виробництва вібролитих хромоксидних вогнетривів. За участю здобувача виготовлено дослідні великогабаритні хромоксидні вироби підвищеної товщини з тонкодисперсних мас методом вібролиття.
6. Исследования по подбору гранулометрического состава шихты с позиций повышения плотности хромоксидных огнеупоров и безотходности их технологии / Н.А. Гирич, П.П. Криворучко, Ю.Е. Мишнева, В.В. Примаченко, Е.И. Синюкова // Теорія і практика процесів. Подрібнення, розділення, змішування і ущільнення: Збірник наукових праць – Одеса: ОНМА, 2003. – Вип. . – С. .
Здобувачем досліджено кінетику помелу обрізі і бою хромоксидних виробів та встановлено гранулометричний склад шихти при спільному використанні оксиду хрому, шламу, обрізі та бою виробів, який забезпечує отримання ущільнених хромоксидних вогнетривів при безвідходності їх технології.
7. Исследование процессов разрушения коагуляционных структур в вибролитых тонкозернистых хромоксидных массах / В.В.Примаченко, П.П. Криворучко, Ю.Е.Мишнева, Н.А.Гирич, Е.И.Синюкова // Збірник наукових праць ВАТ “УкрНДІвогнетривів імені А.С. Бережного”. – Харків: Каравела, 2003. – № 103. – С. .
Здобувачем визначено амплітуду, частоту вібрації та віброприскорення, що ними створюється, при яких вібролиті хромоксидні маси мають найбільшу текучість, а також проведено експериментальні дослідження руйнування коагуляційних структур у вібролитих хромоксидних масах в залежності від технологічних параметрів без прикладання вібрації та при вібруванні.
8. Исследование процессов восстановления коагуляционных структур в вибролитых тонкозернистых хромоксидных массах / В.В.Примаченко, П.П. Криворучко, Ю.Е.Мишнева, Н.А.Гирич, Е.И.Синюкова // Збірник наукових праць ВАТ “УкрНДІ-вогнетривів імені А.С. Бережного”. – Харків: Каравела, 2004. – № 104. – С.25-30.
Здобувачем проведено експериментальні дослідження відновлення коагуляційних структур у вібролитих хромоксидних масах в залежності від технологічних параметрів.
9. Влияние количества органической связки на свойства вибролитых тонкозернистых хромоксидных масс и изделий из них / В.В. Примаченко, П.П. Криворучко, Ю.Е. Мишнева, Н.А. Гирич, Е.И. Синюкова // Збірник наукових праць ВАТ “УкрНДІвогнетривів імені А.С. Бережного”. – Харків: Каравела, 2005. – № 105. – С. 20-25.
Здобувачем встановлено, що введення органічної зв’язки до складу мас, що містять воду та поверхнево-активну речовину, приводить до зменшення їх розтікання, однак сприяє підвищенню міцності сирцю з 0,2–0,3 до 2,7–3,2 МПа при зберіганні високих щільності та міцності випалених вогнетривів.
10. Патент 69462 Україна, МКІ7 С04 В 35/12. Шихта для виготовлення хромокисних вогнетривів: Патент 69462 Україна, МКІ7 С04 В 35/12 / В.В. Примаченко, П.П. Криворучко, Гіріч Н.А., Мішньова Ю.Е., Синюкова О.І.
(Україна); ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного”. – № 2002010054; Заявл. 03.01.02; Опубл. 15.09.04. Промислова власність. – 2004. – № 9, кн. 1, С. .59. – 4 с.
Здобувачем встановлено гранулометричний склад хромоксидної шихти при спільному використанні металургійного оксиду хрому, тонкомелених обрізі і бою хромоксидних виробів та шламу, що при вмісті часток розміром 10 мкм не менше 85та розподілі часток за розміром, який відповідає їх щільному пакуванню, забезпечує отримання ущільнених хромоксидних вогнетривів.
11. Патент 74377 Україна, МКІ7 С04 В 35/12. Шихта (варіанти) та спосіб виготовлення хромоксидних вогнетривких виробів: Патент 74377 Україна, МКІ7 С04 В 35/12 / В.В. Примаченко, П.П. Криворучко, Мішньова Ю.Е., Гіріч Н.А., Синюкова О.І., Бараннік Ю.П. (Україна); ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного”. – № 2003010099; Заявл. 03.01.03; Опубл. 15.12.05. Промислова власність. – 2005. – №12, кн.1, С.3.66-3.67. – 5 с.
Здобувачем розроблено гранулометричні склади хромоксидних шихт, за участю здобувача визначено технологічні параметри способу вібролиття хромоксидних вогнетривів із застосуванням вакуумування маси та привантаження.
12. Исследование основных параметров вибролитья образцов из тонкозернистых хромоксидных масс / В.В. Примаченко, П.П. Криворучко, Ю.Е. Мишнева, Н.А. Гирич, Е.И. Синюкова // Тезисы докладов международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”. – Харьков: Каравелла, 2002. – С. -12.
Здобувачем встановлено вологість мас, при якій вібролиті хромоксидні вогнетриви мають найбільші уявну щільність та межу міцності при стисненні. Визначено вплив гранулометричного складу шихти на властивості вібролитих зразків.
13. Примаченко В.В., Криворучко П.П., Мишнева Ю.Е. Влияние различных технологических факторов на процессы структурообразования в вибролитых хромоксидных массах. // Тезисы докладов международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”. – Харьков: Каравелла, 2003. – С. -4.
Здобувачем визначено гранулометричний склад шихти, вологість мас та вміст поверхнево-активної речовини у вібролитих хромоксидних масах, при яких пластична міцність коагуляційних структур в них має максимальні значення.
14. An influence of zirconium containing additives on the properties of chromic oxide and corundum refractories for the glass fiber production furnaces / V.V. Primachenko, P.P. Kryvoruchko, N.A.Yu.E.E.I. Siniukova // Proceedings of UNITECR-2003 Congress. 8-th biennial worldwide conference on refractories. – Osaka (Japan): The American Ceramic Society, 2003. – P. -548.
Здобувачем проведено порівняльні дослідження впливу цирконійвміщуючих добавок на структуру, термостійкість та інші властивості хромоксидних вогнетривів.
15. The research of the formation, desintegration and restoration of coagulation structures in vibrocast chromic oxide mixes / V.V. Primachenko, P.P. Kryvoruchko, N.A.Yu.E. Mishnyova, E.I.// Proceedings of UNITECR-2005 Congress. 9biennial worldwide conference on refractories. – Orlando, Florida (USA): TheCeramic Society, 2005. – P. 740-744.
Здобувачем проведено комплексні експериментальні дослідження впливу добавки поверхнево-активної речовини, вологості мас, кількості органічної зв’язки на процеси утворення, руйнування та відновлення коагуляційних структур у вібролитих тонкодисперсних хромоксидних масах.
16. Влияние технологических факторов на процессы разрушения и восстановления коагуляционных структур в вибролитых тонкозернистых хромоксидных массах / В.В. Примаченко, П.П. Криворучко, Ю.Е. Мишнева, Н.А. Гирич, Е.И. Синюкова // Тезисы докладов международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”. – Харьков: Каравелла, 2004. – С. -4.
Здобувачем визначено вологість мас, вміст поверхнево-активної речовини та органічної зв’язки у вібролитих хромоксидних масах, при яких в’язкість мас як без застосування вібрації, так і при вібруванні, та пластична міцність відновлених коагуляційних структур в них мають максимальні значення.
17. Освоение производства вибролитых хромоксидных огнеупоров из тонкодисперсных масс в ОАО “УкрНИИО имени А.С. Бережного” / В.В. Примаченко, П.П. Криворучко, Ю.Е. Мишнева, Н.А. Гирич, Е.И. Синюкова // Тезисы докладов международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”. – Харьков: Каравелла, 2006. – С. 15-16.
Здобувачем визначено оптимальний тиск, який утворюється привантаженням при вібролиті великогабаритних хромоксидних виробів. За участю здобувача на дослідному виробництві ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” освоєно виробництво вібролитих хромоксидних виробів.
АНОТАЦІЇ
Мішньова Ю.Є. – Пресовані термостійкі та вібролиті хромоксидні вогнетриви з тонкодисперсних мас для печей виробництва скловолокна. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2006.
Дисертацію присвячено розробці пресованих термостійких та вібролитих хромоксидних вогнетривів з тонкодисперсних
