НАЦіОНАЛЬНА МЕТАЛУРГіЙНА АКАДЕМіЯ УКРАїНИ

НОСКО ОЛЬГА АНАТОЛІЇВНА

УДК 669.017.113:669.13

ОСОБЛИВОСТІ СТРУКТУРИ, ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ

ЛЕГОВАНОГО КРЕМНІЮ І МОДИФІКОВАНИХ ЗАЕВТЕКТИЧНИХ СИЛУМІНІВ ТА РОЗРОБКА СПОСОБІВ ПІДВИЩЕННЯ ЇХ ВЛАСТИВОСТЕЙ

Спеціальність 05.16.01

“Металознавство та термічна обробка металів”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національній металургійній академії України Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

доктор технічних наук, професор КУЦОВА Валентина Зиновіївна, Національна металургійна академія України, м. Дніпропетровськ, професор кафедри металознавства

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Волчок Іван Петрович, Запорізький національний технічний університет, м. Запоріжжя, завідуючий кафедрою технології металів.

доктор технічних наук ВАХРУШЕВА Віра Сергіївна, ДП „Науково-дослідний та конструкторсько-технологічний інститут трубної промисловості ім. Я.Ю. Осади”, м. Дніпропетровськ, заступник директора, завідувач відділом матеріалознавства і технології термічної обробки труб і балонів.

Провідна установа:

Фізико-технологічний інститут металів і сплавів (відділ нових литих матеріалів) Національної академії наук України, м. Київ

Захист відбудеться "03" жовтня 2006 р. о 1230 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д08.084.02 Національної металургійної академії України за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна 4

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національної металургійної академії України за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна 4

Автореферат розісланий "30" вересня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради _______________________А.М. Должанський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Заевтектичні силуміни широко використовують для виробництва поршнів двигунів внутрішнього згоряння та ряду інших деталей, що виготовляються методами фасонного лиття чи рідкого штампування. Дуже часто використання цих сплавів для виготовлення напівфабрикатів методом безперервного лиття ускладнене через формування в структурі грубих первинних кристалів кремнієвого твердого розчину, що знижує технологічність матеріалу при литті та експлуатаційні властивості готових виробів.

З метою покращити структуру та властивості поршневих силумінів, їх піддають модифікуванню. Модифікування становить складний процес фізико-хімічної взаємодії модифікаторів з основними компонентами сплаву – алюмінієм та кремнієм, і його необхідно розглядати з загальних позицій фізико-хімічних основ раціонального легування сталей та сплавів. Це передбачає врахування особливостей електронної будови сплавів та його зміни у процесі модифікування, а також фактору розчинності елементів-модифікаторів у фазах сплаву як одного з визначаючих у цьому процесі.

Застосування методології фізико-хімічного моделювання дозволяє оцінити вплив модифікаторів на міжатомну взаємодію компонентів у різних системах. При виборі модифікаторів у даній роботі важливу роль відіграли уявлення про фазові перетворення у кремнії та закономірності парної взаємодії у сплавах.

Інтерес до кремнію як компонента системи Al-Si обумовлений тим, що твердий розчин на його основі є базовою та провідною фазою евтектичної складової досліджуваних сплавів. Фазові та структурні перетворення у кремнії, безумовно, впливають на розмір первинних кристалів -Si твердого розчину, а також на морфологію евтектики -Al--Si.

Тому дослідження, які присвячені вибору ефективних модифікаторів для сплавів системи Al-Si, вивченню закономірностей структуроутворення модифікованих сплавів, вибору й оптимізації режимів термічної обробки з метою покращення їх твердості та зносостійкості, є актуальними, та мають велике практичне значення. Не менш актуальними є дослідження структури, властивостей та фазових перетворень легованого напівпровідникового кремнію, найважливішого матеріалу електронної промисловості, який і у XXI сторіччі залишається матеріалом номер один.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконання дисертаційної роботи зв'язано з тематичними планами наукових досліджень Національної металургійної академії України по науково-дослідних роботах: №№ 0100U000771, 0100U000760 за темою “Розробка способів поліпшення механічних та експлуатаційних властивостей функціональних матеріалів, в яких реалізуються зсувні перетворення”, № 0103U003205 за темою “Підвищення механічних та експлуатаційних властивостей функціональних матеріалів за рахунок зсувних перетворень”, № 0103U003206 за темою “Розробка ефективної технології модифікування ливарних сплавів на основі алюмінію та способів покращення їх механічних та експлуатаційних властивостей” та №0100U000770 за темою “Розробка способів підвищення механічних та експлуатаційних властивостей сплавів на основі алюмінію (ливарних та деформованих) та вивчення впливу мікролегування на закономірності фазових та структурних перетворень”.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – вибір ефективних модифікаторів для покращення структури та властивостей заевтектичних силумінів, які використовуються для виготовлення поршнів двигунів внутрішнього згоряння.

Для досягнення поставленої мети в роботі необхідно було вирішити наступні задачі:

- провести розрахунок енергії взаємодії атомів кремнію у кристалічній гратці при введенні різних легуючих елементів, виходячи з мінімальної міжатомної відстані у кристалічній гратці кремнію;

- оцінити параметри міжатомної взаємодії легованого монокристалічного кремнію, який вирощено за методом Чохральського (Cz-Si);

- вивчити особливості структуроутворення, зміни фазового складу та електрофізичні властивості при легуванні Cz-Si;

- на основі методу фізико-хімічного моделювання професора Е.В. Приходька 1, 2 вибрати оптимальні модифікатори для заевтектичних силумінів;

- вивчити закономірності структуроутворення, зміни фазового складу, мікротвердість фазових та структурних складових та твердість при модифікуванні заевтектичних силумінів у вихідному (литому) стані та після термічної обробки;

- розробити режими термічної обробки для легованого Cz-Si та модифікованих заевтектичних силумінів, з метою підвищення їх електрофізичних та механічних властивостей відповідно.

Об'єкт дослідження. Cz-Si, легований B, Al, Cu, Sn, Ge, Zr, Hf та комплексами B-Sn, B-Mo та модифіковані заевтектичні силуміни.

Предмет дослідження. Особливості формування мікроструктури, фазові перетворення, властивості та характер розподілу елементів між фазами та структурними складовими досліджуваних сплавів.

Методи дослідження. Теоретичні дослідження роботи базуються на фундаментальних положеннях металознавства, термічної обробки металів, принципах металохімії комплексного легування. При проведенні досліджень були використані сучасні методи: мікроструктурний, рентгеноструктурний, локальний рентгеноспектральний, дилатометричні та калориметричні дослідження, випробування твердості, мікротвердості та комплексу електрофізичних властивостей.

Наукова новизна отриманих результатів. Наукова новизна роботи визначається наступними результатами:

1. Вперше вивчено вплив легуючих елементів (B, Al, Cu, Sn, Ge, Hf, Zr) на температурні інтервали фазових перетворень у напівпровідниковому кремнії. Розробка відрізняється використанням легуючих елементів та їх впливом на зміщення температурних інтервалів фазових перетворень. Це дозволило розробити режими термічної обробки напівпровідникового кремнію з нагрівом у область субкритичних температур, що забезпечує задані електрофізичні властивості напівпровідникового кремнію для стабільної роботи приладів.

2. Вперше експериментально зафіксовані при кімнатній температурі в напівпровідниковому кремнії, що вирощений за методом Чохральського, поряд з SiГЦК алмазним метастабільні модифікації кремнію з ромбічною та ОЦК гратками. Розробка відрізняється складом монокристалів кремнію, легованих композиціями B-Sn та B-Mo. Це дозволило підтвердити існуючі уявлення про фазові перетворення в кремнії та їх вплив на властивості напівпровідників.

3. Вперше виявлений взаємозв’язок між мікротвердістю H та часом життя неосновних носіїв заряду ННЗ легованого Cz-Si відносно енергії взаємодії атомів кремнію у кристалічній гратці. Дослідження у цьому напрямку (при легуванні B, Al, Cu, Sn, Ge, Hf, Zr) до цього часу не проводилися. Це дозволило вибрати найбільш ефективні елементи, що забезпечують підвищення мікротвердості та часу життя неосновних носіїв заряду.

4. Вперше визначені особливості формування структури, форм росту первинних кристалів кремнієвого твердого розчину, кількісні параметри структури заевтектичних силумінів при введенні олова й композицій B-Sn та B-Sn-Sc. Розробка відрізняється від існуючих складом сплавів. Це дозволило вибрати склад сплаву, який забезпечує мінімальні розміри первинних кремнієвих кристалів, структуру евтектики з максимальною часткою кремнієвих кристалів з округлою межею розподілу та максимальну твердість.

5. Вперше в силумінах при кімнатній температурі отримані стабілізовані тверді розчини на основі кремнію з різним типом кристалічної гратки (SiРОМБ, SiОЦКIII) та різною розчинністю алюмінію. Розробка відрізняється складом сплавів Al-Si, що містять олово та комплекси B-Sn та B-Sn-Sc. Це дозволило цілеспрямовано вплинути на зменшення розмірів первинних кремнієвих кристалів при легуванні комплексом B-Sn та досягти необхідного комплексу механічних властивостей сплаву Al-Si-B-Sn.

6. Отримали розвиток уявлення про реалізацію перитектичного перетворення Р+-SiОЦКIIIРЗАЛ+-SiРОМБ в силумінах, обумовленого зсувним поліморфним перетворенням -SiОЦКIII-SiРОМБ, яке розвивається у присутності рідини. Розробка відрізняється складом сплавів Al-Si, які містять олово та комплекси B-Sn й B-Sn-Sc. Це дозволило цілеспрямовано вибрати оптимальний склад сплаву Al-Si-B-Sn.

Практичне значення отриманих результатів. Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що шляхом теоретичних узагальнень результатів комплексних досліджень, на підставі встановлених особливостей фазових перетворень, структуроутворення та впливу легуючих елементів на властивості виявлені технологічні параметри, що визначають необхідний комплекс електрофізичних та механічних властивостей досліджуваних сплавів.

На підставі результатів теоретичних і експериментальних досліджень сформульовані рекомендації ТОВ “Сілтек” з питань підвищення комплексу електрофізичних властивостей (питомого електроопору та часу життя неосновних носіїв заряду) Cz-Si, легованого бором (акт від 2 лютого 2006 року).

Запропоновано:

- оптимізацію режимів термічної обробки вирощених за методом Чохральського монокристалів напівпровідникового кремнію з врахуванням фазових перетворень, що реалізуються при нагріванні та охолодженні; це забезпечує підвищення ННЗ зразків, легованих бором, у 1,5-2 рази.

Сформульовані рекомендації ТОВ “Втортех” з питань оптимізації складу і режимів термічної обробки модифікованого заевтектичного силуміну, який використовується для виготовлення поршнів двигунів внутрішнього згоряння (акт від 3 березня 2006 року). Наукові результати також використовуються в навчальному процесі на кафедрі металознавства Національної металургійної академії України при виконанні студентами лабораторних, практичних робіт, дипломних проектів та випускних магістерських робіт (акт від 10 березня 2006 року).

Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертаційної роботи отримані здобувачем самостійно. При проведенні досліджень, результати яких опубліковані в співавторстві (у порядку, приведеному в списку опублікованих робіт), автору належать: - [1-4], [6-7], [10], [11] - постановка мети і задач дослідження; проведення експериментів по виготовленню зразків легованого напівпровідникового кремнію для металографічних і дилатометричних досліджень; проведення вимірювань мікротвердості; аналіз отриманих результатів; - [12] - постановка мети і задач дослідження; підготовка зразків та участь у проведенні вимірювання механічних, теплових та електрофізичних властивостей легованого напівпровідникового кремнію; аналіз отриманих результатів; участь у формулюванні висновків; - [6] - проведення термічних обробок за різними режимами для легованого напівпровідникового кремнію, формулювання висновків за отриманими даними; - [5], [8], [9], [13] - постановка мети і задач дослідження; проведення експериментів по виготовленню зразків модифікованого заевтектичного силуміну Al-20%Si для дослідження розподілу легуючих елементів між фазами в литому стані та дослідженню температурних ефектів фазових перетворень; аналіз результатів та вироблення практичних рекомендацій;

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертації доповідалися та були обговорені на: Міжнародній науково-практичній конференції “Строительство, материаловедение, машиностроение”, (м. Дніпропетровськ, 2001 р.); II Российской школе ученых и молодых специалистов по материаловедению и технологиям получения легированных кристаллов кремния (г. Москва, Россия, 2001 г.); Міжнародній науково-практичній конференції “Людина і космос”, (м. Дніпропетровськ, 2001 р.); XXVII научно-практической конференции “Гагаринские чтения” (г. Москва, 2001 г.); IV, V и VI Уральских школах-семинарах металловедов молодых ученых, посвященных 130-летию С.С. Штейнберга (IV) и памяти М.И. Гольдштейна (V) (г. Екатеринбург, Россия, 2002 г., 2003 г., 2004 г.); ІІ науково-технічній конференції молодих вчених та спеціалістів “Зварювання та суміжні технології”, (м. Київ, 2003 р.); Международной конференции “Эвтектика-6” (г. Запорожье, 2003 г.); ICHMS’2003 VII International Conference Sudak-Crimea-Ukraine (г. Судак, 2003 г.); III Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на его основе (г. Москва, Россия, 2003 г.); VIII Международном симпозиуме “Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы” (г. Харьков, 2003 г.); V и VII Международных конференциях “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов” (г. Харьков, 2004 г; 2006 г.); III Российской школе ученых и молодых специалистов по физике, материаловедению и технологии получения кремния и приборных структур на его основе “Кремний. Школа-2005” (г. Москва, Россия, 2005 г.); Международной конференции “Стратегия качества в промышленности и образовании” (г. Варна, Болгария, 2005 г; 2006 г).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковані в друкованих працях: 10 статей у спеціалізованих наукових виданнях, перелік яких затверджений ВАК України, 2 статті у збірниках праць міжнародних конференцій та 1 стаття у спеціалізованому нефаховому виданні.

Структура дисертації. Робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку літературних джерел з 148 найменувань і додатків. Основний зміст роботи викладено на 144 сторінках машинописного тексту. Робота містить: таблиць - 21, рисунків - 92.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі наведена загальна характеристика проблем, пов’язаних з фазовими перетвореннями та структурними змінами при легуванні Cz-Si та модифікуванні заевтектичних сплавів системи Al-Si, обґрунтована актуальність, сформульовані мета і задачі дослідження, освітлені наукова новизна і практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі приведений огляд літературних джерел по питаннях фазових перетворень у напівпровідниковому кремнії, сучасних уявленнях про фазові перетворення у сплавах Al-Si, закономірності структуроутворення, фазовий склад та властивості заевтектичних силумінів.

Вивчення робіт провідних вчених у галузі металознавства та матеріалознавства: В.М. Глазова, А.Р. Регеля, С.С. Гореліка, М.Я. Дашевського, Е.С. Фалькевича, І.Ф. Червоного та інших показало, що вони присвячені, в основному, взаємодії легуючих елементів з кремнієм та недосконалостями кристалічної гратки, дифузії у напівпровідниках, розпаду твердого розчину, що супроводжується не тільки появою іншої фази, а й виникненням дефектів кристалічної гратки, впливу легуючих елементів на енергетичний спектр напівпровідників, на їх оптичні та інші властивості. Разом з тим, цих відомостей недостатньо, та, найчастіше, вони протирічні.

На підставі аналізу літературних даних визначені етапи рішення актуальної науково-технічної задачі – вибору ефективних легуючих елементів для Cz-Si з метою покращення електрофізичних властивостей та модифікаторів для заевтектичних сплавів Al-Si для покращення механічних властивостей. Вони включають: вивчення закономірностей структуроутворення, розподілу елементів між фазами та структурними складовими, особливостей фазових перетворень і властивостей легованого Cz-Si та модифікованих заевтектичних сплавів Al-Si.

У другому розділі наведені дані про матеріал і методики дослідження. Матеріалом служили зразки Cz-Si, легованого B, Al, Cu, Sn, Ge, Hf, Zr та композиціями Sn+B, Mo+B у кількості від 210-4 до 8,710-2 % ат. окремо. Також синтетичні сплави Al-20%Si, модифіковані B, Sn та композиціями B+Sn та B+Sn+Sc у кількості 0,005%ат. окремо.

У роботі були використані сучасні методи дослідження: мікроструктурний та рентгеноструктурний аналізи, локальний мікрорентгеноспектральний, дилатометричні та калориметричні дослідження, методи вимірювання твердості, мікротвердості та комплексу електрофізичних параметрів.

У третьому розділі вивчено вплив легуючих елементів на енергію взаємодії атомів кремнію у кристалічній гратці ГЦК типу алмазу, температурні інтервали фазових перетворень, структуру, розподіл легуючих елементів між фазами та властивості Cz-Si, легованого B, Al, Cu, Sn, Ge, Hf, Zr та комплексами Sn+B, Mo+B, як у вихідному стані, так і після повного циклу нагрівання-охолодження у камері дилатометру.

Для обґрунтування вибору легуючих добавок, які сприяють підвищенню термостабільності напівпровідникового кремнію, використовували принцип металохімії комплексного легування, основою якого є система неполяризованих іонних радіусів 1, 2, що дозволяє провести розрахунок енергії міжатомної взаємодії напівпровідникового кремнію при розчиненні у ньому різних простих речовин.

Показано, що легуючі елементи напівпровідникового кремнію можна умовно поділити на три групи: елементи, які підвищують енергію взаємодії атомів кремнію у гратці – Hf, Zr, Mo, W, Au, РЗМ; елементи, які знижують енергію взаємодії атомів кремнію у гратці – Na, Li, Al, B, Cu, H, F, O; елементи, які майже не впливають на енергію взаємодії атомів кремнію у гратці – Ge, Sn, P.

На дилатограмах легованого Cz-Si спостерігаються температурні інтервали відхилення коефіцієнту термічного розширення () від монотонної залежності, які відповідають фазовим перетворенням у кремнії. Показано, що криві температурної залежності коефіцієнту термічного розширення якісно не відрізняються між собою, але у залежності від впливу легуючого елементу на енергію зв’язку атомів кремнію у кристалічній гратці спостерігається зсув температурних інтервалів фазових перетворень в область більш високих температур.

У структурі легованого Cz-Si присутні окремі дислокації, дислокаційні ділянки підвищеної щільності, та у окремих випадках двійники й межі двійникування, іноді зони дисперсних виділень вторинної фази, що є наслідками реалізації фазових перетворень при нагріванні та охолодженні, що супроводжуються об’ємними змінами. Повний цикл нагрівання-охолодження в камері дилатометру призводить до збільшення кількості надлишкової фази та порушення монокристалічності зразків Cz-Si, легованого комплексом B-Sn.

Фазовий рентгеноструктурний аналіз свідчить, що вперше експериментально зафіксовані при кімнатній температурі в Cz-Si, легованому комплексами B-Sn та B-Mo поряд з SiГЦК алмазним метастабільні модифікації кремнію з ромбічною та ОЦК гратками.

Показано, що параметр гратки Cz-Si і легованого індивідуальними елементами (B, Sn, Ge, Hf, Zr) після повного циклу нагрівання-охолодження у камері дилатометра зменшується, а Cz-Si, комплекснолегованого B-Sn і B-Mo – збільшується у порівнянні з вихідним станом. Це свідчить про перерозподіл легуючих елементів та реалізацію фазових перетворень при нагріванні та охолодженні.

Проведено вимірювання часу життя неосновних носіїв заряду, питомого електроопору та типу провідності зразків Cz-Si, легованого різними елементами. Встановлено, що найвищі показники електрофізичних властивостей серед досліджених зразків забезпечуються у нелегованому кремнії, та кремнії, легованому цирконієм, тобто елементом, що підвищує енергію взаємодії атомів кремнію у кристалічній гратці.

Отримані дані вимірювання механічних властивостей (мікротвердості, Н) та комплексу електрофізичних властивостей легованого Cz-Si (часу життя неосновних носіїв заряду - ННЗ, питомого електроопору - ) свідчать, що ефективними легуючими елементами, що забезпечують підвищення зазначених механічних та електрофізичних властивостей є Zr та Hf, тобто елементи, які забезпечують підвищення енергії взаємодії атомів кремнію у кристалічній гратці.

Залежність мікротвердості Н та часу життя неосновних носіїв заряду ННЗ від енергії взаємодії атомів кремнію в кристалічній гратці при легуванні дослідженими у роботі елементами свідчить, що легуючі елементи по впливу на збільшення мікротвердості та ріст часу життя неосновних носіїв заряду в залежності від енергії взаємодії можна розташувати у наступний ряд: B, Al, Cu, Zr, Hf. Отже, зі збільшенням енергії взаємодії атомів кремнію у кристалічній гратці зростають мікротвердість та час життя неосновних носіїв заряду. Це дозволяє використовувати мікротвердість Cz-Si для прогнозування зміни часу неосновних носіїв заряду (ННЗ) при легуванні.

У четвертому розділі вивчено вплив легуючих елементів на формування структури, фазові перетворення, властивості та розподіл легуючих елементів між фазами та структурними складовими модифікованих заевтектичних сплавів системи Al-Si. Враховуючи дані про вплив легуючих елементів на енергію взаємодії атомів у гратці кремнію, структурні зміни при легуванні та при нагріванні-охолодженні сплави на основі системи Al-Si з вмістом кремнію 18-20% модифікували лігатурами Al-В, що отримана методом дифузійного насичення, а також Al-Sn, Al-Sc-Sn.

В процесі дослідження встановлено особливості впливу легуючих елементів на розмір та форму первинних кристалів -Si твердого розчину та диференційовку евтектичної складової -Al+-Si досліджуваних сплавів. Показано, що найменші розміри первинних кристалів -Si твердого розчину забезпечує мікролегування комплексом B+Sn. Мікролегування заевтектичного силуміну елементами, що досліджувалися (B, Sn) та композиціями (B+Sn и B+Sn+Sc) забезпечує збільшення диференційовки евтектичної складової та зменшення довжини пластин евтектичних кремнієвих кристалів. Найбільша доля евтектичної складової з округлою межею розподілу спостерігається в сплаві Al-Si-B-Sn, що, ймовірно, забезпечить задовільну пластичність. При легуванні бором та композицією бор-олово формується рівномірна евтектична структура, погрубіння евтектичних фаз на межах колоній практично не спостерігається на відміну від сплавів систем Al-Si-Sn и Al-Si-B-Sn-Sc, де спостерігається розрастання евтектичних дендритів -Al фази і потовщення пластин -Si твердого розчину на стиках евтектичних колоній.

За допомогою локального рентгеноспектрального аналізу у сплаві Al-Si-B-Sn виявлена присутність двох твердих розчинів на основні кремнію: 1 та 2, що різняться між собою вмістом бору, алюмінію та олова. Отримані дані добре корелюють з даними раніше проведених робіт 3, де показано, що у кремнієвому твердому розчині на основі -модифікації кремнію (Si-ОЦКIII) розчинність алюмінію може досягати 1%, а на основі -модифікації (SiРОМБ) – 3,5% алюмінію. Зсувний характер перетворення SiОЦКIIISiРОМБ обумовлює чередування шарів вказаних фаз у об’ємі первинних кристалів -Si твердого розчину та призводить до усереднення значень мікротвердості та розчинення легуючих елементів. Використання методики поінтервальних згорток даних дозволило врахувати та наглядно представити зміну мікротвердості -Si твердого розчину в залежності від легування. Кількість та розташування максимумів на кривих, що імітують функцію розподілення, свідчить про зміну розчинності легуючих елементів у -, 1-Si та 2-Si твердих розчинах та зміну співвідношення -, 1- та 2-твердих розчинів в об’ємі первинних кристалів.

Ймовірно, області кристалів з мікротвердістю, що відповідає чистому кремнію (6000-7000 МПа), можуть бути віднесені до -Si твердого розчину з кристалічною граткою ГЦК типу алмазного та малою розчинністю алюмінію при кімнатній температурі. Області з мікротвердістю 8500-9000 МПа, ймовірно, відповідають 1-Si твердому розчину з кристалічною граткою типу SiОЦКIII (фаза високого тиску типу -Sn) та розчинністю 1% Al, а області з мікротвердістю 11000 МПа, ймовірно, відповідають 2-Si твердому розчину з кристалічною граткою типу SiРОМБ з розчинністю алюмінію 3,5%.

Дані рентгеноструктурного аналізу свідчать, що параметри кристалічних граток твердих розчинів на основі різних модифікацій кремнію перевищують параметр кристалічної гратки кремнієвого твердого розчину у вихідному Al-Si сплаві.

Збільшення параметру кристалічної гратки обумовлене підвищенням розчинності легуючих елементів, особливо у випадку комплексного легування.

Отримані за допомогою рентгеноструктурного аналізу дифрактограми сплавів, що досліджуються, свідчать про зміну інтенсивності, ширини, профілю та положення ліній -Al і -Si та розчинність мікролегуючих елементів у твердих розчинах сплавів.

На дифрактограмах сплавів систем Al-Si-Sn, Al-Si-B-Sn й Al-Si-B-Sn-Sc наявні додаткові максимуми, положення яких відповідає фазам SiРОМБ і SiОЦКIII, зафіксованим авторами 3 у чистому кремнії при високих температурах, й кремнії, що легований композицією B-Sn при кімнатній температурі.

За допомогою калориметричного аналізу встановлено, що введення різних модифікаторів у сплав Al-Si супроводжується зміною температурних інтервалів фазових та структурних перетворень.

На кривих нагрівання-охолодження зафіксовані теплові ефекти між ліквідусом та евтектичним перетворенням. Ці ефекти свідчать про реалізацію перитектичного перетворення Р+-SiОЦКIIIРЗАЛ+-SiРОМБ в силумінах, обумовленого зсувною поліморфною перекристалізацією -SiОЦКIII-SiРОМБ, яка розвивається у присутності рідини. В реальних умовах перетворення повністю не завершується, у зв’язку з чим у об’ємі первинних кристалів кремнієвого твердого розчину поряд з Si ГЦКАЛМАЗ співіснують ще дві фази на основі -SiОЦК і -SiРОМБ. Ступінь завершеності перитектичного перетворення визначає частку твердих розчинів на основі кремнію з різним типом кристалічних граток в об’ємі первинних кристалів в залежності від типу легуючих елементів та від швидкості охолодження сплавів. Максимальна об’ємна доля щільноупакованого кремнію ОЦКIII спостерігається у сплаві Al-Si, легованому комплексом B-Sn, що підтверджується кривими поінтервальних згорток мікротвердості первинних кристалів -Si твердого розчину. Формування кремнієвих кристалів з великою часткою щільноупакованого твердого розчину забезпечує їх мінімальні розміри з усіх досліджених сплавів.

Вміст кремнію в евтектичній складовій зміщується в область заевтектичних концентрацій в залежності від легування у наступній послідовності: Sn, B-Sn-Sc, B-Sn, B. Величина теплового ефекту евтектичної кристалізації (Н, Дж/г) зростає у тій же послідовності від Sn (Н=352-361 Дж/г) до B (Н=473 Дж/г).

У п’ятому розділі випробувані різні режими термічної обробки для Cz-Si, легованого вивченими у роботі елементами та модельного сплаву Al-Si-B-Sn на підставі отриманих даних про температури фазових перетворень. Показано, що термічна обробка Cz-Si і Cz-Si, легованого B, Sn, Ge, Hf, Zr з нагріванням у область субкритичних температур подавляє утворення вторинних фаз, зменшує кількість двійників та змінює щільність дислокацій та мікротвердість. У той же час кількість надлишкової фази в кремнії, що легований комплексом B-Sn, збільшується. Отже, кількісне співвідношення SiОЦКIII(SiРОМБ) і SiАЛМАЗ змінюється у бік більшої кількості стабілізованої високотемпературної фази. Істотна зміна мікроструктури та мікротвердості легованого кремнію після термічної обробки впливає на електрофізичні властивості. Найвищі значення часу життя неосновних носіїв заряду забезпечуються у Cz-Si, легованому оловом, германієм та особливо цирконієм після відпалу з попереднім нагріванням у область субкритичних температур I фазового перетворення. Оптимальним режимом, що забезпечує найкращі показники механічних та експлуатаційних властивостей модельного сплаву Al-Si-B-Sn є високотемпературний відпал.

На підставі теоретичних розробок та експериментальних досліджень сформульовані рекомендації ТОВ “Сілтек” стосовно оптимізації термічної обробки монокристалів напівпровідникового кремнію, легованого бором з врахуванням фазових перетворень для підвищення комплексу електрофізичних властивостей (питомого електроопору та часу життя неосновних носіїв заряду) (акт від 2 лютого 2006 року) та ТОВ “Втортех” з питань оптимізації режимів термічної обробки для покращення експлуатаційних властивостей заевтектичних силумінів (акт від 3 березня 2006 р.).

ВИСНОВКИ ПО РОБОТІ

В дисертації викладені теоретичні узагальнення і запропоновані нові рішення наукових і практичних задач, що є базовими для вибору ефективних легуючих елементів для напівпровідникового кремнію та модифікуючих елементів для заевтектичних силумінів та розробки оптимальних режимів термічної обробки для підвищення їх електрофізичних та механічних властивостей відповідно.

1. Аналіз літератури свідчить про те, що вивчення впливу легуючих елементів на структуру, фазові перетворення та властивості легованого кремнію та модифиікованих сплавів системи Al-Si, є актуальною задачею.

2. З використанням методики фізико-хімічного моделювання проведений розрахунок значень енергії зв’язку та зарядової щільності кремнію при мікролегуванні (концентрація легуючих елементів від 210-4 до 8,710-2 % ат.) перехідними металами, а також елементами, в яких при нагрівані спостерігається зміна типу зв’язку від ковалентного до металевого (B, Sn, Ge). Розрахунок проведений виходячи з мінімальних значень міжатомних відстаней. Вивчені у даній роботі елементи поділені на три групи: перша – Mo, Hf, Zr – елементи, що посилюють енергію взаємодії атомів кремнію; друга – Sn, Ge – елементи, що слабо впливають на енергію взаємодії атомів у гратці кремнію; третя – B, Al, Cu – елементи, що різко знижують енергію взаємодії атомів у гратці кремнію.

3. За допомогою дилатометричного аналізу вивчений вплив легуючих елементів на температурні інтервали фазових перетворень у напівпровідниковому кремнії. Показано, що усі легуючі елементи, які вивчені в даній роботі, зміщують температуру I фазового перетворення (SiГЦКSiРОМБ) в область більш високих температур на 50-200С, що сприяє підвищенню термостабільності напівпровідникового кремнію. Температура II фазового перетворення (SiРОМБ SiОЦК III) при легуванні коливається в області 70050С, а III фазового перетворення (SiОЦКIIISiГПУ) в області 90050С.

4. Вивчена дислокаційна мікроструктура Cz–Si, легованого дослідженими елементами. Показано, що легування Cz–Si бором (що максимально знижує енергію взаємодії атомів кремнію) призводить до утворення великої кількості двійників та меж двійникування. Введення алюмінію, міді, олова, германію, гафнію та цирконію призводить до утворення дислокацій та їх ланцюжків. Комплексне легування B-Sn призводить до утворення областей з виділеннями надлишкової фази, а легування B-Mo - до утворення двійників, меж двійникування та окремих дислокацій. Нагрівання до температури 1000°С й наступне охолодження до кімнатної температури приводе до зменшення кількості двійників та розсипання дислокаційних ланцюжків у Cz–Si, легованому бором, гафнієм, цирконієм та комплексом B-Mo; до порушення монокристалічності Cz–Si, легованого алюмінієм та міддю; до збільшення кількості надлишкової фази та порушення монокристалічності Cz–Si, комплекснолегованого B-Sn;

5. Металографічно і рентгеноструктурно показано, що при легуванні Cz–Si композиціями B-Sn і B-Mo стабілізовані при кімнатній температурі поряд з SiГЦК алмазним метастабільні модифікації кремнію з ромбічною та ОЦК гратками. Методом локального рентгеноспектрального аналізу визначена розчинність олова в твердому розчині заміщення на основі кремнію ОЦК та твердому розчині заміщення олова й бору у гратці кремнію ромбічного. Аналогічно молібден розчиняється в метастабільній фазі кремнію ОЦК III та утворює твердий розчин заміщення.

6. Встановлено взаємозв’язок між мікротвердістю та часом життя неосновних носіїв заряду легованого Cz–Si відносно енергії взаємодії атомів кремнію в кристалічній гратці. Показано, що з підвищенням енергії взаємодії атомів кремнію при введенні досліджених у роботі легуючих елементів (B, Al, Cu, Zr, Hf) одночасно зростають і мікротвердість і час життя нерівноважних носіїв заряду, нейтральні елементи (Sn, Ge) практично не впливають на вказані властивості. Залежність між мікротвердістю та часом життя неосновних носіїв заряду рекомендується використовувати як експрес-метод для прогнозування зміни ННЗ при зміненні технологічних параметрів.

7. Вивчені структура, форми росту первинних кристалів, визначені кількісні параметри структури заевтектичних силумінів при введенні бору, олова, композицій бор-олово та бор-олово-скандій. Показано, що найкращі кількісні параметри структури серед усіх досліджених сплавів, забезпечуються в силуміні, який модифікований комплексом B-Sn;

8. Вивчено розподіл компонентів та легуючих елементів між фазами та структурними складовими сплавів, що досліджуються. Показано, що:

- в сплавах Al-Si-Sn, Al-Si-B-Sn, Al-Si-B-Sn-Sc в об’ємі первинних кремнієвих кристалів поряд з -SiАЛМАЗ присутні ще два твердих розчини 1 і 2 на основі кремнію з концентрацією алюмінію та легуючих елементів у сумі до 1% та до 3,5% відповідно;

- вміст кремнію в евтектичній структурі в усіх досліджених сплавах у порівнянні з вихідним сплавом Al-Si зміщується в область заевтектичних концентрацій;

9. Методами мікротвердості та рентгеноструктурного аналізу вивчено фазовий склад сплавів, що досліджені. Показано, що:

- у сплавах Al-Si-Sn, Al-Si-B-Sn, Al-Si-B-Sn-Sc в об’ємі первинних кристалів поряд з Si ГЦКАЛМАЗ присутні фази SiРОМБ і SiОЦКIII;

- фази на основі бору, олова і скандію (бориди, сполуки олова й скандію з алюмінієм та кремнієм) в сплавах не зафіксовані.

10. Проведено калориметричний аналіз досліджених сплавів. Показано, що:

- на термограмах досліджених сплавів зафіксовані термічні ефекти, що відповідають ліквідусу, перитектичному перетворенню Р+-SiОЦКIIIРЗАЛ+-SiРОМБ, евтектичному перетворенню Р-Al+-SiРОМБ і твердофазному перетворенню, тип якого остаточно не з’ясований;

- в присутності олова і композицій бор-олово і бор-олово-скандій інтервал евтектичної кристалізації розширюється та зміщується в область більш низьких температур. Бор практично не впливає на температуру евтектичного перетворення;

11. Розроблені й рекомендовані для дослідно-промислового випробування режими термічної обробки Cz-Si, легованого В, Sn, Ge, Zr, Hf і заевтектичних силумінів, легованих композицією B-Sn, що забезпечують підвищення електрофізичних властивостей напівпровідникового матеріалу (а саме ННЗ у 1,5-2 рази) і механічних властивостей силумінів (НВ у 1,6-1,7 рази), та зменшення розміру первинних кристалів -Si твердого розчину у 4-14 разів. Це покращить експлуатаційні властивості готових виробів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ У РОБОТАХ:

1. Куцова В.З., Носко О.А. Структура та властивості легованого напівпровідникового кремнію // Металознавство та обробка металів. - №1-2. – 2001. – С. 59-64.

2. Влияние легирования на структуру и свойства полупроводникового кремния / Ю.Н. Таран, В.З. Куцова, К.И. Узлов, О.А. Носко и др. // Материалы электронной техники. – 2002. - №3. – С. 26-29.

3. Таран Ю.Н., Куцова В.З., Носко О.А. Фазові перетворення та властивості напівпровідникового кремнію // Металознавство та обробка металів. – 2002. - №1-2. – С. 59-65.

4. Куцова В.З., Носко О.А. Вплив легування на структуру кремнію та фазові переходи напівпровідник-метал // Металознавство та обробка металів. - №4. – 2005. – С. 7-13.

5. Куцова В.З., Носко О.А. Влияние модифицирования бором на структуру и свойства заэвтектических поршневых силуминов // Теория и практика металлургии. - №1-2. – 2005. – С. 113-118.

6. Куцова В.З., Носко О.А. Влияние термической обработки на структуру и свойства легированного полупроводникового кремния // Теория и практика металлургии. - №4-5. – 2005. – С. 84-92.

7. Куцова В.З., Носко О.А. Влияние легирования на фазовые превращения и структуру полупроводникового кремния // Строительство, материаловедение, машиностроение. – 2005. – С. 170-188.

8. Куцова В.З., Носко О.А., Хлинцев В.П. Структура і фазовий склад модифікованих заевтектичних поршневих силумінів // Металознавство та обробка металів. - №1-2. – 2006. – С. 25-32.

9. Куцова В.З., Носко О.А. Особенности фазовых превращений модифицированных заэвтектических поршневых силуминов // Строительство, материаловедение, машиностроение. – 2006. – С. 146-152.

10. Таран Ю.Н., Куцова В.З., Носко О.А. Влияние легирования на структуру и свойства полупроводникового кремния // Доповіді НАН України. – 2001. - №3. – С. 67-70.

Додатково отримані результати відображені у публікаціях:

11. Таран Ю.Н., Куцова В.З., Носко О.А. Влияние легирующих элементов на структуру, фазовый состав и свойства полупроводникового кремния // Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы. ISPM-9. – 2003. – С. 84-92.

12. Таран Ю.Н., Куцова В.З., Носко О.А. Фазовые переходы полупроводник-металл // Успехи физики металлов. – т.5. – 2004. – С. 87-166.

13. Куцова В.З., Носко О.А. Структура и свойства модифицированных заэвтектических силуминов // ОТТОМ-7. – 2006. – С. 122-128.

Цитована література

1. Приходько Э.В. Металлохимия комплексного легирования. - М.: Металлургия. – 1983. - 184 с.

2. Приходько Э.В. Система неполяризованных ионных радиусов и ее использование для анализа строения и свойств веществ. - К.: Наукова думка – 1973. - 63 с.

3. Таран Ю.Н., Куцова В.З. Фазовые переходы в кремнии и сплавах Al-Si // Современные проблемы металлургии. – ГНПП “Системные технологии”. – 1999. – С. 223-246.

Анотація

Носко О.А. Особливості структури, фазові перетворення легованного кремнію і модифікованих заевтектичних силумінів та розробка способів підвищення їх властивостей. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.01 – Металознавство та термічна обробка металів. – Національна металургійна академія України, Дніпропетровськ, 2006.

Дисертація спрямована на підвищення електрофізичних властивостей легованого кремнію і механічних властивостей модифікованих заевтектичних силумінів, що працюють при підвищених температурах.

З використанням методики фізико-хімічного моделювання проведений розрахунок значень енергії зв’язку та зарядової щільності кремнію при мікролегуванні B, Al, Cu, Sn, Ge, Hf, Zr та комплексами B-Sn і B-Mo. Елементи поділені на три групи: перша – Mo, Hf, Zr – елементи, що посилюють енергію взаємодії атомів кремнію; друга – Sn, Ge – елементи, що слабо впливають на енергію взаємодії атомів у гратці кремнію; третя – B, Al, Cu – елементи, що різко знижують енергію взаємодії атомів у гратці кремнію.

Вперше вивчено вплив легуючих елементів на температурні інтервали фазових перетворень в напівпровідниковому кремнії. Показано, що при легуванні Cz–Si композиціями B-Sn і B-Mo стабілізовані при кімнатній температурі поряд з SiГЦК алмазним метастабільні модифікації кремнію з ромбічною та ОЦК гратками. Вперше виявлено взаємозв’язок між мікротвердістю і часом життя нерівноважних носіїв заряду легованого Cz–Si відносно енергії взаємодії атомів кремнію в кристалічній гратці.

Вивчені структура, форми росту первинних кристалів, визначені кількісні параметри структури заевтектичних силумінів при введенні бору, олова, композицій бор-олово та бор-олово-скандій. Показано, що найкращі кількісні параметри структури серед усіх сплавів, що досліджені, забезпечуються в силуміні, який модифіковано комплексом B-Sn. У сплавах Al-Si-Sn, Al-Si-B-Sn, Al-Si-B-Sn-Sc в об’ємі первинних кристалів поряд з Si ГЦКАЛМАЗ присутні фази SiРОМБ і SiОЦКIII.

Розроблені й рекомендовані для дослідно-промислового опробування режими термічної обробки Cz-Si, легованого Sn, Ge, Zr, Hf й заевтектичних силумінів, легованих композицією B-Sn, які забезпечують підвищення електрофізичних та механічних властивостей відповідно.

Ключові слова: напівпровідниковий кремній, заевтектичний силумін, поршень, структуроутворення, фазові перетворення, електрофізичні властивості.

АННОТАЦИЯ

Носко О.А. Особенности структуры, фазовые превращения легированного кремния и модифицированных заэвтектических силуминов и разработка способов повышения их свойств. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.01 – Металловедение и термическая обработка металлов. – Национальная металлургическая академия Украины, Днепропетровск, 2006.

Диссертация направлена на повышение электрофизических свойств легированного кремния и механических свойств модифицированных заэвтектических силуминов, работающих при повышенных температурах.

В работе выполнен анализ зарубежной и отечественной литературы по фазовым превращениям в кремнии и эвтектических сплавах системы Al-Si, закономерностям структурообразования, фазового состава и особенностям модифицирования заэвтектических силуминов.

Изучены закономерности формирования структуры, фазового состава, распределения легирующих элементов между фазами, как в легированном кремнии, так и в модифицированных заэвтектических сплавах системы Al-Si.

С использованием методики физико-химического моделирования проведен расчет значений энергии связи и зарядовой плотности кремния при микролегировании (концентрация легирующих элементов от 210-4 до 8,710-2 %ат.) переходными металлами, а также элементами, у которых при нагреве наблюдается смена типа связи от ковалентной до металлической (B, Sn, Ge). Расчет проведен исходя из минимальных значений межатомных расстояний.

Впервые изучено влияние легирующих элементов на температурные интервалы фазовых превращений в полупроводниковом кремнии. Показано, что все легирующие элементы, изученные в настоящей работе, смещают температуры фазовых превращений в область более высоких температур, что способствует повышению термостабильности полупроводникового кремния.

Металлографически, рентгеноструктурно и методом локального рентгеноспектрального анализа показано, что при легировании Cz–Si композициями B-Sn и B-Mo стабилизированы при комнатной температуре наряду с SiГЦК алмазным метастабильные модификации кремния с ромбической и ОЦК решеткой.

Впервые выявлена взаимосвязь между микротвердостью и временем жизни неравновесных носителей заряда легированного Cz–Si относительно энергии взаимодействия атомов кремния в кристаллической решетке. Показано, что с повышением энергии взаимодействия атомов кремния при введении исследованных легирующих элементов (B, Al, Cu, Zr, Hf) одновременно возрастают и микротвердость и время жизни неосновных носителей заряда, нейтральные элементы (Sn, Ge) практически не влияют на указанные свойства.

Методами микротвердости и рентгеноструктурного анализа показано, что: на кривых поинтервальных сверток микротвердости первичных кристаллов кремниевого твердого раствора в сплавах Al-Si-Sn и Al-Si-B-Sn-Sc присутствуют два, а в сплавах Al-Si-B-Sn – три максимума, что соответствует образованию твердых растворов на основе кремния с различным