НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

НОСАЧОВА ЮЛІЯ ВІКТОРІВНА

УДК 628.162: 66.097.7/.8

Створення нових засобів і технологій для забезпечення ресурсозбереження у промисловому водоспоживанні

Спеціальність 21.06.01 – Екологічна безпека

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі екології та технології рослинних полімерів

в Національному технічному університеті України

“Київський політехнічний інститут”,

Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Гомеля Микола Дмитрович,

Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”,

завідувач кафедри екології та технології рослинних

полімерів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Висоцький Сергій Павлович,

Автомобільно-дорожний інститут Донецького

національного технічного університету,

завідувач кафедри технології неорганічних речовин

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Макарова Наталя Володимирівна,

Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”,

старший науковий співробітник лабораторії іонного

обміну та адсорбції

Провідна установа: Національний університет “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України, м. Львів, кафедра

екології та охорони навколишнього середовища

Захист відбудеться “18” вересня 2006 р. о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05 в Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056, Київ, пр. Перемоги, 37, корпус 21, ауд. 209.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056, Київ, пр. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий “ 9 ” серпня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05

к.т.н., професор Круглицька В. Я.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Не дивлячись на те, що за останні 10–15 років забір води в Україні скоротився з 35 до 19 км3, екологічний стан більшості великих і малих рік викликає занепокоєння. Це пов’язано з тим, що при загальному зменшенні об’єму стічних вод, об’єми неочищених стоків не лише не зменшуються, а й зростають. Найбільші об’єми води на промислових підприємствах використовуються в системах охолодження. За нормальних умов їх експлуатації передбачається скид 5–8% води від об’єму системи щодоби для забезпечення захисту обладнання від накипоутворення та відкладення осадів. Часто води, що скидаються із систем охолодження можуть бути забруднені компонентами та хімічними речовинами, які використовуються в технологічних процесах. Запобігти скиду води на продувку системи охолодження, зменшити забір природної води можна при переході від водооборотних до замкнутих систем водокористування. Проте, в цьому випадку виникає проблема стабілізаційної обробки природної води. В даний час відомі різні підходи для забезпечення високої стабільності води щодо накипоутворення. Найпоширенішими є методи, що грунтуються на використанні інгібіторів накипоутворення і методи реагентного та іонообмінного пом’якшення води. Найпростішим способом є застосування стабілізаційних добавок. Їх використання в Україні обмежується високою вартістю імпортних реагентів та відсутністю ефективних стабілізаторів вітчизняного виробництва. Тому актуальною є проблема розробки доступних дешевих високоефективних інгібіторів, які можна виробляти в Україні.

Методи іонообмінного пом’якшення води характеризуються високою ефективністю та зручні в реалізації. Головним недоліком їх є утворення значних об’ємів регенераційних розчинів, які складно утилізувати. Тому проблема розробки технологій відновлення регенераційних розчинів для забезпечення їх багаторазового використання та створення маловідходних іонообмінних технологій пом’якшення води сьогодні стоїть досить гостро.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась по пріоритетним напрямкам “Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології” на замовлення Міністерства освіти і науки України в межах держбюджетної науково-дослідної роботи “Розробка екологічно чистих інгібіторів корозії металів, накипоутворення та біообростання (біопошкодження)” (номер держреєстрації 0100U000940) та “Збереження навколишнього середовища та сталий розвиток” на замовлення Міністерства освіти і науки України в межах держбюджетної науково-дослідної роботи “Розробка комплексної технології стабілізаційної обробки води для ресурсозберігаючих замкнутих систем водокористування” (номер держреєстрації 0104U003423).

Мета і задачі досліджень. Мета роботи полягала у розробці нових високоефективних інгібіторів накипоутворення та корозії металів, нових іонообмінних матеріалів та маловідходних іонообмінних технологій для комплексної стабілізаційної обробки води, що забезпечить раціональне використання водних ресурсів у промисловості та енергетиці. Для досягнення мети були поставлені такі задачі:–

розробка нових методів оцінки ефективності інгібіторів накипоутворення та корозії металів в карбонатно-кальцієвих та сульфатно-кальцієвих водах;–

розробка нових стабілізаторів накипоутворення, які можуть бути інгібіторами корозії сталі у воді;–

оцінка ефективності відомих та розроблених реагентів для стабілізації розчинів по відношенню до накипоутворення;–

вивчення процесів корозії сталі в водному середовищі та оцінка ефективності розроблених інгібіторів корозії сталі;–

розробка нових композицій для очищення поверхні теплообмінних апаратів та труб від накипу;–

дослідження процесів пом’якшення води з використанням слабокислотних катіонітів, вивчення процесів їх регенерації, створення нових модифікацій слабокислотних катіонітів для маловідходних іонообмінних технологій пом’якшення води;–

вивчення процесів пом’якшення води натрій-катіонуванням та розробка ефективних процесів відновлення відпрацьованих регенераційних розчинів;–

створення маловідходної високоефективної технології іонообмінного пом’якшення води.

Об’єкт дослідження – природні води та води з оборотних систем, модельні розчини хлоридів кальцію, магнію, натрію, сульфату кальцію, розчини сульфамінової кислоти.

Предмет дослідження – процеси синтезу інгібіторів накипоутворення та корозії, модифікування іонітів, процеси пом’якшення природної води та модельних суспензій, обробки регенераційних розчинів, процеси накипоутворення та корозії сталі в воді.

Методи дослідження. В даній роботі використовували методи ЯМР спектроскопії, хімічного аналізу для ідентифікації речовин та складу розчину. Твердість визначали титриметричними методами. Оцінку ефективності стабілізаторів накипоутворення проводили з допомогою теплоелектронагрівачів, фіксуючи твердість розчину. Оцінку ефективності інгібіторів корозії проводили методом полярізаційного опору з використанням індикатора поляризаційного опору Р5126 та двохелектродного датчика від корозійно-індикаторНої установки УК–2.

Наукова новизна одержаних результатів. –

визначено вплив аміаку, амінів, фосфонових, фосфінових кислот та фосфонієвих солей на процеси відкладення накипу у воді з карбонатною твердістю при 95 єС, знайдено умови ефективної стабілізації води по відношенню до накипоутворення за допомогою доступного моноетаноламіну та його композицій з іншими реагентами;–

створено новий високоефективний інгібітор накипоутворення в розчинах з карбонатною твердістю на основі кислого моноетаноламінофосфату та розроблено технологію його синтезу шляхом етерифікації о-фосфорної кислоти моноетаноламіном в вакуумі;–

на підставі вивчення процесів утворення осаду із розчинів сульфату кальцію при 80 єС в присутності амінів, амінофосфатів та нітрилфосфонатів визначено, що ефективними стабілізаторами накипоутворення є N-оксид триетаноламіну, триетаноламіндифосфат, які по своїй ефективності наближаються до нітрилфосфонових кислот;–

розроблено новий метод синтезу нітрилоксиетилендифосфінової кислоти шляхом конденсації метилолфосфонової кислоти з моноетаноламіном, на основі якої створено ефективні стабілізатори пересичених розчинів;–

визначено ефективність пом’якшення води та модельних розчинів солей твердості з використанням слабокислотних катіонітів в залежності від форми іоніту, складу води, що очищується та складу регенераційних розчинів, показано, що ефективність регенерації слабокислотних катіонітів практично не залежить від концентрації хлористого натрію і в значній мірі підвищується із зниженням реакції середовища;–

отримано нові поліамфоліти при модифікації аніоніту АН–31 акриловою та хлороцтовою кислотами, близькі по сорбційній ємності до слабокислотного катіоніту Lewatit TP–207;–

вперше показано, що ефективність регенерації натрій-катіонних фільтрів, в яких застосовуються сильнокислотні катіоніти, насиченими розчинами хлористого натрію, не залежить від реакції середовища при 6<рН<10,5, що дає можливість багаторазового використання регенераційних розчинів після їх пом’якшення без доведення рН.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено нові високоефективні інгібітори накипоутворення та корозії сталі, які забезпечують високу стабільність води з карбонатною та сульфатною твердістю. Створено маловідходну технологію іонообмінного пом’якшення води, яка дозволяє багаторазово використовувати регенераційні насичені розчини хлористого натрію, що дозволяє уникнути скиду хлоридів в каналізацію та зменшити витрати реагентів на забезпечення іонообмінного пом’якшення води. Розроблені стабілізатори накипоутворення та технології іонообмінного пом’якшення води були апробовані на ВАТ “Стиролбіотех”.

Особистий внесок здобувача. Критичний аналіз стану проблеми і вибір напрямку досліджень практично повністю виконаний співшукачем і погоджений з керівником дисертації. Основні експериментальні дані по процесах пом’якшення води, стабілізаційної обробки та зниження корозійної агресивності води, теоретичні узагальнення приведені в роботі, отримані безпосередньо автором. Дослідження ефективності стабілізаторів накипоутворення та натурні випробування по пом’якшенню води у водних системах охолодження ВАТ “Стиролбіотех” виконані разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались на конференціях: “Екологія. Людина. Суспільство.”/ травень 2000, Київ; “Екологія. Людина. Суспільство.”/ травень 2001, Київ; “Екологія. Людина. Суспільство.”/ травень 2002, Київ; “Екологія. Людина. Суспільство.”/ травень 2003, Київ; “Проблеми управління якістю підготовки фахівців-екологів у світлі інтеграції освіти України в європейській простір та перспективні природоохоронні технології” / 2003, Львів; “Environment. Development. Engineering. Modelling.” / May, 2004, Cracow; “Охорона водного басейну та контроль якості води” / 2004, Київ; Шестой международный конгресс “Вода: экология и технология” ЭКВАТЭК–2004 / июнь, 2004, Москва.

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 18 робіт, серед яких 4 роботи у фахових виданнях та 3 патенти України.

Структура дисертації. Дисертація включає: вступ, 5 розділів, висновки, список використаних джерел, додатки. Робота викладена на 166 сторінках, включаючи 18 таблиць, 26 рисунків, 3 додатки. Об’єм бібліографії 139 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, наукову новизну, практичне значення одержаних результатів.

Перший розділ присвячено аналізу патентної та науково-технічної інформації про сучасні методи стабілізаційної обробки води для промислового водоспоживання. Розглянуто основні переваги та недоліки існюючих методів та матеріалів. Обумовлені основні напрямки досліджень.

У другому розділі представлені об’єкти та методи досліджень. Об’єктами досліджень виступали оборотні води підприємств та природні води. В розділі приведені характеристики використаних матеріалів, методики синтезу розроблених речовин, методики оцінки ефективності стабілізаторів накипоутворення та інгібіторів корозії, а також методи контролю ефективності іонообмінних матеріалів.

Третій розділ присвячено проведенню оцінки ефективності як інгібіторів накипоутворення ряду відомих реагентів та розроблених речовин, а також оцінено їх ефективність по зниженню корозійної агресивності води.

Як інгібітори накипоутворення були використані прості речовини, такі як аміак, уротропін, моноетаноламін, триетаноламін, морфолін. Крім того, були використанні синтезовані речовини. До них відносяться N-оксид триетаноламіну (НОТЕА), кислий моноетаноламінофосфат (КМЕАФ), диетанолдиамінометиленфосфінова кислота (ДЕДАМФК), тетрагідродифосфатдиметиленфосфінова кислота (ТГДФДМФК), тетрабутилфосфоній бромід (ТБФБ), кислий триетаноламіндифосфат (ТЕАДФ), нітрилоксиетилдиметилолфосфонова кислота (НОЕДМФК), диметилолфосфінова кислота (ДМФК). НОТЕА отримували окисленням триетаноламіну пероксидом водню, КМЕАФ – етерефікацією о-фосфорної кислоти моноетаноламіном. ДЕДАМФК та ТГДФДМФК синтезували з диметилолфосфінової кислоти при взаємодії відповідно з моноетаноламіном і о-фосфорною кислотою. ДМФК отримували з гіпофосфіту натрію шляхом перетворення в фосфорноватисту кислоту та при обробці її формальдегідом. ТЕАДФ був отриманий при взаємодії триетаноламіну та о-фосфорНої кислоти у співвідношенні 2:1. Крім того, були використанні композиції на основі цих речовин з амінами. Більшість з цих речовин значно дешевші в порівнянні з фосфоновими кислотами. Вони можуть також утворювати комплекси з сполуками кальцію та магнію і сприяти стабілізації їх карбонатних розчинів.

Для оцінки ефективності розроблених реагентів використовували артезіанську воду, як розчин з карбонатною твердістю 5,2 мг-екв/дм3, пересичений розчин сульфату кальцію з твердістю ~114 мг-екв/дм3. Випробування проводили при 95 та 80 єС на чистій поверхні, а також поверхні, вкритій шаром накипу. Про ефективність судили по зниженню загальної твердості розчину, а також в порівнянні з ефективністю відомих стабілізаторів накипоутворення ОЕДФК (1-оксиетилидендифосфонова кислота), НТФ (нітрилотриметилфосфонова кислота) та ИОМС – композиції на основі нітрилотриметилфосфонової кислоти.

Відносно невисоку ефективність стабілізації артезіанської води забезпечують аміак, НОТЕА і уротропін (рис. 1, 2). При їх застосуванні залишкова твердість води складала 3,1 – 3,9 мг-екв/дм3, а стабілізаційний ефект не перещував 47%. Більш ефективними інгібіторами були ДЕДАМФК та ТБФБ. При дозах 5-10 мг/дм3 їх стабілізаційний ефект складає 60-70%, а залишкова твердість залишаеться на рівні 3,8-4,2 мг-екв/дм3. Ці речовини поступаються по своїй ефективності ОЕДФК, але показують результати кращі, ніж ДМФК.

Значно більш ефективними стабілізаторами накипоутворення є морфолін, МЕА, КМЕАФ, який в своїй структурі містить вільну аміногрупу. МЕА та КМЕАФ вже при дозі 5 мг/дм3 забезпечують повну стабільність природної води по відношенню до накипоутворення. Введення сульфату цинку в співвідношенні 5:1 по відношенню до інгібітора не впливає на ефективність стабілізації води КМЕАФ. Але присутність іонів металів (в тому числі цинку) позитивно впливає на захист сталі в воді від корозії. В даному випадку третичний триетаноламін більш ефективний стабілізатор накипоутворення, в порівнянні з його N-оксидом.

Рис.1. Вплив аміаку та амінів на стабілізаційний ефект при нагріванні при температурі 95 єС протягом 6 годин.

1 – аміак; 2 – уротропін; 3 – ТЕА; 4 – морфолін; 5 – НОТЕА; 6 – МЕА.

Рис. 2. Вплив фосфорорганічних інгібіторів на стабілізаційний ефект при нагріванні при температурі 95 єС протягом 6 годин.

1 – ОЕДФК; 2 – ДМФК; 3 – КМЕАФ; 4 – КМЕАФ:ZnSО4 (1:5); 5 – ТБФБ; 6 – ДЕДАМФК; 7 – ТГДФДМФК.

З метою створення композиції з бактеріцидними властивостями та для забезпечення зменшення робочих концентрацій амінів у воді, допустимі концентрації яких дуже низькі, були проведені дослідження по визначенню ефективності як інгібіторів накипоутворення композицій на основі бактеріцидних добавок НОТЕА та ТБФБ і амінів. Результати приведені в табл.1.

Використання суміші МЕА з КМЕАФ забезпечує повну стабілізацію води по відношенню до накипоутворення при дозі МЕА – 0,5 мг/дм3. Композиція ТБФБ з МЕА також збільшує ефективність стабілізації води. Вже при дозі 5 мг/дм3 стабілізаційний ефект складає 75%. НОТЕА має сильні бактеріцидні властивості, але малоефективний як інгібітор накипоутворення, а при використанні його з МЕА інгібуючі властивості композиції значно виросли. Так при їх сумарній концентрації 2 мг/дм3 величина стабілізаційного ефекту склала 71,4%.

Таблиця 1

Залежність стабілізаційного ефекту від дози та співвідношення інгібіторів накипоутворення в композиції на нагріваючій поверхні, яка покрита накипом, при температурі 95°С в артезіанській воді (Тзаг=5,2 мг-екв/дм3).

№, п/п | Реагенти | Доза, мг/дм3 | Тзаг, мг-екв/дм3 | Стабілізаційний ефект, СЕ, %

1 | 2 | 3 | 4 | 5

1 | ----- | ----- | 2,3 | -----

2 | 1; 1 | 5,6 | 100,0

3 | МЕА; КМЕАФ | 0,2; 1,8 | 4,8 | 92,3

4 | 0,5; 4,5 | 5,6 | 100,0

5 | 1,5; 0,5 | 5,6 | 100,0

6 | 1,8; 0,2 | 4,1 | 60,7

7 | МЕА; ТБФБ | 4,5; 0,5 | 4,5 | 75,0

8 | 9; 1 | 4,4 | 71,4

9 | МЕА; ТБФБ | 5; 5 | 4,2 | 67,8

10 | 1,8; 0,2 | 4,4 | 71,4

11 | МЕА; НОТЕА | 4,5; 0,5 | 4,3 | 67,9

12 | 9; 1 | 4,3 | 67,9

13 | 5; 5 | 4,5 | 75,0

14 | НОТЕА; КМЕАФ | 5; 5 | 3,2 | 32,0

15 |

ТБФБ; КМЕАФ | 1,8; 0,2 | 3,2 | 32,0

16 | 4,5; 0,5 | 3,8 | 53,5

17 | 3; 1 | 3,2 | 32,0

18 | 5; 5 | 4,2 | 67,8

Було проведено оцінку розроблених речовин, як стабілізаторів сульфатно-кальцієвих розчинів (табл. 2).

Таблиця 2

Вплив типу та дози інгібітора на стабілізаційний ефект розчину сульфату кальцію (Т=114 мг-екв/дм3) при 80 єС.

№ п/п | Реагент | Доза, мг/дм3 | Тзал, мг-екв/дм3 | Стабілізаційний ефект, СЕ, %

1 | ----- | ---- | 89,0 | ----

2 | 2 | 89,2 | 0,8

3 | КМЕАФ | 5 | 90,3 | 5,2

4 | 10 | 90,8 | 7,4

5 | МЕА | 5 | 89,0 | 0,0

6 | 10 | 89,0 | 0,0

7 | 2 | 90,7 | 6,9

8 | ТЕАДФ | 5 | 96,4 | 29,6

9 | 10 | 100,2 | 45,0

10 | 2 | 92,1 | 12,5

11 | НОТЕА | 5 | 102,4 | 53,6

12 | 10 | 105,9 | 67,8

13 | НОТЕА | 20 | 108,7 | 78,6

14 | 2 | 94,0 | 20,0

15 | НОЕДМФК | 5 | 108,3 | 77,2

16 | 10 | 114,0 | 100,0

17 | 2 | 106,7 | 70,8

18 | НТФ | 5 | 114,0 | 100,0

19 | 10 | 114,0 | 100,0

20 | 2 | 100,0 | 44,0

21 | ИОМС | 5 | 112,0 | 92,0

22 | 10 | 114,0 | 100,0

Як видно з табл. 2, при переході від КМЕАФ, який має одну фосфатну групу в молекулі до ТЕАДФ, який має дві фосфатні групи стабілізаційний ефект при дозах 10 мг/дм3 зростає відповідно від 7,4 до 45%. Несподівано високу ефективність відмічено при використанні НОТЕА. При використанні НОТЕА в дозах 10 та 20 мг/дм3 досягнуто стабілізаційних ефектів 67,8 та 78,6%.

Слід відмітити, що синтезована нами по більш простій методиці, в порівнянні з НТФ, НОЕДМФК була близькою по ефективності до НТФ та відомого інгібітора ИОМС.

Для отримання більш дешевих інгібіторів, в порівнянні з НТФ, але з високою ефективністю було досліджено ряд композицій, в яких на ряду з НТФ використовували МЕА, НОТЕА та ТЕАДФ. МЕА використовували, зважаючи на його значну ефективність в розчинах з карбонатною твердістю. В усіх випадках відмічено зростання стабілізаційного ефекту при збільшенні долі НТФ у композиції та при підвищенні її дози. У випадку композиції з МЕА видно, що при вмісті НТФ 10% при сумарній дозі реагентів 10 мг/дм3 досягнуто стабілізаційний ефект лише 24%, при вмісті НТФ на рівні 25% при тій же сумарній дозі стабілізаційний ефект складав 60%, а при вмісті НТФ 50% було досягнуто стабілізаційний ефект 100% при сумарній дозі лише 5 мг/дм3.

Ефективні стабілізатори накипоутворення для сульфатних розчинів були випробувані при 95 °С із застосуванням нагріваючого елементу вкритого накипом (табл. 3). В таких жорстких умовах ефективність інгібіторів дещо знизилась, але стабілізаційний ефект перевищував 50%. При цьому різниця в ефективності між КМЕАФ, НОТЕА та інгібіторами на основі нітрилфосфонових кислот є незначною, що свідчить про перспективність інгібіторів на основі НОТЕА та КМЕАФ. Дані інгібітори в реальних умовах можуть бути досить ефективними стабілізаторами, якщо враховувати, що в системах охолодження воду з високою мінералізацією рідко нагрівають вище 40 °С.

Таблиця 3

Ефективність інгібіторів при стабілізації розчину сульфату кальцію (Т=114 мг-екв/дм3) при 95 єС на нагріваючій поверхні, вкритій шаром накипу.

№ п/п | Інгібітор | Доза, мг/дм3 | Тзал, мг-екв/дм3 | Стабілізаційний ефект, СЕ, %

1 | ----- | ---- | 62,6 | ----

2 | КМЕАФ | 5 | 88,5 | 50,4

3 | 10 | 89,8 | 52,9

4 | НОТЕА | 5 | 84,0 | 41,6

5 | 10 | 98,0 | 68,9

6 | НОЕДМФК | 5 | 82,0 | 37,7

7 | 10 | 95,0 | 63,0

8 | НТФ | 5 | 86,0 | 45,5

9 | 10 | 96,0 | 65,0

10 | ИОМС | 5 | 98,0 | 68,9

11 | 10 | 108,0 | 88,3

Ефективні стабілізатори накипоутворення були оцінені як інгібітори корозії сталі в нейтральному водному середовищі. Більшість з них, за винятком моноетаноламіну та кислого амінофосфату (КМЕАФ), в нерухомому середовищі мало впливають на корозію сталі. Проте при перемішуванні ступінь захисту від корозії в більшості випадків досягає 80–90%. Ефективність фосфорорганічних інгібіторів підвищується в присутності іонів цинку. В окремих випадках ступінь захисту досягає 97–98%. Розроблені інгібітори корозії для кислих розчинів, що застосовуються для зняття накипу та відкладень з поверхні теплообміну.

У четвертому розділі приведено результати по вивченню процесів стабілізаційної обробки води з застосуванням іонообмінного методу.

Головним недоліком цього методу є складність процесів утилізації регенераційних розчинів. Відомо, що при кислотній регенерації сильнокислотних катіонітів в Са2+- та Mg2+-формі необхідно використовувати великі надлишки кислоти. Це призводить до ускладнення процесу переробки відпрацьованих елюатів та додаткових затрат. Значно легше в кислому середовищі регенеруються слабокислотні катіоніти. Описані процеси їх регенерації вугільною кислотою. Тому нами були проведені дослідження по визначенню ефективності слабокислотних катіонітів при вилученні іонів твердості з води, на прикладі катіоніту Lewatit TP–207.

В дослідженнях по визначенню впливу складу регенераційного розчину, реакції середовища на ефективність процесів десорбції солей твердості із даного катіоніту, процеси сорбції та десорбції проводили в динамічних умовах. При сорбції використовували модельні розчини, які містять іони Са2+ і суміш іонів Са2+ та Мg2+ в еквівалентному співвідношенні ~ 4/3.

Як видно из табл. 4, ефективність регенерації суттєво залежить від складу та рН вихідного регенераційного розчину. Кращі результати отримані при використанні кислих розчинів. Проте при повторній сорбції, якщо іоніт не переводили лугом в Na+-форму, обмінні ємності були незначними. Проте при проведенні повторної регенерації з розчину гідрокарбонату кальцію, близького за складом до природної води, ємність іоніту в Н+-формі була така ж, які в Na+-формі.

Таблиця 4

Вплив складу регенераційного розчину, порядку регенерації на ефективність десорбції іонів кальцію та магнію з іоніту.

Реагент | Концент-рація, г/дм3 | Форма іоніта | ПОДЄ по

Са2+, г-екв/дм3 | Zр, % | Zр’, %

Ca2+ | Mg2+ | Ca2+ | Mg2+ | Ca2+ | Mg2+

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9

---- | ---- | ---- | 1039 | 505 | ---- | ---- | ---- | ----

NaCl | насич | Na+ | 373 | 264 | 35,9 | 52,3 | 42,1 | 33,2

NaCl | 200 | Na+ | 370 | 267 | 35,6 | 52,9 | 41,8 | 33,6

NH4OH | 200 | NH4+ | 350 | 228 | 33,7 | 45,1 | 100 | 76,8

HCl | 50 | H+ | 185 | 95 | 17,8 | 18,8 | 100 | 78,5

HCl, NaCl | 10; 200 | H+ | 115 | 130 | 11,0 | 25,7 | 99,5 | 89,5

Продовження табл. 4

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9

HCl* | 50 | H+ | 1450 | ---- | 93,9 | ---- | 100 | ----

HCl | 50 | Na+ | 1040 | 610 | 100 | 100 | 100 | 100

HCl, NaCl | 10; 200 | Na+ | 1128 | 725 | 100 | 100 | 100 | 92,3

HCl | 10 | Na+ | 959 | 563 | 100 | 100 | 100 | 94,3

*– повторна сорбція з розчину гідрокарбонату кальцію.

Ефективність регенерації катіоніту Lewatit TP–207 від іонів твердості залежить від реакції середовища і мало залежить від концентрації хлористого натрію. Слід відмітити, що в нейтральному середовищі ступінь регенерації не перевищує 30–40%, навіть при використанні насиченого розчину хлористого натрію при питомій витраті понад 10 об’ємів. В цілому ступінь регенерації підвищується при підвищенні концентрації кислоти і досягає максимальних значень при використанні 5%-го розчину кислоти. Ті ж результати отримані і при використанні суміші хлористого натрію і кислоти.
Регенераційний розчин після видалення іонів твердості доцільно використовувати повторно. Для пом’якшення їх обробляли содою та лугом. Соду додавали в кількості еквівалентній концентрації іонів Са2+ у воді. Лугом доводили рН розчину до 11. При обробці регенераційних розчинів содою та лугом концентрація іонів твердості знижується до 0,37 мг-екв/дм3. В окремих пробах, де початкова концентрація іонів твердості була невисокою, їх залишкова концентрація була вища і становила 1,3 мг-екв/дм3. При використанні розчинів, що забезпечують ефективну регенерацію іоніту, більша частина іонів твердості регенерується першими 50% об’єму регенераційного розчину. Очевидно, що для підвищення ефективності процесів регенерації іоніту і пом’якшення регенераційного розчину необхідно використовувати ступінчату регенерацію. При цьому частина регенераційного розчину, яка використовувалась для десорбції іонів твердості, з насиченого іоніту направляється на пом’якшення, а інша частина регенераційного розчину використовується для більш глибокої регенерації.

До головних недоліків даного методу можна віднести застосування дефіцитних слабокислотних катіонітів та значну витрату реагентів на пом’якшення регенераційних розчинів та підкислення для повторного використання. Проблему заміни слабокислотних катіонітів вирішували шляхом модифікації низькоосновного аніоніту АН–31 акриловою та монохлороцтовою кислотами. Розроблені поліамфоліти по величині обмінної ємності були близькі до Lewatit TP–207, при цьому ємність іонітів підвищувалась з підвищенням рН середовища. Створені поліамфоліти відзначалися відносно високими ємностями при низьких концентраціях іонів твердості. Проте, як і Lewatit TP–207 дані катіоінти ефективно регенерувалися лише в кислому середовищі, що не вирішує проблему витрати реагентів при відновленні регенераційних розчинів.

Дану проблему успішно вирішували при використанні сильнокислотних катіонітів в Nа+-формі. Дані катіоніти, як це було показано на прикладі КУ–2–8, PUROLITE C100С, характеризуються значно вищими обмінними ємностями в порівнянні із слабокислотними катіонітами. Повна обмінна ємність сильнокислотних катіонітів досягає 2500 г-екв/м3. При їх використанні виключено підкислення води, що важливо з точки зору зниження корозійної агресивності водного середовища. Крім того, сильнокислотні катіоніти легко регенеруються насиченим розчином хлористого натрія і мають дуже високу обміну ємність по іонам Са2+ і Мg2+. Основний недолік технології – необхідність скиду концентрованих відпрацьованих регенераційних розчинів в каналізацію. При цьому багаторазово перевищуються допустимі рівні скиду хлоридів. Тому важливим було створення простого маловідходного ефективного процесу регенерації сильнокислотних катіонітів розчином хлористого натрію при багаторазовому його використанні. Для цього були вивчені процеси пом’якшення відпрацьованих регенераційних розчинів, які утворюються при регенерації сильнокислотного катіоніту, які, крім хлористого натрію, містили значну кількість іонів твердості.

Регенераційні розчини пом’якшували при обробці розчину содою. Реакцію середовища (рН) до необхідного рівня доводили лугом.

Як видно з таблиці 5, ступінь пом’якшення регенераційних розчинів зростає з підвищенням рН. Особливо останній фактор впливає на зниження залишкової концентрації іонів Мg2+.

При рН 11 було досягнуто практично повне пом’якшення регенераційного розчину. При цьому пом’якшений розчин мав залишкове значення рН 10,5, що дозволяє використовувати розчин для регенерації іоніту. Він забезпечував високу ефективність регенерації (табл. 6). При відсутності надлишку карбонату натрію в пом’якшувальному розчині, рН якого не перевищує 10,5, відсутня небезпека утворення нерозчинних сполук під час регенерації іоніту від іонів кальцію і магнію.

Таблиця 5

Вплив реакції середовища на ефективність пом’якшення відпрацьованого регенераційного розчину з твердістю 404 мг-екв/дм3 (Са2+–300 мг-екв/дм3, Мg2+–104 мг-екв/дм3).

№ п/п | рН | Витрата Nа2СО3, мг-екв/дм3 | Залишкова твердість, мг-екв/дм3 | Ступінь пом’якшення, А, %

Початковий | Кінцевий | по Са2+ | по Мg2+ | по Са2+ | по Мg2+

1 | 9,0 | 8,4 | 300 | 5,4 | 40,1 | 99,1 | 61,4

2 | 9,0 | 8,6 | 380 | 1,3 | 36,7 | 99,6 | 64,7

3 | 9,7 | 9,2 | 485 | 0,0 | 13,0 | 100,0 | 87,5

4 | 10,0 | 9,5 | 300 | 0,0 | 12,6 | 100,0 | 87,9

5 | 10,5 | 9,9 | 300 | 0,0 | 3,8 | 100,0 | 96,3

6 | 11,0 | 10,3 | 300 | 0,0 | 1,0 | 100,0 | 99,0

7 | 10,0 | 9,4 | 404 | 0,0 | 11,4 | 100,0 | 89,0

8 | 10,5 | 10,1 | 404 | 0,0 | 3,2 | 100,0 | 96,9

9 | 11,0 | 10,4 | 404 | 0,0 | 0,8 | 100,0 | 99,2

Таблиця 6

Вплив реакції середовища насиченого розчину хлористого натрію на ефективність регенерації сильнокислотних катіонітів від іонів твердості.

№

п/п | рН | Питома витрата реген. Розчину, qуд, дм3/дм3 | ПОДЄ, г-екв/м3 | ОДЄ до проскоку, г-екв/м3 | Твердість реген. Розчину, мг-екв/дм3

по мод. Розчину | по прир. Воді | по мод. Розчину | по прир. Воді | по мод. Розчину | по прир. Воді | почат | кінцев

PUROLITE C100С

1 | 8,4 | 11 | 11 | 2699 | 2663 | 1975 | 2187 | 0 | 183

2 | 9,5 | 10 | 10 | 2677 | 2925 | 1825 | 2565 | 0 | 204

3 | 10,5 | 10 | 9 | 2662 | 2788 | 2250 | 2630 | 0 | 217

4 | 8,4 | 10 | 11 | 2620 | 2615 | 1780 | 2040 | 38,0 | 197

5 | 9,5 | 10 | 10 | 2655 | 2824 | 1810 | 2470 | 12,6 | 203

6 | 10,5 | 10 | 10 | 2674 | 2910 | 2140 | 2620 | 1,0 | 215

КУ–2–8

7 | 8,4 | 10 | 10 | 2428 | 2420 | 1846 | 1798 | 0 | 190,5

8 | 9,5 | 5 | 5 | 2364 | 2358 | 1892 | 1803 | 0 | 377

9 | 10,5 | 5 | 5 | 2315 | 2310 | 1970 | 1821 | 0 | 429

Підвищення вихідного рН регенераційного розчину не тільки не знижує, але і підвищує ступінь регенерації. При питомій витраті регенераційного розчину qуд<5 ступінь регенерації росте з підвищенням рН на 3–5%, при qуд>5 ступінь регенерації при рН 9,5 і 10,5 майже однакові і дещо вищі ніж при рН 8,4 (рис. 5).

Рис. 5. Залежність ступеню регенерації іоніту (Zр) і твердості регенераційного розчину від питомої витрати на одиницю об’єма іоніту при вихідних рН розчину.

Цікаво відмітити, що в процесі регенерації в усіх випадках відмічалось суттєве зниження рН розчину. Очевидно, це обумовлено переходом в розчин кислот Льюіса–СаСl2 и MgCl2.

На основі отриманих результатів розроблена маловідходна технологія іонообмінного пом’якшення води з використанням натрій-катіонних фільтрів (рис.6). В даному випадку відпрацьований регенераційний розчин насиченого хлористого натрію обробляють содою та лугом і після відділення осадів карбонату кальцію та гідроксиду магнію без доведення рН використовують для повторної регенерації натрій-катіонних фільтрів, що забезпечує використання цих розчинів у замкнутому циклі із суттєвим скороченням витрат реагентів та об’ємів відходів.

Рис. 6. Принципова технологічна схема відновлення регенераційного розчину установки натрій-катіонного пом’якшення води.

1 – іонообмінний фільтр; 2 – розчинний бак соди (Nа2СО3); 3 – розчинний бак лугу (NаОН); 4 –резервуар для збору промивної води; 5, 7, 9, 14 – насоси; 6 – резервуар відпрацьованого регенераційного розчину; 8 – змішувач; 10 – вертикальний відстійник з водоворотним реактором; 11 – лєнточний фільтр; 12 – резервуар відновленного регенераційного розчину; 13 – збірник шламу; 15 – подача води на пом’якшення; 16 – подача води на промивку; 17 – подача соди; 18 – подача лугу; 19 – відведення промивних вод в каналізацію; 20 – відведення пом’якшеної води; 21 – відведення шламу; 22 – подача хлористого натрію.

У п’ятому розділі приведена техніко-економічна оцінка технологій кондиціонування води для систем охолодження об’ємом 60.000 м3 і показано, що стабілізаційна обробка води відомим та розробленим новим реагентом екологічно доцільна та економічно вигідна. Економічний ефект при використанні ОЕДФК – 887859 грН/рік, а при використанні КМЕАФ 1154559 грн/рік. При цьому заміна ОЕДФК на КМЕАФ забезпечує економічний ефект на рівні 26670 грн/рік. Застосування розробленої маловідходної технології іонообмінного пом’якшення води забезпечує суттєве зниження витрат на експлуатацію системи. При цьому розроблений варіант забезпечує економічний ефект в порівнянні з базовим інообмінним – 571399 грн/рік і в порівнянні з варіантом без обробки – 293206 грн/рік.

ВИСНОВКИ

1.

2. Встановлено, що аміак, уротропін, етаноламіни (МЕА, ТЕА, НОТЕА) та морфолін при обробці артезіанської води з карбонатною твердістю (Т=5,2 мг-екв/дм3) забезпечують сповільнення накипоутворення на рівні фосфінових кислот (СЕ=28–82%), а моноетаноламін дозволяє досягти повної стабілізації води (СЕ=100%) при дозах 2–5 мг/дм3.

3. Показано, що кислий моноетаноламінфосфат є ефективним інгібітором накипоутворення (СЕ=82–100% при дозах 2 та 5 мг/дм3) при індивідуальному використанні та при використанні разом з іонами цинку. Розроблено ряд композицій, які забезпечують ефективну стабілізацію води по відношенню до накипоутворення при використанні МЕА та КМЕАФ.

4. Вивчено процеси осадкоутворення з водних розчинів сульфату кальцію при 80 єС. Показано, що найвищу ефективність, як інгібітори накипоутворення, забезпечують НТФ, НОЕДМФК та композиції на їх основі. Високу ефективність по стабілізації розчину забезпечують НОТЕА та ТЕАДФ, що є значно доступнішими реагентами за нітрилфосфонові кислоти. Встановлено, що при 95 єС при відкладенні накипу на зашламлену поверхню ефективність як інгібіторів накипоутворення таких доступних реагентів, як КМЕАФ та НОТЕА близька до ефективності інгібіторів на основі нітрилфосфонових кислот.

5. Визначено вплив розроблених інгібіторів накипоутворення на процеси корозії сталі. Встановлено, що фосфороганічні інгібітори краще знижують швидкість корозії в рухомому водному середовищі. Їх захисний ефект зростає при використанні разом з іонами цинку.

6. Встановлено, що слабокислотний катіоніт Lewatit TP–207 погано регенерується розчинами солей, включаючи і насичений розчин хлористого натрію в нейтральному або слаболужному середовищі. Ефективність регенерації зростає із зниженням рН і ступінь регенерації перевищує 90% при концентрації кислоти >5%.

7. Визначено умови ефективного пом’якшення регенераційних розчинів, що містять хлористий натрій та іони твердості. Показано, що кількість соди, що використовується для пом’якшення розчинів, повинна бути еквівалентною вмісту іонів кальцію, а рН повинно доводитись з допомогою лугу до 11.

8. При модифікації низькоосновного аніоніту АН–31 було отримано поліамфоліти М–АН–31АК, М–АН–31УК, які мали обмінні ємності по іонах твердості близькі до слабокислотного катіоніту Lewatit TP–207.

9. Встановлено, що ефективність регенерації сильнокислотних іонітів розчинами хлористого натрію зростає із підвищенням їх концентрації і не залежить від реакції середовища при рН 6–10,5. Ступінь регенерації перевищує 90% при концентраціях хлористого натрію > 100 г/дм3.

10. Показано, що при регенерації сильнокислотних іонітів пом’якшеними при обробці содою та лугом розчинами ємність іоніту при повторній сорбції іонів твердості, не залежить від реакції пом’якшеного розчину при рН 6–10,5. Ефективної регенерації іонітів досягнуто при питомій витраті розчину хлористого натрію 5–6 дм3/дм3.

11. Розроблені стабілізатори накипоутворення та технології іонообмінного пом’якшення води були апробовані на ВАТ “Стиролбіотех”.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

1. Гомеля Н. Д., Шаблий Т. А., Носачева Ю. В. Кондиционирование воды для ресурсосберегающих систем водопользования // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2004, № 4. – С. 55–58.

Внесок здобувача: експериментальні дослідження по визначенню впливу складу регенераційних розчинів на обмінну ємність слабокислотного іоніту при пом’якшенні води, аналіз результатів, обгрунтування технологічної схеми.

2. Гомеля Н. Д., Носачева Ю. В. Разработка ингибиторов отложения осадков для обеспечения ресурсосбережения в системах водопотребления // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2004, № 5. – С. 29–32.

Внесок здобувача: синтез та визначення ефективності стабілізаторів накипоутворення в розчинах з карбонатною твердістю, аналіз та оцінка отриманих результатів.

3. Гомеля М. Д., Носачова Ю. В. Створення добавок для забезпечення ресурсозбереження в системах охолодження // Наукові вісті НТУУ. – 2004. – №5. – С. 101 – 105.

Внесок здобувача: визначення ефективності розроблених добавок по зниженню швидкості корозії сталі у водному середовищі, залежності корозійної агресивності води від типу інгібітора.

4. Гомеля Н. Д., Носачева Ю. В. Разработка доступных ионитов для ресурсосберигающих процессов умягчения воды // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2004. – № 6. – С. 51 – 54.

Внесок здобувача: модифікація низькооосновного аніоніту АН–31 та визначення його обмінних ємностей по вилученню іонів кальцію та магнію в статичних та динамічних умовах, оцінка отриманих результатів.

5. Пат. 6445 Україна, МКВ7 С 23 F 11/08, С 07 F 9/09. Спосіб одержання інгібітора накипоутворення та корозії сталі КМЕАФ–1 / Гомеля М. Д., Носачова Ю. В. (Україна). – № 20040806782; Заявл. 12.08.2004; Опубл. 16.05.2005, Бюл. № 5. – 2 с.

Внесок здобувача: створення методу одержання та визначення ефективності як інгібітора корозії сталі та стабілізатора накипоутворення КМЕАФ–1.

6. Пат. 50436А Україна, МКВ С 23 F 11/08, С 07 F 9/09. Спосіб отримання диметилолфосфінової кислоти – інгібітора корозії сталі, стабілізатора накипоутворення / Гомеля М. Д., Шаблій Т. О., Носачова Ю. В. (Україна). – № 2002010255; Заявл. 10.01.2002; Опубл. 15.10.2002, Бюл. № 10. – 2 с.

Внесок здобувача: експериментальне отримання диметилолфосфінової кислоти та визначення її властивостей як інгібітора корозії сталі та стабілізатора накипоутворення.

7. Пат. 6443 Україна, МКВ7 С 23 F 11/08, С 07 F 9/09. Спосіб одержання стабілізатора накипоутворення та інгібітора корозії сталі на основі нітрилоксиетилдиметилфосфонової кислоти (НОЕДМФК) / Гомеля