НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ
Отводенко Сергій Едуардович
УДК 66.094.373:546.57
МОДИФІКОВАНІ СРІБНІ КАТАЛІЗАТОРИ
ТЕХНОЛОГІЇ ФОРМАЛЬДЕГІДУ
Спеціальність 05.17.01 – технологія неорганічних речовин
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Харків – 2006
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії На-ціонального технічного університету “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, м. Харків.
Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент,
Бутенко Анатолій Миколайович,
Національний технічний університет “Харківський політехнічний
інститут”, професор кафедри загальної та неорганічної хімії, м Харків
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор,
Тошинський Володимир Ілліч,
Національний технічний університет “Харківський політехнічний
інститут”, завідувач кафедри автоматизації хіміко-технологічних систем
і екологічного моніторингу, м. Харків
кандидат технічних наук, доцент,
Суворін Олександр Вікторович,
Сєвєродонецький технологічний інститут Східноукраїнського
національного університету ім. В. Даля
Міністерства освіти і науки України,
завідувач кафедри технології неорганічних речовин, м. Сєвєродонецьк
Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет,
кафедра технології неорганічних речовин,
Міністерство освіти і науки України, м. Дніпропетровськ
Захист дисертації відбудеться “18” січня 2007 р. о 12.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 у Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”.
Автореферат розісланий “13” грудня 2006 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Сахненко М. Д.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми дисертації. Основною галуззю застосування срібних каталізаторів є процеси окиснення спиртів з отриманням відповідних альдегідів. У виробництві формальдегіду (СН2О) з метанолу використовують срібні (40 %) нанесені на пемзу каталізатори (СНП), які забезпечують мольний вихід цільового продукту не більш ніж 74 %. Тривалість експлуатації таких каталізаторів не перевищує 4 місяці внаслідок їх завуглецювання та спікання. За один технологічний цикл (2880 годин) вихід СН2О знижується до 69 %. Відсутність в Україні покладів пемзи і срібла вимагає пошуку як альтернативної заміни носія, так і шляхів підвищення активності каталізатора.
Усе викладене визначило актуальність розробки таких каталізаторів окиснення метанолу в формальдегід, які б характеризувалися підвищеною стабільністю, меншим вмістом срібла та які б мали носій, виготовлений на основі вітчизняної сировини.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі загальної та неорганічної хімії Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” за планом Міністерства освіти і науки України у межах держбюджетних тем “Окисно-відновні процеси на оксидних системах у високотемпературному каталізі” (№ Д.Р. 0100U001697), “Розробка фізико-хімічних основ технологій напівпродуктів і нових видів комплексних добрив на базі сировини України” (№ Д.Р. 0103U001523).
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка стійкого до процесів дезактивації каталізатора окиснення метанолу в формальдегід шляхом модифікування каталітично активної речовини та заміни пемзи як носія срібла алюмосилікатним трегером вітчизняного виробництва.
Для досягнення поставленої мети були визначені наступні задачі:
дослідити фізико-хімічні і каталітичні властивості зразків срібних каталізаторів, які містять елементи IB та VIIIB груп періодичної системи, установити взаємозв’язок між їх каталітичною активністю та природою домішки;
визначити діапазон значень концентрації модифікатора, при яких можливе підвищення терміну експлуатації каталізатора за рахунок уповільнення швидкості спікання срібла;
вивчити можливість використання як носія продуктів переробки збіднених фосфоритів України;
встановити взаємозв’язок між каталітичними властивостями модифікованого каталізатора і фізико-хімічними властивостями його носія;
виготовити та дослідити промислову партію розробленого каталізатора у виробничих умовах.
Об’єкт дослідження – процес модифікування трегерного срібного каталізатора парціального окиснення метанолу.
Предмет дослідження – фізико-хімічні процеси, що відбуваються на трегерному срібному каталізаторі, модифікованому металами IB і VIIB -груп періодичної системи, під час парціального окиснення метанолу.
Методи дослідження. Структурно-фазові особливості каталітичної системи досліджували за допомогою диференціально-термічного, електронно-мікроскопічного, рентгеноструктурного та потенціометричного методів аналізу. Показники процесу визначали динамічним методом в адіабатичному режимі відповідно до чинних виробничих стандартів. Закономірності поведінки зразків каталізаторів під час їх приготування та експлуатації вивчали з використанням термодинамічних та кінетичних методів. Обробку експериментальних даних проводили на основі методів математичної статистики.
Наукова новизна одержаних результатів:
теоретично обґрунтовано й експериментально підтверджено можливість модифікування срібних каталізаторів окиснювальної конверсії метанолу щодо формальдегіду d-елементами IB і VIIIB груп періодичної системи, які не викликають зменшення розчинності O2 в Ag і мають властивості поглинати й не активувати водень в умовах процесу;
визначено концентрацію модифікатора (W (Со)) щодо срібла, яка знижує швидкість його необоротної дезактивації за рахунок уповільнення процесу спікання;
встановлено взаємозв’язок між каталітичною активністю та значенням позірної енергії активації процесу відновлення срібла і металів-модифікаторів з їх амінокомплексів розплавом карбаміду;
запропоновано використання продуктів переробки збіднених фосфоритів України для виготовлення алюмосилікатного носія (АСН) з високим значенням силікатного модуля, який визначає активність модифікованого срібного каталізатора;
розроблено технологічну схему приготування каталізатора AgCo/АСН, проведено його промислові випробування та одержано формальдегід, що відповідає сертифікату якості.
Практичне значення одержаних результатів. Розроблено каталізатор Ag-Co технології формальдегіду на алюмосилікатному носії, каталітична активність якого на 1,7 % вища, а термін експлуатації в 1,6 разу довший порівняно з промисловими зразками.
У розробленому каталізаторі масова частка каталітично активної речовини становить 16 % (мас) (щодо маси каталізатора), що у 2,5 рази менше, ніж у промисловому каталізаторі СНП.
Як модифікатор застосовано кобальт, масова частка якого становить 0,2 % від маси срібла (або 0,032 % від маси усього каталізатора).
Носій каталізатора виготовлено з вітчизняних фосфоритів, попередньо оброблених розчином з W (HNO3) = 60 %.
Опрацьовано основи технології приготування каталізатора Ag–Co/АСН, яка містить таки процеси: приготування суміші амінокомплексів відповідних металів з карбамідом; просочування попередньо видобутого з фосфориту алюмосилікатного носія (АСН); відновлення металів з їх сполук розплавом карбаміду.
Виготовлено промислову партію каталізатора Ag–Co/АСН (60 кг) і проведено її промислові випробування на ЗАТ “Сєвєродонецьке об’єднання Азот” у виробничих умовах, в результаті чого отримано продукцію, що відповідає стандартам підприємства.
Особистий внесок здобувача. Усі основні положення дисертаційної роботи, які виносяться на захист, одержані здобувачем особисто. Серед них: участь у проведенні фізико-хімічних досліджень (спектроскопія, електронна мікроскопія, рентгенографія, дериватографія, потенціометрія), аналіз та математична обробка отриманих результатів; проведення експериментів з модифікування трегерного срібного каталізатора шляхом приготування амінокомплексів срібла та металів-модифікаторів з їх подальшим відновленням розплавом карбаміду до металічного стану. Здобувачем запропоновано технологію алюмосилікатного носія з сировини природного похождення. Здобувач брав участь у створенні технологічної інструкції з приготування промислової партії каталізатора Ag–Co/АСН.
Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались і обговорювались на: III Українській науково-технічній конференції з каталізу (м. Слов’яногірськ, 2002 р.); X–XIII Міжнародних науково-практичних конференціях “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я” (м. Харків, 2002–2005 рр.); IV Міжнародній конференції “Благородные и редкие металлы” (м. Донецьк, 2003 р.); II Українській конференції “Сучасні проблеми каталізу” (м. Донецьк, 2003 р.); IV Російській конференції “Проблемы дезактивации катализаторов” (м. Новосибірськ, 2004 р.).
Публікації. За темою дисертації опубліковано 24 роботи, серед них – 21 стаття у фахових виданнях ВАК України, 3 доповіді на конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, 10 додатків. Повний обсяг дисертації становить 202 сторінки тексту і включає: 27 ілюстрацій за текстом; 36 таблиць за текстом; 10 додатків на 59 сторінках та 143 найменування використаних літературних джерел на 15 сторінках.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, висвітлено наукове і практичне значення проведених досліджень, сформульовано основну мету та завдання роботи, а також пріоритетні напрямки їх вирішення, подано загальну характеристику роботи.
Перший розділ присвячено вивченню науково-технічної літератури з теми дисертації. Проаналізовано існуючі методи підвищення ефективності срібних каталізаторів, нанесених на пемзу, а також інформацію про можливість використання алюмосилікатних носіїв природного та синтетичного походження. Підкреслено, що в Україні відсутня власна сировинна база срібла, з одного боку, та пемзи – з іншого. Установлено, що зменшення вмісту срібла при застосуванні трегерних каталізаторів досягається частковою заміною його на менш благородний або менш дефіцитний метал. З цією метою дослідники додають до срібла різні за своїми хімічними та фізико-механічними властивостями метали: Cu; Cd; Au; Mg; Sn; Bi; In, а також оксиди: ZnO; BeO; ZrO2; Rb2O2; Ce2O3; Cs2O2 та ін. Однак таке різноманіття використаних речовин не дає змоги однозначно вирішити, завдяки саме яким їх хімічним або фізико-хімічним властивостям можна підвищити ефективність срібного каталізатора. Розглянуто літературу з проблеми заміни дефіцитного носія – пемзи – на більш доступні матеріали: бентоніт, каолін, фарфор, цеоліти.
На підставі викладеного вище визначено напрямок наукових досліджень дисертаційної роботи. Для встановлення шляхів підвищення ефективності каталізатора, наприклад, за рахунок нанесеної каталітично активної речовини було необхідно: виконати термодинамічну оцінку можливості переведення срібла в окиснений стан поверхневими або об’ємними оксидами домішок, а у випадку модифікування – дослідити фізико-механічні властивості утворених систем; на основі проведених досліджень розробити економічну технологію введення до срібла потрібного компонента; провести експериментальні дослідження каталітичної активності та ефективності розробленого каталізатора на різних алюмосилікатних носіях; запропонувати послідовність технологічних рішень для отримання модифікованих каталізаторів.
У другому розділі наведено методики фізико-хімічних та кінетичних досліджень срібних трегерних каталізаторів, а також їх носіїв.
Фізико-хімічні властивості каталізаторів визначали методами газової адсорбції, диференціально-термічного аналізу, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, лазерної мас-спектрометрії, електронної мікроскопії, потенціометрії. Активність каталізаторів вивчали в проточному інтегральному реакторі в умовах атмосферного тиску при 923 К і з навантаженням за метанолом 100 г/см2•год. Як окиснювач застосовували кисень повітря при мольному відношенні О2:СН3ОН = 0,38. Каталізатори готували шляхом просочування гранул носія сумішшю амінокомплексів металів і карбаміду з подальшим прожарюванням. Масову частку модифікатора варіювали в межах від 0,1 до 0,5 % від маси срібла.
У третьому розділі наведено дані теоретичних та експериментальних досліджень процесу модифікування каталізатора СНП. Подано також термодинамічні розрахунки щодо можливості переведення срібла в окиснений стан, тобто підвищення його каталітичної активності за рахунок участі поверхневих та об’ємних оксидів s-, p-, d- і f-елементів. Аналіз одержаних результатів свідчить, що жоден з цих оксидів, окрім поверхневих оксидів Au, не може виконувати функцію промотора срібла. Але використання Au є найбільш перспективним при проведенні процесу у мякому режимі (773 К), бо при його здійсненні у жорсткому режимі (923 К) Au швидко спікається і знижує зазначені властивості. Через це основну увагу у третьому розділі приділено поліпшенню фізико-механічних властивостей срібних каталізаторів шляхом модифікування такими d-металами, як Co, Ni, Cu і Pd, а також вивченню їх каталітичної активності.
Приготування каталізаторів Ag–Ме/пемза проводили з використанням амінокомплексів Аргентуму і Металу (II) згідно з рівняннями:
AgNO3 + 2(NH3·H2O)(конц) > [Ag(NH3)2]NO3 + 2H2O; (1)
Ме(NO3)2 + 4(NH3·H2O)(конц) > [Ме(NH3)4](NO3)2 + 4H2O. (2)
Початковими сировинними сполуками були Аргентум нітрат і відповідні кристалогідрати Ме (II) нітратів, відновлювачем – карбамід:
2[Ag(NH3)2]NO3 + (NH2)2CO > 2Agv + 3N2^ + CO2^ + 5H2O + 2NH3^; (3)
[Ме(NH3)4](NO3)2 + (NH2)2CO > Меv + 3N2^ + CO2^ + 5H2O + 2NH3^. (4)
Результати фізико-хімічних та кінетичних досліджень зразків щойно виготовлених та відпрацьованих каталізаторів подано в табл. 1.
Таблиця 1
Фізико-хімічні та кінетичні показники каталізаторів (W (Ag) = 16 %; W (Ме) = 0,03 % від маси каталізатора; Дч – зниження мольного виходу CH2O за пробіг)
Склад каталі-затора
(на пемзі) | Модуль
пружності відповідного металу, кг/мм2Енергія активації віднов-лення Ag+, кДж/моль | Мінімальні розміри зе-рен срібла, нм | Відносна зміна параметра крис-талічної гратки Ag, Дa/a·104Масова частка вуглеце-вих від-кладень, % (мас.) | Мольний вихід форм-альдегіду ч,
% (мол.) | Дч
Ag | 7600 | 47,5 | 53,5/59,0– | 0,73/3,92 | 0,023/4,91 | 74,2/68,5 | 5,7
Ag–Pd | 12000 | 66,1 | 53,6/58,6– | 0,80/3,50 | 0,000/4,30 | 71,8/66,5 | 5,3
Ag–Cu | 12175 | 59,9 | 53,9/58,8– | 0,78/3,56 | 0,028/5,06 | 73,8/69,0 | 4,8
Ag–Co | 21414 | 60,2 | 53,2/57,2– | 0,72/2,98 | 0,018/4,57 | 73,5/70,1 | 3,4
Ag–Ni | 22000 | 65,1 | 53,0/57,0– | 0,72/2,90 | 0,014/4,46 | 72,5/68,8 | 3,7
*/**Перше значення – за тривалості експлуатації 5 год, друге – 2880 год.
Як видно з табл. 1, каталітична активність усіх зразків модифікованих каталізаторів на початковому етапі експлуатації нижча порівняно з каталізатором СНП і корелює із значенням позірної енергії активації відновлення Ag+ із суміші амінокомплексів: чим вона вища, тим менше значення ч (СН2О) на каталізаторі.
Це свідчить, по-перше, про відсутність промотуючої дії поверхневих та об’ємних оксидів Со, Ni, Cu і Pd на срібло, через те що енергія Гіббса переведення Ag0 в окиснений стан кисневими сполуками цих металів більша, ніж при переході Ag Ag2O, за рахунок хемадсорбованого на атомах Ag кисню. По-друге, має місце механічне блокування поверхні Ag металами, значення ч (СН2О) на яких є набагато нижчим, ніж на Ag. По-третє, зазначений взаємозв’язок можна пояснити властивістю, наприклад, Cu і Pd утворювати з Ag тверді розчини, які спричиняють зменшення розчинності кисню в Ag. Це негативно впливає на подальшу адсорбцію O2 з газової фази та призводить до значного викривлення кристалічної гратки Ag в бік стиснення внаслідок відчутної різниці між параметрами кристалічних граток Ag і введених Cu і Pd. Нарешті, Ni й особливо Pd мають властивість поглинати та активувати Н2 – один із продуктів процесу – і, таким чином, каталізувати гідрування СН3ОН, СН2О до СН4 та відновлювати Ag2O до Ag, знижуючи кількість активних центрів.
Величина Дч (СН2О) характеризує зменшення мольного виходу СН2О за весь час експлуатації. В останньому випадку Дч (СН2О) корелює зі значенням модуля пружності введеного до срібла d-металу, тобто з його модифікуючою дією на Ag. Найменше значення Дч (СН2О) характерне для зразків модифікованих Со і Ni (значення модулів пружності яких відповідно дорівнюють 21414 та 22000 кг/мм2).
Взаємозв’язок між інтенсивністю необоротної дезактивації Ag за рахунок спікання і значенням модуля пружності модифікатора може бути виражений за допомогою виведеного узагальненого рівняння
vc. д = , (5)
де c. д – швидкість дезактивації за рахунок спікання, кмоль/кг · год; ф – кількість формальдегіду, одержаного на каталізаторі, кмоль; – модуль пружності металу-модифікатора, кг/м2; – площина поперечного перерізу каталізатора, м2; – відносна зміна розміру зерна срібла за весь період експлуатації; – термін роботи каталізатора, год; – стала.
Таким чином, є можливість кількісно визначити залежність зменшення швидкості необоротної дезактивації Ag у процесі тривалої експлуатації зі збільшенням модуля пружності металу-модифікатора. При цьому швидкість оборотної дезактивації (навуглецювання) також знижується, оскільки обидва процеси залежать від кількості активних центрів на поверхні Ag.
Рефрактоденсиметричні дослідження свідчать, що кобальт, хоча і поглинає Н2, але практично не активує його, що зменшує імовірність взаємодії Н2 як з розчиненим, так і з адсорбованим О2 поверхні Ag. Тому для більш детального дослідження було обрано саме каталітичну систему складу
Ag–Co/пемза.
Наявність певного взаємозв’язку між позірною енергією активації процесів відновлення Аg+ у присутності введеної речовини (при однакових концентраціях) та ч (СН2О) на щойно виготовленому каталізаторі дозволяє прогнозувати його каталітичну активність порівняно з каталізатором СНП на початковому етапі експлуатації. Динаміку процесів відновлення сполук Аргентуму і Кобальту (II) при виготовленні зазначених систем вивчали дериватографічним методом. Хід кривої ДТА для зразків з масовими частками Ag та Co, які дорівнюють 15,968 і 0,032 % від маси каталізатора, наведено на рис. 1.
Рис. 1. Крива ДТА відновлення суміші сполук Ag та Co (II) розплавом карбаміду при приготуванні зразків каталізатора Ag–Co/пемза
З аналізу кривої ДТА (рис. 1) видно, що екзотермічний ефект відновлення сполук Аргентуму стає помітним, починаючи з 573 К, досягає максимуму при 603 К і закінчується при 653 К. Процес відновлення сполук Кобальту (II) починається при 763 К, досягає максимуму при 783 К і закінчується при 833 К. Для опису кінетики процесів відновлення суміші сполук Ag та Co (II) карбамідом було взято рівняння
, (6)
де швидкість тепловиділення усього процесу, Дж/с; заг, i – загальна та часткова ентальпія процесу, Дж; 0 – константа швидкості, с-1; Е' – енергія активації процесу, кДж/моль; – мольна (універсальна) газова стала, Дж/мольК; – температура, К;
– порядок реакції.
Проведення дериватографічного, кінетичного та рентгеноструктурного аналізу підтвердило, що найбільш перспективною для подальших досліджень є каталітична система Ag–Co/пемза. Ця система хоча і характеризується меншою каталітичною активністю на початковому етапі експлуатації через механічне блокування поверхні срібла Со, але є найбільш ефективною в процесі тривалої експлуатації завдяки вищому значенню модуля пружності Со і властивості останнього не активувати Н2.
У четвертому розділі подано результати експериментів з приготування алюмосилікатного носія (АСН) для срібного каталізатора, який містить кобальт. Як сировину для АСН використовували українські фосфорити, до складу яких входять Ca3(PО4)2CaСО3; Ca3(PО4)2CaF2; SiO2; K[AlSi3O8]; FeS2; KAl2[AlSi3O10]·(OH)2. Процес приготування носія передбачає видобування з фосфоритів компонентів неалюмосилікатної природи за допомогою нітратної кислоти з W (HNO3) = 60 % при 363 К. На рис. 2 наведено графіки залежності ступеня видобування зазначених компонентів з фосфориту від тривалості обробки останнього HNO3.
Рис. 2. Залежність ступеня видобування компонентів неалюмосилікатної природи з фосфориту від тривалості обробки HNO3:
1 – Ферум (II); 2 – Карбон (IV); 3 – Фосфор (V)
Результати проведених досліджень свідчать, що усі компоненти неалюмосилікатної природи можуть бути видобутими протягом 100 хв.
У табл. 2 наведено узагальнений склад АСН і пемзи у перерахунку на оксиди.
Таблиця 2
Узагальнений склад АСН і пемзи у перерахунку на оксиди
Компонент | Масові частки компонентів у зразках, % | АСН | Пемза | SiO2 | 82,00ч84,00 | 67,00ч70,00 | Al2O3 | 15,90ч17,85 | 14,00ч17,00 | К2O | 0,10ч0,15 | 3,00ч3,90 | Fe2O3– | 0,90ч1,60 | TiO2– | 0,13ч0,24MnO– | 0,06ч0,09MgO–до 0,80СаО– | 1,60ч2,50Na2O– | 3,00ч4,10 |
Мольне співвідношення М = SiO2Al2O3 у готовому АСН становить 8,41. У пемзи воно дорівнює 8,0:1. Більше значення М в АСН зумовлює підвищення кислотності поверхні каталізатора, а відповідно – до пригнічення перебігу гомогенних стадій розкладу СН2О, що забезпечує більш високе значення ч (СН2О). У табл. 3 наведено дані про фізико-хімічні властивості АСН порівняно з пемзою.
Таблиця 3
Фізико-хімічні характеристики зразків АСН і пемзи
№ п/п | Властивості та характеристики | АСН | Пемза | 1 | Ефективний радіус пор R102, нм | 39ч48 | 1235 | 2 | Питома поверхня, м2/г | 0,60 | 0,90 | 3 | Межа міцності на роздавлювання, кг/см2360 | 200 | 4 | Механічна міцність на розтертя, % | 107,4 | 85,0 | 5 | Щільність насипна, г/см3 | 0,70 | 0,60 |
Згідно з табл. 3, алюмосилікатний носій порівняно з пемзою має менші значення питомої поверхні та ефективного радіуса пор, характеризується більшою насипною щільністю, вищою механічною міцністю. Тому він був використаний для приготування модифікованого срібного каталізатора.
П’ятий розділ містить результати лабораторних, дослідно-промислових і промислових випробувань каталізатора Ag–Со/АСН за розробленою технологією у виробничих умовах ЗАО “Сєвєродонецьке об’єднання Азот”. Досліджували зразки з масовою часткою каталітично активної речовини 40 і 16 % (від маси каталізатора). Перед дослідно-промисловою перевіркою перші 5 год зразки каталізаторів експлуатувалися на лабораторній установці. Далі зразки – кожен масою 50 г – завантажували у сітчастий контейнер і ставили у промисловий контактний агрегат у прошарок каталізатора СНП. Після 500 і 2880 годин їх експлуатації визначали показники процесу конверсії метанолу в СН2О. Як свідчать результати випробувань, значення ч (СН2О) на зразках з вмістом каталітично активної речовини 40 і 16 % практично не відрізняються. На рис. 3 наведено дані щодо каталітичної активності зразків каталізаторів СНП, Ag–Co/ACH; Ag–Co/пемза.
Рис. 3. Мольний вихід формальдегіду на зразках каталізаторів СНП,
Ag–Co/пемза та Ag–Co/ACH залежно від терміну їх експлуатації (масова частка каталітично активної речовини: СНП – 40 %, решта зразків – 16 %)
Дослідження активності зразків (рис. 3) доводять у цілому більш ефективну роботу модифікованого кобальтом срібла, нанесеного на АСН, у процесі тривалої експлуатації.
На основі результатів дослідно-промислової перевірки було виготовлено промислову партію каталізатора Ag–Co/ACH. При цьому масова частка нанесених компонентів (Ag і Co) відповідно становила 15,97 і 0,03 % (від маси усього каталізатора). Схему приготування промислової партії каталізатора AgCo/АСН подано на рис. 4.
Згідно зі схемою (рис. 4), процес приготування каталізатора Ag–Co/АСН складається з таких послідовних стадій: приготування робочих розчинів; просочування гранул носія робочими розчинами та сушіння; відновлення сполук Аргентуму і Кобальту (II) на поверхні гранул носія при нагріванні; охолодження до кімнатної температури; просіювання; затарювання.
У реакторі в розчин з W (NH3) = 25 % додають необхідну масу AgNO3 і Co(NO3)2·6H2O і безперервно перемішують до утворення прозорого розчину амінокомплексів. До отриманого розчину, згідно з рівняннями реакцій (3)–(4), додають кристалічний карбамід і цією сумішшю просочують АСН потрібної маси.
Промислові випробування каталізатора Ag–Co/ACH підтвердили, що в середньому мольний вихід СН2О був на 1,7 % вищим, ніж на каталізаторі СНП.
Рис. 4. Схема приготування промислової партії каталізатора Ag–Co/ACH
Розрахований річний економічний ефект становить 0,3 млн грн на один агрегат. Основні витрати, що були враховані при визначенні економічного ефекту наведено у табл. 4.
Таблиця 4
Початкові та розрахункові дані економічного ефекту (за цінами 2002 року)
ПоказникиЗначення показника | СНП | AgCo/АСН | Маса носія, кг | 36 | 50,4Маса срібла, кг | 24 | 9,58 | Маса кобальту, кг– | 0,02 | Ціна срібла, грн/кг | 500 | Собівартість приготування свіжого носія, грн/кг | 95,03 | 12,0 | Собівартість приготування свіжого каталізатора, грн/кг | 257 | 88 | Маса одержаного формаліну, т/рік | 18000 | 18306 | Вартість формаліну, грн/т951,6
Економічний ефект від упровадження, грн/рік | 291189,6 | У додатках подано: принцип роботи ЕМАЛ-2; мікрофотографії поверхонь та рентгенограми щойно виготовлених та відпрацьованих каталізаторів типу Ag–Co/ACH і СНП; дериватограми процесу відновлення катіонів металів та їх сумішей з Аргентумом з амінокомплексів карбамідом при приготуванні зразків модифікованих каталізаторів; термодинамічні розрахунки процесів стабілізації окисненого стану Аргентуму поверхневими і звичайними оксидами s-, p-, d- і f-елементів; розрахунки економічного ефекту, та акт промислових випробувань каталізатора Ag–Co/ACH.
ВИСНОВКИ
Дисертаційна робота вирішає науково-практичну задачу з розробки модифікованого срібного каталізатора виробництва формальдегіду шляхом зміни складу каталітично активної речовини та в заміні носія для неї.
1. Встановлено взаємозв’язок між каталітичною активністю та природою модифікуючої домішки – елементів IB і VIIIB груп періодичної системи. Модифікуюча дія в процесі тривалої експлуатації каталізатора була зумовлена: високим значенням модуля пружності домішки; неможливістю створення з Аg твердих розчинів, які спричинюють значне викривлення кристалічної гратки у бік її стиснення, а відповідно – зменшення розчинності О2 в Ag; властивістю поглинати й одночасно практично не активувати водень в умовах процесу. Таким умовам найбільшою мірою відповідає додавання до срібла Со.
2. Визначено таку концентрацію модифікатора, а саме: 0,180,22 від маси Аg, яка дозволяє підвищити тривалість експлуатації каталізатора в 1,6 разу за рахунок уповільнення швидкості спікання срібла.
3. Розроблено послідовність технологічних рішень отримання алюмосилікатного носія (АСН) з продуктів переробки збіднених фосфоритів України з використанням азотнокислотного розкладення та визначено параметри цього процесу.
4. З’ясовано, що збільшення силікатного модуля АСН зумовлює зростання на його поверхні концентрації сильних та середньої сили кислотних центрів і відповідне пригнічення перебігу гомогенних стадій розкладання СН2О.
5. Запропоновано технологічну схему отримання модифікованого срібного каталізатора на носії АСН, за якою виготовлено дослідну партію каталізатора Ag–Co/АСН масою 60 кг, проведено промислові випробування, що підтвердили результати лабораторних та дослідно-промислових випробувань (підвищення мольного виходу СН2О на 1,7 % за весь час експлуатації).
6. Отримано техніко-економічні показники процесу здобування СН2О, які відповідають стандарту підприємства ЗАО “Сєвєродонецьке об’єднання Азот” та дозволяють одержати економічний ефект у розмірі 300 тис грн/рік на один агрегат.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Савенков А. С. Исследование кинетических закономерностей работы сереброникелевых контактов производства формальдегида // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2003. – № 13. – С. 98–102.
Здобувачем знайдено основні кінетичні параметри процесів дезактивації Ag–Ni/пемза-контактів у реакції синтезу формальдегіду.
2. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Рыщенко Т. Д., Кряжева М. В. Свойства сереброникелевых катализаторов СНП // Інтегровані технології та енергозбереження. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2003. – № 4. – С. 69–74.
Здобувачем за допомогою фізико-хімічних методів аналізу встановлено, що додавання Ni за рахунок поглинання та активування ним Н2, а також механічного блокування активних центрів Ag знижує вихід СН2О на контактах Ag–Ni/пемза порівняно з каталізатором СНП.
3. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Савенков. А. С. Исследование влияния меди на свойства катализаторов СНП // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск: УГХТУ, 2004. – № 1. – С. 23–26.
Здобувачем на підставі рентгенографічних та кінетичних досліджень встановлено, що присутність Cu у Ag дещо сповільнює його необоротну дезактивацію.
4. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Савенков А. С. Кинетические исследования процесса получения метаналя на катализаторах СНП, модифицированных медью // Інтегровані технології та енергозбереження. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – № 1. – С. 68–71.
Здобувачем з використанням моделі “роздільної кінетики” знайдено кінетичні закономірності роботи зразків каталізаторів Ag–Сu/пемза.
5. Отводенко С. Э., Бутенко А. Н., Русинов А. И. Кинетические исследования серебропалладиевых катализаторов получения формальдегида // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – № 4. – С. 65–69.
Здобувачем за допомогою кінетичних досліджень зроблено висновок про уповільнення швидкості оборотної дезактивації срібних каталізаторів у присутності Pd.
6. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Роменский А. В. Исследование серебропалладиевых катализаторов окислительного дегидрирования метанола // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – № 13. – С. 41–46.
Здобувачем за допомогою рентгенографічного та хроматографічного аналізу зроблено висновок про те, що активна адсорбція Pd водню знижує показники процесу одержання формальдегіду, бо супроводжується зменшенням концентрації Н2 у відхідних газах та збільшенням вмісту метанолу в формаліні.
7. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Савенков А. С. Кинетика окислительного дегидрирования метанола в формальдегид на сереброкобальтовых катализаторах // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – № 29. – С. 162–166.
Здобувачем визначено кінетичні закономірності процесів спікання та завуглецювання срібних каталізаторів технології формальдегіду у присутності Co.
8. Савенков А. С., Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И. Исследования процесса дезактивации модифицированных катализаторов СНП получения формальдегида // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск: УГХТУ, 2004. – № 6. – С. 61–65.
Здобувачем проведено дослідження модифікованих трегерних срібних каталізаторів, які містять Ni, Co, Cu, Pd, та виявлено вплив модуля пружності кожної модифікуючої домішки на процес уповільнення необоротної дезактивації Аg.
9. Савенков А. С., Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И. Исследования серебряных катализаторов получения формальдегида, нанесенных на алюмосиликатный носитель // Інтегровані технології та енергозбереження. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – № 4. – С. 71–75.
Здобувачем визначено основні технологічні показники процесу синтезу СН2О на Аg, нанесеному на алюмосилікатний трегер.
10. Бутенко А. Н., Кряжева М. В., Отводенко С. Э., Савенков А. С. Исследование кинетики выщелачивания Са3(РО4)2 из обедненных фосфоритов при приготовлении алюмосиликатного носителя // Вісник Національного технічного університету Харківський політехнічний інститут. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – № 41. – С. 95–100.
Здобувачем методами фізико-хімічних досліджень обчислено основні кінетичні параметри процесу видобуття фосфорвмісних компонентів зі збіднених фосфоритів при приготуванні АСН.
11. Кряжева М. В., Отводенко С. Э., Бутенко А. Н., Роменский А. В. Влияние способа нанесения серебра на свойства катализаторов типа Ag/керамика, используемых для получения формальдегида // Вісник Національного технічного університету Харківський політехнічний інститут. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – № 47. – С. 4–8.
Здобувачем на основі фізико-хімічних досліджень знайдено, що для ефективної роботи Ag/трегер-контактів виробництва СН2О більш ефективним є не термічне, а хімічне відновлення сполук Аg.
12. Бутенко А. Н., Андреев Г. К., Отводенко С. Э., Жмуркова И. В. Теоретические предпосылки механизма окислительной конверсии метанола в формальдегид // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2005. – № 52. – С. 45–51.
Здобувачем запропоновано концепцію, яка з теоретичної точки зору пояснює можливі механізми простого та окиснювального дегідрування в процесі синтезу СН2О за участю поверхневих окиснених станів Аg.
13. Отводенко С. Э., Бутенко А. Н., Кряжева М. В., Русинов А. И. Дериватографический метод исследования процесса получения серебряного катализатора технологии формальдегида, модифицированного кобальтом // Вестник науки и техники. – Харьков: НТУ “ХПИ”, 2005. – № 1 (20). – С. 64–70.
Здобувачем з використанням термографічного та кінетичного методів досліджень процесу відновлення амінокомплексів Аргентуму та Кобальту (II) із їх сполук встановлено практичну відсутність промотуючої дії останнього на Аg.
14. Отводенко С. Э., Бутенко А. Н., Савенков А. С., Дмитриев Н. М., Рыщенко И. М. Математическая модель модифицирования серебряных катализаторов технологии формальдегида // Восточно-европейский журнал передовых технологий. – Харьков, 2005. – № 6/12. – С. 196–198.
Здобувачем завдяки встановленому взазаємозв’язку між значенням модуля пружності металу-модифікатора і відносною зміною розмірів зерен Аg розроблено математичну модель, яка дозволяє прогнозувати дезактивацію каталізаторів типу Ag–Me/пемза за певний період експлуатації.
15. Отводенко С. Э., Бутенко А. Н., Лобойко А. Я., Кряжева М. В. Термография и кинетика химического восстановления каталитических элементов в процессе приготовления промотированных медью катализаторов СНП // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2005. – № 43. – С. 4–9. Здобувачем за даними дериватографічного аналізу та лабораторних випробувань каталізаторів Ag–Cu/пемза зроблено висновок про відсутність промотуючої дії Cu на Ag.
16. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Савенков А. С. Сравнительные термографические и кинетические исследования процесса восстановления каталитических элементов из их соединений в процессе приготовления модифицированных серебряных катализаторов // Вісник Національного технічного університету Харківський політехнічний інститут. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2005. – № 25. – С. 59–68.
Здобувачем визначено, що позірна енергія активації відновлення амінокомплексу Аg у присутності відповідної сполуки Co (II) є найменшою порівняно з подібною дією сполук Cu, Ni та Pd.
17. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Кряжева М. В. Исследование образцов серебряных катализаторов, модифицированных никелем, с использованием дериватографа и кинетических моделей // Вестник науки и техники. – Харьков: НТУ “ХПИ”, 2005. – Вып. 2–3 (21–22). – С. 61–66.
Здобувачем за результатами термографічних, кінетичних та рефрактоденсиметричних досліджень встановлено, що позірна енергія активації відновлення амінокомплексу Аg у присутності відповідної сполуки Ni (II) зростає при одночасному збільшенні концентрації метанолу у формаліні.
18. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Роменский А. В. Промышленные испытания сереброкобальтовых катализаторов технологии формальдегида // Інтегровані технології та енергозбереження. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2005. – № 3. – С. 83–88.
Здобувачем наведено технологію срібнокобальтових каталізаторів на алюмосилікатному носії, отриманому зі збіднених фосфоритів Новоамвросієвського родовища; описано результати їх лабораторних та промислових випробувань. Доведено доцільність упровадження в агрегатах формалінових ліній каталізатора Ag–Co/ACH.
19. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Савенков А. С. Исследование кинетики выщелачивания CaCO3 из обедненного фосфорита при приготовлении носителя для серебряного катализатора технологии формальдегида // Восточно-европейский журнал передовых технологий. – Харьков, 2005. – № 3/1 (15). – С. 38–40.
Здобувачем обчислено кінетичні параметри процесу видобування CaСО3 зі збідненого фосфориту при приготуванні АСН. Встановлено, що він проходить, головним чином, у дифузійній області.
20. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Савенков А. С., Роменский А. В. Исследование процесса выщелачивания FeS2 из обедненного фосфорита при приготовлении носителя для Ag-катализатора промышленного синтеза метаналя // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2005. – № 57. – С. 72–77.
Здобувачем за допомогою фізико-хімічних і кінетичних досліджень визначено кінетику видобування піриту при приготуванні АСН. Зроблено висновок про перебіг процесу виключно в дифузійній області.
21. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Савенков А. С. Исследование каталитических свойств модифицированных кобальтом серебряных катализаторов в процессе окисления метанола в формальдегид // Інтегровані технології та енергозбереження. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – №1.– С. 89–93
Здобувачем на підставі досліджень методами рентгеноструктурного, мас-спектрометрічного та хроматографічного аналізу встановлено, що введення Co до каталізатора СНП практично не впливає на зниження концентрації H2 у відхідних газах та підвищення концентрації метанолу в розчині формаліну.
22. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Савенков А. С. Исследования процесса зауглероживания модифицированных катализаторов СНП // Доповіді міжнар. наук.-практ. конф. (анотації) “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я”. – Харків, 2004. – С.444.
Здобувачем наведено порівняльні дані щодо процесів завуглецювання трегерних срібних каталізаторів, модифікованих металами IB и VIIIB -груп періодичної системи елементів.
23. Савенков А. С., Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Роменский В. А. Влияние величины модуля упругости модифицирующей добавки на процесс необратимой дезактивации катализаторов СНП // Доклады IV рос. конф. (аннотации) “Проблемы дезактивации катализаторов”. – Новосибирск, 2004. – С. 116–117.
Здобувачем з використанням методів рентгеноструктурного аналізу встановлено вплив значень модуля пружності Ag, Cu, Pd, Ni, Co на параметри роботи срібних каталізаторів технології формальдегіду, модифікованих зазначеними металами.
24. Роменский А. В., Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Савенков А. С. Опытно-промышленные испытания модифицированного катализатора, нанесенного на трегер – продукт переработки обедненных фосфоритов // Доповіді XIII міжнар. наук.-практ. конф. (анотації) “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я”. – Харків, 2005. – С. 44.
Здобувачем наведено дані дослідно-промислових випробувань каталізатора Ag–Co/АСН порівняно з результатами їх лабораторних досліджень.
АНОТАЦІЇ
Отводенко С.Е. Модифіковані срібні трегерні каталізатори технології формальдегіду. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Національний технічний університет Харківський політехнічний інститут. – Харків, 2006.
Дисертація присвячена розробці складу і технології отримання каталізаторів, а також визначенню теоретичних передумов підбору металів-модифікаторів до Ag, нанесеного на алюмосилікатний носій (АСН), який було одержано з продуктів переробки збіднених фосфоритів України і який мав високе значення силікатного модуля. На основі фізико-хімічних досліджень доведено, що Со завдяки підвищеному значенню модуля пружності (на відміну від Cu та Pd), властивості поглинати Н2 (на відміну від Cu), але практично не активувати його при температурі конверсії (на відміну від Pd та Ni), а також завдяки властивості не утворювати із Ag тверді розчини (на відміну від Cu та Pd) та практичній інертності щодо процесу окиснювальної конверсії метанолу в формальдегід є найбільш ефективним модифікатором Ag (на відміну від Cu, Pd та Ni). Сутність розробленої технології полягає в нанесенні на поверхню АСН каталітичного компонента, який містить у своєму складі Аg з домішкою Co, та спільному відновленні металів з амінокомплексів розплавом карбаміду.
Промислові випробування каталізатора Ag–Co/АСН на ЗАТ “Сєвєродонецьке об’єднання Азот” за розробленою технологією підтвердили, що якість виробленого формальдегіду за весь час роботи відповідала вимогам чинних стандартів підприємства.
Ключові слова: технологія одержання каталізаторів, формальдегід, носій каталізатора, каталітична активність срібла.
Отводенко С.Э. Модифицированные серебряные трегерные катализаторы технологии формальдегида. – Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 – технология неорганических веществ. – Национальный технический университет Харьковский политехнический институт. – Харьков, 2006.
Диссертация посвящена разработке состава и технологии модифицированного серебряного катализатора, нанесенного на алюмосиликатный носитель (АСН), который имеет высокий силикатный модуль и получен из продуктов переработки обедненных фосфоритов Украины. Сущность предложенных технологических решений состоит в нанесении на поверхность АСН Ag, содержащего Co, путем совместного восстановления их ионов карбамидом.
На примере окисленных состояний s-, p-, d- и f-элементов показано,
