Національна Академія наук України

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

Олексієнко Сергій Олександрович

УДК 669.017:669.14:669.788+620.193:620.194:620.197+577.4:539.2

Вплив неметалевих включень на підвищення довговічності

конструкційних матеріалів поверхневою модифікацією

Спеціальність 05.02.01– Матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Чернігівському державному технологічному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Старчак Валентина Георгіївна, Чернігівський державний технологічний університет, професор кафедри “Машини і апарати”

Офіційні опоненти: р доктор технічних наук, професор, член-кореспондент НАНУ Чернега Дмитро Федорович, Національний технічний університет України "КПІ", зав. кафедрою "Фізико-технічні основи технології металів"

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Афтанділянц Євген Григорович, Національний аграрний університет, професор кафедри технології конструкційних матеріалів та матеріалознавства

Провідна організація: Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, відділ міцності і довговічності надтвердих матеріалів.

Захист дисертації відбудеться “22” січня 2007р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.03 в Інституті проблем матеріалознавства
ім. І.М.Францевича НАН України, 03680 Київ-142, вул. Кржижановського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інститута проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України

Автореферат розісланий “14“ грудня 2006 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Р.В. Мінакова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Підвищення ефективності експлуатації металоконст-рук-цій в технологічних середовищах здебільшого залежить від раціонального вибору конструкційних матеріалів, зокрема сталі (за хімічним складом – основними та легуючими елементами), що визначається типом технологічних середовищ та фізико-хімічною поведінкою в них металу. Однак, для експлуатацій-них властивос-тей сталі не менш важливим є металургійна передісторія, яка обумовлює певну чистоту (забрудненість) сталі за неметалевими включеннями (НМВ) та газами. В науковій літературі широко обговорюються питання металургійної спадковості: впливу металургійних процесів, факторів на властивості сталі, що в кінцевому результаті визначає її довговічність, витривалість в технологічних середовищах. Вирішення питань цієї важливої проблеми показало, що рафінована сталь має більш високу границю витривалості (ніж забруднений неметалевими включеннями метал). Характерис-тики пластичності, більш ніж міцності, чутливі до рівня забрудненості включеннями. Розглянуто вплив НМВ на наводнювання, корозійно-механічні руйнування: водневу крихкість, втому, корозійне розтріскування, пітингоутворення. Однак, багато аспектів цієї проблеми все ще не ясно. Викликають протиріччя відомості про найбільш неблагоприємні НМВ. Недостатньо показано роль НМВ у фізичних, фізико-хімічних явищах в об’ємі, робочому шарі, на поверхні стальних деталей в процесі експлуа-тації в наводнювальних середовищах. Дуже обмежені дані про вплив НМВ на коректність застосування металохелатуючих агентів, щодо поверхневої модифікації сталі металохелатуван-ням для підвищення її довговічності. Ці обставини визначили напрямок досліджень – встановлення закономірностей впливу НМВ на довговічність сталі в агресивних середовищах та на ефективність модифікуючих синергічних металохелатуючих композицій (СМХК), з пониженою екологічною небезпекою, які за рахунок поверхневої модифікації підвищують довговічність конструкційних сталей в агресивних середовищах.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Результа-ти дослі-джень входять у 2 бюджетні НДР ЧДТУ: 1) Фізико-хімічні основи вибору захисних композицій (1998-1999 рр.), № ДР 01.96.4 003326; 2) Фізико-хімічні основи техно-генної безпеки експлуатації металоконструкцій в екологічно небезпечних середови-щах (2002-2005 рр.), № ДР 0102U000702. У наведе-них НДР автор дисертації був виконавцем.

Мета і задачі дослідження. Комплексна оцінка основних закономір-ностей впливу хімічної природи НМВ в сталі на її довговічність та ефективність поверхне-вої модифікації і розробка на цій основі синергічних металохелатуючих композицій (СМХК) на вторин-ній сировині, з пониженою екологічною небезпекою та з високою ефективністю підвищення довговічності ста-лі в агресивних середовищах нано-масштабним поверхневим металохелатуванням.

Для досягнення поставленої мети слід було вирішити такі задачі:

1. Встановити основні закономірності та механізм впливу неметалевих вклю-чень (НМВ) в сталі 20, Х18Н10Т модельних плавок: оксидів (глинозе-мисті шпінелі), сульфідів (FeSMnS), пластичних силікатів (хFeO·уMnO·zSiO2) і нітридів титану (TiN) на їх довговічність в експлуатаційних умовах.

2. Визначити термодинамічні та кінетичні параметри гетерогенних процесів, ад-сорбції на поверхні сталі з різними НМВ та особливості фізико-хімічних явищ в об’ємі, робочому шарі деталей при їх статичному та малоцикловому навантаженні в технологічних середовищах з різною агресивністю.

3. На основі комплексного системного кореляційного аналізу “Електронна струк-тура, термодинамічні властивості ПАР (MNDO–PM3) – показники якості сталі (довговічність, експлуатаційна надійність та екологічна безпека)” розробити нау-кові принципи підвищення довговічності сталі (з різними НМВ) поверхневою модифіка-цією метало-хе-ла-туванням активними синергічними металохелатуючими композиці-ями (СМХК) з використанням вторинної сировини (регіональних відходів виробництва та спожи-вання).

4. З метою ресурсозбереження, забезпечення техніко-економічної та соціально-екологічної ефективності запропонованих СМХК для підвищення довго-вічності сталі наномасштабним поверхневим металохелатуванням, розро-бити і впровадити практичні рекомендації на підприємствах Чернігівського регіону щодо одержання синергічних металохела-туючих матеріалів, стійких в умовах наводню-вання, статич-ного та малоциклового навантаження.

Об’єкт дослідження. Фізико-хімічні процеси на поверхні, в об’ємі та робо-чому шарі стальних деталей (в залежності від НМВ) при сумісній дії технологічних середовищ та статичного і малоциклового навантаження.

Предмет дослідження. Закономірності впливу НМВ на фізико-хімічну пове-дінку сталі, адсорбційну та металохелатуючу активність СМХК, із запобіганням наводнювання і підвищенням довговічності, експлуатаційної надійності сталі в технологічних середовищах за рахунок наномасштабного поверхневого металохелатування.

Методи дослідження. Температурно-кінетичні, гравіволюмометричні, елект-ро-хі-мічні дослідження фізико-хімічної взаємодії сталі 20 з сульфідами, нітридами, пластичними силікатами, оксидами, нержавіючої аустенітної сталі Х18Н10Т (сульфіди, оксиди, нітриди) з агресивними наводнювальними середовищами; адсорбційні досліджен-ня мо-дифікуючих синергічних добавок (СД), СМХК в залежності від типу НМВ, металографічний, , спектраль-ний аналіз (ІЧ-, ПМР-, Оже-спектроско-пія, рентгеноспе-ктральний аналіз), комп’ютерні розрахунки термодина-мічних характе-ристик та еле-ктронної структури молекул СД, комплексний системний кореляційний аналіз “Склад СМХК та електронна структура, термодинамічні характеристики СД, з ме-талохелатуючою дією – технологічні, споживчі власти-вості конструкційних матері-алів, диференційо-вані показники довговічності сталі”; екологічні дослідження.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Встановлені ряди небезпеки НМВ за електрохімічною гетерогенністю, наводню-ванням: Сульфіди > Оксиди > Пластичні силікати > Нітриди, за концентрацією на міжфазній границі Ме-НМВ термі-чних (мозаїчних) напружень tang: Оксиди > >Пластичні силікати > Нітриди, механічних напружень (К?, КЕ): Пластичні силікати > Сульфіди > Оксиди > Нітриди.

2. Вперше виявлені суттєві впливові фактори дії НМВ на довговічність, експлуата-ційну надійність, водневу деградацію сталі: електросорбційна валентність fN, за якою встановлено механізм руйну-вання сталі за участю Н+ (з превалюючою роллю оксидів) і Н– (з переважною дією сульфідів).

3. Вперше показано вплив НМВ на роботу виходу електрону Фм (lg=f(Фм)): міні-мальній Фм відповідає найменше значення струму обміну за воднем – як міри активності гетерогенної поверхні металу (максимальні вони у сульфідів), а також максимальна активність металохелатування, за рахунок активізації ?-дативної взаємодії (переносу електронів з металу на ліганд), що обумовлює підвищення довговічності сталі внаслідок збільшення її стійкості до наводнювання, малоциклової втоми, розтріскування.

4. Вперше встановлено вплив НМВ на гальмування негативного диференц-ефекту (НДЕ) при поверхневій модифікації сталі синергічною металохелатуючою композицією (СМХК) в умовах статичного і малоцик-лового навантаження: Нітриди > Пластичні силікати > Оксиди > Сульфіди.

5. Вперше визначено вплив НМВ на численні кореляційні залежності між показни-ками різних властивостей та адсорбційною, металохелатуючою активністю СМХК, металофізичними властивостями і довговічністю сталі.

6. Встановлені наукові принципи створення ефективних СМХК на вторинній сировині з техніко-економічною та соціально-екологічною ефективністю підви-щення довговічності сталі, за рахунок поверхневого наномасштабного металохе-латування, які полягають у кількісній оцінці взаємозв’язку термодинамічних, електронних характеристик СД з диферен-ційованими парціальними ефектами металохелатування, коефі-цієнтами синергізму і підвищення довговічності, з кінетичними параметрами адсорбції, з електросорб-ційною валентністю (fN), з негативним диференц-ефектом (НДЕ), з яви-щами на поверхні, в поверхневому шарі та об’ємі металу, а також з екологічними показниками СМХК.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Встановлено ступінь небезпеки неметалевих включень (НМВ) в сталі при її взаємодії з різними агресив-ними середовищами, що дає можливість своєчасно розробити заходи для підви-щення експлуатаційної надійності металовиробів.

2. Розроблено СМХК з високою активністю в наномасштабному поверхневому мета-лохелатуванні, що забезпечує підвищення довговічності сталі в агресивних середовищах.

3. На підприємствах Чернігівського регіону впроваджено практичні рекомендації по створенню нових синергічних модифікуючих матеріалів (в тому числі МОР – мастильно-охолоджувальних рідин з СМХК) на вторинній сировині, що забезпе-чують техніко-економічну та соціально-екологічну ефективність їх використання для експлуатаційної надійності і підвищення довговічності металоконструкцій в технологічних середовищах.

4. Результати дисертаційної роботи використано в учбовому процесі ЧДТУ: лекційних курсах “Матеріалознавство”, “Конструк-ційні матеріали та захист від корозії“, “Безпека життєдіяльності” та ін.

Особистий внесок. Основні експериментальні дані, теоретичні узагальнен-ня, наукові положення дисертації одержані та сформульовані безпосередньо співшука-чем [1-16]. Автором виконано: дослідження тривкості, малоциклової витривалості сталі в агресивних розчинах в залежності від хімічної природи НМВ, ступеня деформації (?) та температури [1–5,8,10]; теоретичні та експери-ментальні дослід-ження ролі НМВ в поверхневій модифікації сталі СМХК з синергічними добавками (СД) [6,11–13], встановлено численні кореляційні залежності металофізичних, фізико-хімічних та фізико-механічних властивостей сталі від НМВ при поверхне-вому металохелатуванні, що визначають рівень довговічності сталі [7,12], нові впливові фактори дії НМВ (fN, Фм, НДЕ та ін.) на експлуатаційну надійність металовиробів, металоконструкцій в агресивних середовищах нафтогазовидобутку, теплоенергетики, хімічній промисловості [9,14–16].

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були представлені та доповідалися на ряді науково-технічних міжнародних конференціях: “Physico-chemical mechanics of materials” (м. Львів, 2004, 2006рр), “Эффективность реализа-ции научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях” (м. Славське 2005, 2006рр), “Екологічні проблеми нафтогазового комплексу” (м.Яремче, 2004р), “Техника для химволокон” (м. Чернігів, 2004, 2005рр), “Совре-менное материаловедение: достижения и проблемы” (м.Київ, 2005р), “Поводження з відходами виробництва і споживання, медико-екологічні і економічні аспекти” (м.Свалява 2005р), IV міжнародному конгресі “Управление отходами” (м. Москва, 2005р), ХІ міжнародній науковій конференції “Удосконалення процесів та обладнання харчових і хімічних виробництв” (м.Одеса, 2006р), “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов” (м.Харків, 2006р), а також на щорічних науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу, аспірантів та студентів Чернігівського державного технологічного університету, 2002 – 2006 рр.

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 16 публікаціях: 7 статей
(5 – в академічних виданнях журналах), 8 доповідей, 1 теза.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаної літератури (273 найменування), викладена на 180 сторінках друкованого тексту, містить 65 рисунків та 62 таблиць (на 38 сторінках) та 4 додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі показано важливість і нагальність наукової проблеми впливу неметалевих включень на довговічність конструкційних матеріалів. Приведена загальна характеристика дисертаційної роботи: актуальність, зв’язок роботи з науковими програмами, темами, мета, задачі, об’єкт, предмет, методи дослідження, наукова новизна та практичне значення одержаних результатів, особистий внесок, апробація результатів дисертації, публікації та структура і об’єм роботи.

У першому розділі проведено критичний аналіз стану наукової проблеми “Неметалеві включення (НМВ) – довговічність конструкційних матеріалів”, щодо їх ролі у фізико-хімічній взаємодії вуглецевих та легованих сталей з агресив-ними середовищами та їх водневій деградації, втомі, а також в попередженні руйнування металовиробів за рахунок поверхневої модифікації. Проаналізовані роботи українських вчених в галузі матеріалознавства та фізико-хімії металів: Київської школи – ІПМ НАНУ ім. І.М.Францевича: акад. Скорохода В.В., Рагулі А.В., Лавренка В.О. та ін., НТУУ "КПІ" Чернеги Д.Ф., Львівської школи – ФМІ НАНУ ім.Г.В.Карпенка: акад. Панасюка В.В., Куслицького А.Б., Бабея Ю.І., Похмурського В.І., Андрейківа О.Є., Никифорчина Г.М., Ткачова В.І. та ін., Дніпро-пет-ровської школи (Шаповалова В.І. та ін.), Донецької школи (Гольцова В.О. та ін.), Запорізької школи (Шульте Ю.А. та ін.), російських вчених: Арзамасова Б.М., Лахтіна Ю.М., Колотиркіна Я.М., Фокіна М.М., Екіліка В.В., Решетнікова С.М. та ін., вчених далекого зарубіжжя: Р.Кислінга, С.Трассаті, Ф.Лазло, К.Брайен-та та ін.

Критичний аналіз наукової літератури показав, що відомості про небезпеку окремих НМВ в сталі викликають протиріччя, дуже обмежені дані про роль НМВ у фізико-хімічних явищах в об’ємі, робочому шарі та на поверхні деталей, про їх вплив на поверхневу модифікацію сталі металохелатуванням для підвищення її дов-говічності. Вважаючи на важливу роль НМВ в руйнуванні сталі, необхідні та актуа-льні більш детальні дослідження їх впливу на підвищення довговічності сталі поверхневою модифікацією металохелатуванням.

Другий розділ присвячено об’єктам та методам дослідження. Усі досліди проведені на модельних плавках сталей (маловуглецева сталь 20, високолегована нержавіюча сталь Х18Н10Т), технологія шихтовки, виплавки, розкиснення та розливки яких обумовлювала превалюючий вміст будь-якого одного типу НМВ: пластичні силікати, глиноземисто-шпінельні, на основі Al2O3, сульфіди – FeS·MnS, нітриди тітану – TiN в сталі 20 і оксиди, нітриди, сульфіди – в сталі Х18Н10Т. Всі плавки сталі 20 проведені у відкритих індукційних печах, ємніс-тю 100 кг під глиноземистими шлаками. Використані в роботі агресивні роз-чини відповідали робочим технологічним середовищам нафтогазовидобутку і пере-робки, а також травильним розчинам при хімічній (електрохімічній) обробці труб, кислотному очищенню теплоенергетичного обладнання (HCl, H2SO4), NACE (5%NaCl + 0,5 M CH3COOH+H2Sнасич.), 3%NaCl. Більшість з них характеризується корозійно-наводнювальною дією. Окремі експерименти проводили у модельних двофазних середовищах із добавками С6Н14 (гексану) і СН3ОН (метанолу), які ха-ра-ктерні для нафтогазовидобутку.

Розробку синергічних металохелатуючих композицій (СМХК) проводили із залученням вторинної сировини: регіональних відходів виробництва – капролакта-му (ВАТ “Хім-волокно”), МП чи так зване "Х-мастило" (РХП “Азот”) та ін., а також відходів споживання – некондиційних, за строком вживання, фармпрепаратів. В якості синергістів (синергічних добавок – СД) використані потенціальні хелатоутворювачі – похідні імідазолу (бензімідазолу) з декількома реакційними (адсорбційними) центрами, що обумовлювало полідентатність лігандів в наномасш-табному металохелатуванні при поверхневій модифікації металовиробів для підвищення їх довговічності.

Фізико-хімічну поведінку сталі в робочих середовищах вивчали за комплекс-ною системою із залученням гравіволюмометрії, електрохімічних (потенціостат
П-5827М, Р-5035), фізико-хімічних методів аналізу (фотоелектро-коло-риметрія – ФЕК-60) із застосуванням стандартних методик. Дослідження проведені на циліндричних (d=14, h=20 мм) і пластинчатих (57х12х2,5 мм) зразках сталей. Адсорбцію досліджували трьома незалежними методами: 1) за електрокапілярними кривими (,Е – криві); 2) зняттям i,t-кривих спаду струму; 3) за концентраційними залежностями. Випробування на малоциклову втому проводили віднульовим чистим згином пластинчатих зразків сталей на машині ІП-2, з частотою навантаження 50 циклів/хв. Стійкість сталі до розтріскування визначали за часом до руйнування зразка при заданому статичному навантаженні. Стан поверхні характеризували шорсткістю (профілограф-профілометр 201 заводу “Калібр”), мікротвердістю (ПМТ-3), залишковими внутрішніми напруженнями – механічний метод. Вивчення електронної будови молекул СД проводили за напівемпіричним методом MNDO-PM3. Із фізичних методів в дослідженнях застосовано: Оже-спектроскопію (Оже-аналізатор, Jamp-10s, фірми Jeol, 5кЕв), ІЧ-спектроскопію (UR-10), ПМР-спектроскопію (WR-200), рентгеноспектральний аналіз (Superprobe 733 Jeol). Екологічна і санітарно-гігієнічна прогнозна оцінка досліджених компози-цій проводилася за ОБРВ, ОДРв, ОДКгр, ЛД50 та за розрахунком екологічних збитків. Визначали також техніко-економічну і соціально-екологічну ефективність викорис-тання синергічних металохелатуючих композицій (СМХК), мастильно-охолоджу-вальної рідини (МОР) на вторинній сировині для підвищення довговічності сталі.

У третьому розділі приведені результати експериментів щодо закономірнос-тей впливу неметалевих включень на довговічність деформованої сталі в технологічних середо-вищах з врахуванням температури (293...313К), на струм обміну за воднем, як міри активності гетерогенної поверхні металу. Показано, що в 0,1н. Н2SO4 сульфідні включення у всіх випадках підвищують струм обміну за воднем – максимальне значення спостерігається при 313К (= 6,31А/м2). Нітридним НМВ відповідають мінімальні струми та найменші значення роботи виходу електрону Фм. З підвищенням температури зростає. Більш чутливі НМВ до температури – нітриди титану: коефіцієнт Вант-Гоффа вище за сульфідів в 1,3 рази при ступені деформації ? = 0 і в 3,4 рази при ? = 0,4%. З підвищенням температури Т струм обміну за воднем на деформованій сталі 20 з нітридами зрос-тає за експоненціальною залежністю, в порівнянні з ? = 0 ((?=0,4)/(?=0) змінюється від 1,1 до 4,6), а на сталі з сульфідами це відношення знижується від 6,3 (при 293К) до 3,8 (при 313К) за прямолінійною залежністю.

Кратність підвищення на сталі 20 з сульфідами проти нітридів складає:

Температура | 293К | 303К | 313К | Найбільша чутливість до дефор-мова-ного стану сталі при Т=293К. Вона

? = 0/? = 0,4 | 3,1/17,5 | 2,2/5,0 | 1,7/1,5

знижується при підвищенні температури від 293К до 313К в 11,7 разів. На неде-фо-рмованій сталі (? = 0) із зростанням температури кратність підвищення (з сульфідами) /(з нітридами) зменшу-ється в 1,8 рази. В НСl менше, ніж в Н2SO4.

На рис.1 показано вплив різних агресивних середовищ (1-4), в т.ч. двофазних (3,4), на показники їх фізико-хімічної взаємодії зі сталлю Х18Н10Т в 3%NaCl, з різними добав-ками. Мінімальні значення струму саморозчинення іс були на сталі Х18Н10Т в середовищі 1 (3%NaCl), макси-мальні – в (4) – двофазному середовищі з добавками до 3%NaCl: С6Н14, СН3ОН і Н2S, 1,7г/л. У всіх середовищах (1-4) максимальна небезпека НМВ – на сталі з сульфідами.

Рисунок 1 – Кінетичні показники взаємодії агресивного середови-ща зі сталлю Х18Н10Т (сульфіди – С, оксиди – О, нітриди – Н), ступінь деформації ?=0,4%;

середовища: 1 – 3%NaCl,

2 – 3%NaCl + Н2S,

3 – 3%NaCl+С6Н14+СН3ОН,

4 – 3%NaCl+Н2S+С6Н14+СН3ОН;

а – lg ic, в – lg iк, с – lg iа.

В (1) і (3), при відсутності Н2S, мінімальну небезпеку за катодним струмом ік мають оксиди, а в (2) і (4), з добавкою Н2S – нітриди. Це пов’язано, насамперед, з механізмом катодної реакції, водневої перенапруги, який наближується в (2) і (4) – до уповільненої рекомбінації за порядком реакції за іонами Н + – “n”. Це обумов-лює більшу небезпеку сульфідів і оксидів. Швидкості катодного відновлення водню на цих ста-лях менше ніж з нітридами в 2,2... 2,7 разів в (2) і в 2,2...2,5 рази в (4). Уповільнення реакції рекомбінації приводить до накопичення водню на поверхні металу і збільшенню наводнювання цих сталей. Навпаки, високі катодні струми ік на сталі з нітридами, сприяють відводу водню і значно зменшують небезпеку НМВ щодо наводнювання і можливого вод-невого окрихчення.

Разом з тим, важливу роль грають термічні (мозаїчні) внутрішні залишкові напруження IV роду, що виникають внаслідок різних значень модулей пружності Е і коефіцієнтів термічного розширення ? сталевої матриці та НМВ, а також концен-трація механічних напружень в матриці на міжфазній границі Ме-НМВ за рахунок їх дії, як концентраторів напружень. Встановлена кореляційна залежність lgia=f(KE): із зростанням КЕ – відносного коефіцієнта концентрації механічних напружень на міжфазній границі Ме-НМВ, від 1,0 у нітридів, до 2,5 у пластичних силікатів, анодний струм іа збільшується в 2,3 рази від нітридів до пластичних силікатів.

Стійкість сталі 20 в більш агресивному середо-вищі (0,1н.НСl) коре-лює з внутрішніми залишко-вими термічними напружен-нями (tang): із зростанням tang в матриці на границі НМВ-Ме від 160МПа у нітридів до 498МПа у оксидів підвищуються струми саморозчинення іс, анодного розчинення іа, катодного відновлення водню ік. В табл.2, рис.2 показано вплив НМВ на наводнювання сталі 20 в різних агресивних середовищах: максимальне наводнювання має сталь 20 із сульфідами у всіх агресивних середовищах, що вказує на їх найбільшу небезпеку при експлуата-ції металовиробів в технологічних агресивних середо-вищах з наводнюючою дією. Мінімальні показники – у сталі з нітридами. Характерно, що порядки реакцій за іонами во-дню “n” корелюють в Н2SO4 з tang, а в NACE – з КЕ.

Таблиця 1

Коефіцієнти концентрації механічних напружень на міжфазній границі Ме-НМВ

Показ-ники | Неметалеві включення (НМВ)

Нітриди | Оксиди | Сульфіди | Пластичні силікати

сталь 20 | Х18Н10Т | сталь 20 | Х18Н10Т | сталь 20 | Х18Н10Т | сталь 20

К? | 0,58 | 0,67 | 0,66 | 0,93 | 1,04 | 1,37 | 1,45

КЕ | 1,00 | 1,00 | 1,14 | 1,39 | 1,80 | 2,04 | 2,50

Таблиця 2

Показники наводнювання (Vн) сталі 20 зі ступенем деформації ? = 0,4%

Показ-

ники | Середо-

вище | Сульфіди |

Оксиди |

Пластичні

силікати | Нітриди |

Сталь20,

(2ВДП)*3

Vн*1 | НСl,

pH1 | 42,8 | 38,1 | 31,5 | 28,4 | 2,0

v*2 | 21,4 | 19,1 | 15,7 | 14,2––

Vн | Н2SO4,

рН1 | 51,4 | 46,0 | 39,1 | 35,2 | 2,1

v | 24,5 | 21,9 | 18,6 | 16,8––

*1/ Vн – показник наводнювання Vн = Vсн / Vо

Vсн і Vо – концентрація водню в см3/100г в середовищі і вихідна,

*2/ v – коефіцієнт впливу НМВ, v = VH,НМВ / VH, 2ВДП

*3/ 2ВДП – подвійного вакуумно-дугового переплаву

Вони наближаються до механізму уповільненої рекомбіна-ції, а враховуючи величини катодних струмів на сталі 20 в NACE і 0,1н. Н2SO4, які максимальні у нітридів, а мінімальні – у сульфідів, стає зрозу-мі-лим максимальне змен-шення наводнювання на сталі 20 з нітридами в результаті більш активного відведення водню (катодні струми ік вище за пластичних силікатів, оксидів, сульфідів в Н2SO4 і NACE відповідно в 1,2; 2,5; 3,2 і 1,1; 2,0; 3,5 разів).

Рисунок 2 – Коефіцієнти впливу НМВ (V) на наводнювання сталі 20 в НСl, Н2SO4, NACE

(? = 0,4%), NACE* (? = 0,2%); 1 – сульфіди, 2 – оксиди, 3 – пластичні силікати,
4 – нітриди (а) і кореляційна залежність V від ступеня деформації сталі 20 в NACE; 1 – сульфіди, 2 – оксиди, 3 – пластичні силікати, 4 – нітриди; = 0,98 (б).

Показники наводнювання сталі 20 в НСl, Н2SO4 (рН1) і в NACE корелю-ють з термічними напруженнями tang (рис.3). Це дуже важливо, бо реакція рекомбінації водню, відбувається не тільки зовні (на поверхні), але й в середині металу на міжфазних границях. Тому нітридні включення будуть сприяти меншому накопиченню водню в металі.

Як видно з рис.3, із збільшенням tang зростає показник наводнювання VH, особливо для більш агресив-ного середовища – NACE. Встановлено, що вплив НМВ на розтріскування більший в сталі Х18Н10Т, ніж в сталі 20 (К? перевищує для оксидів, сульфідів, нітридів відповідно в 1,41; 1,32 і 1,15 разів).

Рисунок 3 – Кореляційна за-лежність VH = f(tang) на сталі 20:

1 – НСl, 2 – Н2SO4 (0,1н.), 3,4 – NACE; 1,2,4 – ? = 0,4%, 3 – ? =0,2%, (=0,98).

Досить велика чутливість оксидних включень в сталі Х18Н10Т до концентра-ції механічних напру-жень обумовлює підсилення негатив-ного диференц-ефекту (НДЕ) на цій сталі при анодній її поляризації, що пришвидшує розтріскування та малоциклову втому за рахунок зростання виходу водню за струмом. Отже, можливим є прояв водневої крихкості, як в умовах статичного, так і малоциклового наванта-ження – воднева втома (рис.4).

Були встановлені кореля-ційні залежності коефіцієнтів впливу середовища і числа циклів до руйнування – N (тис. циклів) сталі 20 (оксиди, пластичні силікати, нітриди) від термічних (мозаїчних) напружень розтягу tang (внутрішні залишкові напруження ІV роду) і (впливу корозійного середовища) від концентрації механічних напру-жень на міжфазних границях Ме-НМВ в сталі 20 за Лазло, Кислінгом, Ланге, Куслицьким (рис.4). З підвищенням tang на міжфазній границі Ме-НМВ (від нітридів до оксидів) зростають в 1,6 рази , знижується в 1,8 разів число циклів до руйнування. За величиною tang НМВ складають ряд: Оксиди > Пластичні силікати > Нітриди. Із збільшенням розміру включення Rв і зменшенням розміра зерна матриці Rм максимальні напруження розтягу підвищуються. Треба відмітити, що у сульфідних НМВ, у зв’язку з високим значенням ?в (18,1?10-6, К-1), безпосе-редньо на міжфазній границі, відсут-ні tang, о, але розрахунок прогнозує досить високі радіальні напруження розтягу (212,8МПа), як для стрічок, так і глобулей, і приведені зрізу (у глобулей): п.з. = 60,9МПа. В Н2S-середовищах небезпека сульфідів підсилюється за рахунок наводнювання за хімічним механізмом (Ме + nН+ > Меn+ + nН). При деформації сталі вклад хімічного механізму може перевищувати електрохімічний за рахунок механохімічного ефекту, особливо в NACE.

Рисунок 4 – Кореляційні залеж-ності коефіцієнтів впливу сере-до-вища (NACE) при малоцикловому (1,2) і при статичному наванта-женні – від нега-тивного дифе-ренц-ефекту – nеф: 1 – сталь 20, 2,3 – Х18Н10Т (а), =0,95;

б: 1,2 – N, =f(tang), 3 – =f(КЕ) =0,96

Разом з тим, мінімальна витривалість сталі із сульфідами в умовах малоциклового навантаження та розтріскування примушує шукати інші причини такого впливу сульфідних включень, насамперед, при взаємодії агресивного середовища з поверхнею металу. Н2S впливає на водневу деполяризацію, пришвидшуючи розряд і уповіль-ню-ючи рекомбінацію атомів водню в молекули Н2, що пояснює активізацію наводнювання в Н2S-вмісних середовищах. В NACE наводнювання стає ще більш активним за раху-нок присутності ще одного стимулятора – ацетат-іонів (СН3СОО-). В цих умовах водень більш здатний проникати в глиб металу і утворю-вати з ним міцні зв’язки, що приводить до ускладнення десорбції, а іноді й незворо-тної сорбції водню.

Зважаючи на важливість поверхневих явищ, зокрема адсорбцію іонів, бажано визначити вплив НМВ на так звану електросорбційну валентність fN, що залежить від різниці електронегативностей (??) металу та адсорбату. Розраховані значення fN наведені в табл.3.

На основі даних табл.3 можна зробити висновок також щодо гіпотетичної учас-ті негати-вно заряджених іонів водню Н– в процесах адсорбції, наводнюван-ня, руйнування сталі. Одержані дані підтверджують нову гіпотезу водневої крихкості, пов’язану саме з дією Н–. Дані табл.3 дають можливість стверджувати, що згідно з новою гіпотезою водневої крихкості, максима-льну активність руйнування має сталь 20 із сульфідами.

Таблиця 3

Вплив НМВ на електросорбційну валентність fN (сталь 20), адсорбент – Fe

Адсорбат | lg fN

Оксиди | Пластичні силікати | Нітриди | Сульфіди

Н+/ Н– | 1,73/-0,74 | 1,63/-0,42 | 0,58/-0,53 | 0,28/-0,21

*/ Для порівняння розрахована fN для Fe3C: для Н+: lg fN = 0,15, для Н–: lg fN=-0,14

Ряд активності НМВ на поверхні сталі за fN щодо водневої деградації:

за Н+ | Оксиди > Пластичні силікати > Нітриди > Сульфіди

за Н– | Cульфіди > Пластичні силікати > Нітриди > Oксиди

який практично співпадає з рядами небезпеки НМВ, що встановлені раніше за ?tang, КЕ, , , ?v, ?кр.

Корозійно-стійка хромонікелева сталь Х18Н10Т проявляє, як показали наші експерименти, досить високу чутливість до водню, в т.ч. в умовах електролітич-ного наводнювання. В інтерпретації явищ водневої крихкості, водневої втоми сталей, особливо аустенітних, дотепер немає чіткості. Розчинений в кристалічній гратці і сегрегований на дефектах, водень створює великі внутрішні тиски (до 1000МПа). Цей тиск обумовлює підвищену крихкість і викликає появу розтягуючих напружень, достатніх для утворення первинної мікротріщини. Цьому сприяє різниця в розчинності і дифузійній рухомості водню в аустеніті і фериті. Так, підвищення дифузійної рухомості і зменшення розчинності водню при ?>?-перетво-ренні, з одного боку, пришвидшує видалення водню з металу, з другого боку – полегшує накопичення водню в локальних ділянках, в околі НМВ. Відомо, що ?>?-перетво-рення може відбуватись при деформації сталі як при статичному, так і при малоцик-ловому навантаженні. Аустеніт діє як акумулятор водню (розчинність водню в ньому на декілька порядків вище ніж в мартенситі, але значно нижча дифузійна рухомість). Тому мартенсит деформації негативно впливає на стійкість сталі Х18Н10Т до водневої крихкості, завдяки швидкому локальному переносу водню в аустенітній сталі. Термічні, механі-чні напруження на міжфазних границях Ме-НМВ будуть пришвидшувати локаліза-цію водню в околі НМВ.

Крім того, енергія, яка звільнюється при реакції рекомбінації атомів водню
(Нf=-430кДж/моль), підсилює термічні напруження на міжфазній границі
Ме-НМВ, сприяючи їх дії як внутрішніх надрізів, що підсилює крихке руйнування. Тріщиноутворення може пришвидшуватись за рахунок високих і . Утво-ренню метану СН4 сприяє водень in statum nascendi (в момент виділення в атомарно-му стані): С + 4Н > CH4, Нf=-946,45кДж/моль. Про високу термодинамічну ймовір-ність реакції свідчить енергія Гіббса =-866кДж/моль. Субмікротріщини у неметалевих включень (НМВ), що виника-ють під впливом водню, далі можуть розповсюджуватись автокаталітично, утворю-ючи макротріщину.

Таким чином, НМВ грають суттєву роль в поверхневих явищах на металі та в об’ємних, що визначають рівень довговічності сталі в агресивних середовищах, в залежності від встановлених параметрів їх активності в утворенні механічних, тер-мічних напружень, в збільшенні електрохімічної гетерогенності, адсорбційних та абсорбційних ефектів. Тому, при розробці методів підвищення довговічності сталі в агресивних середовищах, дуже важливо встановити вплив НМВ на ефективність захисної поверхневої модифікації сталі.

Четвертий розділ присвячено розробці наукових принципів підвищення довго-вічності сталі (з різними НМВ) наномасштабним поверхневим металохелатуванням. Якісна поверхнева модифікація з утворенням наномасштабної металохелатної плівки, стій-кої в агресивних середовищах, обумовлює підвищення довговічності, витривалості сталі до малоциклової втоми, розтріскування та водневої крихкості. Але вплив чис-тоти сталі за НМВ на ефективність поверхневої модифікації недостатньо висвітлено в науково-технічній літературі.

Для створення синергічних металохелатуючих композицій, насамперед, необ-хідно здійснити науково обгрунтований вибір синергічної добавки. Тому, набуває суттєвого значення виявлення основних адсорбційних (реакційних) центрів молекул синергічних добавок (СД) та в цілому СМХК.

Комп’ютерні розрахунки (MNDO–PM3) електронної структури та термодина-мічних характеристик СД (рис.5) показали наявність численних адсо-рбційних центрів: ендоатоми азоту імідазольного кільця, екзоатоми азоту, кисню карбонільної (С=О) та ін. груп. Очікується і негативний (-М) мезомерний ефект на Рh1, а також позитивний (+М) на Рh2 складного замісника з бензімідазольним ядром. В результаті дії (-М) електронна густина на атомах вуглецю в мета-положен-нях збільшується, а в орто- і пара – значно зменшується (рис.5). Дія (+М) збагачує елект-рон-ну густину на атомах вуглецю в орто- і пара-положеннях. Тому розши-рю-ються можливості СД1 як полі-дентатного ліганда: число реак-ційних центрів збільшується.

Рисунок 5 – Електронна структура молекули СД1.

Встановлено кореляційні за-леж-ності показників ступеня захис-ту від взаємодії сталі з середовищем z, наводнювання ?, ступеня захисту від малоциклової втоми Ксн, розтріскування Ккр від зарядів на атомах азоту:, та кисню qo, електронної енергії Еел, потенціалу іонізації І, ентальпії утворення ?Нf (рис.6)

z = f() – z знижується (від 97,9 до 89,5%) із зменшен-ням електронної густини на N3-атомі (від = -.1645... -.0536);

z = f(І) – z зменшується при зростанні потенціалу іонізації І (від 8,11 до 8,85еВ): більш низькі значення І сприяють легкості передачі елек-тронів з лігандів на вакантні d-рівні металу (L Me), тобто акти-візується ?-донорно-акцеп-торна взаємодія, протонування;

z = f(Еел) – більшому значенню електронної енергії відповідає більш високий ступінь захис-ту від взаємодії сталі з середовищем z (93,6 у СД4 проти 89,5 у СД6);

При збільшенні позитивного заряду на N1-атомі (від = .1955 у СД3 до =.3264 у СД1) активізується ?-дативна взаємодія синергічної добавки (СД) з поверхнею металу з утворенням захисної плівки із метало-хелатних комплексів, з передачею e з металу на ліганд (Ме L). В цьому випадку утворюються більш міцні хімічні зв’язки і як результат зростають ? (від 75,0 до 79,1%), Ккр (від 126,8 до 165,7), Ксн (від 93,3 до 97,2%). Отже, спостерігаються кореляційні залежності:
?, Ксн, Ккр= f().

Підвищенню довговічності при малоцикловому навантаженні сталі поверхневою модифікацією металохелатуванням сприяє також зростання ентальпії утворення молекул СД: від 107,38 (СД3) до 389,65кДж/моль (СД1).

Рисунок 6 – Кореляційні залеж-ності 1,4,7 – Z = f(І, , Еел);

3 – Kcн = f(?Нf); 2,5,6 – Kcн, ?, Ккр = f() в NACE, =0,97.

Найбільший металохелатуючий ефект у СД1, а також у неконди-ційного фармпрепарату під-тверджується їх високою адсорбційною здатністю. Тому подальші дослідження по вибору оптималь-них СМХК проводили з цими синергічни-ми добавками (СД).

Як видно з рис.7, табл.4 максима-льна адсорбція синергічної добавки СД1 (хемосорбція) спосте-рігалась на сталі 20 з сульфідними включеннями. За хемо-сорбційною здатніс-тю сталі 20 можна скласти такий ряд: Сульфіди > Нітриди > Оксиди > Пластичні силікати.

Рис. 7 – Вплив НМВ на адсорбцію СД за і,t-кривими (НСl, рН1):
1,3-5 – сталь 20, 1 – сульфіди, 3 – нітриди, 4 – оксиди, 5 – пластичні силікати;
2,6 – Х18Н10Т (нітриди), 1-5–СД1, 6 – СД3.

На сталі Х18Н10Т з нітридами хемосорб-ційна здатність СД1 значно більша, ніж СД3 (криві 2 і 6). Про синергізм дії СД1 в складі синергічної металохелатуючої композиції (СМХК) свідчать дані табл.4,5. Таким чином, оптимальною була синергічна метало-хелатуюча композиція – СМХК1, 5г/л (відходи капролактаму + СД1), Ссд = 10-4моль/л.

Ефективність металохелатування підтверджується і на сталі Х18Н10Т, в двофазних середовищах, що моделюють сере-довища нафтогазовидобутку.

Видно (табл.5), що СМХК1 діє переважно за блокувальним механізмом
(?3 > ?4 > ?2 > ?1).

Встановлено вплив неметалевих включень (НМВ) на підвищення малоцикло-вої водневої витривалості сталі поверхневою модифікацією під час виготовлення металовиробів після їх чис-тового плоского шліфування (3Е711В-1, Vкр=25 м/с, t=0,01мм, швидкість заготовки – “подача” – 3 м/хв) з 10% мастильно-охолоджувальною рідиною (МОР), із синергічною металохелатуючою композицією (СМХК) 0,1 г/л, та емульгуючими, стабілізуючими диспергуючими добавками, і в умовах експлуатації в середо-вищі NACE (рис.8). Для порівняння використовували також технічну мастильно-охолоджувальну рідину (МОР) – ЕТ-2.

Таблиця 4

Ефективність захисту сталі 20 (?=0,4 %) від наводнювання () в середовищі NACE (?=2 год., Т=298 К) із синергічними металохелатуючими композиціями та .

СМХК | Неметалеві включення (НМВ)

Сульфіди | Нітриди

СД1 | 3,3– | 2,9–

СМХК1 | 5,2 | 1,5 | 4,5 | 1,4

СМХК2 | 5,0 | 1,4 | 4,3 | 1,3

Таблиця 5

Ефективність поверхневого металохелатування сталі 20 з оксидами у двофазному середовищі (0,1 М НСl+Н2S+СН3ОН+С6Н14 +СМХК1) за диференційованими показниками

Електрохі-

мічний ?c | Катод-ний ?k | Анод-ний ?a | Кінетичні | Блокуваль-ний ?3 | Енергетич-ний ?4 | Сумар-ний ?? | Rp, мОмм2 | ?1 | ?2 | 15,7 | 10,0 | 18,2 | 2,6 | 4,7 | 5,1 | 4,9 | 17,3 | 688 | Шліфування з МОР з металохелатуючою активністю підвищує малоцик-лову витривалість (проти ЕТ-2) при випробуваннях на повітрі на 4...10а в NACE із СМХК – на 8-18 %, максимально на сталі з нітридами, мінімально – з пластичними силікатами. Тобто поверхнева модифікація підвищує довговічність сталі 20 та знижує небезпеку агресивного середовища. За коефіцієнтом можна одержати такий ряд впливу НМВ: Нітриди < Пластичні силікати < Оксиди < Сульфіди. Коефіцієнт впливу середовища збільшується від 0,9 до 1,4 (після шліфування з МОР, з СМХК) і від 1,0 до 1,5 (з ЕТ-2 і добавкою в NACE СМХК).

Коефіцієнт знижується внаслідок поверхневої модифікації з СМХК після шліфу-вання з ЕТ-2: Сульфіди > Оксиди > Пластичні силікати > Нітриди (в 3,0...2,2), а з мастильно-охолоджувальною рідиною (МОР) – в 3,4...2,4.

Рисунок 8 – Вплив НМВ в сталі 20 на підвищення малоциклової втоми

(Nмор- NЕТ-2/ NЕТ-2)·100, %; поверхневою модифікацією із СМХК1: а – на повітрі,
б – з добавкою 2 г/л СМХК1, в – ; 1 – без СМХК,

2,3 – із СМХК1 (2г/л), 2 і 3 – шліфу-ван-ня з ЕТ-2 і з СМХК1;

( – нітриди (Н), – пластичні силікати (ПС), – оксиди (О), – сульфіди (С)).

Неметалеві включення впливають на зміну мікро-твердості ? (МПа) поверхне-вих шарів сталі: максимальна ? для сталі з сульфідами при шліфуванні без мастильно-охолоджувальної рідини (МОР) змінюється від 3800 на поверхні до 3020 МПа на глибині 60 мкм, ЕТ-2 дещо знижує ? (від 3750 до 2990МПа). Шліфування з оптимальною МОР1 помітно знижує ? (від 3400 до 2980 МПа – з сульфідами і від 3200 до 2970 МПа – з нітридами). В NACE без СМХК ? на поверхні сталі з сульфідами складає 3650, а з нітридами – 3300 МПа. Добавка синергічної металохе-латуючої композиції (СМХК) в NACE забезпечує поверхневу модифікацію за рахунок металохелату-вання, при цьому знижується ? (від 3010 до 2950 – з сульфі-дами і від 2950 до 2930 МПа – з нітридами), внаслідок зменшення наводнювання.

При шліфуванні з МОР1, з точки зору небезпеки наводнювання сталі, за НМВ можна скласти такий ряд: Пластичні силікати > Оксиди > Сульфіди > Нітриди. Внаслідок термо- та механодеструкції макромолекул олігомерів (МП, капролактаму та ін.) утворюються макрорадикали, що можуть деполімеризувати з виділенням атомарних водню і вуглецю. Тому виникає небезпека наводнювання ювенільних поверхонь металу. Максимальна небезпека в сталі з пластичними силікатами пов’язана з будовою НМВ і структурою SiO2 з дуже великими міжатомними відстаннями, що обумовлює активну здатність пластичних силікатів накопичувати водень, який навіть в молекулярному вигляді легко дифундує в самому НМВ. Дифузія не є специфічною, тому пластичні силікати здатні активно постачати водень, сприяючи підвищенню рівня наводнювання сталі. Зниження небезпеки наводню-вання у пластичних силікатів в NACE пояснюється появою ЗВН стиску. Поверхнева модифікація металохелатуванням, що блокує ювенільні ланки поверхні нано-масштабною металохелатною плівкою, знижує наводнювання (на 87,2 – у сульфідів і 72,2%