Національна Академія наук україни

Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна

на правах рукопису

ПРОХОРОВ АНДРіЙ оЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 536.235; 537.635; 124; 539.292; 541.6

ЕПР ПЕРЕХІДНИХ ІОНІВ В КРИСТАЛАХ З СТРУКТУРОЮ ПЕРХЛОРАТУ ГЕКСАГІДРАТУ:

ЕФЕКТИ ТЕМПЕРАТУРИ І ТИСКУ

01.04.11 – магнетизм

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття вченого ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Донецьк – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Донецькому фізико-технічному інституті

ім. О. О. Галкіна Національної академії наук України

Науковий керівник - | кандидат фізико-математичних наук

КАРНАЧOВ Олександр Сергійович, старший науковий співробітник відділу магнітних властивостей твердого тіла Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України.

Офіційні опоненти - | доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

ЛЕВЧЕНКО Георгій Георгійович, завідуючий відділом фазових переходів Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України.

доктор фіз.-мат. наук,

ЛИТОВЧЕНКО Анатолій Степанович, Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України,

завідуючий відділом радіоспектроскопії мінеральної речовини. доктор фіз.-мат. наук

Провідна установа - | Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна.

Захист відбудеться “23” березня 2006 року о _14_годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.184.01 Донецького фізико-технічного інституту ім. О. О. Галкіна НАН України за адресою: вул. Р. Люксембург, 72, Донецьк, 83114, Україна

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ДонФТІ НАН України.

за адресою: вул. Р. Люксембург, 72, Донецьк, 83114

Автореферат розісланий “11” _лютого 2006 року.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради, канд.ф.-м.н Т.М.Тарасенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження твердих тіл в екстремальних умовах, до яких відносяться високі тиски, низькі температури, сильні магнітні та електричні поля являються актуальними протягом багатьох років.

Високий тиск (ВТ) найбільш дієвий спосіб впливу на речовину. Можна відзначити два важливих аспекти його застосування. Екстремальні умови, в яких перебуває тверде тіло при дії високого тиску, можуть призводити до виникнення абсолютно нової сильної зміни енергетичного спектру, появи нових фазових станів, котрі будуть стабільними навіть після зменшення тиску до нормальних умов. З іншого боку збільшення тиску призводить до безперервної зміни міжатомних відстаней, що дозволяє знаходити залежності різних взаємодій від відстані між атомами, що надто важливо для встановлення механізмів взаємодії, перевірки теоретичних припущень, розділення внесків різних механізмів у загальну енергію. Поступова зміна енергетичних відстаней в спектрі також дає можливість більш правильної ідентифікації взаємодій, в тому числі динамічних процесів, в яких енергія збуджених станів відіграє суттєву роль.

Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР) зарекомендував себе як тонкий метод дослідження парамагнітних кристалів, який дозволяє отримувати інформацію про стан парамагнітних центрів на локальному рівні. Спільне застосування двох методик ЕПР і високого тиску створює нові можливості для вивчення твердого тіла.

Застосування ЕПР для дослідження фазових переходів в діелектричних кристалах має безсумнівну перевагу перед інтегральними методами (тепломісткість, намагніченість, діелектрична постійна). Цей метод дає змогу дослідити локальні характеристики парамагнітного центру у різних фазах, робити висновки про зміну кристалічного поля, його силу і симетрії, спостерігати зміни енергетичного спектру. Робіт, в яких метод ЕПР застосовувався для дослідження фазових переходів, зараз не так і багато, а робіт, де такі виміри проведені в умовах високих тисків - одиниці. Необхідно також підкреслити, що теоретичних робіт, які пояснюють зміну станів домішкових іонів при дії ВД, зараз дуже мало, а робіт, які могли б передбачити змінення локальных характеристик, викликаних ВД, практично немає.

Тому радіоспектроскопічні дослідження домішкових центрів в кристалах в умовах ВД, розширення кола досліджуваних кристалів, вивчення фазових переходів при ВД являються безперечно актуальними.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота була виконана в рамках відомчих тем НАНУ

“Вплив магнітних та структурних факторів на фазові переходи та транспортні властивості в сполуках з магнітоактивними іонами.”(2000 (III кв) – 2003 (II кв)(№ держ. реєстрації 0100U003852); “Вплив розмірних та структурних факторів на фазові переходи, електричні і магнітні властивості у твердому тілі.” ( 2003 (III кв) – 2006 (II кв)) (№ держ. реєстрації 0103U005971); “Магнітні і магніторезонансні властивості матеріалів з конкуруючими взаємодіями”(2000 (III кв) – 2003 (II кв))( № держ. реєстрації 0100U003851); “Спін – спінові й електрон – фононні взаємодії в металооксидних провідниках і діелектриках з перехідними іонами.”( 2003 (III кв) – 2006 (II кв))( № держ. реєстрації 0103U005975)

Метою роботи являється отримання нової експериментальної інформації про взаємодії парамагнітних іонів з кристалічними полями, коливаннями решітки, про енергетичні зміни при фазових переходах методами ЕПР спектроскопії при високих тисках. Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні задачі:

1.

2.

3.

Предметом дослідження являються спектри ЕПР іонів перехідних металів Mn, Ni, Co, активуючі ізоструктурні кристали фторборатів і перхлоратів [M2+(AB4)2*6H2O, M2+- Zn, Mg, Cd; A-B,Cl; B-F,O], а також рідкоземельний іон Er3+ в кристалі подвійного вольфрамату KY(WO4)2 .

Методи дослідження- електронний парамагнітний резонанс, високий тиск в широкому температурному інтервалі.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Досліджені спектри ЕПР домішкових центрів в ізоморфних кристалах фторборатах і перхлоратах в широкому діапазоні температур і тисків. Спектри Mn2+ в Cd(BF4)2*6H2O і Co2+ в Zn(BF4)2*6H2O спостережені та інтерпретовані вперше.

2. Встановлений характер викривлення лігандного оточення домішкового парамагнітного іону в кристалах фторборатів і перхлоратів та їхнє змінення при високому тискові.

3. Показано, що температурні залежності початкового розщіплення іонів зі спіном більше одиниці в усіх досліджених кристалах мають особливість в районі 200К

4. В трирівневій спіновій системі іонів Ni2+ спостерігалася інверсія спінових станів, а при тиску 3,5 кбар реалізується кубічне кристалічне поле. Суміщення ліній ЕПР, які відносяться до різних квантових переходів, за допомогою всебічного стискання, призводить до появи провалів на контурі лінії, що свідчить про зменшення поглинання в точках збігу. Виявлений ефект пов’язаний з кросрелаксацією в спіновій системі.

5. Вперше для іонів групи заліза (Со2+) виявлена температурна залежність g-факторів в області низьких температур, підтверджена спостереженням аналогічного ефекту для рідкоземельного іона (Er3+).

6. Встановлені особливості фазових перетворень в кристалах перхлоратів гексагідратів при високому тиску.

Практичне значення отриманих результатів.

Представлені в роботі нові експериментальні дані про спектри домішкових парамагнітних центрів в умовах високих тисків можуть бути корисними для прогнозування поведінки парамагнетиків при всебічному стисканні. Вони можуть бути основою для теоретичного розгляду вперше спостережуваних і мало вивчених явищ (низькотемпературне змінення g-фактора, поведінка спектра при перетині рівней, змінення фазових переходів під тиском в кристалах зі слабкими орієнтаційними зв’язками).

Особистий внесок пошукувача. Усі наукові публікації дисертанта, які містять результати даної роботи, виконані ним у співавторстві. Дисертант приймав безпосередню участь на усіх етапах проведення досліджень – постановці задач, проведенні вимірів спектрів ЕПР, їхньої обробки та розрахунках параметрів спінових гамільтоніанів, оцінці похибок вимірів. Дисертант приймав участь у написанні наукових статей, підготовці і поданні доповідей на конференціях.

Апробація результатів дисертації.

6 Міжнародна конференція з високих тисків “HP-2000” (Слав’яногорськ. 15-19 вересня, 2000);

32 Всероссийское совещание по физике низких температур, НТ-32, (Казань, 3-6 октября 2000 г.)

EHPRG-39. XXX IX European High Pressure Research Group Meeting (Santander, Spain, 16-19 September 2001)

7 Міжнародна конференція з високих тисків “HP-2002”. (Донецьк 14 – 18 жовтня, 2002)

EHPRG-40. XXXX European High Pressure Research Group Meeting,

(Edinburg, UK, September 4-7, 2002)

EPR – 60. Modern development of magnetic resonance (Kazan, August 15 – 20, 2004)

EHPRG-42. Advances on high pressure research (Lausanne, Switzerland September 1 – 4, 2004)

8 Міжнародна конференція з високих тисків “HP-2004” (Донецьк. 20 – 22 вересня, 2004)

ЗВІТНІ наукові конференції ДонФТі ім. о.о. Галкіна в 2000, 2001, 2002, 2003, 2004 роках.

Публікації. Результати дисертації опубліковані в 7 статтях у наукових спеціалізованих видань, тезах 5 конференцій. Перелік робіт приводиться у заключній частині автореферата

Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти глав, висновку і списку літератури із 139 найменувань, містить 48 рисунків і 3 таблиці. Об’єм роботи 131 сторінка.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовані мета та задачі дослідження, відображені наукова новизна та практичне значення отриманих результатів, наведені дані про апробацію та достовірність результатів і відзначено особистий внесок здобувача.

У першому розділі (літературному огляді) представлені результати вивчення впливу всебічного стискання на спектри ЕПР, використання електронного парамагнітного резонансу як інструмента для дослідження структурних фазових переходів. Даний метод передбачає введення в тверде тіло активного парамагнітного центру шляхом опромінення, або у вигляді суміші, після чого спостерігають ЕПР спектри в області фазового переходу залежно від температури, тиску, або напруження. Представлені раніше проведені дослідження в перхлоратах і боратах із загальними формулами відповідно M(ClO4)26H2O і M(BF4)26H2O, де M = Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Mn. Ці кристали мають велику зацікавленість завдяки гарній стисливості, наявності фазових переходів і незвичайній кристалічній структурію, цікавим аспектом якої являється наявність псевдогексагональної орторомбічної елементарної комірки.

У другому розділі міститься описання експериментальної техніки, яка була застосована при проведенні досліджень. В цій роботі експериментальні результати були отримані на радіоспектрометрах 3см та 8мм діапазоні довжини хвиль. Описані конструкції камер високого тиску для дослідження ЕПР при високих тисках і низьких температурах. Описана структура досліджуваних кристалів.

У третьому розділі представлені результати дослідження спектрів ЕПР іонів Mn2+ і Ni2+ в кристалах Zn(BF4)*6H2O і Cd(BF4)2H2O при нормальному і високому тисках. Досліджений спектр ЕПР іона Mn2+ (0.5%) в Zn(BF4)*6H2O при високому гідростатичному тискові до 15 Kbar при кімнатній та до 12 Kbar при азотній температурах і в температурному інтервалі 77 – 320 К [1]. Значення g-фактора і параметрів надтонкої взаємодії у всьому температурному інтервалі залишаються постійними. Значне змінення відбувається з параметром аксіального розщеплення . На рис.1. приведена залежність параметра від тиску при кімнатній та азотній температурах. Параметр зменшується із зростанням тиску, причому при кімнатній температурі залежність більш крута, ніж при температурі рідкого азоту. При тискові меншому 9 Kbar збільшення температури призводить до збільшення параметра b20 , а коли тиск більший 9 Kbar - до зменшення. При вимірюванні ширини і форми лінії ЕПР іонів Mn2+ спостерігалися дві цікаві особливості: ширина і форма лінії залежать від квантового числа, яке характеризує перехід; ширина лінії суттєво залежить від тиску.

Рис.1. Залежність параметра спінового гамільтоніана |b20| від тиску іона Mn2+ в Zn(BF4)2*6H2O | Рис.2. Залежність параметра |b20| від тиску іона Mn2+ в Cd(BF4)2 *6H2O |

Кристали Cd(BF4)2 *6H2O з домішком іонів Mn2+ , раніше були досліджені в роботі [2], в якій була встановлена наявність двох фазових переходів першого роду при 324К (з моноклінної симетрії в тригональну) і при 177К (з тригональної в моноклінну або триклінну). Нами виявлений та досліджений новий спектр ЕПР іона Mn2+ в температурному інтервалі 77-320 К і при високому гідростатичному тискові[3]. Більш всього змінюється параметр , який характеризує відхилення кристалічного поля від кубічного. На рис.2. приведена залежність параметра від тиску при кімнатній та азотній температурах. Як бачимо, із зростанням тиску параметр зменшується, причому при кімнатній температурі залежність більш крута ( = 12.84·10 cm/kbar), аніж при температурі рідкого азоту ( = 7.76·10 cm/kbar). Для кристалів Zn(BF4)2H2O відповідне значення похідних суттєво менше:

(300 K) = 7.9·10 cm/kbar, (77 K) = 4.3·10 cm/kbar. При тискові 9.5 kbar залежності від тиску, який відносяться до різних температур, перетинаються, температурна залежність параметра при даному тискові відсутня. При P < 9.5 kbar підвищення температури призводить до збільшення параметра , а при P > 9.5 kbar до зменшення. Аналогічна ситуація спостерігалася в кристалі Zn(BF4)2H2O. Знак параметра в кристалах Zn(BF4)2H2O і Cd(BF4)2H2O відємний. Відповідно з роботами [4,5] знак параметра однозначно пов’язаний із викривленням октаедричного оточення домішкового іона. Отже, в досліджених кристалах октаедр лігандного оточення витягнений вздовж осі с.

Досліджувався спектр ЕПР іона Ni2+: Zn(BF4)2*6H2O при високому гідростатичному тискові при T=77K0 [6,7]. На рис.3. приведена експериментально отримана залежність від тиску при азотній температурі, яку можна описати виразом: = (-0.196+0,06P)cm-1, де P вимірюється в kbar. Цікавою особливістю даної залежності являється перетворення в нуль параметра при Р = 3,5 kbar, що означає досягнення кубічної симетрії локального електричного поля у вузлі, в якому розташований іон двовалентного нікеля. Аналогічна ситуація спостерігалася в кристалі ZnSiF6*6H2O. Подальше підвищення тиску змінює знак параметра і призводить до того, що основним станом стає сінглет.

Рис. 3. Залежність параметра спін-гамільтоніана від тиску. Рис. 4. Збіг “дозволеного” і “забороненого” переходів в 8 мм – діапазоні |

Сильна залежність параметра від температури і тиску дозволяє створити таке розташування рівней, яке практично не реалізується в нормальних умовах. Існує два варіанти розташування рівнів, які призводять до ефекту збігу переходів а) збіг “дозволеного” і “забороненого” переходів Рис.4, б) збіг двох дозволених переходів. У випадку збігу “дозволеного” і “забороненого” переходів на фоні широкої лінії поглинання “дозволеного” перехода спостерігається вузька лінія “забороненого” перехода з протилежною фазою, що відповідає кривій випромінення. Виявлений ефект пов’язаний з кросрелаксацією в спіновій системі іонів Ni2+.

Таким чином, приведені у третьому розділі експериментальні результати показують, що в кристалах Zn(BF4)2H2O і Cd(BF4)2H2O при тискові 9 і 9,5 кбар відповідно відсутня залежність початкового розщеплення основного стану іона Mn2+ від температури. Встановлено, що за допомогою всебічного тиску можна інвертувати спінові стани, при тискові 3.5 кбар реалізується чисто кубічне кристалічне поле на місці розміщення іона Ni2+ в кристалі Zn(BF4)2H2O. Виявлений ефект збігу переходів.

У четвертому розділі представлені особливості раніше не дослідженого спектра ЕПР іона Со2+ в широкому температурному діапазоні [8], а також температурна залежність спектра іона Er3+ у подвійному рідкоземельному вольфраматі[9]. Виміряна температурна залежність ширини ліній іона Со2+ в області температур 4,2 – 40 К. Виділений спін-фононний внесок в ширину Bsp дозволив визначити температурну залежність швидкості спін-решіткової релаксації T1-1= 1.4*107gBsp і показати, що при Т>15 К основним процесом релаксації являється комбінаційний.

T1-1=cT9, = ,

де x=hн/kT, h – постійная Планка, н – частота фонона, k – постійна Больцмана та

- температура Дебая. Якщо T<< перетворюється в одиницю, виходить звичайно використовуваний при низьких температурах вираз T1(R/-1=cT9. Проте розширення лінії, яке відбувається за рахунок зменшення часу життя у збудженому стані настає в області температур, де не виконується умова T<<, що дає можливість визначити температуру Дебая. Обробка експериментальних даних показала, що величини с=125.2*10-4 sec-1K-1 і =90K найбільш точно описують температурну залежність швидкості релаксації. Обчислена температура Дебая близька до відомих значень для інших кристалогідратів, наприклад ZnSiF6*6H2O.

Наряду з розширенням лінії ЕПР при збільшенні температури спостерігається зсув її по полю, причому і x орієнтаціях у бік зменшення, тобто відбувається збільшення g-факторів. На Рис.5. показано змінення gz від температури, яке має нелінійний характер. Розглянуті до цього часу температурні залежності початвового розщіплення іонів Cr, Mn, Ni, Eu, Gd, а також надтонкої взаємодії відносилися до іонів із замороженим орбітальним моментом, що робить взаємодію цих іонів з коливаннями решітки малоефективним і дає можливість спостерігати спектри та їхні температурні залежності при температурах 300 і вище градусів. Електронна конфігурація іону кобальта така, що орбітальний момент заморожений не повністю, в результаті цей іон дуже зв’язаний з коливаннями решітки, має короткий час спін-решіткової релаксації, і спектр ЕПР не спостерігається вище 30-40 К.

Рис.5. Температурна залежність g іона Co2+ в Zn(BF4)2*6H2O.

Суцільна лінія – підгоночна крива пропорційна до k | Рис.6. Температурна залежність gy. іона Co2+ в Zn(BF4)2*6H2O.Точки –експеримент. Суцільна лінія пропорційна Т4.

Для підтвердження виявленого низькотемпературного зсуву g-фактора були проведені дослідження ЕПР спектра рідкоземельного іона Er3+ в моноклінному KY(WO4)2 [9]. Також як і для Со2+ у Er3+ була спостережена температурна залежність g-факторів в області низьких температур. На Рис.6. показано змінення gy від температури, яке має нелінійний характер.

Таким чином, виявлений і досліджений спектр іона Co2+ в Zn(BF4)2*6H2O, який характеризується сильною анізотропією g-фактора і параметра надтонкої взаємодії. Вперше для іонів групи заліза виявлена температурна залежність g фактора.

У п’ятому розділі представлені дослідження спектра ЕПР іона Mn2+ в кристалах Zn(ClO4)2*6H2O, Mg(ClO4)2*6H2O і Сd(ClO4)2*6H2O, які являються частиною ряду шестиводних перхлоратів та ізоморфні кристалам шестиводних фторборатів, але відрізняються від останніх наявністю фазових переходів. Вимірювання спектра іона Mn2+ в кристалі Zn(ClO4)2*6H2O проводилися в температурній області від 65К до 370К, значне змінення відбувається з параметром аксіального розщеплення b20. Нижче приведені значення параметрів спінового гамільтоніану при нормальному тискові та кімнатній температурі (293): g=2,001±0,001; b20=(117.9±0.1)*10-4cm-1; b40= (-2.8±0.2)* 10-4cm-1; A= (-86± 0.8)*10-4cm-1. На Рис.7. представлена температурна залежність параметра спінового гамільтоніана b20 для кристалів Zn(ClO4)2*6H2O і Mg(ClO4)2*6H2O. В Zn(ClO4)2*6H2O спостерігаються особливості, які відповідають температурам фазових переходів. Стрілками вказані температури переходів з роботи [10]. Зменшення температури нижче 70К переводить кристал в ФазуV, при цьому з’являються нові низькосиметричні спектри з параметрами, які відрізняються між собою, що свідчить про значні структурні змінення в кристалі. При Т=71,5 К спостерігаються спектри Фази IV і знову спектр Фазы V, який зявився, тобто спостерігається співіснування двох фаз в інтервалі порядку одного градуса.

Рис.7. Температурна залежність параметра b20 в кристалах Zn(ClO4)2*6H2O і Mg(ClO4)2*6H2O, стрілками визначені температури фазових переходів.Рис.8. Залежність температури фазового переходу T4 першого роду від тиску в кристалах Mg(ClO4)2*6H2O і Zn(ClO4)2*6H2O

Цікавою особливістю спектра ЕПР іона Mn2+ в Zn(ClO4)2*6H2O являється температурна поведінка ширини лінії. Мінімальна ширина (~11гс) спостерігається в районі 200К. Температурна залежність якісно повторює залежність параметра b20 температури. На відміну від Zn(BF4)2*6H2O лігандна структура від ядер водню не спостерігається через відносно велику ширину лінії ЕПР.

Рис.9. Температурна залежність параметра |b20| в області фазового переходу II роду при різному тиску в Zn(ClO4)2*6H2OПри збільшенні тиску відбуваються суттєві змінення спектра ЕПР і температур фазових переходів. Характер температурної залежності поблизу перехода T2 зберігається при суттєвому збільшенні температури переходу, яка лінійно залежить від тиску Т2/P=6,3 K/kbar Рис.9. Температура фазового переходу першого роду Т1 при зростанні тиску збільшується з такою ж швидкістю як і Т2. Низькотемпературний перехід першого роду Т4 веде себе під тиском абсолютно по-іншому.

Зменшення Т4 спостерігається для обох кристалів Рис.8. Визначені знаки параметрів спінового гамільтоніана. В кристалі Zn(BF4)2*6H2O визначені знаки параметрів безпосереднім вимірюванням відносної інтенсивності різних переходів при гелієвій температурі. Для визначення знаків в Zn(ClO4)2*6H2O і Mg(ClO4)2*6H2O така пряма процедура не підходить, тому що кристали переходять в нову низькосиметричну фазу, в якій знаки параметрів можуть бути іншими. Можна застосувати декілька способів визначення знаків параметрів, що підходять для нашого випадку.

Була виміряна відносна інтенсивність переходів на двох частотах 9,3 гГц і 36 гГц. Відношення інтенсивностей крайніх переходів у спектрі Mn2+ (+5/2 ,+3/2) та (-5/2 , -3/2) дуже близьке до величини exp(-4hн/kT). При температурі 77К на частоті 9,3 гГц відношення повинне бути 0,98, а на частоті 36гГц - 0,91. Вимірювання проведене на більш високій частоті показало, що відношення інтенсивності низькопольової лінії до високопольової дорівнює 0,91.Отже, знак b20 >0, на відміну від Zn(BF4)2*6H2O де b20<0.

Збільшення всебічного тиску призводить в обох кристалах до зменшення параметра b20.Отже, в обох кристалах тиск зменшує викривлення комплекса молекул води. Оскільки це відбувається через анізотропію стисливості, можна зробити висновок, що співвідношення компонент тензора стисливості різне в кристалах фторборатів і перхлоратів.

Був досліджений спектр ЕПР іона Mn2+ в Cd(ClO4)2*6H2O. Всебічне стискання призводить до значних змінень стану кристала, яке відображається у поведінці параметра b20. На Рис.10. показані температурні залежності b20 при різних тисках. Тут приведені лише деякі, найбільш характерні, з цілої серії температурних залежностей.

Рис.10. Залежність від температури параметра спінового гамільтоніана b20 при різних тисках (Cd(ClO4)2*6H2O +0,5%Mn2+) | Рис.11. Залежність від тиску параметра b20 при Т=77 К і Т=290 в кристалах Zn(BF4)2*6H2O (пунктиром) і Zn(ClO4)2*6H2O

Фазовий перехід Т3 з великою швидкістю зсовується (dT3/dP=34K/kbar) в низькі температури і при Р>1kbar виходить за межі використовуваного діапазону температур. Ми доводимо, що при Р>2kbar низькосиметрична фаза перестає існувати. Аналогічна ситуація спостерігалася нами в кристалах Zn(ClO4)2*6H2O і Mg(ClO4)2*6H2O. Фазовий перехід при Т1 швидко зсовується у більш високі температури (dT1/dP=23K/kbar), причому величина скачка параметра b20 із зростанням тиску зменшується а потім змінення параметра набуває плавний характер (Р>2,7kbar). При подальшому збільшенні тиску повністю зникає участок, де параметр b20 зменшується і b20 плавно збільшується із зростанням температури. Фазовий перехід при Т2, який характеризується зломом на температурній залежності також зсовується в більш високі температури (dT2/dP=5,3 K/kbar). Таким чином, збільшення тиску розширює область існування фази між Т3 і Т2 і кристал прагне до однофазного стану. Знак параметра (b20 >0) визначений двочастотним виміренням так як і для Zn(ClO4)2*6H2O.

Оскільки знак параметра b20 безпосередньо визначається геометрією оточуючих лігандів [4, 5], можна зробити висновок, що у високосиметричних фазах кристалу октаедр із шести молекул води стиснений вздовж осі С3, на відміну від кристалу Zn(BF4)2*6H2O, де октаедр витягнутий вздовж осі С3. Всебічне стискання призводить до зменшення викривлення октаедрічного оточення в фазі, існуючої вище Т3.

Порівняємо температурні залежності b20 в кристалах Zn(ClO4)2*6H2O, Mg(ClO4)2*6H2O, Zn(BF4)2*6H2O і d(ClO4)2*6H2O Рис.7, Рис.10. Температура 200К являється особливою для цих кристалів. Для Zn(BF4)2*6H2O вона зв’язується з фазовим переходом другого роду, при якому відбувається змінення величини температурної стисливості [1]. В Zn(ClO4)2*6H2O дану температуру можна трактувати подібним чином, але змінення терпить не лише величина, але і співвідношення між лінійними коефіцієнтами температурної стисливості. В роботі [10] при цій температурі спостерігалося незначне змінення теплоємності. Залежності початкового розщіплення b20 від тиску також сильно відрізняються в обох кристалах. На Рис.11. показані змінення b20 від тиску в двох характерних температурних точках 77К і 290К. Більш сильний вплив спостерігається у фторбораті.

Необхідно відзначити цікаву особливість, яка відсутня в кристалах фторборатів. Якщо в Zn(BF4)2*6H2O спостерігається єдиний фазовий перехід в районі 200К, тоді в кристалі Zn(ClO4)2*6H2O і Mg(ClO4)2*6H2O їх спостерігається чотири, а в кристалі Cd(ClO4)2*6H2O [3] три. Температурний інтервал, в якому існують фази IV і фаза III, при зростанні тиску розширюється, причому кут відхилення осі z спектра ЕПР від осі c зменшується.

В результаті дослідження спектрів і аналізу параметрів спінових гамільтоніанів встановлено, що характер викривлень лігандного оточення парамагнітного іона різний в кристалах фторборатів і перхлоратів. Комплекс Mn2+*6H2O у фторборатах витягнутий вздовж осі с (b20<0) і стиснений в перхлоратах (b20>0). Тиск призводить до зменшення початкового розщіплення в обох кристалах, що може бути пов’язано з різною анізотропією стисливості. На відміну від фторборатів в кристалах перхлоратів не спостерігається розширення ліній ЕПР із зростанням тиску. Велика різниця баричних і температурних залежностей в ізоморфних кристалах фторборатів і перхлоратів припустимо пов’язано з різною природою аніонів BF4 , ClO4 та різницею водневих зв’язків, які сполучають водяний октаедр і вище вказані аніони.

ВИСНОВКИ

1. Проведено дослідження спектрів ЕПР домішкових центрів в ізоморфних кристалах фторборатах і перхлоратах в широкому діапазоні температур і тисків. Спектри Mn2+ в Cd(BF4)2*6H2O і Co2+ в Zn(BF4)2*6H2O спостережені та інтерпретовані вперше.

2. В результаті дослідження спектрів і аналізу параметрів спінових гамільтоніанів встановлено, що характер викривлень лігандного оточення парамагнітного іона різний в кристалах фторборатів і перхлоратів. Комплекс Mn2+*6H2O у фторборатах витягнутий вздовж осі с (b20<0) і стиснений в перхлоратах (b20>0). Тиск призводить до зменшення початкового розщеплення в обох кристалах, що може бути пов’язано з різною анізотропією стисливості. На відміну від перхлоратів в кристалах фторборатів спостерігається суттєве розширення ліній ЕПР із зростанням тиску, що свідчить про наростання розупорядкування, яке має різний характер при азотній (лінійне) та при кімнатній (квадратичне) температурах. Відмінність у властивостях може бути пов’язана з відміною водневих зв’язків між водневим комплексом та іонами оточення H-F у фторборатах і H-O в перхлоратах.

3. На температурних залежностях параметра b20 у всіх досліджених кристалах спостерігається злом в районі 200К. Якщо у фторборатах змінюється величина похідної b20/dP, тоді в перхлоратах вона змінює також знак. Таке змінення може трактуватися як фазовий перехід другого роду, при якому змінюється коефіцієнт теплового розширення. Оскільки перехід відбувається приблизно при одній температурі, недивлячись на різні аніони(SiF6, TiF6, BF4, ClO4), можна припустити, що перехід пов’язаний із змінами в самому комплексі як статичними (зміна зв’язків) так і динамічними (обертання і перескоки молекул H2O).

4. Доведено, що всебічне стискання досліджуваних кристалів може призводити до суттєвої зміни енергетичного спектру парамагнітних іонів. В трирівневій спіновій системі іонів Ni2+ відбувається інверсія спінових станів, а при тискові 3,5 кбар реалізується кубічне кристалічне поле. Суміщення ліній ЕПР, які відносяться до різних квантових переходів, за допомогою всебічного стискання призводить до появи провалів на контурі лінії поглинання в магнітних полях, де реалізується точний збіг енергій переходів. Виявлено ефект пов’язаний з кросрелаксацією в спіновій системі.

5. Вперше для іонів групи заліза (Со2+) виявлена температурна залежність g-факторів в області низьких температур, схильна до спостережень аналогічного ефекту для рідкоземельного іона (Er3+). Дані результати дозволяють зробити висновок, що залежність g факторів від температури носить загальний характер як для іонів групи заліза, так і для іонів групи рідкісних земель, що мають не заморожений орбітальний момент і сильну спін – фононну взаємодію. Змінення g-фактора залежить від величини спін-фононної взаємодії та енергетичної відстані до збуджених станів.

6. Встановлено, що в перхлоратах при збільшенні тиску високотемпемпературні фазові переходи мають тенденцію до збільшення температури переходів, а низькотемпературні до зменшення. Робиться припущення, що низькотемпературна фаза зникає при збільшенні тиску і на фазовій діаграмі цей стан існує в замкнутій області. Всебічне стискання розширює температурну область існування однієї фази, і кристал прагне до однофазного стану. Стрибкоподібний перехід Т1 в кристалі Cd(ClO4)2*6H2O при високому тискові стає плавним.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Нейло Г.Н., Прохоров А.А., Прохоров А.Д. Влияние всестороннего давления и температуры на спектр ЭПР иона Mn2+ в Zn(BF4)26H2O.// ФТТ. – 2000.-Т.42, N.6.-C. 1100 - 1104.

2. Jain A.K., Geoffroy M. ESR study of phase transitions in single crystals of Cd(BF4)26H2O// Solid State Commun.-1981.-V.40. -P. 33-35

3. А.А. Прохоров, Г.Н.Нейло, А.С. Карначев. Спектр ЭПР иона Mn2+ в Cd(BF4)*6H2O при высоких давлениях// ФТВД.- 2003.-T.13, №3. -C.126-131

4. Васюков В.Н., Лукин С.Н., Цинцадзе Г.А. Влияние искажения ближайшего окружения на знак параметра начального расщепления спинового мультиплета примесного парамагнитного иона // ФТТ.- 1978.- Т.20., N8.- С.2260 - 2263.

5. Васюков В.Н., Сухаревский Б.Я. Взаимодействие d-электронов магнитного иона с локальными искажениями кристаллической структуры//ФНТ.- 1995.V21, P.247-260

6. Инверсия спиновых уровней Ni2+:Zn(BF4)26H2O при всестороннем сжатии и эффект совпадения переходов./ И.М. Крыгин., Г. Н. Нейло, A.A. Прохоров, А.Д. Прохоров. // ФТТ.- 2001.-T.43.- C.3147-2150

7. EPR of 3d and 3d ions in crystals with perchlorate structure at high pressure/ I.M. Krygin, A.A. Prokhorov, G.N. Neilo, A.D. Prokhorov, V.P. Dyakonov. // High Pressure Research.- 2002.- V. 22,- P. 69-71

8. Temperature dependence of the EPR spectrum of Co2+ ion in crystals Zn(BF4)2 Ч 6H2O/ G. N. Neilo, A. A. Prokhorov, S. N. Lykin, A. S. Karnachev, and A. D. Prokhorov.

//Phys. stat. sol. (b).- 2003.- V.236.- No.3,-P. 640–644

9. Electron paramagnetic resonance spectra of Er3+ in the monoclinic KY(WO4)2 crystal/M.T. Borowiec, A A Prokhorov, A D Prokhorov, V P Dyakonov.,H Szymczak.//J. Phys. Condens. Matter. – 2003.-V15.- P.5113-5120

10. White M.A., Falk M. Phase transitions in M(ClO4)26H2O (M=Mg, Zn). Investigations by adiabatic calorimetry and infrared spectroskcopy//J. Chem. Phys. –1986.-V84,- N 6, -P. 3484 – 3490

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Нейло Г.Н., Прохоров А.А., Прохоров А.Д. Влияние всестороннего давления и температуры на спектр ЭПР иона Mn2+ в Zn(BF4)26H2O.// ФТТ. – 2000-Т.42, N.6.-C. 1100 - 1104.

2. Инверсия спиновых уровней Ni2+:Zn(BF4)26H2O при всестороннем сжатии и эффект совпадения переходов/ И.М. Крыгин., Г. Н. Нейло, A.A. Прохоров, А.Д. Прохоров. // ФТТ.- 2001.-T.43.- C.3147-2150

3. Temperature dependence of the EPR spectrum of Co2+ ion in crystals Zn(BF4)2 Ч 6H2O/ G. N. Neilo, A. A. Prokhorov, S. N. Lykin, A. S. Karnachev., A. D. Prokhorov.//Phys. stat. sol.(b) – 2003.-V.236, No.3.-P. 640–644

4. Pressure and temperature dependencies of electron paramagnetic resonance Mn2+ under phase transitions in Zn(ClO4)2*6H2O and Mg(ClO4)2*6H2O/ G.N. Neilo, A.A. Prokhorov, A.S. Karnachev, V.I. Kamenev., A.D. Prokhorov. // High Pressure Research. –2003.-V.23, N3.- P.355-357

5. EPR of 3d and 3d ions in crystals with perchlorate structure at high pressure/ I.M. Krygin, A.A. Prokhorov, G.N. Neilo, A.D. Prokhorov, V.P. Dyakonov. // High Pressure Research.- 2002.- V. 22.- P. 69-71

6. А.А. Прохоров, Г.Н.Нейло, А.С. Карначев. Спектр ЭПР иона Mn2+ в Cd(BF4)*6H2O при высоких давлениях// ФТВД, -2003.-T.13, №3.-С.126-131

7. Electron paramagnetic resonance spectra of Er3+ in the monoclinic KY(WO4)2 crystal/ M.T. Borowiec, A A Prokhorov, A D Prokhorov, V P Dyakonov., H Szymczak. //J. Phys. Condens. Matter. – 2003.-V15.- P.5113-5120

8. ЭПР ионов Ni2+ в кристаллах Zn(BF4)2*6Н2О при высоком давлении. Эффект совпадения переходов/Крыгин И.М., Прохоров А.А., Нейло Г.Н., Прохоров А.Д. //32 Всероссийское совещание по физике низких температур. Тезисы докладов НТ-32.- 3-6 октября.- 2000.- Казань. c.85

9. EPR of ions 3d5 and 3d8 in crystals with perchlorate structure at high pressure/I.M. Krygin, A.A. Prokhorov, G.N. Neilo, V.P. Dyakonov, A.D. Prokhorov // EHPRG-39. XXX IX European High Pressure Research Group Meeting (Santander, Spain, 16-19 September 2001)

10. Pressure and temperature independents of EPR Mn2+ under phase transitions in the Zn(ClO4)2*6H2O and Mg(ClO4)2*6H2O/G.N. Neilo, A.A. Prokhorov, A.A. Karnachev, V.I. Kamenev, A.D. Prokhorov. // EHPRG-40. XXXX European High Pressure Research Group Meeting, (Edinburg, UK, September 4-7, 2002)-P.82

11. A.A. Prokhorov, G.N. Neilo, A.A. Karnachev. EPR spectra and phase transitions in perchlorate under high pressure// Books of Abstracts “EPR – 60. Modern development of magnetic resonance.” - 15-20 August.- 2004.-Kazan.- P.149

12. EPR study of phase transitions in Cd(ClO4)2*6H2O under high pressure/ V.P.Dyakonov, A.A. Prokhorov, G.N. Neylo, A.D. Prokhorov, A.S. Karnachev. // EHPRG-42. Advances on high pressure research (Lausanne, Switzerland September 1 – 4, 2004)

Прохоров А. О. ЕПР перехідних іонів в кристалах з структурою перхлорату гексагідрату:

ефекти температури і тиску.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.11 – магнетизм. – Донецький фізико-технічний інститут ім. О. О. Галкіна НАН України, Донецьк, 2005.

Дисертація присвячена дослідженню спектрів ЕПР іонів перехідних металів Mn, Ni, Co, активуючі ізоструктурні кристали фторборатів і перхлоратів [M2+(AB4)2*6H2O, M2+- Zn, Mg, Cd; A-B,Cl; B-F,O], а також рідкоземельний іон Er3+ в кристалі подвійного вольфрамату KY(WO4)2, в широкому температурному діапазоні і високому тиску.

Досліджені спектри ЕПР домішкових центрів в ізоморфних кристалах фторборатів і перхлоратів в широкому діапазоні температур і тисків. Спектри Mn2+ в Cd(BF4)2*6H2O і Co2+ в Zn(BF4)2*6H2O спостережені та інтерпретовані вперше.

В результаті дослідження спектрів та аналізу параметрів спінових гамільтоніанів встановлено, що характер викривлень лігандного оточення парамагнітного іону різний в кристалах фторборатів і перхлоратів. Комплекс Mn2+*6H2O у фторборатах витягнутий вздовж осі с (b20<0) і стиснений в перхлоратах (b20>0). На відміну від перхлоратів в кристалах фторборатів спостерігається суттєве розширення ліній ЕПР із зростанням тиску, що свідчить про наростання розупорядкування, яке має різний характер при азотній (лінійний) та при кімнатній (квадратичний) температурах. Відємність у властивостях може бути пов’язана з відміною водневих звязків між водяним комплексом і іонами оточення H-F у фторборатах та H-O в перхлоратах.

На температурних залежностях параметра b20, характеризуючого початкове розщеплення у всіх досліджуваних кристалах, спостерігається злом в районі 200К. Якщо у фторборатах змінюється величина похідної b20/dP, тоді в перхлоратах вона змінює також знак. Таке змінення може трактуватися як фазовий перехід другого роду, при якому змінюється коефіцієнт теплового розширення. Оскільки перехід відбувається приблизно при одній температурі, недивлячись на різні аніони(SiF6, TiF6, BF4, ClO4), можна допустити, що перехід пов’язаний із зміненнями в самому комплексі як статичними (змінення зв’язків) так і динамічними (обертання і перескоки молекул H2O).

В трирівневій спіновій системі іонів Ni2+ спостерігалася інверсія спінових станів, а при тискові 3,5 кбар реалізується кубічне кристалічне поле. Суміщення ліній ЕПР, що відносяться до різних квантових переходів, за допомогою всебічного стискання призводить до появи провалів на контурі лінії, що свідчить про зменшення поглинання в точках збігу. Виявлений ефект пов’язаний з кросрелаксацією в спіновій системі.

Вперше для іонів групи заліза (Со2+) виявлена температурна залежність g-факторів в області низьких температур, яка підлягає спостереженням аналогічного ефекту для рідкоземельного іона (Er3+). Дані результати дозволяють зробити висновок, що залежність g факторів від температури носить загальний характер як для іонів групи заліза, так і для іонів групи рідких земель, які мають не заморожений орбітальний момент і сильну спін – фононну взаємодію. Змінення g-фактора залежить від величини спін-фононного впливу та енергетичної відстані до збуджених станів.

Встановлено, що в перхлоратах при збільшенні тиску високотемпемпературні фазові переходи мають тенденцію до збільшення температури переходів, а низькотемпературні до зменшення.

Допускається, що низькотемпературна фаза зникає при збільшенні тиску і на фазовій діаграмі даний стан існує в замкнутій області. Всебічне стискання розширює температурну область існування однієї фази, і кристал прагне до однофазного стану. Стрибкоподібний перехід Т1 в кристалі Cd(ClO4)2*6H2O при високому тискові стає плавним.

Ключові слова: ізоморфні кристали, перхлорат гексагідрат, фторборат, всебічне стискання, фононна взаємодія, кросрелаксація в спіновій системі.

Прохоров А. А. ЭПР переходных ионов в кристаллах со структурой перхлората гексагидрата: эффекты температуры и давления

. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.11 – магнетизм. – Донецкий физико-технический институт им. А. А. Галкина НАН Украини, Донецк, 2005.

Диссертация посвящена исследованию спектров ЭПР ионов переходных металлов Mn, Ni, Co, активирующие изоструктурные кристаллы фторборатов и перхлоратов [M2+(AB4)2*6H2O, M2+- Zn, Mg, Cd; A-B,Cl; B-F,O], а также редкоземельный ион Er3+ в кристалле двойного вольфрамата KY(WO4)2, в широком температурном диапазоне и высоком давлении.

Исследованы спектры ЭПР примесных центров в изоморфных кристаллах фторборатах и перхлоратах в широком диапазоне температур и давлений. Спектры Mn2+ в Cd(BF4)2*6H2O и Co2+ в Zn(BF4)2*6H2O наблюдены и интерпретированы впервые.

В результате исследования спектров и анализа параметров спиновых гамильтонианов установлено, что характер искажений лигандного окружения парамагнитного иона различен в кристаллах фторборатов и перхлоратов. Комплекс Mn2+*6H2O во фторборатах вытянут вдоль оси с (b20<0) и сжат в перхлоратах (b20>0). B отличие от перхлоратов в кристаллах фторборатов наблюдается существенное уширение линий ЭПР с ростом давления, что свидетельствует о нарастании разупорядочения, имеющего различный характер при азотной (линейное) и при комнатной (квадратичное) температурах. Различие в свойствах может быть связано с отличием водородных связей между водным комплексом и ионами окружения H-F во фторборатах и H-O в перхлоратах.

На температурных зависимостях параметра b20, характеризующего начальное расщепление во всех исследованных кристаллах, наблюдается излом в районе 200К. Если во фторборатах изменяется величина производной b20/dP, то в перхлоратах она меняет также знак. Такое изменение может трактоваться как фазовый переход второго рода, при котором изменяется коэффициент теплового расширения. Поскольку переход происходит примерно при одной температуре, несмотря на различные анионы(SiF6, TiF6, BF4, ClO4), можно предположить, что переход связан с изменениями в самом комплексе как статическими (изменение связей) так и динамическими (вращения и перескоки молекул H2O).

В трехуровневой спиновой системе ионов Ni2+ наблюдалась инверсия спиновых состояний, а при давлении 3,5 кбар реализуется кубическое кристаллическое поле. Совмещение линий ЭПР, относящихся к различным квантовым