НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ПОРОНІК

Євген Маркович

УДК 547.97 + 547.815 + 544.164

БАРВНИКИ НА ОСНОВІ ЯДЕР КСАНТИЛІЮ

З ЕЛЕКТРОНОДОНОРНИМИ ЗАМІСНИКАМИ

02. 00. 03 – органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі кольору та будови органічних сполук Інституту органічної хімії НАН України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук

Ковтун Юрій Петрович,

Інститут органічної хімії НАН України,

м. Київ, старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Воловенко Юліан Михайлович,

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

м. Київ, завідувач кафедри органічної хімії

кандидат хімічних наук

Назаренко Костянтин Геннадійович,

Інститут органічної хімії НАН України,

м. Київ, старший науковий співробітник

Провідна установа: Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут” МОН України, м. Київ.

Захист дисертації відбудеться “ 25 ” січня 2007 року о 14 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 02660, м. Київ-94, вул. Мурманська, 5,

факс (+38044) 573-26-43.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий “ 14 ” грудня 2006 року

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 26.217.01

доктор хімічних наук Вовк М. В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з найважливіших завдань сучасної хімії барвників є синтез сполук, що поглинають світло у ближній інфрачервоній (ІЧ) області. Використання цієї області спектра дозволяє суттєво спростити конструкцію пристроїв створених на базі ІЧ барвників та розширити їхні можливості. До довгохвильових барвників належать і ціаніни з ядром ксантилію, однак вони не знайшли практичного застосування, що зумовлено їх низькою стійкістю. В той же час ксантенові барвники (заміщені ксантилієві солі) відомі давно. Досить довго їх застосовували для фарбування тканин. В другій половині минулого століття ці барвники, завдяки своїм спектрально-люмінесцентним властивостям, почали використовувати для створення флуоресцентних міток для визначення біомолекул, нових оптичних носіїв для зберігання інформації, в лазерах на барвниках, в медицині (діагностика, фотодинамічна терапія) тощо.

Для розвитку теорії кольоровості, а також для вирішення низки прикладних задач було доцільним об’єднати в одній молекулі барвника ксантеновий та ціаніновий хромофори. В літературі є відомості лише про серію ксантилоціанінів з незаміщеним ксантилієвим ядром.

Мета і задачі дослідження. Синтез та вивчення властивостей нових поліметинових барвників на основі ксантилієвих ядер з електронодонорними замісниками, бісбарвників на основі хромофорів ксантенового та ціанінового типів з’єднаних через їх центральні положення. Синтез і дослідження властивостей аналогів родамінових барвників з гетероароматичним замісником в центральному положенні піронінової системи.

Об’єкт дослідження – поліметинові барвники на основі ядра ксантилію, гетероциклічні аналоги родамінових барвників.

Предмет дослідження – хімічні та спектрально-люмінесцентні властивості поліметинових та ксантенових барвників.

Методи дослідження – органічний синтез, спектральні методи (ЯМР спектроскопія, електронна спектроскопія, флуоресцентна спектроскопія), елементний аналіз, квантово-хімічні розрахунки.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась в рамках науково-дослідницької теми відділу кольору та будови органічних сполук ІОХ НАН України „Наукові основи цілеспрямованого синтезу поліметинових сполук для вирішення питань, пов’язаних з перетворенням світлової енергії” (№ держреєстрації 0102U000053).

Наукова новизна одержаних результатів. Синтезовано 3,6-диметокси-, 3,6-бісдіетиламіно-, 3-метокси-6-діетиламіно-, 3-діетиламінозаміщені 9-метил-ксантилієві солі. На основі цих гетероциклів синтезовано ряд поліметинових барвників.

Отримано диформіліліденову похідну 9-метилпіроніну. На основі цієї сполуки синтезовано ряд бісбарвників та ряд гетероциклічних аналогів родамінових барвників. Показано, що збільшення електронодонорності замісників в ряду симетричнозаміщених ксантилоціанінів сприяє батохромному зсуву довгохвильової смуги поглинання. В рядах барвників із несиметричнозаміщеними ксантилієвими ядрами за рахунок зменшення ефекту взаємодії хромофорів досягається додатковий червоний зсув довгохвильової смуги поглинання.

В серії бісбарвників внаслідок взаємодії піронінового та ціанінового хромофорів відбувається гасіння флуоресценції.

В ряду гетероаналогів родамінів введення гетерозалишків в центральне положення хромофора сприяє батохромним ефектам в спектрах поглинання. Анелювання термінальних атомів азоту сприяє додатковому червоному зсуву смуги поглинання барвників та суттєвому збільшенню квантового виходу флуоресценції.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено новий препаративно зручний метод отримання 2-гідрокси-4-діетиламіноацетофенону, що полягає у послідовному розмиканні та декарбоксилюванні 4-гідрокси-7-діетиламінокумарину. Розроблено препаративно зручні методики отримання 9-метилксантилієвих солей з електронодонорними замісниками в ядрі. Синтезовано нові похідні кумаринокумаринового типу. Запропоновано та використано новий підхід до синтезу барвників родамінового типу, оснований на добудові гетероциклічного фрагменту в центральне положення піронінової системи.

Особистий внесок здобувача полягає у детальній розробці поставлених завдань, виконанні аналітичного огляду наукової літератури за темою дисертації, плануванні та здійсненні експериментальних досліджень, інтерпретації спектральних даних, формулюванні основних положень і висновків дисертаційної роботи. Постановка задачі дослідження та обговорення результатів проведені з науковим керівником к.х.н. Ковтуном Ю.П. та к.х.н. Шандурою М.П. Квантово-хімічні розрахунки виконані у співпраці з д.х.н Іщенком О.О.

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися на ХХ Українській конференції з органічної хімії (м. Одеса, 2004 р.) та VI Регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (м. Дніпропетровськ, 2005 р.).

Публікації за темою дисертації. За темою дисертації опубліковано 4 статті в фахових журналах та тези 3 доповідей на конференціях.

Обсяг та структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків і списку використаних літературних джерел, що містить 104 найменувань. Робота викладена на 113 сторінках, містить 25 схем, 25 таблиць та 21 рисунок. У першому розділі систематизовано літературні дані про останні досягнення в хімії люмінофорів родамінового та споріднених типів. Другий розділ присвячений синтезу та дослідженню ксантилоціанінів з електронодонорними замісниками в ядрі. В третьому розділі викладено синтез та дослідження бісбарвників на основі ядра піроніну. В четвертому розділі описано синтез та дослідження гетероциклічних аналогів родамінових барвників. П’ятий розділ містить методи синтезу отриманих сполук.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Ксантилоціаніни з електронодонорними замісниками в ядрі

1.1. Поліметинові барвники – похідні диметоксиксантилію.

Низька стійкість ксантилоціанінів зумовлена малою основністю ксантилієвого ядра в барвниках. Підвищення основності ксантилієвого ядра можна досягти введенням в його структуру такого електронодонорного замісника як метоксигрупа. Заміщені ксантилоціаніни раніше не вивчалися.

Було розроблено новий спосіб отримання 3,6-диметокси-9-метилксантилієвої солі 1.4. Він полягав у взаємодії резорцину з оцтовою кислотою в присутності безводного бромоводню. Дигідроксиксантилієву сіль 1.2 обробляли піридином і виділяли метиленову основу 1.3, яку затим алкілували.

Cіль 1.4 піддається формілюванню з отриманням альдегіду 1.5. Сполуки 1.4 та 1.5 вступають в реакції ціанінових конденсацій і утворюють барвники 1.6 – 1.11.

Спектральні характеристики ксантилоціанінів наведені в таблиці 1.1 (стор. 8).

Виявилось, що введення метоксильних груп в ядро ксантилію дуже мало впливає як на положення максимуму, так і на форму смуги поглинання симетричного барвника 1.6 порівняно з незаміщеним аналогом. Спостерігається тільки незначний батохромний зсув (7 нм).

У електронному спектрі барвника 1.6 спостерігається слабо інтенсивна короткохвильова смуга, яка відповідає внутрішньоядерному переходу ксантенового ядра (Рис. 1.1).

Для несиметричних барвників даної серії із збільшенням основності другого кінцевого ядра спостерігається зменшення інтенсивності довгохвильової смуги поглинання, а також її уширення.

1.2. Поліметинові барвники – похідні біс(діетиламіно)ксантилію (піроніноціаніни).

Очікуючи посилення ефектів, отриманих на ядрі диметоксиксантилію, ми синтезували ксантилоціаніни, заміщені у ядрі більш потужними електронодонорними замісниками – діалкіламіногрупами, та дослідили їх спектральні властивості.

Було розроблено новий метод отримання бісдіетиламіноксантилієвої солі 1.14. Він полягав у конденсації м-діетиламінофенолу з етилортоацетатом. При нагріванні даних реагентів утворюється сполука 1.13, яка при дії на неї соляною кислотою перетворюється в інтенсивно флуоресцентну метильну похідну піроніну В 1.14.

При взаємодії метилпіроніну 1.14 з етилортоформіатом або гідрохлоридом діанілу малонового альдегіду отримані симетричні барвники 1.15а,б.

Введення в ксантенову систему двох діетиламіногруп суттєво збільшує електронодонорність даного ядра, при цьому сильно змінюється спектральна картина порівняно з диметоксиксантилоціанінами (барвники 1.6-1.11). Барвники цієї серії фотостабільні та стійкі до дії органічних основ. В їх спектрах поглинання спостерігаються дві смуги (рис. 1.2, табл. 1.1).

Довгохвильовий максимум поглинання карбоціаніну 1.15a знаходиться при 780 нм. В порівнянні з незаміще-ним ксантилокарбоціаніном бато-хромний зсув становить 78 нм. При подовженні поліметинового ланцюга (дикарбоціанін 1.15б) спостерігається вініленовий зсув довгохвильової смуги у 114 нм, однак вона стає асиметричною та дифузною. Короткохвильова сму-га у барвниках 1.15а,б при подов-жені поліметинового ланцюга змінюється мало і знаходиться в області поглинання вихідного метилпіроніну 1.14 (543 нм).

Конденсацією сполуки 1.14 з п-диметиламінобензальдегідом був отриманий стирил 1.16. При взаємодії метилпіроніну з етилізоформанілідом утворюється геміціанін 1.17, реакцією якого з четвертинними солями гетероциклів були одержані відповідні несиметричні триметинціаніни 1.18-1.21.

В спектрі поглинання стирилу 1.16 міститься тільки одна широка смуга з довгохвильовим перегином (рис. 1.2). В спектрах поглинання сполук 1.18 – 1.21 спостерігаються дві явно виражені смуги поглинання – інтенсивніша та вужча довгохвильова та менш інтенсивна і ширша короткохвильова. При цьому співвідношення інтенсивностей коротко- та довгохвильової смуг поглинання та максимум поглинання короткохвильової смуги суттєво залежать від електронодонорності кінцевого гетероциклічного ядра. У випадку стирилу 1.16 короткохвильова смуга є суттєво інтенсивнішою, для сполуки 1.21 з ядром пірилію інтенсивність цих смуг співмірна, а з подальшим зростанням електронодорності кінцевого ядра від 1,3,3-триметиліндолію (1.18) до хінолінію (1.20) довгохвильова смуга стає значно інтенсивнішою, а короткохвильова смуга зазнає гіпсохромного зсуву.

Судячи з величин девіацій для барвників 1.18 – 1.20 (7 нм, 0,5 нм та 3 нм відповідно), ядро 3,6-ди(діетиламіноксантилію) за електронодонорністю співмірне з ядром бензотіазолію, тобто відноситься до гетерозалишків з середньою електронодонорністю. Цей висновок підтверджується і даними спектрів ПМР. Для барвників 1.19 та 1.20 різниця між хімічними зсувами -CH та '-CH протонів поліметинового ланцюга незначна (0,25 м.д. та 0,13 м.д. відповідно), але вона збільшується по мірі зменшення основності другого кінцевого ядра (0,85 м.д. для індоленінової похідногої 1.18 та 1,04 м.д. для пірилієвої похідної 1.21).

Таким чином, ефект введення двох діетиламіногруп в ксантилієве ядро є суттєво більшим порівняно із введенням двох метоксигруп. Однак, в такого роду барвниках порівняно глибокий внутрішньоядерний перехід суттєво впливає на поліметиновий перехід, тобто на положення смуги довгохвильового поглинання. Щоб мінімізувати цей вплив, було вирішено дослідити барвники з несиметричнозаміщеними ядрами ксантилію. Очікувалось, що це спричинить зміщення смуги поглинання внутрішньоядерного переходу в короткохвильову область і як наслідок червоний зсув ціанінової смуги.

1.3. Поліметинові барвники – похідні несиметричнозаміщеного ядра ксантилію.

Ключовою сполукою для синтезу несиметричнозаміщених ксантилієвих солей є ацетофенон 1.23. Відомо декілька синтетичних підходів до цієї сполуки. За описаним в літературі методом її одержують перегрупуванням Фріса з 3-ацетилокси-N,N-диметиланіліну з виходом 15%.

Ми розробили препаративно зручний метод отримання сполуки 1.23. Було встановлено, що синтетично доступний гідроксикумарин 1.22 в середовищі мінеральних кислот через стадію розмикання та декарбоксилювання з високим виходом утворює цільовий ацетофенон 1.23. Конденсація ацетофенону 1.23 з резорцином дає сполуку 1.25, продукт метилювання якої 1.27 in situ після підкислення перетворюється в сіль 1.28а.

Ксантилієву сіль 1.28б з однією діетиламіногрупою планувалось отримати конденсацією м-діетиламінофенолу з 3-карбетоксикумарином з наступним розмиканням лактону 1.30, циклизацією, окисненням та декарбоксилюванням.

Однак реалізувати цю схему не вдалося. Внаслідок реакції було отримано флуоресцентну речовину 1.31а з виходом 38%, крім цього в реакційній масі вдалось ідентифікувати сполуку 1.32. Відповідно було встановлено, що окисником в даному процесі виступає не кисень повітря, а вихідний карбетоксикумарин 1.29. При проведенні реакції з подвійним надміром цієї сполуки вихід збільшується вдвічі. Аналогічно було отримано сполуку 1.31б.

Таким чином, ці дослідження не дали очікуваного синтетичного результату, однак дозволили отримати нові люмінофори малодослідженого типу, які характеризуються великими стоксовими зсувами.

Ксантилієву сіль 1.28б вдалось синтезувати іншим способом. Ацетофенон 1.33, отриманий алкілуванням сполуки 1.23, було введено в реакцію з 2-анізилмагнійбромідом. Внаслідок конденсації було отримано третинний спирт 1.34, при нагріванні якого в суміші бромистоводневої та оцтової кислот в одну стадію було проведено деметилювання та циклізацію.

При взаємодії солей 1.28а,б з етилортоформіатом були отримані симетричні карбоціаніни 1.35а,б, а з відповідними альдегідами та геміціанінами – несиметричні барвники 1.36а,б-1.40а,б.

При аналізі електронних спектрів (табл. 1.1, рис. 1.3) симетричних триметин-ціанінів двох останніх серій слід враховувати, що на положення смуг поглинання впливає декілька факторів. Заміщення ксантилієвого ядра електронодонорними за-місниками сприяє поглибленню забарвлення. А наявність порівняно глибокого ядер-ного переходу, робить можливою взаємодію останнього з електронним переходом, локалізованим вздовж поліметинового ланцюга. Така взаємодія взаємно впливає на положення смуг поглинання барв-ників. У випадку піроніноціаніну (1.15а) різниця між короткохвильо-вим і довгохвильовим максимума-ми складає 4785 см-1. При заміні однієї діетиламіногрупи на меток-сигрупу (1.35a) різниця збільшуєть-ся і дорівнює 5839 см-1, а у випадку заміни однієї діетиламіногрупи на атом гідрогену (1.35б) різниця ста-новить уже 5994 см-1. Розсування коротко- та довгохвильової смуг поглинання барвників веде до зменшення взаємодії ядерного та поліметинового хромофорів і за рахунок цього в барвнику 1.35б досягається додатковий червоний зсув максимуму поглинання.

Внесення елементу асиметрії в ксантилієве ядро дещо ускладнює електронні спектри відповідних барвників за рахунок можливого існування трьох стереоізомерів (рис. 1.4), спектр поглинання при цьому є суперпозицією кривих поглинання цих стереоізомерів. На наявність стереоізомерів вказує зменшення інтенсивності поглинання (табл. 1.1), а також уширення довгохвильових смуг поглинання, що видно з величин напівширин довгохвильових переходів (1.15а: напівширина 1295 см-1; 1.35a – 1707 см-1; 1.35б – 2015 см-1).

Наявність вищезгаданих сте-реоізомерів чітко видно у випадку відповідного стирилу. Так, в спектрі ПМР сполуки 1.37а спостерігається подвоєння сигналів протонів, що пря-мо вказує на існування двох стереоізо-мерів у співвідношенні 35% до 65%.

Таблиця 1.1.

Спектральні характеристики ксантилоціанінів в ацетонітрилі (порівняльна таблиця).

R1

R2 | W

погл, нм

( . 10-4,

лмоль-1см-1) | погл, нм

( . 10-4,

лмоль-1см-1) | погл, нм

( . 10-4,

лмоль-1см-1) | погл, нм

( . 10-4,

лмоль-1см-1) | погл, нм

( . 10-4,

лмоль-1см-1) | погл, нм

( . 10-4,

лмоль-1см-1)

OCH3

OCH3 | 441 (3.0) (1.6)

707 (8.9) | 428 (2.5) (1.7)

670 (7.0) | 410 (2.6) (1.11)

684 (9.6), (R3=Ph) | 384 (1.0) (1.8)

573 (5.0) | 360 (1.2) (1.9)

541 (4.6)– | *

N(Et)2

N(Et)2 | 568 (6.0) (1.15а)

780 (11.4) | 561 (8.8) (1.16)

(CHCl3) | 569 (6.8) (1.21)

671 (8.0), (R3=t-Bu) | 548 (5.3) (1.18)

651 (10.8) | 541 (4.0) (1.19)

663 (12.2) | 533 (2.8) (1.20)

684 (12.0)

N(Et)2

OCH3 | 535 (2.6) (1.35а)

778 (7.3) | 511 (4.5) (1.36а)

628 (4.6) | 529 (2.6) (1.40а)

729 (10.4), (R3=Ph) | 486 (2.2) (1.37а)

663 (9.9) | 470 (1.7) (1.38а)

654 (5.1) | 451 (1.2) (1.39а)

607 (4.8)

N(Et)2

H | 543 (1.8) (1.35б)

805 (5.8) | 509 (2.4) (1.36б)

663 (4.5) | 520 (1.6) (1.40б)

747 (10.3), (R3=Ph) | 467 (1.4) (1.37б)

673 (7.3) | 443 (1.1) (1.38б)

630 (3.8) | 425 (1.1) (1.39б)

604 (4.8)

* – був синтезований барвник 4- похідної хінолінового ядра (?max(?10-4): 545 (3.1), 341 (0.9).

Спектри поглинання стирилів також містять дві смуги (табл. 1.1, рис. 1.5). Положення короткохвильо-вих смуг поглинання стирилів прак-тично співпадають з максимумами поглинання відповідних ксантено-вих ядер. Довгохвильова смуга при зменшенні основності ксантенового ядра батохромно зміщується із збіль-шенням інтенсивності переходу.

Спектри поглинання несимет-ричних триметинціанінів 1.37а,б-1.40а,б також складаються з двох смуг – малоінтенсивної короткохвильової та інтенсивної довгохвильової. При переході від високо- до низькоосновних кінцевих ядер спостерігаються батохромні зсуви обидвох смуг (табл. 1.1), змінюється форма та інтенсивність смуг поглинання (широкі малоінтенсивні у випадку високо- та середньоосновних ядер та вузькі інтенсивні у випадку низькоосновних).

2. Триядерні барвники з ядром піроніну

При спробі формілювання метилпіроніну 1.14 реагентом Вільсмейєра-Хаака виявилося, що утворюється червоний барвник з інтенсивною флуоресценцією. Було встановлено, що відбувається подвійне приєднання формілюючого агента з утворенням імінієвої солі 2.1. При обробленні сполуки 2.1 гідроксидом натрію в м’яких умовах відбувається частковий гідроліз з утворенням диметиламіноакролеїну 2.2. При нагріванні сполуки 2.2 у водно-спиртовому лузі отримується діальдегід 2.3.

У спектрах поглинання барвників 2.1 та 2.2, крім довгохвильових смуг, що відповідають поглинанню ксантенового хромофора, спостерігаються також менш інтенсивні короткохвильові смуги, що відповідають поглинанню диметиламіноакролеїну та відповідної диметиламонійної солі (табл. 2.1).

Таблиця 2.1

Спектрально-люмінесцентні характеристики сполук 1.14, 2.1-2.3 в ацетонітрилі

Сполука | погл, нм (10-4, л/мольсм) | фл, нм | S*, нм

1.14 | 543 (11.0) | 566 | 23 | 0.27

2.1 | 308 (4.6), 582 (12.3) | 604 | 22 | 0.2

2.2 | 282 (2.3), 560 (11.5) | 580 | 20 | 0.15

2.3 | 537 (9.0) | **

* – стоксів зсув; ** – спектр флуоресценції не записувався

Діальдегід 2.3, як похідна малонового альдегіду, при реакції з четвертинними метильними солями гетероциклів утворює дикарбоціанінові барвники 2.4-2.7. Особливий інтерес становить випадок, коли при конденсації утворюється ціанінова система аніонного типу.

Ковалентно зв’язані катіон-аніонні поліметинові барвники 2.8 та 2.9 – невідомий в літературі тип барвників і це робить їх надзвичайно цікавими об’єктами для розвитку теорії кольоровості.

В спектрах поглинання барвників 2.4-2.8 спостерігаються два електронні переходи. Один – локалізований вздовж поліметинового ланцюга, другий – в ксантеновому ядрі (табл. 2.2, рис. 2.1, 2.2). При цьому ціанінові смуги зміщені гіпсохромно, у порівнянні з відповідними смугами материнських барвників, а піронінові – батохромно відносно піроніну В. У барвнику 2.7 дві смуги поглинання максимально розділені (табл. 2.2), а їх коефіцієнти молярних екстинкцій () співмірні з такими ж коефіцієнтами для материнських барвників. У барвників 2.4-2.6 ці смуги суттєво перекриваються і при цьому відбувається перерозподіл інтенсивностей смуг поглинання: інтенсивність поліметинових смуг спадає, а піронінових значно зростає, у порівнянні з відповідними материнськими барвниками. В спектрі поглинання барвника 2.9 смуги накладаються, що приводить до зростання коефіцієнту екстинкції, у порівнянні з коефіцієнтами екстинкції материнських барвників.

Таблиця 2.2.

Спектральні характеристики барвників 2.4-2.9 в ацетонітрилі.

Сполука | max, нм ( 10-4л/моль•см) | max, нм ( 10-4л/моль•см) материнських барвників

2.4 | 564 (16.3), 627 (18.5) | 550 (10.6), 638 (21.1)

2.5 | 561 (16.1), 631 (17.3) | 550 (10.6), 658 (24.9), етанол

2.6 | 561 (13.5), 676 (18.3) | 550 (10.6), 704 (20.5)

2.7 | 566 (11.4), 776 (23.5) | 550 (10.6), 792 (22.4)

2.8 | 430 (9.4), 570 (12.3) | 441 (9.7), 550 (10.6)

2.9 | 592 (17.0) | 550 (10.6), 613 (11.0), етанол

Рис. 2.1 Спектри поглинання барвника 2.4 та відповідних материнських барвників (CH3CN) | Рис. 2.2 Спектри поглинання барвника 2.8 та відповідних материнських барвників (CH3CN).

Барвники 2.4, 2.5 містять фрагменти відомих флуорофорів – піроніну, індодикарбоціаніну та тіадикарбоціаніну, однак виявилось, що у даних сполук практично відсутня флуоресценція при збудженні як в короткохвильову, так і в довгохвильову смуги. Відсутня флуоресценція і в інших синтезованих барвниках.

Щоб краще зрозуміти природу забарвлення цих барвників, було виконано квантово-хімічні розрахунки електронної будови материнських хромофорів напівемпіричним методом AM1 (рис. 2.3).

Рис. 2.3 Електронна будова піронінового та ціанінових хромофорів катіонного й аніонного типів в основному і збудженому станах.

Насамперед, було порівняно заряди в положеннях хромофорів, якими вони з'єднуються між собою в барвниках. У піроніновому хромофорі в центральному положенні в основному стані (S0) зосереджений позитивний заряд. При електронному збудженні (S1 стан) в цьому положенні виникає негативний заряд. Навпаки, в мезо-положенні ціанінових хромофорів як катіонних 2.4-2.7, так і аніонних 2.8, 2.9 в основному стані зосереджений негативний заряд. При збудженні в цьому положенні виникає позитивний заряд (рис. 2.3).

Піроніновий хромофор несе в центральному положенні позитивний заряд і відповідно до правила Ферстера–Дьюара–Нотта повинен гіпсохромно зсувати ціанінові смуги в барвниках 2.4-2.9 у порівнянні зі смугами поглинання материнських ціанінів і це співпадає з експериментальними даними. Ціанінові хромофори проявляють електронодонорні властивості. Такі замісники в 9-му положенні піроніну повинні зумовлювати гіпсохромний зсув його смуги, що суперечить ефектам, які спостерігаються експериментально (табл. 2.2).

Отже аналіз електронної будови бісбарвників 2.4-2.9 указує на те, що електронний ефект замісників в даному випадку не відіграє домінуючої ролі. Швидше, імовірна взаємодія хромофорів між собою. У цьому випадку можливий зсув смуг поглинання окремих хромофорів, всупереч правилам електронного впливу замісників. При кутах між хромофорами відмінних від 900 взаємодія може реалізуватися як через простір (індуктивно-резонансний механізм), так і по системі спряжених зв'язків (обмінно-резонансний механізм).

3. Гетероциклічні аналоги родамінових барвників

Серед великої кількості люмінесцентних барвників, що застосовуються в різноманітних аналітичних методиках особливе місце посідають родамінові барвники. Сполуки даного типу також добре відомі як активні середовища при генерації когерентного випромінювання. І хоча ці речовини відомі давно, методи їх синтезу практично не вдосконалювались. Для синтезу барвників родамінового типу ми використали новий підхід. До ксантену 2.3, що має у своєму складі дві карбонільні групи, при реакції з бінуклеофільними реагентами добудовували гетарильну систему. Відповідно отримували аналоги родамінів, заміщені в центральному положенні гетероароматичною системою.

Так, при конденсації сполуки 2.3 з арилгідразинами утворюються піронінові барвники, заміщені в центральному положенні піразольними циклами 3.1а,б. При взаємодії діальдегіду 2.3 з гідрохлоридом гідроксиламіну утворюється ізоксазольна похідна 3.2, яка в слаболужних умовах розмикається з утворенням ціаноальдегіду 3.3. Ця сполука служить вихідною для утворення нових гетероциклічних похідних. Зокрема, таким чином було отримано амінопіразол 3.4. Ксантен 2.3 реагує з тіосечовиною за участю однієї альдегідної групи та подвійного зв'язку з утворенням спіросполуки 3.5.

При порівнянні спектрально-люмінесцентних властивостей синтезованих барвників з родаміном В 3.6 видно, що для піразольних похідних 3.1а,б спостерігаються незначні батохромні зсуви максимумів поглинання (6-7 нм). У випадку ізоксазольного похідного 3.2 батохромний ефект більший і складає уже 18 нм (табл. 3.1, рис. 3.1).

Квантові виходи флуоресценції для цих барвників порівняно з родаміном В менші приблизно вдвічі. Це є наслідком того, що карбоксильна група в молекулі родаміну В перешкоджає торсійному руху арильного замісника, тим самим зменшується доля внутрішньої конверсії. Для барвників 3.1а,б та 3.2 така можливість відсутня.

Таблиця 3.1

Спектрально-люмінесцентні характеристики сполук 3.1а,б-3.4, 3.6 (CH3CN)

Сполука | погл, нм

(10-4, л/мольсм) | фл, нм | S, нм | Сполука | погл, нм

(10-4, л/мольсм) | фл, нм | S, нм

3.1а | 559 (11.4) | 584 | 25 | 0.3 | 3.4 | 553 (10.2) | 572 | 19 | 0.005

3.1б | 558 (10.0) | 580 | 22 | 0.27 | 3.4 + HCl | 576 (10.3) | 595 | 19 | 0.2

3.2 | 570 (8.5) | 596 | 26 | 0.19 | 3.6 | 552 | 579 | 27 | 0.55

Квантовий вихід флуоресцен-ції амінопіразолу 3.4 (форма А) становить 0.5%, однак при дода-ванні еквівалента кислоти (форма Б) він різко зростає. Очевидно у формі А відбувається гасіння флуо-ресценції по механізму фотоіндукованого електронного переносу за рахунок наявності вільної електронної пари на атомі нітрогену. При протонуванні ця електронна пара зв’язується і барвник починає випромінювати світло.

Спектрально-люмінесцентні властивості гетероциклічних аналогів родамінових барвників можна покращити анелюванням термінальних атомів нітрогену триметиленовими містками. Було отримано відповідні анельовані похідні 3.7-3.10, які синтезувались аналогічно сполукам 1.14, 2.1 та 2.3.

Таблиця 3.2

Спектрально-люмінесцентні властивості барвників 3.7, 3.8, 3.10.

Сполука | погл, нм

(10-4, л/мольсм) | фл, нм | S, нм

3.7 | 566 (11.1) | 587 | 21 | 0.90

3.8 | 604 (11.5) | 624 | 20 | 0.42

3.10 | 582 (10.6) | 604 | 22 | 0.70

Конденсацією діальдегіду 3.9 з фенілгідразином вдалось синтезувати піразольний аналог родаміна 101 3.10. Як видно з наведених даних, фіксація атомів нітрогену двома триметиленовими містками в середньому дає батохромний ефект у 22-23 нм (табл. 3.2). При цьому також суттєво збільшується квантовий вихід флуоресценції. Для сполуки 3.8 цей параметр збільшується в 2 рази, для 3.10 – майже в 2.5 рази, для 3.7 – в 3 рази.

ВИСНОВКИ

1. Синтезовано симетричні та несиметричні 9-метилксантилієві солі чотирьох типів та серії поліметинових барвників на їхній основі. В спектрах поглинання ксантилієвих барвників спостерігаються два електронні переходи. Довгохвильовий – локалізований вздовж поліметинового ланцюга, короткохвильовий – в ксантилієвому ядрі.

2. Показано, що збільшення електронодонорності замісників в ряду симетричнозаміщених ксантилоціанінів сприяє батохромному зсуву довгохвильової смуги поглинання. В рядах барвників із несиметричнозаміщеними ксантилієвими ядрами за рахунок зменшення ефекту взаємодії хромофорів досягається додатковий червоний зсув довгохвильової смуги поглинання.

3. Отримано нові похідні кумаринокумаринового типу, які проявляють флуоресценті властивості та характеризуються значними стоксовими зсувами.

4. Розроблено препаративно зручний метод отримання 2-гідрокси-4-діетиламіноацетофенону.

5. Синтезовано ряд бісбарвників на основі ядра піроніну. В спектрах поглинання даних барвників спостерігаються дві смуги, які відповідають поглинанню ціанінового та піронінового хромофорів та взаємодіють між собою. Внаслідок цієї взаємодії такі барвники не проявляють флуоресцентних властивостей.

6. Розроблено новий підхід до синтезу барвників родамінового типу. Показано, що введення гетерозалишків в центральне положення піронінового хромофору викликає батохромний зсув максимуму поглинання порівняно з класичними родамінами. Анелювання термінальних атомів нітрогену приводить до батохромного зсуву максимумів поглинання та суттєво збільшує квантовий вихід флуоресценції.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Поронік Є. М., Шандура М. П., Толмачов О. І., Ковтун Ю. П. Заміщені ксантилоціаніни. 1. Барвники з ядром 3,6-диметоксиксантилію // Журн. орган. та фарм. хімії. – 2004. – Т. 2, №4(8). – С. 38-42. (Здобувачем здійснено літературний пошук, розробку методу отримання диметоксиксантилієвої солі та синтез барвників на її основі, аналіз спектральних даних та встановлення будови синтезованих сполук).

2. Shandura M.P., Poronik Ye.M., Kovtun Yu.P. Substituted xanthylocyanines. II. Pyroninocyanines // Dyes and Pigm. – 2005. – Vol. 66, №3. – P. 171-177. (Здобувачем здійснено синтез поліметинових барвників, аналіз спектральних даних та встановлення будови синтезованих сполук).

3. Пороник Е.М., Шандура М.П., Ковтун Ю.П. Препаративный способ получения 2-гидрокси-4-диалкиламиноацетофенонов // Химия гетероцикл. соединений. – 2005. – №4. – С. 635. (Здобувачем здійснено літературний пошук, розробку методу отримання 2-гідрокси-4-діалкіламіноацетофенонів, аналіз спектральних даних та встановлення будови синтезованих сполук).

4. Пороник Е.М., Шандура М.П., Ковтун Ю.П. Синтез 6Н,7Н-[1]бензопирано[3,4-с][1]бензопиран-6,7-дионов // Химия гетероцикл. соединений. – 2006. – №3. – С. 460-461. (Здобувачем здійснено літературний пошук, дослідження реакції м-діалкіламінофенолів з 3-карбетоксикумарином, аналіз спектральних даних та встановлення будови синтезованих сполук).

5. Ковтун Ю.П., Шандура М.П., Поронік Є.М. Гетероциклічні аналоги родамінів // Тези ХХ Української конференції з органічної хімії (м. Одеса, 2004 р.). – С. 217.

6. Ковтун Ю.П., Шандура М.П., Поронік Є.М. Заміщені ксантилоціаніни // Тези ХХ Української конференції з органічної хімії (м. Одеса, 2004 р.). – С. 218.

7. Поронік Є.М. Ксантилоціаніни з електронодонорними замісниками // Тези VI Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (м. Дніпропетровськ, 2005 р.). – С. 47.

АНОТАЦІЯ

Поронік Є.М. Барвники на основі ядер ксантилію з електронодонорними замісниками. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2006.

Дисертація присвячена розробці методів синтезу, вивченню закономірностей в спектрах поглинання та флуоресценції поліметинових барвників на основі ксантилієвого ядра з електронодонорними замісниками.

Розроблено методи отримання ксантилієвих солей з електронодонорними замісниками чотирьох типів та на їх основі синтезовано набір ксантилоціанінів. Збільшення електронодонорності замісників в рядах симетричнозаміщених ксантилоціанінів сприяє батохромному зсуву довгохвильової смуги поглинання. В рядах барвників із несиметричнозаміщеними ксантилієвими ядрами за рахунок зменшення ефекту взаємодії хромофорів досягається додатковий червоний зсув довгохвильової смуги поглинання.

Розроблено новий препаративно зручний метод отримання 2-гідрокси-4-діетиламіноацетофенону. Синтезовано нові похідні кумаринокумаринового типу.

Синтезовано ряд бісбарвників на основі ядра піроніну. В електронних спектрах цих сполук спостерігається зсув смуг поглинання та зміна їх інтенсивності порівняно з материнськими барвниками.

Розроблено новий підхід до синтезу барвників родамінового типу. Анелювання термінальних атомів нітрогену сприяє батохромному зсуву максимуму поглинання та збільшенню квантового виходу флуоресценції.

Ключові слова: Ксантилієві барвники, піроніноціаніни, ціанінові барвники, бісціанінові барвники, родамінові барвники, кумаринокумарини, взаємодія хромофорів.

АННОТАЦИЯ

Пороник Е.М. Красители на основе ядер ксантилия с электронодонорными заместителями. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2006.

Диссертация посвящена разработке методов синтеза, изучению закономерностей в спектрах поглощения и флуоресценции полиметиновых красителей на основе ксантилиевого ядра с электронодонорными заместителями.

Разработаны методы получения ксантилиевых солей с электронодонорными заместителями четырех типов и на их основе синтезирован набор ксантилоцианинов. Показано, что в диметоксизамещенных ксантилоцианинах эффект введения заместителя по сравнению с незамещенными красителями очень незначительный. В спектре поглощения наблюдаются два перехода: первый, локализованный в полиметиновом хромофоре, второй – в ксантилиевом ядре. Длинноволновый максимум поглощения симметричного триметинцианина по сравнению с незамещенным ксантилиевим красителем батохромно смещен на 7 нм. Введение двух диэтиламиногрупп в ксантилиевое ядро существенно увеличивает его эффективную длину. При этом полоса длинноволнового перехода в симметричном триметинцианине по сравнению с незамещенным ксантилоцианином смещена уже на 78 нм. Высказано предположение, что эффект углубления окраски мог бы быть еще большим, однако из-за фактора взаимодействия полиметинового хромофора с хромофором локализованным в ксантеновой системе (сравнительно близким по энергии перехода ?погл = 568 нм) цианиновый максимум несколько смещен в коротковолновую область.

В несимметричнозамещенных ксантилоцианинах заменой одной диэтиламиногруппы на метоксигруппу достигается гипсохромный сдвиг внутриядерного перехода, что способствует уменьшению взаимодействия хромофоров. Однако эффективная длина ксантилиевого ядра при этом также уменьшается. При замене одной диэтиламиногруппы атомом водорода за счет уменьшения эффекта взаимодействия хромофоров достигается дополнительный батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения по сравнению с симметричным пирониноцианином на 25 нм.

Разработан новый препаративно удобный метод получения 2-гидрокси-4-диэтиламиноацетофенона, основанный на последовательном размыкании и декарбоксилировании 4-гидрокси-7-диэтиламинокумарина.

Синтезированы новые люминофоры кумаринокумаринового типа, характеризующиеся большими стоксовыми сдвигами.

Синтезированы и исследованы спектральные свойства ряда бискрасителей на основе ядра пиронина. В спектре поглощения данных красителей наблюдаются две полосы поглощения, которые отвечают хромофорам локализованным вдоль цианиновой и пирониновой систем. Для соединений с близко расположенными электронными переходами наблюдается сдвиг (взаимное сближение или удаление) обеих полос поглощения и изменение их интенсивности по сравнению с полосами поглощения материнских красителей. Проведенные квантово-химические расчеты показывают, что данные спектральные изменения не могут быть следствием лишь электронного влияния заместителей и указывают на вероятность взаимодействия хромофоров между собой. Все синтезированные бискрасители не проявляют флуоресцентных свойств.

Разработан новый подход к синтезу красителей родаминового типа, основанный на достройке гетероциклического фрагмента в центральном положении пирониновой системы. Исследованы спектрально-люминесцентные свойства данных соединений. Наибольшие батохромные эффекты по сравнению с родамином В наблюдаются в случае соединений замещенных в центральное положение ксантенового ядра более сильными электроноакцепторными группами. Квантовые выходы флуоресценции этих красителей имеют меньшие значения по сравнению с классическим родамином. Показано, что анелирование терминальных атомов азота способствует батохромному сдвигу максимума поглощения красителей в среднем на 22-23 нм. Квантовый выход флуоресценции при этом увеличивается в 2-3 раза.

Ключевые слова: Ксантилиевые красители, пирониноцианины, цианиновые красители, бисцианиновые красители, родаминовые красители, кумаринокумарины, взаимодействие хромофоров.

SUMMARY

Poronik Ye.M. Dyes based on xanthylium cores with electron-donor substituents. – Manuscript.

The dissertation for obtaining of the scientific degree of Candidate of Sciences by the specialty 02.00.03 – Organic Chemistry. Institute of Organic Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2006.

The dissertation is devoted to development of the synthesis methods and investigation of the rules in absorption and fluorescence spectra of polymethine dyes based on xanthylium core with electron-donor substituents.

Synthetic methods have been developed which afford xanthylium salts with four types of electron-donor substituents and a number of xanthylocyanines have been derived from them. As the electron-donor ability of substituents rises in symmetrically substituted xanthylocyanine series, the long-wavelength absorption band is shifted bathochromically. For the dye series with unsymmetrically substituted xanthylium nuclei, an additional red shift of the long-wavelength band occurs due to the smaller effect of chromophore interaction.

A new preparatively convenient access to 2-hydroxy-4-diethylaminoacetophenone has been elaborated. New coumarinocoumarine derivatives have been obtained.

A number of bis-dyes have been synthesized based on the pyronine nucleus. The electronic spectra of these compounds exhibit absorption bands shifted and their intensities changed as compared to parent dyes.

A novel synthetic route to rhodamine dyes has been found. Annelation of the terminal nitrogen atoms causes a bathochromic shift of the absorption maximum and an increase in the fluorescence quantum yield.

Keywords: Xanthylium dyes, pyroninocyanines, cyanine dyes, biscyanine dyes, rhodamine dyes, coumarinocoumarines, chromophore interaction.