НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

На правах рукопису

Петрик Ірина Сергіївна

УДК 544.03, 544.526, 535.321, 539.2

Структура та електронні явища в нанокристалічних плівках TіO2 та TiO2/Fe2O3

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

Єременко Ганна Михайлівна,

Інститут хімії поверхні НАН України,

провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

Пучковська Галина Олександрівна,

Інститут фізики НАН України,

завідувач відділу фотоактивності;

доктор фізико-математичних наук

Розенбаум Віктор Михайлович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

провідний науковий співробітник.

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка (фізичний факультет)

Захист відбудеться “ 23 ” травня 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні НАН України за адресою: 03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії поверхні України за адресою: 03164, НАН, Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

Автореферат розісланий ”__21__” квітня 2006 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради |

Приходько Г.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток технологій одержання покриттів з керованими фізичними та фотокаталітичними властивостями є пріоритетним в області оптоелектроніки, про що свідчить стрімке зростання кількості публікацій, присвячених даному питанню. Діоксид титану, досліджуваний в даній роботі, має широке коло застосування: сонячні та паливні елементи для виробництва електроенергії, захисні, оптичні покриття, газові сенсори, електрохромні пристрої, варистори, поверхні, що самоочищуються, фотокататалізатори для деструкції токсичних органічних сполук тощо. Однак все ще відкритими залишаються питання причин високої фотокаталітичної активності анатазу, шляхах її підвищення, та її залежності від параметрів плівок, виготовлених різними методами.

Проблема пошуку альтернативних джерел енергії вимагає вирішення питання про підвищення коефіцієнту корисної дії фотохімічного сонячного елементу (комірки Гретцеля), що, в свою чергу, вимагає уваги і до фізичних характеристик покриття електрода – плівки ТіО2, що виступає робочим елементом даного пристрою, зокрема розміру кристалів, питомої поверхні, показника заломлення, дефектності структури. Ще не набуло кінцевого вирішення питання сенсибілізації плівок діоксиду титану до видимого діапазону випромінювання. Барвники, що застосовуються для цього, на поверхні ТіО2 зазнають фотодеструкції. Альтернативним адсорбції барвника на поверхні плівок є введення неорганічних забарвлених домішок в структуру плівки, що забезпечує її тривалу роботу в видимому діапазоні випромінювання без втрат виграшних фізичних характеристик покриття.

Перспектива вдосконалення багатьох функціональних матеріалів та пристроїв на основі більш глибокого розуміння електронної структури і, особливо, властивостей поверхні наночастинок діоксиду титану та нанокомпозитів на його основі, зумовлює постійний інтерес дослідників з різних галузей науки.

На сьогодні найбільш вживаним і комерційно доступним фотокаталізатором ТіО2 є порошок Р-25 (Degussa). Проте його використання для очистки промислових стоків від органічних забруднювачів пов’язане з рядом труднощів при видаленні фотокалізатора з очищуваного розчину. Тому одержання ТіО2 у вигляді плівок є більш зручним та перспективним для застосування як електродного покриття фотохімічного сонячного елементу, у фотокаталізі тощо.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

"Фотостимульовані процеси та електронний транспорт у нанорозмірних композитах на основі діоксиду титану та їх застосування в екологічному фотокаталізі та системах перетворення сонячної енергії", № 02.04/0114; ВЦ88-334-22 "Нелінійно-оптичні та електронні властивості нанокомпозитів на основі металооксидів (TiO2, Fe/TiO2, Fe2O3, ZnO)" в рамках наукового проекту "Нанофізика та наноелектроніка"; “Розробка та фізико-хімічні дослідження наноструктурних оксидних систем” (2003-2005), №0103U006287.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення зв’язку між фізичними характеристиками: електронною структурою, оптичними та нелінійнооптичними властивостями, морфологією поверхні і наявністю дефектів структури нанорозмірних ТіО2 та ТіО2/Fe2O3 плівок та їх фотоелектричними характеристиками і фотокаталітичною активністю.

Для досягнення мети роботи вирішувались наступні завдання:

ь Дослідження впливу процесів контрольованого синтезу плівок і порошків нанорозмірного анатазу та бінарних оксидів ТіО2/Fe2О3 на їх структуру та морфологію.

ь Дослідження залежності фізичних властивостей плівок: товщина, показник заломлення, пористість, розмір кристалів, положення енергетичних рівнів від умов їх одержання, молекулярної маси пороутворювача, реологічних характеристик прекурсорів тощо.

ь Дослідження фотокаталітичних властивостей плівок та порошків ТіО2 та ТіО2/Fe2О3 в реакціях фоторозкладу родаміну 6G, 2,4-динітроаніліну, фотовідновлення іонів Cr(VI) до Cr(III) в розчинах, фотоокислення ацетону та етанолу в газовій фазі. Пошук оптимальних умов та співвідношень компонентів прекурсорів.

Наукова новизна одержаних результатів.

Показано залежність структурних, оптичних та фотокаталітичних властивостей нанокристалічних плівок ТіО2 та ТіО2/Fe2O3 від методу їх одержання. Вперше досліджено вплив процесів структуроутворення у вихідному розчині на фізичні властивості плівок, зокрема товщину, показник заломлення, пористість, фотокаталітичну активність. Для чисельного розв’язку оберненої задачі для еліпсометрії, за умови багатьох кутів падіння, введено функцію похибок нового типу та розроблено алгоритм її оцінки. Досліджено вплив дефектів структури та стану поверхні анатазу на положення енергетичних рівнів валентної зони і зони провідності та процеси перенесення електрону в реакціях фотоокислення та фотовідновлення.

Практичне значення одержаних результатів.

В роботі оптимізовано процес одержання плівкових покрить ТіО2 та ТіО2/Fe2O3 з високими оптичними та фотокаталітичними властивостями, що дозволяє використовувати їх в екологічному фотокаталізі та як прозорі покриття що самоочищуються під опромінюванням ультрафіолетового та видимого діапазону. Вимірювання нелінійно-оптичної сприйнятливості третього порядку плівок анатазу дає можливість оцінювати їх активність в реакціях фотокаталізу без контакту з речовинами, що підлягають розкладу, в тому числі токсичними.

Особистий внесок здобувача полягає у підготовці аналітичного огляду літератури, проведенні експериментальних досліджень, аналізі і узагальненні результатів досліджень та їх підготовки до опублікування. В наукових працях, виконаних у співавторстві здобувачу належить планування дослідницької роботи, організація експерименту і його реалізація, обробка та аналіз результатів досліджень.

Співавторами робіт, опублікованих за темою дисертації є:

Доктор хімічних наук проф. Єременко Г.М. (науковий керівник)- постановка задач, інтерпретація результатів досліджень та їх узагальнення [1,2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,13,15,16,17,18,19,20]; результати досліджень обговорювались спільно з д.ф.-м.н., академіком Бродиним М.С.[4,5,20], д.х.н., академіком Чуйко О.О. [7], к.х.н. Смірновою Н.П. [1,2,3,4,5,6,7,8,9,11, 12,13,15,16,17,18,19,20], к.ф.-м.н. Гайворонським В.Я. [1,4,5,6,7,10,11,16, 17,18,14,20], д.х.н. Гранчаком В.М. [3,18]. Методики експериментальних вимірювань розроблені у співавторстві з д.ф.-м.н. Непійком С.А. [4,18,20] (електронна мікроскопія високої роздільної здатності), к.ф.-м.н. Довбешко Г.І. [10] (ІЧ-спектроскопія з Фур’є-перетворенням та підсиленим поверхнею інфрачервоним поглинанням), к.ф.-м.н. Турчиним О.В. [2,9,11] та к.ф.-м.н. Фроловою О.К. [2,9,11] (еліпсометрія та програма для обробки даних еліпсометричних вимірювань). Співавтори публікацій к.ф.-м.н. Лисенко С. [1], к.ф.-м.н. Тимошенко В.Ю. [4,5,14,20], к.х.н. Яцьків В.М. [3,18], Суровцева Н.І. [15,17], Галас О. [1,4,5,18,20], Манько Д. [1], Логіненко О. [1,6,16], Шепелявий Є.В. [5], Будник П.І. [5], Гнатюк Ю.І. [7,8,13], Крилова Г.В. [7,8,13], Лозенко С.A. [10], Якунін С.В. [10], Кліменков М. [4], Пташко Т.С. [13], Ханіна (Якименко) О.А. [15], Єфімова О.І. [14], Константинова Є.А. [14], А.В.Зотєєв [14], брали участь у проведенні окремих експериментів. За умов співпраці професор Кох Ф. [1,4,6,16,20], Phd. Дітріх Т. [1,4,20] та Phd. Портеану Х. [6,16] (Технічний університет м. Мюнхен, Германія) сприяли дослідженням нелінійнооптичних властивостей плівок ТіО2 та ТіО2/Fe2O3.

Апробації результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на слідуючих конференціях та симпозіумах: IV International conference “Porous semiconductors science and technology”. Cullera-Valencia (Spain) – 2004; Applications XII International Workshop on Sol-Gel Science and Technology. Sydney (Australia) – 2003; Spectroscopy of molecules and Crystals. Sevastopol (Ukraine) – 2003; Applications XXVI European Congress on molecular spectroscopy, Villeneuve d`Ascq (France) – 2002; Международная школа-семинар для молодых ученых “Наноматериалы в химии и биологии”. Київ (Україна) – Май 2004; 15th International Conference on Photochemical Conversation and Storage of Solar Energy IPS-15, Paris (France)-2004; Х Міжнародна конференція МКФТТП-Х “Фізика і технологія тонких плівок” Яремча. (Україна) – 2005; Spectroscopy of molecules and Crystals. Beregove (Ukraine) – 2005; 1-st Ukraine-Korea Seminar on Nanophotonics and Nanophysics, Kiev (Ukraine). – 2005; Functional Materials, Partenite (Crimea), - 2005; Шестой международный украинско-российский семинар “Нанофизика и наноэлектроника”, Киев (Україна) – 2005; а також на Засіданні Відділення хімії НАН України.

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано в 8 статтях та 12 тезах.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків та списку літератури. Роботу викладено на 194 сторінках друкованого тексту, вона містить 18 таблиць, 74 рисунка. Бібліографія складається з 120 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету роботи, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, приділено увагу особливостям кристалічної структури двох основних модифікацій ТіО2 - анатазу та рутилу та їх зв’язок з особливостями протікання електронних явищ у нанокристалічних матеріалах, аналізу факторів, що визначають фотокаталітичну активність діоксиду титану. Розглянуто актуальність задач дослідження та галузі застосування матеріалів на основі ТіО2 та ТіО2/Fe2О3.

У другому розділі описано методи вимірювання структурних, оптичних, нелінійнооптичних, реологічних та фотокаталітичних властивостей одержаних матеріалів та наведено методики одержання нанорозмірних плівок та порошків ТіО2 та TiO2/Fe2O3.

У третьому розділі представлено результати структурних досліджень плівок і порошків ТіО2 та TiO2/Fe2O3, а також показано залежність структурних характеристик нанокристалічних плівок анатазу від реологічних параметрів прекурсорів та їх хімічного складу. Всі зразки плівок та порошків ТіО2 та TiO2/Fe2O3 було одержано низькотемпературним золь-гель методом в три способи: методом гідролізу тетраізопропоксиду титану в нев’язкому розчині (плівки, названі ТіО2F), у в’язкому розчині з додаванням пороутворювачів, поліетиленгліколів ПЕГ300, ПЕГ600, ПЕГ1000 з різною довжиною олігомера (плівки, названі ТіО2, ТіО2(300), ТіО2(600), ТіО2(1000)) та нанесенням на субстрат стабільного нанокристалічного золю анатазу (плівки, названі Q-ТіО2). Результати вимірювання електронної мікроскопії високої роздільної здатності (рис.1.), ІЧ-спектроскопії з Фур’є перетворенням, оже-спектроскопії (рис. 2.) є свідченням того, що всі плівки ТіО2 мають кристалічну модифікацію анатазу без домішок інших модифікацій, продуктів згоряння, органічних складових прекурсору, коксу тощо. Введення до складу прекурсору поліетиленгліколів з різною молекулярною масою не лише дозволяє створювати пори відповідного розміру, а й дозволяє керувати розміром кристалів одержаних плівок та порошків. Особливістю плівок, одержаних з додаванням темплатів (ПЕГ) є бімодальний розподіл кристалітів за розміром з наявністю фракції дрібних кристалів (до 5 нм), що робить покриття, одержані таким чином, перспективними для використання в області фотокаталізу, як електродні покриття фотоелектрохімічного сонячного елементу та ін. Розмір кристалітів плівок ТіО2, ТіО2(300), ТіО2(600), ТіО2(1000) не перевищує 30 нм. Мінімальний розмір кристалів та максимальна питома поверхня одержується при додаванні поліетиленгліколю з мінімальною молекулярною масою (довжиною олігомера). Розподіл кристалітів за розміром у плівках ТіО2F та Q-ТіО2 має моду близько10 нм і більшу дисперсію в порівнянні з розподілом для плівок ТіО2, ТіО2(300), ТіО2(600), ТіО2(1000).

Рис. 1. ПЕМ-зображення високої роздільної здатності плівки TiO2(1000) та рентгенограма з рефлексами граней анатазу | Рис. 2. Спектр втрат енергії електронів плівки TiO2(300).

Плівки, одержані з прекурсорів, в які додавався пороутворювач, мають як первинну, так і вторинну пористість. Плівки, одержані нанесенням стабільного золю нанорозмірного анатазу, мають складну морфологію поверхні в порівнянні з плівками, одержаними гідролізом тетраізопропоксиду титану в розчині і також є пористими без визначеної форми пор. Розмір кристалів у плівках, одержаних з нев’язкого прекурсору та шляхом нанесення стабільного золю, становить близько 10 нм і розподіл кристалів за розміром є одномодальним.

На властивості плівок, одержаних з додаванням в’язкого розчинника (б-терпінеолу) та пороутворювачів (ПЕГ), впливають процеси полімеризації та поліконденсації, які інтенсивно протікають у вихідних розчинах, що виражається у збільшенні в’язкості прекурсору (рис. 3.) та маси плівок, одержаних з різною тривалістю полімеризації.

Керування цими процесами за допомогою зміни таких параметрів, як температура, вологість, співвідношення компонентів прекурсору, підбір пороутворювача тощо, дозволяє оптимізувати процес одержання плівок з заданими структурними, оптичними та фотокаталітичними характеристиками. Підвищення температури оточуючого середовища та зниження вологості дозволяють затримувати протікання процесу гідролізу в прекурсорі і одержувати більшу кількість покриттів. Контролюючи в’язкість прекурсору, можна за лінійною залежністю маси 1 см2 покриття від в’зкості прекурсору визначати масу плівок і навпаки. |

Прекурсори плівок, одержаних з нев’язкого прекурсору та шляхом нанесення на субстрат нанокристалів анатазу, є стабільними і тому зручними для задач одержання великої кількості покриттів.

Плівки на основі бінарних оксидів ТіО2/Fe2О3 містять у своєму складі нанорозмірні кристаліти ТіО2 модифікації анатаз, б-Fe2О3 (гематит) та фазу Fe2Ті2О7 (титанат заліза, який раніше був зафіксований тільки як проміжна фаза при термообробці ільменіту в атмосфері кисню при 700оС). Fe2Ті2О7 утворюється при температурі прокалювання 600 оС, проте за умови строгого додержання

Рис. 3. Динаміка зміни в’язкості прекурсорів плівок ТіО2 (1), ТіО2(300) (2) ТіО2(1000) (3) з часом, t=19 0С.

процесу гідролізу на повітрі непрожареної плівки. При недодержанні вказаної умови у структурі плівок та порошків ТіО2/Fe2О3 присутні лише анатаз та гематит.

На відміну від плівок, у порошків, одержаних з прекурсорів плівок з вмістом в’язкого розчинника та ПЕГ, може утворюватись незначна кількість рутилу, яка не реєструється рентгеноструктурним аналізом, проте реєструється спектроскопією комбінаційного розсіювання. Його наявність викликана локальними перегрівами у ксерогелі при термообробці.

У четвертому розділі наведено результати досліджень оптичних, нелінійнооптичних, та фотоелектрохімічних характеристик нанорозмірних плівок ТіО2 та TiO2/Fe2O3.

Плівки ТіО2, одержані золь-гель методом, є прозорими, пористими, нанорозмірними. В порівнянні з плівками Р-25 (Degussa), вони мають більшу однорідність, міцність, розсіюють менше світла.

Введення до складу прекурсору в’язкого розчинника дозволяє збільшувати товщину плівок. Найтонші плівки одержуються методом гідролізу тетраізопропоксиду титану в нев’язкому розчині та нанесенням на скляний субстрат частинок стабільного золю анатазу і мають щільнішу упаковку ніж плівки, одержані з в’язкого прекурсору. Товщина плівок, одержаних з в’язкого розчину, збільшується із збільшенням молекулярної маси ПЕГ, який додавали до прекурсору.

Ріст кристалів у вихідному розчині призводить до зміни оптичих характеристик покриття, таких, як показник заломлення, що свідчить про зміну пористості плівки (Таблиця 1). Максимальна пористість плівки, одержаної в перші хвилини полімеризації прекурсору, відповідає найменшому розміру кристалів, мінімальна – наприкінці фази полімеризації до утворення об’ємної сітки полімеру, коли одержання плівки ще є можливим. Батохромний зсув краю поглинання плівок з часом полімеризації прекурсору також є свідченням росту кристалів анатазу.

Таблиця 1.

Залежність показника заломлення, пористості та товщини плівки ТіО2(600) від часу дозрівання прекурсору

t, хв | n | P, % | d, нм | Еg, Ев

7 | 2,066 | 40 | 125 | 3,56

71 | 2,094 | 37 | 157 | 3,47

102 | 2,215 | 28 | 187 | 3,46

120 | 2,363 | 15 | 222 | 3,40

Висока точність оцінки показника заломлення зумовлена вдосконаленням методики еліпсометричних вимірювань і розробленням алгоритму обробки експериментальних даних шляхом співставлення експериментальних залежностей та теоретичних. З використанням нової функції похибок побудована процедура чисельного розв’язку оберненої задачі для еліпсометрії при багатьох кутах падіння, а також оцінки похибок розв’язку. Чисельним розрахунком знайдена осцилююча залежність точності еліпсометричної характеризацїї плівки від її фізичних параметрів. Отже, для подальшого порівняння оптичних характеристик плівок та з’ясування впливу пороутворювача ми брали плівки, приготовані із прекурсору з мінімальним часом полімеризації (Таблиця 2.).

Таблиця 2.

Оптичні константи плівок ТіО2

Плівка | n | d, нм | Eg, еВ

ТіО2 F (І метод) | 2,4 | 15 | 3.76

ТіО2 | 2,4 | 120 | 3,54

ТіО2(300) | 2,2 | 130 | 3.47

ТіО2(600) | 2,2 | 150 | 3,27

ТіО2(1000) | 2,3 | 180 | 3.31

Q-ТіО2 | 1,9 | 20 | 3.76

Оцінена за допомогою краю поглинання плівок ширина забороненої зони більша, ніж у об’ємного анатазу і є характерною для нанокристалічного анатазу.

Пористість плівок, одержаних з в’язкого прекурсору, зменшується із зростанням молекулярної маси пороутворювача. Плівка ТіО2 без додавання пороутворювача має меншу пористість, ніж у плівок з додаваням ПЕГ. Таким чином, оптимальним для одержання плівки з максимальною пористістю є додавання до прекурсору ПЕГ з меншою молекулярною масою. |

При експериментальному визначенні показника заломлення та товщини тонких непоглинаючих плівок методом еліпсометрії при багатьох кутах падіння, було помічено різке падіння точності характеризації для деяких зразків. З метою дослідження цього ефекту в роботі введено функцію похибок нового типу, що має прозорий фізичний зміст “середнього фотоструму, яким

Рис. 4. Області допустимих параметрів, розрахованих за критерієм середньовибіркового для чотирьох ділянок плівки ТіО2.

нехтують”, і на її основі побудована процедура чисельного розв’язку оберненої задачі еліпсометрії.

Для чотирьох ділянок плівки ТіО2(600) прямим чисельним розрахунком була визначена область допустимих значень, зображена на рисунку 4.

Оптичні характеристики плівок визначалися комплексним використанням еліпсометрії та оптичної спектроскопії. Дисперсія показника заломлення плівок показує, що багатошарове нанесення плівки не змінює оптичної якості покриття.

Як відомо, нанокристалічність та розвинена дефектна структура плівок ТіО2 спричиняє появу у забороненій зоні додаткових дефектних рівнів (рис. 5).

Рис. 5. Енергетична структура анатазу та можливі процеси динаміки носіїв при збудженні лазерним випромінюванням з квантом 1.17 еВ.

При великих інтенсивностях випромінювання з квантом 1,17 еВ , що менше ширини забороненої зони більш ніж в 2 рази, можливе збудження електронів в зону провідності шляхом їх збудження на дефектні рівні. Це спричиняє нелінійнооптичні ефекти в даних плівках, що характеризуються високим значенням нелінійнооптичної сприйнятливості ч(3).

Введення на стадії приготування прекурсору іонів перехідних металів, таких як Fe, дозволяє одержувати міцні, забарвлені, ізотропні плівки. Присутність титанату заліза в структурі плівок ТіО2/Fe2O3 дозволяє одержувати стійкі плівкові покриття, сенсибілізовані до видимого діапазону випромінювання. На відміну від сенсибілізації барвниками, вони мають стійке забарвлення.

Залежності квантового виходу фотоструму від енергії падаючого випромінювання виміряні для електродів ТіО2 та ТіО2/Fe2O3 (плівки наносились на титанові підкладинки). Для анатазу ТіО2 спостерігаються непрямі зон-зонні переходи. Залежність (hн*з)1/2=f(hн) (рис. 6.) в довгохвильовій ділянці спектру не є лінійною, що, можливо, пов’язане з наявністю в забороненій зоні анатазу енергетичних рівнів, викликаних дефектами структури, такими як вакансіі кисню, а також низька інтенсивність фотоструму в даній області, що відповідає непрямому переходу в тонких плівках з-за малого коефіцієнту поглинання. Наявність фотоструму в видимій ділянці спектру у плівки ТіО2/Fe2O3 є свідченням того, що введення до складу ТіО2-плівок іонів заліза (ІІІ) сенсибілізує плівку до видимого діапазону, при цьому ефективність даних плівок залишається високою при опромінюванні ультрафіолетовим випромінюванням.

Рис. 6. Залежність квантового виходу фотоструму від енергії опромінювання для плівок: 1 - ТіО2/Fe2O3 та 2 - ТіО2

У п’ятому розділі досліджено вплив структурних та оптичних характеристик плівок та порошків ТіО2, TiO2/Fe2O3 на їх фотокаталітичну активність, яка залежить від структури, кристалічної модифікації, наявності структурних дефектів, морфології поверхні та гідроксильного покрову, ширини забороненої зони тощо. Фотокаталітичну активність плівок було досліджено в реакціях фотовідновлення іонів Cr(VІ) до іонів Cr(ІІІ) та фоторозкладу родаміну 6G, 2,4-динітроаніліну у розчинах, ацетону і етанолу в газовій фазі. Встановлено, що фотокаталітичну активність нанорозмірних плівок анатазу, одержаних з в’язкого прекурсору, визначають характеристики, які, завдяки інтенсивним процесам структуроутворення та зміні в’язкості вихідного розчину, можуть значно змінюватись.

Зі збільшенням часу полімеризації розчину, з якого витягувалась плівка, питома активність плівок нелінійно зменшується (рис. 7.), проте швидкість фотореакції зростає до певного моменту завдяки стрімкому збільшенню товщини і маси плівок. Тому для кожного типу плівок існує своє оптимальне співвідношення розмір кристалів/товщина, яке можна регулювати, контролюючи реологічні характеристики прекурсору. Залежність оптичних характеристик плівок анатазу від тривалості полімеризації вихідного розчину представлено в таблиці 3. |

Таблиця 3.

Залежність показника заломлення, пористості та товщини плівки ТіО2(600) від тривалості полімеризації прекурсору.

t, хв

n

P, %

d, нм

7

2,066

40

125

71

2,094

37

157

102

2,215

28

187

120

2,363

15

222

Рис. 7. Залежність активності одиниці маси плівок ТіО2(300) від часу дозрівання прекурсору. Час фотореакції – 20 хвилин. Концентрація розчину родаміну 6G – 0,5*10-5м/л. Пунктиром позначено апроксимовану криву.

Оскільки фотокаталітична активність пористих плівок анатазу ТіО2, ТіО2(300), ТіО2(600) та ТіО2(1000) пропорційна їх товщині і тим вища, чим менший розмір кристалів анатазу, то одним з шляхів одержання максимально ефективної плівки є пошарове нанесення покриття з прекурсору з мінімальним часом желювання.

Фоторозклад барвників на поверхні плівок ТіО2 та TiO2/Fe2O3 при опромінюванні видимого діапазону дозволяє використовувати їх як покриття, що самоочищуються.

Таким чином можна зробити висновок, що одержані пористі нанорозмірні плівки анатазу є перспективними для їх використання в якості фотокаталітичних покриттів, а також таких що самоочищуються, та електродних покриттів у фотохімічному сонячному елементі.

Збільшення кількості пороутворювача (ПЕГ) в прекурсорі плівок для підвищенні питомої фотокаталітичної активності покриття є доцільним лише до певної його концентрації, яка, для кожної маси олігомера ПЕГ, є різною.

Питома фотокаталітична активність плівок ТіО2F та Q-ТіО2 є вищою через їх щільнішу упаковку кристалів і менш розвинену пористість, в порівнянні з плівками ТіО2, ТіО2(300), ТіО2(600), ТіО2(1000) (Таблиця 4.), проте через малу товщину та масу покриття вони є менш ефективними у застосуванні, де потрібні великі обсяги речовин, що підлягають мінералізації.

Таблиця 4.

Порівняльна характеристика плівок анатазу в реакції фоторозкладу родаміну 6G. Концентрація розчину родаміну 6G 0,5*10-5 М.

Плівка | Час фотореакції, хв | m/S, г/см2 | dN/m*10-22, моль*см2/л*г

TiO2 | 20 | 2,1*10-5 | 3,94

TiO2(300) | 20 | 2,1*10-5 | 3,70

TiO2(600) | 20 | 1,82*10-5 | 3,66

TiO2(1000) | 20 | 2,1*10-5 | 3,65

QTiO2 | 20 | 8,1*10-6 | 10.00

TiO2F | 20 | 1,9*10-6 | 4,36

Їх недоліком є і той факт, що у фотореакції приймає участь лише їх геометрична поверхня, незалежно від кількості шарів плівки. Але через малу товщину у плівках ТіО2F та Q-ТіО2 у них відсутня інтерференція світлових хвиль, тому, нанесені на прозорі поверхні, вони є непомітними. Цей факт їх вигідно відрізняє для застосування в якості прозорих покрить, що самоочищуються, без втрат високої оптичної якості прозорих субстратів.

Плівки на основі змішаних оксидів ТіО2/Fе2О3 не є фотокаталітично активними в реакціях окислення органічних токсичних сполук за умови присутності в їх структурі лише оксидів металів Ті, Fе(ІІІ). Необхідною умовою фотокаталітичної активності плівок ТіО2/Fе2О3 є наявність в їх структурі фази титанату заліза Fe2Ті2О7.

Плівки ТіО2 виявляють фотокаталітичну активність при фоторозкладі 2,4-динітроаніліну, ацетону та етанолу у газовій фазі та фотовідновлення іонів Сr(VІ) до іонів Сr(ІІІ).

Проведені дослідження свідчать про взаємозв’язок між структурно-сорбційними характеристиками зразків і їх фотокаталітичною активністю. Одержані результати показують, що визначальне значення для ефективного фотоокислення органічних субстанцій, крім власної фотокаталітичної активності ТіО2 (анатазу), має вплив розмір кристалітів, розвинена поверхня та пористість фотокаталізатора, на які, в свою чергу, значно впливають умови одержання плівок.

ВИСНОВКИ

1. В роботі вперше проведено комплексне дослідження впливу зовнішніх умов та реагентів вихідних золь-гель розчинів на фазовий склад, розмір кристалітів, оптичні властивості, ширину забороненої зони, морфологію поверхні, товщину, пористість та фотокаталітичну активність нанорозмірних плівок і порошків ТіО2 та бінарних оксидів ТіО2/Fe2О3.

2. Плівки ТіО2 одержано золь-гель методом при керованій швидкості полімеризації прекурсору з використаням високов’язких розчинників та пороутворювачів. Розмір кристалів плівок та порошків ТіО2 регулюється введенням до складу вихідного розчину поліетиленгліколю з різною молекулярною масою. Показано, що нанорозмірні плівки ТіО2 мають кристалічну модифікацію анатазу, а плівки на основі бінарних оксидів ТіО2/Fe2О3 містять у своєму складі нанорозмірні кристаліти анатазу, б-Fe2О3 (гематит) та фазу Fe2Ті2О7.

3. Встановлено залежність розміру кристалів, пористості, питомої маси, товщини та фотокаталітичної активності плівок від процесів структуроутворення, що перебігають у вихідних розчинах плівок, та встановлено фактори, які дозволяють оптимізувати процес одержання плівок з заданими характеристиками.

4. Методами оптичної спектроскопії, еліпсометрії, електронної мікроскопії показано, що плівки ТіО2 є прозорими, пористими, нанорозмірними. Пористість плівок, одержаних з в’язкого прекурсору, зменшується із зростанням молекулярної маси поліетиленгліколю. Міцні, забарвлені, ізотропні плівки титанату заліза з високими оптичними характеристиками є сенсибілізованими до видимого діапазону випромінювання.

5. Показано, що як введення до складу ТіО2 іонів заліза (ІІІ), так і власна дефектна структура плівок анатазу та оточення поверхні нанокристалів, зумовлюють появу у забороненій зоні додаткових енергетичних рівнів. Їх наявність обумовлює високе значення нелінійної сприйнятливості середовища третього порядку (ч(3)) плівок ТіО2 та ТіО2/Fe2O3 в порівнянні з об’ємним матеріалом. Нелінійно-оптичні властивості плівок анатазу підсилюються із зменшенням розміру кристалів і збільшенням питомої поверхні, а, отже, і дефектів структури.

6. Комплексним застосуванням методів еліпсометрії та оптичної мікроскопії визначено товщину та показник заломлення плівок. З використанням нової функції похибок побудована процедура чисельного розв’язку оберненої задачі для еліпсометрії при багатьох кутах падіння, а також оцінки похибок розв’язку. Чисельним розрахунком знайдена осцилююча залежність точності еліпсометричної характеризацїї нанорозмірної плівки анатазу від її фізичних параметрів.

7. Показано, що з збільшенням часу полімеризації прекурсору питома активність плівок нелінійно зменшується, проте швидкість реакції фотомінералізації органічних барвників зростає завдяки стрімкому збільшенню товщини і маси плівок. Визначені комплексним застосуванням методів еліпсометрії та оптичної спектроскопії зміни оптичних характеристик плівок зумовлені двома факторами: ростом кристалів та в’язкості прекурсору. Знайдено оптимальний шлях одержання плівок з максимальною ефективністю в процесах фотокаталітичної деградації контамінентів. Послідовне нанесення декількох шарів покриття з прекурсору з мінімальним часом полімеризації сприяє одержанню найбільш активних плівкових покрить.

8. Показано, що одержані плівки ТіО2, в порівнянні з плівками фотокаталітичного стандарту Р-25, виявляють значно більшу фотокаталітичну активність (на 30-50%) в процесах як фотоокислення, так і фотовідновлення. Це зумовлено проявленням квантоворозмірних ефектів (зростанням потенціалу фотогенерованих електронів зони провідності), а також більш розвиненою питомою поверхнею, а значить і дефектною структурою та більшою концентрацією поверхневих ОН-радикалів. Присутність у структурі плівок ТіО2/Fе2О3 титанату заліза (Fe2Ті2О7) зумовлює фотокаталітичну активність при опромінюванні видимим світлом, в той час як перенос електрона в зону провідності нанорозмірних плівок ТіО2 при видимому опромінюванні відбувається лише за умови резонансного збудження дефектних рівнів випромінюванням високої інтенсивності.

Основні результати дисертації викладено в слідуючих публікаціях:

1. V.Gayvoronsky, A.Galas, D.Manko, S.Lysenko, I.Petrik, N.Smirnova, A.Eremenko, Th.Dittrich, O.Loginenko, F.Koch. Photocatalytic Activity of Porous Anatase Layers Monitored with the Linear Optical Response // PROC. SPIE 2002. - V. 52-57. – Р.222-230.

Здобувачем було одержано зразки багатошарових плівок ТіО2, досліджено їх оптичні та нелінійно-оптичні характеристики, проведено фотокаталітичний експеримент.

2. І.С. Петрик, Н.П. Смірнова, О.К. Фролова, O.В. Турчин, Г.М. Єременко. Синтез та оптичні характеристики нанорозмірних пористих ТіО2 плівок, одержаних золь-гель методом // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр./Ін-т хімії поверхні НАН України;.- К.:Вид. дім „КМ Академія”., 2004.- Вип. 10. C.90-94.

Здобувачем було одержано зразки плівок та порошків ТіО2, обраховано їх оптичні характеристики за спектрами пропускання та даними еліпсометрії, а також визначено ширину забороненої зони та пористість, проведено реологічні вимірювання. Проаналізовано вплив процесів структуроутворення у вихідних розчинах на оптичні властивості плівок.

3. V.I. Yatskiv, I.S. Petrik, N.P. Smirnova, V.M.Granchak, А.М. Eremenko. Surface properties and photocatalytic activity of nanostructural films // Functional materials.- 2004.- V.11, №4/-P.776-782.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО2, визначено їх оптичні характеристики та досліджено їх каталітичну активність в реакціях газофазного фотокаталізу. Вивчено вплив фізичних і структурних характеристик на фотокаталітичну активність ТіО2-покриттів та характер взаємодії молекул адсорбату з поверхнею нанорозмірного анатазу.

4. V. Gayvoronsky, V. Timoshenko, M. Brodyn, A. Galas, A. Nepijko, Th. Dittrich, F. Koch, I.Petrik, N. Smirnova, A. Eremenko, M. Klimenkov. Giant nonlinear optical response application for nanoporous titanium dioxide photocatalytic activity monitoring // Phys. Stat. Sol. (C) . – 2005. - V.2, №9. - Р.3303-3307.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО2. Проведено фотокаталітичний експеримент, а також взято участь у нелінійно-оптичних вимірюваннях.

5. В.Я.Гайворонский, М.С.Бродин, А.В.Галас, Е.В. Шепелявый, П.И.Будник, И.С. Петрик, Н.П.Смирнова, А.М.Еременко, В.Ю.Тимошенко. Нелинейно-оптический мониторинг фотокаталитической активности пористых слоев наночастиц анатаза // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. К. 2004. - т.2, №2. - С. 489-501.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО2, проведено фотокаталітичний експеримент, а також нелінійно-оптичні вимірювання.

6. O. Loginenko, H. Porteanu, V.Gayvoronsky, I.Petrik, N. Smirnova, A. Eremenko, and F. Koch. Influence of ambient conditions on surface traps in nanoporous anatase // Phys. Stat. Sol. (C) – 2005.- V.2, №9.- Р.3419-3423.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО2 та проаналізовано вплив зовнішніх умов на мікрохвильову провідність плівок.

7. N. Smirnova, A. Eremenko, I.Petrik, Yu. Gnatyuk, A. Korchev, G. Krylova, V. Gayvoronskij, A.Chuiko. Sol-Gel processed functional nanosized TiO2 and SiO2-based films for photocatalysts and other applications // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2004. –V.32. – P.357-362.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО2, визначено їх оптичні характеристики та досліджено каталітичну активність плівок ТіО2 в реакції фотовідновлення іонів Cr(VI) до Cr(III).

8. А.М. Єременко, Н.П. Смірнова, І.С. Петрик, Ю.І. Гнатюк, Г.В. Крилова. Синтез та властивості пористих наноструктурних плівок, активних в екологічному фотокаталізі // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. К. 2004. - т.2, №2. С. 475-486.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО2, визначено їх оптичні характеристики та проведено фотокаталітичний експеримент.

9. Петрик И.С., Фролова О.К., ТурчинO.В., Смірнова Н.П., Єременко Г.М. Вплив реологічних характеристик прекурсорів на фізичні та фотокаталітичні властивості пористих ТіО2 плівок // Матеріали Х міжнародної конференції МКФТТП-Х “Фізика і технологія тонких плівок”. Яремча. (Україна).т.1. – 2005, С. 350.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО2, проведено еліпсометричні та реологічні вимірювання, визначено вплив процесів структуроутворення у вихідних розчинах на структурні, оптичні та фотокаталітичні властивості плівок.

10. Lozenko S.A., Petrik I. S., Yakunin S.V., Dovbechko G.I., Gayvoronsky V.Ya. Spectroscopic characterisation and non linear optical response of nanocomposite Fe/Ti layers. // XVII International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and Crystals”. Beregove (Ukraine) – 2005. – P.219.

Здобувачем було одержано зразки плівок та порошків ТіО2 та TiO2/Fe2O3, визначено їх оптичні характеристики, проведено нелінійно-оптичні вимірювання та взято участь у вимірюваннях ІЧ-спектрів з Фур’є-перетворенням та спектрів ЕПР.

11. I.S. Petrik, E.K. Frolova, A.V. Turchin, V.Y. Gayvoronsky, N.P. Smirnova, A.M. Eremenko. The Pecularities of Rhodamine 6G degradation in presence of nanosized anatase films under changes of their specific weight and porosity // XVII International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and Crystals”. Spectroscopy of molecules and Crystals. Beregove (Ukraine) – 2005. – P.168.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО2, проведено еліпсометричні та реологічні вимірювання, визначено вплив процесів структуроутворення у вихідних розчинах, а також методу одержання, на структурні, оптичні та фотокаталітичні властивості плівок. Визначено шляхи оптимізації фізичних характеристик плівок ТіО2 для досягнення максимальної ефективності процесів перенесення електрону в реакціях фотоокислення та фотовідновлення.

12. Petrik I.S., Smirnova N.P., Eremenko A.M. Anatase Nanostructured Coatings: Sol-Gel Synthesis and Application for the Organic Dyes Decomposition and Photoreduction of Metal Ions from Aqueous Solutions // International Conference “Functional Materials”, Partenit (Crimea), - 2005. - P. 318.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО2, проведено еліпсометричні та реологічні вимірювання, визначено вплив процесів структуроутворення у вихідних розчинах, а також методу одержання на структурні, оптичні властивості плівок та ефективність реакцій фотоокислення та фотовідновлення.

13. A.M. Eremenko, N.P.Smirnova, G.V. Krylova, Yu.I. Gnatyuk, I.S. Petrik, O.A. Khanina, T.S. Ptashko. Nanosized semiconductor and noble metal particles: synthesis, properties and application // 1-st Ukraine-Korea Seminar on Nanophotonics and Nanophysics, Kiev (Ukraine). – 2005. - P.9.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО2, проведено еліпсометричні та реологічні вимірювання, визначено вплив процесів структуроутворення у вихідних розчинах на структурні, оптичні та фотокаталітичні властивості плівок.

14. И.С. Петрик, А.И. Ефимова, Е.А. Константинова, А.В.Зотеев, В.Ю.Тимошенко, В.Я.Гайворонский. Характеризация фотокаталитически активных порошков нанокомпозитов на основе диоксида титана // Шестой международный украинско-российский семинар “Нанофизика и наноэлектроника”, Киев (Україна) – 2005. - С. 96.

Здобувачем було одержано зразки плівок та порошків ТіО2 та TiO2/Fe2O3, визначено їх оптичні характеристики, проведено нелінійно-оптичні вимірювання та взято участь у вимірюваннях ІЧ-спектрів з Фур’є-перетворенням, комбінаційного розсіювання та спектрів ЕПР. Проведено інтерпретацію спектрів КР.

15. Anna Eremenko, Natalie Smirnova, Oksana Yakimenko, Yaroslav Divinsky, Irina Petrik, Nadia Vityk, Natalie Surovtseva. Sol-Gel Processed Functional Nanosized TiO2-Based Films for photocatalysts and Other // Applications XXVI European Congress on molecular spectroscopy, Villeneuve d`Ascq (France) – 2002. – Р.219.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО2, проведено реакції фоторозкладу.

16. O. Loginenko, F. Porteanu, F. Koch, V. Gayvoronsky, I.Petrik, N. Smirnova, A. Eremenko. Study of Defect States in the Nanocristalline Anatase Layer by Microwave Photoresponse // Materials of the IV International conference “Porous semiconductors science and technology”. Cullera-Valencia (Spain) – 2004 - P. 306-307.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО2 та проаналізовано вплив зовнішніх умов на мікрохвильову провідність плівок.

17. A.A. Chuiko, A.M. Eremenko, N.P. Smirnova, I.Petrik, N.Surovtseva, V. Gayvoronsky. Sol-Gel Processed Functional Nanosized TiO2 – Based Films for Photocatalysts and Other // Applications XII International Workshop on Sol-Gel Science and Technology. Sydney (Australia) - 2003. – P.976.

Здобувачем було одержано зразки плівок та порошків ТіО2, обраховано їх оптичні характеристики за спектрами пропускання та даними еліпсометрії, а також визначено ширину забороненої зони та пористість. Проаналізовано вплив процесів структуроутворення у вихідних розчинах на фотокаталітичні властивості плівок.

18. I.Petrik, N.Smirnova, A.Eremenko, V. Yatskiv, V.Granchak, V.Gayvoronsky, O.Galas, S.Nepijko. Synthesis and Spectral Characterisations of photocatalytic porous TiO2 Thin Films Active in mineralization of Acetone and Rhodamine 6G // XVI International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and Crystals”. Sevastopol (Ukraine) – 2003. – P.178.

Здобувачем було одержано зразки плівок ТіО2, визначено їх оптичні характеристики та досліджено їх каталітичну активність в реакціях фотокаталізу. Вивчено вплив фізичних і структурних характеристик на фотокаталітичну активність ТіО2-покриттів та характер взаємодії молекул адсорбату з поверхнею нанорозмірного анатазу.

19. Петрик І.С., Смірнова Н.П. Єременко Г.М. Дослідження активності золь-гель плівок ТiО2 в реакціях фотоокиснення родаміну 6G та фотовідновлення іонів Cr(VI) до Cr(III) // Международная школа-семинар для молодых ученых “Наноматериалы в химии и биологии”. Київ (Україна). - 2004. - С.37.

Здобувачем було одержано зразки плівок та порошків ТіО2, обраховано їх оптичні характеристики за спектрами пропускання та даними еліпсометрії, а також визначено ширину забороненої зони та пористість. Проаналізовано вплив процесів структуроутворення у вихідних розчинах на фотокаталітичні властивості плівок.

20. V. Gayvoronsky , A. Galas, S. Nipijko, M. Brodyn, V. Timoshenko, Th. Dittrich , F. Koch , I.Petrik, N. Smirnova, A. Eremenko. Application of nonlinear optical response for monitoring of nanoporous TiO2 photocatalytic activity // 15th International Conference on Photochemical Conversation and Storage of Solar Energy IPS-15, Paris (France)-2004. - P. 15.

Здобувачем було одержано зразки багатошарових плівок ТіО2, досліджено їх оптичні та нелінійно-оптичні характеристики, проведено фотокаталітичний експеримент.

АНОТАЦІЯ

Петрик І.С. Структура та електронні явища в нанокристалічних плівках TiO2 та TiO2/Fe2O3. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2006.

Дисертацію присвячено дослідженню впливу структури, морфології поверхні та умов одержання нанорозмірних плівок TiO2 та TiO2/Fe2O3 на їх оптичні, нелінійнооптичні та фотокаталітичні властивості.

Вперше виявлено вплив пороутворювача на реологічні властивості вихідних розчинів плівок ТіО2.

Вивчено залежність структурних оптичних та фотокаталітичних характеристик плівок та порошків TiO2 і TiO2/Fe2O3 від умов одержання та ступеню полімеризації вихідного розчину. Визначено вплив розміру кристалітів та пористості на нелінійнооптичні та фотокаталітичні властивості плівок та порошків.

Показано,що при чисельному розв’язку оберненої задачі для еліпсометрії при багатьох кутах падіння, похибка розв’язку має осцилюючю залежність точності еліпсометричної характеризацїї нанорозмірної плівки анатазу від її фізичних параметрів.

Показано, що як введення до складу ТіО2 іонів заліза (ІІІ), так і власна дефектна структура плівок анатазу та оточення поверхні нанокристалів зумовлюють появу у забороненій зоні додаткових енергетичних рівнів, наявність яких обумовлює високе значення нелінійної сприйнятливості середовища третього порядку (ч(3)) плівок ТіО2 та ТіО2/Fe2O3 в порівнянні з об’ємним матеріалом.

Ключові слова: нанорозмірні плівки та порошки ТіО2 та TiO2/Fe2O3, анатаз, гематит, титанат заліза, родамін 6Ж, 2,4-динітроанілін, оптична спектроскопія, ширина забороненої зони, ІЧ- спектроскопія, еліпсометрія, комбінаційне розсіювання світла, фотокаталіз, нелінійна оптика.

АННОТАЦИЯ

Петрик И.С. Структура и электронные явления в нанокристаллических пленках TiO2 и TiO2/Fe2O3 – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.18 – физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2006.

Диссертация посвящена исследованию влияния структуры, морфологии поверхности и условий получения наноразмерных пленок TiO2 и TiO2/Fe2O3 на их оптические, нелинейно-оптические и фотокаталитические свойства.

Впервые