НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ

УДК 541.128.13: 665.652.4: 665.656.6: 665.656.2

Патриляк Любов Казимирівна

Гетерогенно-каталітичні карбоній-іонні перетворення вуглеводнів

02.00.13 – Нафтохімія та вуглехімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, академік НАН України, професор

Стрєлко Володимир Васильович,

Інститут сорбції та проблем

ендоекології НАН України, директор Інституту

доктор хімічних наук, професор

Багрій Євген Гнатович,

Інститут нафтохімічного синтезу ім. А.В.Топчієва РАН (Москва), завідувач лабораторії хімії вуглеводнів

доктор хімічних наук

Орлик Світлана Микитівна,

Інститут фізичної хімії

ім. Л.В.Писаржевського НАН України

завідувач відділу каталітичних окисно-відновних процесів

Провідна установа Національний університет "Львівська політехніка" МОН України, кафедра хімічної технології переробки нафти та газу, м. Львів

Захист відбудеться 23 червня 2006 р. о 10 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.220.01 в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02660, Київ-94, вул. Мурманська,1.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02160, Київ-160, Харківське шосе, 50.

Автореферат розіслано 22 травня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д.М. Федоряк

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Карбоній-іонні реакції лежать в основі провідних процесів нафтопереробки й нафтохімії. Це – каталітичні процеси крекінгу нафтових фракцій, алкілування ізопарафінових і ароматичних вуглеводнів олефінами, ізомеризації нормальних парафінів, ароматизації парафінових вуглеводнів. Усі ці процеси реалізовано на кислотних каталізаторах: крекінг, ізомеризація й ароматизація – на твердофазних, алкілування – на рідкофазних (висококонцентрованих сірчаній і фтористоводневій кислотах). Останні теж намагаються замінити твердими каталізаторами з переведенням алкілування з архаїчних за своєю суттю технологій контактування рідких вуглеводневої та кислотної фаз на сучасні, проточні технології.

Активною компонентою використовуваних і перспективних каталізаторів усіх чотирьох процесів є цеоліти. На відміну від "чистих" карбоній-іонних реакцій крекінгу та алкілування, для реалізації яких достатньо самої лише кислотної функції цеолітів, ізомеризація й ароматизація потребують біфункціональних каталізаторів, що, на додаток до кислотної, несуть іще гідруюче-дегідруючу функцію. Остання забезпечується нанесенням платини або паладію на кислотну основу. Каталізатори цього типу, крім переносу водню у вигляді протонів та гідрид-іонів за участю кислотних центрів Бренстеда та Льюїса, здійснюють перенос молекулярного водню відповідною металічною фазою.

Не дивлячись на тривале вивчення та промислову реалізацію вказаних процесів, дослідження реакцій, на яких вони базуються, розробка і вдосконалення каталізаторів не припиняються. Серед найважливіших питань, що вимагають подальшої уваги, залишається природа каталітичної активності у поєднанні з механізмами перебігу реакцій. Крім чисто пізнавального значення, нові узагальнюючі підходи до цих питань відкривають шляхи до розробки ефективних каталізаторів через оптимізацію кислотних спектрів, заміни дефіцитних і дорогих платини та паладію доступнішими та дешевшими гідруюче-дегідруючими металами, оптимізації пористої структури каталізаторів, оптимізації каталітичних технологій в цілому.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалась в рамках науково-дослідних робіт ІБОНХ НАН України за темами 2.1.10.21-95 "Розробити спосіб синтезу алкілбензолів для виробництва сульфонатних присадок мінеральних масел" (№ держреєстрації 0195U025776), 2.1.10.21-96 "Алкілування ізобутану бутенами за умов конкурентної сорбції реагентів на поверхні каталізатора" (№ держреєстрації 0198U007240), 2.1.10.21-02 “Оптимізація кислотних спектрів цеолітних каталізаторів” (№ держреєстрації 0102U003347), 2.1.10.39-03 "Дослідження процесу окиснення цеолітного коксу мікроімпульсним методом" (№ держреєстрації 0103U005442), ЦНП-26-02 "Розвиток наукових основ створення каталізаторів, носіїв та сорбентів" (№ держреєстрації 0102U005105), за Договорами з Міністерством освіти та науки України від 14.08.97 № 2-845-97 "Розробити каталізатор ізомеризації легких парафінів на основі модифікованих природних морденітів українських родовищ" (№ держреєстрації 0298U001920), від 11.04.01 № 8/27-2001 "Розроблення каталізаторів для одержання високооктанових компонентів моторного пального" (№ держреєстрації 0101U006030), а також за Договором з АТ "Укртатнафта" 17.03.99 № 14/12-721/6 "Видати "Вихідні дані" для складання ТЕО процесу ізомеризації фракції п.к. – 70 0С на основі вітчизняного каталізатора". Дисертант знаходилась у числі основних виконавців перелічених тем, а в чотирьох із них була відповідальним виконавцем.

Мета й задачі дослідження. Мета роботи – синтез ефективних кислотних каталізаторів цеолітної основи, узагальнення в області їх властивостей, а також в області гетерогенно-каталітичних карбоній-іонних перетворень вуглеводнів.

Задачі дослідження:

- приготування кислотних цеолітвмісних каталізаторів на основі вітчизняної сировини – каоліну та природного морденіту, а також каталізаторів синтетичної цеолітної основи;

- кислотні властивості синтезованих зразків;

- адсорбційні властивості зразків;

- каталітичні властивості зразків у реакціях алкілування, ізомеризації, крекінгу й ароматизації;

- нові підходи й узагальнення в області фізико-хімічних властивостей кислотних цеолітних каталізаторів;

- динаміка дезактивації зразків і хімія вуглистих відкладень;

- нові підходи й узагальнення в області механізмів карбоній-іонних реакцій перетворення вуглеводнів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано цеолітні каталізатори алкілування ізопарафінових і ароматичних вуглеводнів олефінами, крекінгу ароматики та парафінів, гідроізомеризації н-парафінів, гідрокрекінгу й ароматизації н-гексану з оптимальними спектрами кислотності й оптимальними адсорбційно-десорбційними характеристиками.

Карбоній-іонні реакції алкілування ізобутану бутенами, бензолу (толуолу) олефінами, гідроізомеризації, гідрокрекінгу, крекінгу й ароматизації на синтезованих зразках досліджено з таких методичних позицій і за таких експериментальних умов, які максимально забезпечують перебіг первинних перетворень і практично виключають вторинні. На основі розподілу продуктів конверсії за означених умов сформульовано нові підходи до трактовки реакційних механізмів у зв'язку з природою каталітичної активності цеолітів. Виходячи з них і опираючись на теорію Ола щодо протонування парафінових молекул по С-Н- і С-С-зв'язках, запропоновано механізми усіх досліджених реакцій. Механізми узагальнено у вигляді концепції вирішальної ролі первинних карбокатіонів, стабілізованих негативно зарядженими позиціями цеолітної структури, на початкових та завершальних стадіях перетворень за провідної ролі вторинних і третинних карбокатіонів у внутрішньомолекулярних перегрупуваннях. Сформульовано положення, згідно з яким у реакціях перетворення н-парафінів протон у міру зростання кислотної сили каталізатора може зміщуватись на 2-й та 3-й вуглецеві атоми зі зменшенням селективності відповідної реакції.

Виявлено зворотну кореляцію поміж кислотністю й активністю каталізаторів різних типів у гідроізомеризації н-гексану, яка спричинена недоступністю найсильніших кислотних центрів для реагуючих молекул. Одержано високоефективний каталізатор ізомеризації на базі кислотної форми високомодульного цеоліту, модифікованого нікелем. Показано, що на кислотних центрах однакової сили лінійні молекули чи їх карбокатіони однієї і тієї ж молекулярної маси легше ізомеризуються, ніж крекуються.

З нових методичних позицій вивчено дезактивацію каталізаторів на основі цеолітів різних типів у крекінзі вуглеводнів різних класів. Встановлено молекулярні структури коксу в залежності від типу цеоліту та природи дезактивуючого агента.

Здійснено пряму дегідроциклізацію н-гексану до бензолу на нікельвмісному каталізаторі кислотної основи.

Розширено клас каталізованих цеолітами карбоній-іонних реакцій, що виявляють коливальний перебіг при реалізації у прецизійних реакторних системах. Природу коливальності інтерпретовано з позицій явища коливальної адсорбції, тобто взаємної конкуренції прекурсорів коксу та реагуючих речовин поперемінно на користь кожного з компонентів на поверхні каталізатора як зворотного перемикального механізму.

В результаті вивчення пористої структури синтезованих каталізаторів запропоновано концепцію термодинамічної незалежності процесів змочування та заповнення мезопор зі змоченими вже стінками, що дозволяє зняти протиріччя між нерівноважністю систем "адсорбент-адсорбтив" і застосуванням до них рівнянь класичної термодинаміки. Запропоновано метод розрахунку термодинамічних параметрів змочування та заповнення.

Практичне значення роботи. Одержані результати є науковим підґрунтям синтезу цеолітних каталізаторів різного призначення з оптимальною кислотністю й оптимальною пористістю як на основі вітчизняних мінеральних ресурсів (каоліни, морденіт-клиноптилолітові породи), так і на базі товарних цеолітів реагентного синтезу із суттєво подовженим періодом міжрегенераційної роботи.

На синтезованих каталізаторах одержано алкілати з октановим числом на рівні 100-110 пунктів, а також алкілбензоли й алкілтолуоли як сировину для синтезу конкурентоспроможних алкілсульфонатних присадок мінеральних олив.

Показана можливість прямої селективної дегідроциклізації н-гексану до бензолу на нікельвмісному каталізаторі відкриває шлях до синтезу каталізаторів ароматизації, вільних від благородних та летких металів. Синтезований каталізатор ізомеризації високомодульної основи є цілком конкурентоспроможним з використовуваним каталізатором морденітової основи, більше того – високомодульна основа дає змогу замінити гідруюче-дегідруючий елемент паладій на дешевший і доступніший нікель.

Застосований у лабораторних умовах проточно-циркуляційний метод алкілування ізобутану бутенами становить інтерес як прототип промислового методу, а використана мікроімпульсна методика ізомеризації може бути рекомендована для вивчення механізмів інших реакцій. У лабораторній практиці може знайти також застосування запропонований у дисертації комплексний метод визначення кислотності твердих каталізаторів з використанням даних хімічного аналізу, електронного парамагнітного резонансу, ІЧ-спектроскопії та термопрограмованої десорбції аміаку, як і метод дискретно-послідовного мікроокиснення коксу – для вивчення динаміки дезактивації каталізаторів, горіння коксових відкладень, хімії виникаючого коксу.

Особистий внесок здобувача полягає у формулюванні напрямку досліджень, синтезі каталізаторів з оптимальними кислотними спектрами, участі у розробці нових експериментальних методів, у фізико-хімічному та каталітичному вивченні синтезованих зразків, в узагальненні експериментальних результатів у вигляді реакційних механізмів та концептуальному узагальненні самих механізмів, у визначенні ролі коливальної адсорбції як зворотного механізму карбоній-іонних коливальних реакцій, у створенні рівноважно-термодинамічної концепції адсорбційно-десорбційних гістерезисів.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались і обговорювались на таких конференціях і симпозіумах: І Науково-технічна конференція "Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості", Львів, 2-7 червня 1998; III Polish-Ukraine Symposium "Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications", Lviv, Ukraine, Sept. 22-24, 1998; V International Scientific Conference "High-Tech in Chemical Engineering", Yaroslavl, Russia, May 19-21, 1998; XXVIII International Vacuum Microbalance Techniques Conference, Kyiv, Ukraine, 23-25 June, 1999; IV Polish-Ukraine Symposium "Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications", Lublin, Poland, Sept. 1-3, 1999; ІI Науково-технічна конференція "Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості", Львів, 14-17 вересня 1999; II Украинская научно-техническая конференция по катализу, Северодонецк, 21-23 марта 2000; Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis, Kyiv, Ukraine, June 26-30, 2000; V Polish-Ukraine Symposium "Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications", Odesa, Ukraine, Sept. 4-9, 2000; V European Congress on Catalysis (EuropaCat-V), Limerick, Ireland, Sept. 2-7, 2001; VI European Congress on Catalysis (EuropaCat-VI), Innsbruck, Austria, Aug. 31- Sept. 4, 2003; VII Polish-Ukraine Symposium "Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications", Lublin, Poland, Sept. 15-18, 2003; ІIІ Науково-технічна конференція "Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості", Львів, 14-16 вересня 2004; VІІI Polish-Ukraine Symposium "Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications", Odesa, Ukraine, Sept. 19-24, 2004; VII European Congress on Catalysis (EuropaCat-7), Sofia, Bulgaria, 28 Aug.-4 Sept. 2005; IX Polish-Ukraine Symposium "Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications", Sandomierz, Poland, Sept. 5-9, 2005; 13-20 наукові конференції ІБОНХ НАН України з біоорганічної хімії та нафтохімії, 1998-2005 рр.

Публікації. Основний матеріал роботи викладено в 29 статтях у вітчизняних фахових та зарубіжних виданнях, тезах 29 доповідей на конференціях і симпозіумах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел (455 найменувань) і додатку. Роботу викладено на 423 сторінках машинописного тексту, включаючи 42 таблиці та 79 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ – це стислий огляд літератури, присвячений кислотним цеолітам і каталізованим ними вуглеводневим перетворенням. Коротко розглянуто значення цеолітів як носіїв кислотних властивостей сучасних промислових каталізаторів і перспективних каталізаторів карбоній-іонних перетворень, методи їх синтезу. Серед типів цеолітів, які виступають основою як монофункціональних, так і біфункціональних каталізаторів нафтоперобки та нафтохімії, найбільш значущими є фожазит (переважно Y), морденіт та пентасил (зокрема, ЦВМ або ZSM-5).

Підкреслено, що основна роль у карбоній-іонних реакціях належить кислотним центрам Бренстеда (В-центрам) місткової структури. Сила кислотності водневих форм цеолітів у шкалі Гаммета зростає в ряду: HZSM-5<HY<HM.

У літературі відсутні чіткі кореляції між силою кислотності цеолітів і їх активністю в карбоній-іонних перетвореннях, а також дані щодо оптимальності спектрів кислотності цеолітів для реалізації відповідних реакцій.

При вивченні пористої структури мезопористих систем, у тому числі формованих цеолітів, до сьогодні залишається не знятим протиріччя між нерівноважністю систем "адсорбент-адсорбтив" та використанням для їх опису рівнянь рівноважної термодинаміки.

Розглянуто найважливіші реакції, реалізовані на цеолітних каталізаторах: крекінг вуглеводневих структур, алкілування бензолу й толуолу нижчими олефінами й ізомеризацію н-парафінових вуглеводнів, а також перспективні процеси алкілування ізобутану бутенами, бензолу та толуолу вищими олефінами, ароматизації легких парафінових вуглеводнів. Удосконалення існуючих каталізаторів і розробка нових проводяться в напрямку підвищення їх активності та селективності, подовження тривалості міжрегенераційних циклів.

Суттєвим недоліком літературних даних з позицій можливих широких узагальнень у рамках карбоній-іонних перетворень вуглеводнів у цілому є відсутність масштабних порівняльних досліджень різних карбоній-іонних реакцій на одних і тих же зразках каталізаторів чи принаймні зразках однієї і тієї ж цеолітної основи за малих конверсій субстрату. Переважну більшість каталітичних досліджень проведено за високих конверсій, коли первинні продукти перетворення маскуються. Популярний метод екстраполяції результатів до нульових конверсій не може замінити дослідження за умов реальних мінімальних конверсій. У стані розробки перебувають спеціальні експериментальні методи, покликані забезпечувати мінімальний час перебування субстрату й продуктів перетворення в реакційній зоні.

Основою механізмів перебігу каталізованих кислотними цеолітами реакцій є класична карбоній-іонна теорія, в рамках якої постульовано легке переміщення водню та алкільних груп уздовж парафінових ланцюжків. Хоча домінуючим залишається уявлення про найвищу стабільність третинних карбокатіонів, однак починають з’являтись роботи, які допускають перетворення третинного карбокатіона у вторинний, а також дослідження, згідно з якими у ряду “третинні-вторинні-первинні” карбокатіони найбільш реакційноздатними визнано первинні. Поза сумнівом є виникнення метильного розгалуження переважно при другому атомі вуглецю у випадку ізомеризації легких н-парафінів. Дедалі сильніше утверджується суперкислотна теорія Ола, у відповідності до якої реальним є протонування молекул метану та етанових метильних груп на суперкислотах і цеолітах. У стабілізації утворених некласичних первинних карбокатіонів на цеолітах вирішальну роль відіграють негативно заряджені позиції цеолітної структури. При розпаді некласичних карбокатіонів за Ола заряд може залишатись як у своїй початковій позиції, так і зсуватись до сусіднього атома вуглецю, що дає дві різні пари "парафін-олефін". Одним з найяскравіших нових експериментальних фактів є здатність до дейтерування первинних атомів вуглецю на кислотних формах цеолітів за повної нездатності до цього третинних вуглецевих атомів.

Однак ні класичні, ні сучасні механізми карбоній-іонних реакцій перетворення вуглеводнів не дають змоги прогнозувати чи хоч би пояснити розподіл продуктів конверсії в усій його реальній повноті.

На основі огляду літератури сформульовано мету та задачі дослідження.

Другий розділ присвячено алкілуванню ізобутану, бензолу та толуолу олефінами.

Одержано ряд полікатіон-декатіонованих каталізаторів (14 зразків) на основі синтетичних цеолітів типу Х (Si/Al=1,15) та Y (Si/Al=2,35) виробництва АТ „Сорбент”, Росія, та на основі цеоліту, одержаного із каоліну in situ.

Кислотність зразків досліджено методами ІЧ, ЕПР- та ЯМР-спектроскопії, термопрограмованої десорбції (ТПД) аміаку, а також деалкілування ізопропілбензолу. Проаналізовано недоліки окремих методів і запропоновано комплексний підхід до оцінки кислотності цеолітів, що базується на хімічному аналізі складу зразків, ІЧ-, ЕПР-спектроскопії та ТПД аміаку. Метод дозволяє не лише кількісно визначати кислотні центри Бренстеда і Льюїса (L-центри), але й частки координаційно ненасиченого алюмінію та алюмінію у складі місткових структур на цеолітній поверхні.

Встановлено, що зразки каталізаторів загального хімічного складу HLaCaNaX, які загалом характеризуються смугами поглинання в області валентних коливань ОН-груп при 3540, 3610 та 3650 см-1, за певних умов модифікування можуть давати спектри лише з двома смугами поглинання – при 3540 та 3610 см-1. Тобто кислотні спектри таких зразків є суттєво вужчими, причому за рахунок послаблення сильнокислотної складової. Ці зразки характеризуються також профілями ТПД аміаку з температурними максимумами біля 460 0С.

Пористі властивості каталізаторів досліджено методом низькотемпературної адсорбції/десорбції азоту. На рис. 1 наведено типові ізотерми адсорбції/десорбції каталізаторів алкілування (HLaCaNaX чи Y) на основі цеоліту, синтезованого in situ (а), та на базі цеолітів Х (б) і Y (в) реагентного синтезу.

Тестування зразків проводили за умов, що забезпечують максимальне виявлення основної функції каталізаторів або надійне детектування первинних продуктів перетворення. Для реакції алкілування це було реалізовано за проточних і проточно-циркуляційних умов.

У першому випадку випробування здійснювали під тиском і в вакуумі, забезпечуючи в останньому варіанті мінімальний час перебування сировини, інтермедіатів та продуктів перетворення на шарі каталізатора. В результаті реакційні маршрути обривались на проміжних стадіях через дефіцит часу перебування відповідних інтермедіатів на каталізаторі. Таким чином було ідентифіковано проміжні продукти перетворення при алкілуванні ізобутану сумішшю лінійних бутенів. Особливістю одержаного розподілу продуктів була відсутність серед них одного із основних ізооктанів – 2,2,4-триметилпентану (ТМП), який до цього часу фіксувався за всіх умов проведення реакції в присутності як рідких кислот, так і на твердих каталізаторах. Разом з тим, у каталізаті знайдено аномально високий (на порядок вищий за звичний) вміст диметилгексанів (ДМГ), які й є проміжними продуктами перетворення, що за реалізованих умов реакції не встигають трансформуватись у цільові, триметилрозгалужені пентани.

Рідкофазне проточно-циркуляційне випробування проводили в системі, що забезпечує високе (1000 й вище) співвідношення ізобутан/бутени на шарі каталізатора. Причому, перед подачею олефінів, у систему напускали ізобутан для запобігання безпосередньому контакту кислотних центрів з олефінами, які в разі проникнення до активних центрів олігомеризуються, дезактивуючи каталізатор. Така методика випробування забезпечує можливість максимального виявлення алкілуючої функції каталізатора, оскільки побічні реакції олігомеризації олефінів максимально пригнічуються, а продукти перетворення ефективно виводяться з шару каталізатора і уникають вторинного алкілування.

За вказаних умов було вивчено алкілування ізобутану сумішшю лінійних бутенів і окремо - ізобутеном. Алкілування ізобутану сумішшю бутенів на трьох зразках – цеоліті, синтезованому in situ (1), каталізаторі з трикомпонентним (2) та зразку з двокомпонентним ІЧ-спектром (3) - показало конверсію бутенів на рівні 90-95 % і ~180 %-ні виходи алкілату на подані бутени за суттєвої різниці у питомих виходах алкілатів, ненасиченості останніх і, як результат, тривалості роботи каталізатора (рис. 2).

Найефективнішим виявився зразок із двокомпонентним ІЧ-спектром, оптимальний на сьогодні за кислотністю, який при питомому виході продукту 8 г/г каталізатора пропрацював 26 годин.

При алкілуванні ізобутану ізобутеном було диференційовано ТМП-, ДМГ- та С9+-алкілувальну, крекінгову й олігомеризаційну функції каталізатора (рис. 3), що різною мірою реалізуються в процесі його тривалої роботи. На початковому етапі переважає ТМП-алкілувальна функція, яка змінюється С9+-алкілувальною, а остання – ДМГ-алкілувальною. Олігомеризаційна функція значною мірою проявляється протягом усього процесу, а крекінгова – лише на початковому його етапі. Тривалість міжрегенераційного періоду роботи каталізатора з оптимальною кислотністю є не меншою 53-х годин. При цьому одержано алкілат з октановими числами до 98 і 111 пунктів за моторним і дослідницьким методами, відповідно. (На найкращому з відомих на сьогодні каталізаторів - компанія “Exelus Inc.”, США, технологія “ExSakt”, 2005 рік - максимальна тривалість періоду роботи складає 15 год. )

На основі цеоліту Y синтезовано каталізатор алкілування бензолу й толуолу -олефінами С10-С24 з тривалістю міжрегенераційного періоду роботи не менше 200 год (рис. 4), конверсією олефінів до 99 % при практично 100 %-ій селективності за моноалкілбензолами (моноалкілтолуолами), серед яких переважають 2-феніл(толуіл)похідні парафінів С10-С24. На основі одержаних моноалкілтолуолів з довжиною алкільних ланцюжків С20-С24 синтезовано (УкрНДІНП „МАСМА”) високолужні присадки, які за технічними характеристиками перевершують присадки провідної американської фірми „Вітко” на основі алкілбензолів алюмохлоридного алкілування.

Виявлено коливальність перебігу деалкілування ізопропілбензолу на синтезованому каталізаторі алкілування, а також коливальність алкілування бензолу деценом-1 (рис. 4). Підтверджено коливальність алкілування ізобутану бутенами за продуктами конверсії (раніше це було виявлено за концентраційними коливаннями бутенів). Цими трьома

реакціями, на відміну від добре відомих чисельних оксидно-відновних коливальних процесів, на сьогодні вичерпується перелік карбоній-іонних реакцій, що за певних умов реалізуються в коливальному режимі. Такі умови забезпечуються в мікроімпульсній системі для реакції деалкілування ізопропілбензолу й у проточно-циркуляційних системах за високих (на рівні 1000 і вище) співвідношень алкілованого (ізобутан, бензол, толуол) і алкілуючого (олефіни) компонентів.

У третьому розділі наведено результати синтезу та вивчення ряду (загальним числом 43) каталізаторів гідроізомеризації та гідрокрекінгу на основі вітчизняних морденіт-клиноптилолітових порід, а також синтетичних цеолітів типу фожазиту (Si/Al=2,35), морденіту (Si/Al=4,9) та пентасилу (Si/Al=20,5), модифікованих паладієм, цирконієм і нікелем. Одержані зразки протестовано як за проточних умов під тиском водню, що максимально відтворює промислові умови, так і в мікроімпульсному режимі, для ідентифікації первинних продуктів перетворення.

Знайдено, що кращі каталізатори природної морденітової основи за активністю та селективністю не поступаються зразкам синтетичної морденітової основи, однак кожна природна порода вимагає певної послідовності процедур декатіонування та деалюмінування. Введення цирконію у паладійвмісні каталізатори на базі морденіт-клиноптилолітових порід дозволяє одержувати ефективні зразки без спеціального відбору мінеральної цеолітної сировини. Випробування за проточних умов показали, що на основі природних цеолітів Закарпаття можна одержати каталізатори, які при дещо підвищеній крекуючій здатності дають практично рівноважні виходи ізомерних продуктів при перетворені лінійного гексану (табл. 1).

Таблиця 1

Гідроізомеризація н-гексану на паладійвмісних зразках морденіт-клиноптилолітової основи

№ зразка |

Т, 0С | Кон-

версія, % | Селективність, % мас. | 2,2-ДМБ/

i-C6,

% мас.

С1-С5 | 2-МП | 3-МП | 2,2-ДМБ | і-С6

15 | 300 | 76,7 | 13,8 | 45,9 | 25,5 | 14,8 | 86,2 | 17,2

18 | 300 | 78,5 | 14,6 | 43,7 | 27,6 | 14,1 | 85,4 | 16,5

21 | 300 | 79,5 | 11,2 | 46,5 | 26,1 | 16,2 | 88,8 | 18,2

22 | 300 | 77,1 | 15,1 | 43,7 | 28,6 | 12,6 | 84,9 | 14,8

Встановлено, що оптимальний каталізатор ізомеризації н-пентану на н-гексану синтетичної морденітової основи повинен мати співвідношення Si/Al~10 та вміщувати 0,5 % мас. гідруюче-дегідруючого елемента – паладію. При цьому має бути забезпечений високий ступінь декатіонування цеоліту.

Методом ТПД аміаку підтверджено наведений вище відомий із літератури ряд зростання сили кислотності водневих форм цеолітів: НЦВМ<HY<HM.

Показано, що в результаті іонного обміну вихідного натрію на протони зразки синтетичної цеолітної основи набувають суттєвої мезопористості, що проявляється у виникненні петель гістерезису на їх ізотермах низькотемпературної адсорбції/десорбції азоту (рис. 5).

Вивчення кислотності паладійвмісних синтетичних цеолітів типу пентасилу, морденіту та фожазиту й активності зразків у гідроізомеризації в мікроімпульсному режимі показало, що між кислотністю й активністю зразків існує зворотна кореляція. Найефективнішим виявився зразок Pd/НЦВМ з найменшою силою кислотності (рис. 6).

Встановлено, що при гідроізомеризації н-гексану в мікроімпульсному режимі первинними продуктами перетворення є 2-метилпентан (МП) та 3-МП, тоді як диметилгексани виступають вторинними продуктами конверсії. Показано також, що реакція гідроізомеризації починається при нижчих температурах, а гідрокрекінгу – при вищих. Причому модифікування паладієм зразків синтетичних цеолітних основ дозволяє чітко розділити температурні діапазони перебігу цих процесів.

Введення нікелю у водневі форми синтетичних цеолітів у кількості 10 та 2,5 % мас. сприяє інтенсифікації гідрокрекінгу, температурні діапазони перебігу якого перекриваються з температурними діапазонами гідроізомеризації. Загалом при 240-260 0С нікельвмісні цеоліти зарекомендували себе як ефективні каталізатори гідроізомеризації, тоді як при вищих температурах (300-350 0С) у них переважає гідрокрекінгова функція. При цьому з підвищенням температури вихід метану зростає експоненціально, тоді як вихід суми пентанів є незрівнянно нижчим і проходить через максимум. Це свідчить про те, що лише незначна частка метану утворюється за рахунок розпаду н-гексану до метану та пентанів: основна і все зростаюча його частина виникає за рахунок метанізації н-гексану.

Співвідношення 2-МП та 3-МП у продуктах перетворення н-гексану суттєво залежить від сили кислотності цеоліту. Найвищим співвідношенням даних компонентів характеризується каталізатор пентасильної основи (рис. 7).

Каталізатор 2,5Ni/НЦВМ у проточному варіанті випробування при 260 0С забезпечує конверсію н-гексану 60 % при селективності 90 %, що свідчить про його перспективність як каталізатора гідроізомеризації.

Четвертий розділ присвячено вивченню процесів каталітичного крекінгу та супутнього йому коксоутворення. Для цього синтезовано ряд каталізаторів крекінгу як in situ типу HY на основі вітчизняного каоліну, так і через прищеплення кислотності цеолітам типу фожазиту, морденіту й пентасилу з одержанням зразків LaNaY, НМ і НЦВМ. Вивчено фізико-хімічні (кислотні й адсорбційні) та каталітичні властивості синтезованих зразків.

Показано, що свіжосинтезовані in situ каталізатори вміщують у своєму кислотному спектрі значну частку центрів середньої сили (Тдес. аміаку ~ 350-400 0С), а термопаростабілізація зразків веде до зсуву кислотного спектру у більш високотемпературну область. Спостережені особливості розподілу кислотних центрів за силою суттєво впливають на співідношення толуолу й етилбензолу в каталізаті як продуктів, супутніх пропену та бензолу при мікрокаталітичному крекінзі ізопропілбензолу. В міру дезактивації каталізатора етилбензол починає переважати толуол, тоді як у каталізаті свіжосинтезованого зразка домінує толуол (табл. 2). Разом з тим, у каталізаті стабілізованого зразка етилбензол переважає толуол із самого початку. В каталізаті цього ж зразка, починаючи з 6-го імпульсу, виявлено також помітні кількості н-пропілбензолу.

Методом ТПД аміаку встановлено, що сила кислотності синтетичних цеолітів падає у ряду НМ>НЦВМ>LaNaY.

Крім крекінгу ізопропілбензолу на синтезованих зразках у мікроімпульсному режимі систематично досліджено також крекінг н-гексану, суміші гексанів і циклогексану, що сумарно презентує всі класи вуглеводнів нафтових фракцій. Одночасно з крекінгом вивчено коксотворну здатність зразків на всіх сировинних вуглеводнях, динаміку випалювання вуглистих відкладень з використанням модернізованого методу дискретно-послідовного мікрокиснення коксу (ДПМК), а також динаміку зміни співвідношення Н/С у випалюваному коксі.

Таблиця 2

Розподіл супутніх продуктів крекінгу ізопропілбензолу на зразку HY, синтезованому in situ, в залежності від числа імпульсів субстрату

Характеристика | Номер імпульсу

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10

Свіжосинтезований зразок

Конверсія, % мас. | 97,4 | 92,9 | 90,8 | 90,1 | 86,9 | 85,5 | 82,4 | 81,6 | 80,8 | 76,8

Толуол, % мас. | 7,0 | 4,6 | 4,2 | 4,4 | 3,6 | 2,8 | 2,8 | 2,4 | 2,0 | 1,6

Етилбензол, % мас. | 6,1 | 8,6 | 6,9 | 6,5 | 7,6 | 6,2 | 6,7 | 6,1 | 5,8 | 5,8

Т/Е* | 1,32 | 0,62 | 0,70 | 0,79 | 0,55 | 0,53 | 0,48 | 0,46 | 0,39 | 0,32

Стабілізований зразок

Конверсія, % мас. | 91,2 | 87,2 | 82,8 | 78,9 | 75,2 | 69,6 | 66,4 | 62,5 | 57,8 | 49,7

Толуол, % мас. | 1,14 | 1,04 | 0,86 | 0,87 | 0,44 | 0,42 | 0,46 | 0,41 | 0,31 | 0,16

Етилбензол, % мас. | 3,08 | 2,65 | 2,49 | 2,41 | 1,65 | 2,22 | 1,64 | 2,35 | 1,98 | 1,23

н-Пропілбензол, % мас. | - | - | - | - | - | 0,63 | 0,55 | 0,64 | 0,86 | 0,91

Т/Е* | 0,41 | 0,45 | 0,40 | 0,41 | 0,31 | 0,22 | 0,24 | 0,20 | 0,18 | 0,15

* - Молярне співвідношення толуол/етилбензол

Показано, що при низьких конверсіях серед продуктів перетворення переважають ізомери н-гексану чи ізомерні фрагменти його розщеплення, що свідчить про передування ізомеризації крекінгові чи інтенсивну ізомеризацію лінійних інтермедіатів, утворених у результаті розщеплення. Розподіл продуктів крекінгу суттєво залежить від природи цеолітної основи.

Так, на LaNaY виявлено найвищу реакційну здатність 3-МП порівняно з реакційною здатністю інших гексанів за рахунок найбільшої відповідності “радіуса кривизни” цієї молекули “радіусу кривизни” великої порожнини фожазиту. НЦВМ у крекінзі циклогексану проявляє найнижчу активність, НМ – найвищу, що спричинено молекулярно-ситовим ефектом. Встановлено, що вихід метану на зразках збігається з рядом сили їх кислотності.

Надзвичайно різноманітним виявився рівень закоксування даних трьох каталізаторів н-гексаном, сумішшю гексанів та циклогексаном у ролі коксуючих агентів (рис. 8). Суттєвий вплив на цей показник має природа як цеоліту, так і сировинного вуглеводню. На НМ одержано зіставимі величини вмісту вуглистих відкладень для н-гексану та циклогексану, а суміш гексанів дає у 2,5-3 рази вище закоксування, що зумовлено, очевидно, дифузійними затрудненями всередині морденітових каналів у випадку розгалужених гексанів. Навпаки, на НЦВМ ступінь закоксування сумішшю гексанів є приблизно у 7 разів меншим, ніж для НМ, і взагалі найнижчим з усіх одержаних ступенів закоксування, хоча конверсія на НЦВМ суміші приблизно утричі вища, ніж на НМ. Така особливість спричинена, скоріш за все, тим, що у випадку НЦВМ конвертує, переважно н-гексан та 2-МП всередині каналів зі значними ступенями розщеплення цих вуглеводнів та ізомеризації фрагментів С4 та С5. Утворені фрагменти мають менше затруднень при виході із цеолітної структури, а помірна кислотність НЦВМ та просторова обмеженість всередині каналів не сприяють утворенню прекурсорів коксу і, тим більше, інтенсивному їх внутрішньо-канальному росту.

Протилежну картину спостережено при крекінзі циклогексану – у 15 разів більше коксу при конверсії на рівні часток відсотка. Це спричинено, очевидно, високою дегідрогенізаційною здатністю НЦВМ. У каналах пентасилу прекурсори бензолу можуть накопичуватись у вигляді фенільних радикалів, які формуватимуться у ланцюжки коксоподібних структур.

Цілком природно, що проміжне положення займає каталізатор LaNaY - на ньому одержано досить високі і дуже близькі ступені закоксування н-гексаном та сумішшю гексанів. Широкопористість цього цеоліту не створює таких великих дифузійних затруднень для ізогексанів, як це робить канальна структура морденіту. Але велика кількість кислотних центрів середньої сили сприяє коксоутворенню, оскільки ці центри здатні протонувати олефінові фрагменти крекованих молекул, перетворюючи їх у прекурсори коксу. Що ж до більшого ступеня закоксування циклогексаном, то це, очевидно, спричинено певною дегідрогенізацією останнього до бензолу і конденсацією бензолу до коксу.

Динаміка окиснення коксу та динаміка зміни співвідношення Н/С носить коливальний характер, що спричинено особливостями пористої структури цеолітів.

На основі знайдених співвідношень Н/С ідентифіковано чотири основних типи коксових структур: поліконденсовані циклічні структури (фожазит), поліконденсовано-поліфенільні (морденіт), поліфенільні (пентасил), а також графітоподібні (морденіт) структури.

Методом ЕПР підтверджено природу коксових структур, ідентифікованих на основі даних методу ДПМК. Разом з тим, метод ДПМК дає можливість одержати уявлення не лише про природу утворюваних сполук, але й про їх локалізацію в цеолітній структурі, рівно ж як і про абсолютну кількість сформованого коксу.

П’ятий розділ присвячено вивченню реакції ароматизації н-гексану на ряді синтезованих каталізаторів (40 зразків), які було одержано шляхом модифікування алюмооксидно-цеолітної основи металами: цинком, цирконієм, кобальтом, лантаном і нікелем. В ролі кислотної компоненти використовували цеоліти НЦВМ (Si/Al=20,5), НЦВК (Si/Al=15) та НМ (Si/Al=5,2). Встановлено, що просочування основ відповідним солями забезпечує вищу селективність, ніж її модифікування оксидами металів.

Каталітичні характеристики 16-ти найбільш представницьких зразків наведено в табл. 3.

Таблиця 3

Конверсія н-гексану (Сh), вихід рідкого каталізату (Yl), концентрація ароматичних вуглеводнів у рідкому каталізаті (Cа), селективність за бензолом (Sб), вихід газоподібних продуктів (Yg) у реакції ароматизації в проточному режимі при атмосферному тиску і 450 0С

№№ Зразка | Цеоліт | Металічна компонента | Показники ароматизації

Тип, форма | Вміст | Zn | Zr | Co | Ni | Ch,

% | Yl,

% мас. | Cа,

% мас. | Sb,

% | Yg,

см3

51 | НЦВК | 1,5 | - | - | - | - | 9,0 | 93,8 | - | - | 45

52 | НЦВК | 1,5 | - | 1 | 1 | 4,5 | 38,2 | 67,0 | 12 | 62,4 | 1150

53 | НЦВМ | 5 | - | 1 | 1 | 4,5 | 77,3 | 25,4 | 5,16 | 53,9 | 2000

53а | НЦВМ | 10 | - | 1 | 1 | 4,5 | 95,4 | 8,82 | 39,4 | 24,9 | 2450

53б | НЦВМ | 3 | - | 1 | 1 | 4,5 | 34,6 | 71,8 | 1,78 | 74,2 | 1240

54 | НЦВМ | 3 | - | 1 | - | - | 9,5 | 93,3 | - | - | 80

55 | НЦВМ | 3 | - | - | 1 | 4,5 | 16,0 | 88,5 | 0,55 | 56,4 | 360

56 | НЦВМ | 3 | - | - | 1 | - | 26,4 | 81,0 | - | - | 180

57 | НЦВМ | 3 | - | - | 5 | - | 12,5 | 91,2 | - | - | 85

58 | НЦВМ | 3 | - | - | - | 4,5 | 20,1 | 86,2 | 0,82 | 47,8 | 480

59 | НМ | 10 | 12 | - | - | - | 13,2 | 91,2 | 0,23 | 100,0 | 50

60 | НЦВМ | 3 | - | - | - | 10 | 32,3 | 71,8 | 0,91 | 62,6 | 980

61 | НЦВМ | 3 | - | - | - | 20 | 36,5 | 67,0 | 0,66 | 36,5 | 1100

62 | НЦВМ | 3 | - | - | - | 40 | 100,0 | - | - | - | 2600

63 | NaЦВМ | 95 | - | - | - | 5 | 21,0 | 82,4 | 0,74 | 85,1 | 530

64 | НЦВМ | 6 | - | - | - | 4,5 | 46,6 | 58,6 | 2,05 | 67,8 | 1580

Примітка. Вміст 2-МП та 3-МП у сировинному н-гексані складає 0,61 та 1,59 % мас., відповідно.

Серед вибраних зразків п’ять зовсім не проявляють ароматизуючої здатності, для трьох селективність за бензолом (Sb) < 50 %, для восьми - Sb > 50 %, у тому числі для одного із останніх зразків (зразок 59) Sb = 100 %. В подальшому зразки, для яких Sb > 50 %, поіменовано селективними на відміну від неселективних зразків зі значеннями Sb < 50 %.

НЦВК в невеликих кількостях (1,5 %) у суміші з –Al2O3 (зразок 51) проявляє себе лише як крекуючий, але не ароматизуючий каталізатор. Модифікування його сумішшю цирконію, кобальту та нікелю (зразок 52), посилюючи ще більше крекуючу здатність, надає зразкові й достатньо високу ароматизуючу активність, до того ж - з явно вираженою селективністю за бензолом (Sb = 62,4 %).

Заміна НЦВК (1,5 %) на НЦВМ (5 %) при незмінному модифікаторі (зразок 53), підвищуючи конверсію гексану з 38,2 до 77,3 %, веде до зменшення концентрації ароматичних вуглеводнів у рідкому каталізаті від 12 до 5,16 % та зниження величини Sb від 62,4 до 53,9 %.

Три зразки, зі складу яких виключено нікель, але не цирконій та кобальт (зразки 54, 56, 57), не дають ароматичних вуглеводнів навіть при вмісті цеоліту 5 %. Навпаки, саме нікель надає каталізатору ароматизуючої здатності незалежно від наявності чи відсутності інших елементів, рівно ж як і від заміни –Al2O3 на NaЦВМ (зразки 53, 55, 58, 60, 63, 64). Продукти ароматизації на ZnHM/–Al2O3 (зразок 59) за невисокої загальної активності каталізатора репрезентовано чистим бензолом.

Збільшення вмісту нікелю від 4,5 до 10 % (зразки 58 та 60) має своїм наслідком підвищення як активності, так і селективності за бензолом. Подальше зростання вмісту нікелю до 20 % (зразок 61), не впливаючи помітно на активність, знижує величину Sb, тоді як зразок 62 з 40-відсотковим вмістом нікелю має здатність лише до гідрогенолізу. Виключення цирконію та кобальту зі складу зразка при близькому вмісті у ньому НЦВМ (зразки 53 та 64) веде до зниження активності при підвищенні величини Sb.

Таким чином, ароматизуючим началом модифікуючої суміші є нікель – саме він забезпечує переважаючий вміст бензолу в ароматичній частині каталізату, хоча не гірше за нікель діє і цинк. Цирконій, усупереч очікуванням, не проявив себе в ролі ефективного модифікатора каталізатора ароматизації.

В табл. 4 показано типовий склад рідкої частини каталізатів неселективного (53а) та селективного (53б) зразків. Обидва каталізатори є аналогами зразка 53 (табл. 3), з тою різницею що неселективний (Sb = 24,9 %) і селективний (Sb = 74,2 %) зразки вміщують 10 та 3 % НЦВМ, відповідно. Якщо для першого з них у переліку продуктів конверсії після бензолу й толуолу йде ще десять вуглеводнів,