IAO?IIAEUIA AEAAAI?? IAOE OE?A?IE
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ
УДК 539. 219;
535.36; 535.37
ЮХИМЧУК ВОЛОДИМИР ОЛЕКСАНДРОВИЧ
ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КРЕМНІЄВИХ, ГЕРМАНІЄВИХ І ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОСТРУКТУР, ОДЕРЖАНИХ ІМПЛАНТАЦІЄЮ
(01.04.07 – фізика твердого тіла)
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Київ-1999
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників, Національна академія наук України, м. Київ
Науковий керівник: Чл.-кор. НАН України,
доктор фізико-математичних наук,
професор Валах Михайло Якович,
Інститут фізики напівпровідників НАНУ,
заступник директора
Офіційні опоненти: Чл.-кор. НАН України,
доктор фізико-математичних наук,
професор Блонський Іван Васильович,
Інститут фізики НАНУ
заступник директора
С.н.с., к.ф.-м.н.,
Білий Микола Михайлович
Київський університет імені Тараса Шевченка Старший науковий співробітник
Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка,
кафедра фізики напівпровідників
Захист відбудеться “19” листопада 1999 р. о 1415 на засіданні спеціалізованої вченої ради К 26.199.01 в Інституті фізики напівпровідників НАН України за адресою:
252650, Київ – 28, проспект Науки, 45.
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників НАН України (252650, Київ-28, проспект Науки, 45).
Автореферат розісланий “18” жовтня 1999 р.
Вчений секретар
Спеціалізованої вченої ради Охріменко О.Б.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. В останнє десятиріччя фізика низькорозмірних твердотільних структур розвивається надзвичайно швидкими темпами. Перехід до нанотехнологій та вивчення фізичних процесів, що відбуваються в таких структурах є по суті новим етапом у розвитку фізики напівпровідників.
Фізика і технологія наноструктур, на основі прямозонних напівпровідників розвивалася послідовно від двомірних систем (квантових ям та надграток) до одномірних систем (квантових ниток) і нульмірних систем (квантових точок). Це дозволило, зокрема, створити лазери з рекордно низьким порогом генерації та можливістю зміни довжини хвилі випромінювання.
Отримання надграток, квантових ниток та квантових точок на основі непрямозонних Si та Ge принципово розширює можливості використання цих вже досить добре вивчених напівпровідників, зокрема в оптоелектроніці. В 1990 році було показано, що пористий кремній, отриманий електрохімічним травленням, проявляє інтенсивну фотолюмінісценцію (ФЛ) у видимій області спектру. Однак в зв’язку з деякою нестабільністю його світловипромінюючих характеристик та поганими механічними властивостями наряду з дослідженням пористого кремнію почали розвиватися альтернативні технології отримання випромінюючого нанокристалічного Si в SiO2-матриці. Додатковим стимулом до цього було намагання одержати більш простий модельний об’єкт для фізичних досліджень квантоворозмірних ефектів.
Для отримання нанокристалічного кремнію (nc-Si) в SiO2–матриці було використано ряд традиційних технологій, а також розроблено ряд нових. Однією із самих перспективних є отримання nc-Si в SiO2-матриці в результаті імплантації іонів Si+ в термічно вирощений на поверхні кремнію шар SiO2. Змінюючи енергію та дозу імплантації та варіюючи температуру та час відпалу можна контрольовано змінювати розміри та концентрацію nc-Si і тим самим впливати на світловипромінюючі характеристики таких структур. Важливо, що даний метод повністю сумісний з технологією виготовлення інтегральних мікросхем на базі кремнію.
Як добре відомо, в процесі імплантації іонів утворюються радіаційні дефекти, які також можуть бути центрами випромінювання у видимій області. В зв’язку з цим принципово розділити внесок різних механізмів випромінювання. Ця задача склала першу ціль дисертаційної роботи.
Друга ціль роботи була також пов’язана з фізичними дослідженнями імплантованого Si. Мова йде про тонкі приховані діелектричні SiO2 та напівпровідникові SiC та SixGe1-x шари в кремнії, що використовуються для виробництва багатошарових інтегральних мікросхем. Відомо, що тривалий час для створення прихованих шарів SiO2 в Si використовувалася високодозова імплантація іонів O+ (2-31018 cм-2) в кремній з наступним високотемпературним відпалом. Це приводило до формування шарів SiO2 товщиною 300-400 нм. З подальшим зростанням інтеграції активних елементів на одиницю об’єму такі товщини діелектричних шарів вже не можуть задовільнити сьогоднішні потреби мікроелектроніки. Зменшення дози імплантації іонів О+ приводить до синтезу більш тонких, але нестехіометричних шарів SiOx. В зв’язку з цим є актуальним стимульоване зародження та ріст преципітатів SiO2 в кремнії. Як відомо, ці процеси пов’язані з мінімізацією вільної енергії системи. Одним з факторів, що приводить до мінімізації вільної енергії системи та подальшого інтенсивного зародження та росту SiO2-фази, може бути додаткова імплантація з відповідною енергією та дозою іонів С+.
В останній час значну увагу приділяють також синтезу в кремнії прихованих напівпровідникових шарів SiC, які по своїм властивостям значно відрізняються від відповідних властивостей кремнію. Структури з прихованим шаром SiC можуть бути використані як SOI-структури (silicon-on-insulator), що мають в певних умовах переваги перед традиційними структурами з SiO2-шарами. Це перш за все вищі радіаційна стійкість та теплопровідність шару SiC. Крім того шар SiC може використовуватися як “стоп-шар” при травлені кремнію при виготовлені мікросхем. В зв’язку з цим дослідження процесу формування SiC-фази має велике значення. В цьому випадку, як і у випадку синтезу SiO2-фази, особливу роль відіграють процеси, пов’язані із стимульованим зародженням та ростом SiC-фази. Це обумовлює значний інтерес до дослідження впливу імплантованого та розчиненого в кремнії кисню на формування SiC-фази.
Все вищесказане і обумовлює наукову і прикладну актуальність даної роботи.
Зв’язок дисертаційної роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дослідження, результати яких увійшли до дисертаційної роботи, були проведені у рамках планових фундаментальних досліджень ІФН НАН України по темі “Оптика і спектроскопія нових матеріалів: в тому числі квантово-розмірних систем на основі атомарних напівпровідників та сполук А2В6, А3В5, А4В6”, а також по темі міжнародного проекту INTAS “93-1327EXT ”Кількісний аналіз матеріалів мікроелектроніки”.
Мета дисертаційної роботи полягає в комплексному дослідженні оптичних та структурних властивостей наноструктур кремнію, германію та вуглецю, одержаних імплантацією відповідних іонів в SiO2-матриці та в кремнієві пластини і включає слідуючі конкретні задачі:
1.
Паралельне оптичне та радіоспектроскопічне дослідження формування нанокластерних структур кремнію, германію і вуглецю при імплантації відповідних іонів у SiO2-матрицю та встановлення домінуючих процесів випромінювання одержуваних структур.
1.
Методом спектроскопії комбінаційного розсіювання світла (КРС) оцінити розміри сформованих нанокристалітів Si та Ge в SiO2-матриці, що утворюються в результаті імплантації і високотемпературного відпалу.
1.
Дослідити вплив низькотемпературної ВЧ-обробки у плазмі, що містить іони водню та азоту, на зміну ФЛ кремнієвих наноструктур у SiO2-матриці.
1.
Методом спектроскопії КРС дослідити структурні особливості пористого кремнію, отриманого при різних технологічних параметрах процесу електрохімічного травлення.
1.
За допомогою оптичних методів дослідити вплив імплантованих атомів вуглецю на зародження та ріст прихованих SiO2-шарів в кремнії і вплив атомів кисню на іонно-променевий синтез прихованих SiC-шарів в кремнії.
1.
Оцінити величини механічних напружень, що виникають в приповерхневих шарах кремнію при синтезі прихованих SixGe1-x-шарів.
Наукова новизна одержаних результатів
1.
Встановлено, що ФЛ структур Si/SiO2, імплантованих іонами Si+, в спектральній області від 2 еВ і більше, обумовлена парамагнітними дефектними центрами радіаційного походження у SiOx-матриці (x2), що утворюються в результаті іонної імплантації.
1.
Встановлено, що яскрава червона ФЛ (1.7 еВ) в структурах Si/SiO2, імплантованих кремнієм, що проявляється після відпалу при Т=1100оС в атмосфері N2, обумовлена утворенням нанокристалітів з середніми розмірами в декілька нанометрів. Механізм випромінювання не пов’язаний безпосередньо з рекомбінацією при переходах зона-зона в модифікованій за рахунок квантового ефекту енергетичній електронній структурі кремнію, а ймовірно обумовлений рекомбінацією з участю центрів локалізованих на інтерфейсі Si/SiO2.
1.
Показано, що в залежності від електрофізичних параметрів вихідного кремнію та умов електрохімічного травлення можуть реалізовуватися різні структури пористого кремнію: від суміші нанокристалічного і аморфного до мікрокристалічного, що і обумовлює різноманітність його спектрів КРС.
1.
Встановлено, що відмінність іонних радіусів атомів кисню та вуглецю від іонного радіуса кремнію може бути використана при подвійній імплантації іонів О+ та С+ для ефективного формування в кремнії прихованих шарів SiO2 або SiC.
Практичне значення одержаних результатів
1.
Показана можливість значного підсилення інтенсивності червоної ФЛ (1.7 еВ) для зразків нанокристалічного Si після обробки їх у низькотемпературній ВЧ – плазмі, що містить іони азоту та водню.
1.
Продемонстрована можливість визначення середніх розмірів нанокристалітів Si в SiO2-матриці методом низькочастотної спектроскопії КРС.
1.
Встановлено, що наявність кисню в кремнії (розчиненого або імплантованого) сприяє іонному-променевому синтезу SiC.
1.
Показано, що імплантація іонів C+ стимулює зародження та ріст прихованого SiO2–шару при синтезі останнього імплантацією іонів O+ в кремній з наступним високотемпературним відпалом.
1.
Встановлено величини та розподіл механічних напружень в приповерхневих шарах Si, що виникають при іонно-променевому синтезі прихованого шару SixGe1-x.
Особистий внесок здобувача
Особистий внесок здобувача полягає в одержані всіх експериментальних результатів за допомогою методів спектроскопії КРС та ФЛ. Йому належить суттєва роль в інтерпретації отриманих результатів та написанні наукових праць, а також участь у конференціях і семінарах різного рівня.
Апробація результатів дисертації
Основні матеріали дисертації доповідалися на Міжнародних конференціях: “Оптична діагностика матеріалів і приладів для Опто- Мікро- і Квантової Електроніки”, Kиїв, Україна, 1997; “24ій Міжнародній конференції фізики напівпровідників” Єрусалим, Ізраїль, 1998; Міжнародній Конференції “E-MRS-98”, Страсбург, Франція, 1998; Міжнародній Конференції “E-MRS-99”, Страсбург, Франція, 1999; “Оптична діагностика матеріалів і приладів для Опто- Мікро- і Квантової Електроніки”, Kиїв, Україна, 1999; Всеросійському симпозиумі за участю вчених з країн СНД ”Аморфні та мікрокристалічні напівпровідники” Санкт-Петербург, 1998; Міжнародному семінарі “Радіоспектроскопія конденсованих середовищ”, Київ, 1998; Міжнародній школі-конференції з актуальних питань фізики напівпровідників, Дрогобич, Україна, 1999; I Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії”, Київ, 1999, Всі матеріали, що увійшли в дисертацію доповідалися на семінарах ІФН НАН України.
Публікації
За темою дисертації опубліковано 20 робіт, в тому числі 7 в провідних фахових журналах, 3 статті в трудах міжнародних конференцій та 10 тез. Перелік основних робіт наведений в кінці автореферату.
Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, трьох розділів, загальних висновків та списку використаних джерел. Вона викладена на 140 сторінках і містить 61 рисунок і 1 таблицю.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність вибору теми дисертації, сформульовано мету і задачі роботи, показана наукова новизна та практична цінність отриманих результатів, наведено відомості про апробацію роботи, структуру та обсяг дисертації.
Перший розділ присвячений огляду літератури. Зокрема, розглянуто основні роботи по ФЛ та КРС пористого кремнію та нанокристалітів кремнію та германію, отриманих різними технологіями. Розглядається модель “просторової кореляції фононів”, яка використовується для інтерпретації спектрів КРС зразків, що містять нанокристаліти. Наведено результати останніх досліджень нанокристалітів в SiO2-матриці, отриманих іонною імплантацією з наступним високотемпературним відпалом. Більш детально розглядається інтерфейсна модель Канеміцу, яка дозволяє коректно пояснити основні властивості ФЛ нанокристалітів в SiO2-матриці.
Крім того розглянуто ряд робіт присвячений оптичним дослідженням так званих SIMOX-структур та структур з прихованими SiC-шарами.
Другий розділ присвячений експериментальному дослідженню квантових точок в SiO2-матриці, сформованих іонною імплантацією та наступним високотемпературним відпалом. Для отримання зразків, що проявляли ФЛ у видимому діапазоні, на пластині p-Si (100) термічним окисленням вирощувалися плівки SiO2 товщиною 600 нм. В SiO2-матрицю імплантувалися іони Si+ з енергією 150 кеВ і дозою 61016 см-2. Неімплантовані зразки не проявляли ФЛ при збудженні випромінюванням Ar+-лазера з =488 нм.
З метою розмежування внесків різних можливих механізмів випромінювання в спектр ФЛ проводився поступовий відпал зразків в атмосфері азоту при температурах від 300оС до 1200оС на протязі 15 хв. та паралельне дослідження їх методами ФЛ, ЕПР та КРС. В безпосередньо імплантованих зразках реєструвалася інтенсивна смуга ФЛ з максимумом 620 нм. Термічний відпал приводив до поступового зменшення інтенсивності даної смуги. В результаті дослідження було встановлено кореляцію між інтенсивністю смуги ФЛ та інтенсивністю ЕПР-лінії, яка відповідає розупорядкованому SiOx, де x2. Значення x2 не обов’язково виникає тільки при наявності надлишкового Si в SiO2, а може бути пов’язане також із високою концентрацією вакансій кисню в сітці SiO2, що виникають під час імплантації. Підтвердження цієї гіпотези було отримано на контрольних зразках, що імплантувалися іонами Ar+ (E=200 кеВ, D=31016см-2) та Ne+ (E=100 кеВ, D=31016см-2). Для цих зразків на ФЛ та ЕПР-спектрах вбачається не тільки подібність спектрам структур, імплантованих іонами Si+, але й підтверджується кореляція між інтенсивністю смуг ФЛ та ЕПР-ліній. Додатковим підтвердженням дефектної природи смуг з максимумом 620 нм служить той факт, що при термічному відпалі (Т600оС), а також обробці в низькотемпературній ВЧ-плазмі, що містила іони водню та азоту, одночасно зникали спектри ФЛ та ЕПР. Останнє може бути результатом “заліковування” атомами водню обірваних зв’язків в SiOx-матриці.
Однак при температурі відпалу 1100оС та вище в спектрі ФЛ виникала інтенсивна смуга з максимумом 740 нм. По своєму енергетичному положенню вона співпадає з найбільш частим положенням смуги пористого кремнію. З того факту, що в зразках Si/SiO2, імплантованих іонами Si+ та відпаленими при Т=1100оС методом просвічуючої електронної мікроскопії зареєстровано кремнієві нанокристаліти, а також, що в зразках Si/SiO2, імплантованих як іонами Ar+ так і іонами Ne+, ця смуга не з’являється можна зробити висновок, що вона пов’язана з утворенням нанокристалітів Si. Додаткове підтвердження цьому ми отримали за допомогою низькочастотного КРС, в спектрі якого спостерігалася смуга з =60 см-1, що відповідає так званій “дихаючій” моді кремнієвих нанокристалітів. З частотного положення даної смуги був оцінений середній розмір nc-Si, що складає 4 нм. Цей розмір добре узгоджується з середнім значенням, отриманим по результатам просвічуючої електронної мікроскопії для аналогічних структур.
Як показали подальші дослідження випромінювання смуги ФЛ з максимумом 740 нм не пов’язано з безпосередньою рекомбінацією електрон-діркових пар при переходах зона-зона в модифікованій електронній структурі кремнієвих квантових точках. З літературних даних по просвічуючій електронній мікроскопії для зразків, що містять нанокристаліти Si в SiO2-матриці, відомо, що з ростом часу відпалу, середні розміри таких кристалітів зростають. Тому із збільшенням часу відпалу слід було б чекати зміщення максимуму смуги ФЛ в червону область спектру, при умові, що рекомбінація електрон-діркових пар відбувається безпосередньо в нанокристалітах. Однак на експерименті при зростанні часу відпалу до 30 хв. спостерігалося незначне зміщення максимуму смуги в голубу область (до 720 нм ), а подальший відпал не приводив до зміщення смуги, а змінювалася лише її інтенсивність.
Крім того низькотемпературна ВЧ-плазмова обробка зразків приводила до значного (в декілька разів) зростання інтенсивності смуги ФЛ, що пояснюється дифузією атомів водню до інтерфейсу Si/SiOx та пасивацією обірваних зв’язків, які є центрами безвипромінювальної рекомбінації.
Отримані експериментальні результати добре пояснюються інтерфейсною моделлю Канеміцу: лазерне випромінювання генерує в кремнієвих квантових точках електрон-діркові пари, що локалізуються на інтерфейсі кристаліт/SiOx, так як енергетичний рівень інтерфейсу нижчий за модифікований квантово-розмірним ефектом рівень кристаліту і значно нижчий за енергетичний рівень аморфного SiO2. Через певний час вони рекомбінують з випромінюванням світла. В результаті максимум смуги ФЛ не змінює свого положення з ростом середніх розмірів нанокристалітів.
Наступна частина роботи пов’язана з дослідженням германієвих нанокластерів. Як відомо, об’ємний Ge і об’ємний Si, є непрямозонними напівпровідниками, що не дозволяє використовувати їх для виготовлення випромінюючих оптоелектронних пристроїв. В порівнянні з кремнієм електронні властивості германію значно відрізняються. В зв’язку з цим дослідження квантових точок Ge в SiO2–матриці представляло значний інтерес. Нами було досліджено два типи зразків. Для їх отримання на кремнієвій пластині вирощувався шар SiO2, товщиною 500 нм. Зразки першого типу (I) імплантувалися іонами Ge+ в SiO2-шар з енергією 150 кеВ і дозою 4.11016см-2, зразки другого типу (II) - імплантувалися з чотирма різними енергіями та дозами. Сумарна доза складала 3.481016 см-2. Імплантація в один шар SiO2 іонів Ge+ з різними енергіями дозволяє досягти рівномірного розподілу їх по товщині шару. В спектрах ФЛ зразків II типу безпосередньо після імплантації проявляються дві смуги в області 500-700 нм. Дані смуги зникають після термічного відпалу при 300оС і в спектрі ФЛ проявляється смуга, аналогічна тій, що реєструвалася в зразках I типу та при імплантації SiO2 іонами Si+. Її зміни в процесі відпалу подібні до смуги ФЛ в зразках, що були імплантовані іонами Si+. Природа всіх смуг ФЛ в області 500-700 нм, які виникають безпосередньо після імплантації іонів Ge+ в шар SiO2, пов’язана з радіаційними дефектами. При відпалах зразків обох типів при 900оС в спектрах ФЛ виникає смуга ФЛ з максимумом 535 нм, але інтенсивність її в декілька раз менша ніж ФЛ в SiO2-матриці, імплантованій іонами Si+. Методом спектроскопії КРС підтверджено утворення нанокристалітів Ge в SiO2 після термічного відпалу при 900оС, а також оцінено їх середній розмір, який складає 4.5 нм.
Далі в роботі викладені результати дослідження зразків Si/SiO2, імплантованих вуглецем. ФЛ аморфного вуглецю і кремній-вуглецевих шарів широко досліджується з огляду на перспективність використання таких структур у світловипромінюючих приладах, особливо дисплеях. Являло інтерес дослідити зразки Si, отримані імплантацією іонів С+ та за допомогою подвійної імплантації іонів С+ і Si+ в SiO2-матрицю. Для дослідження було виготовлено два типи зразків. Для всіх зразків використовувалися пластини p-Si (100), на яких методом термічного окислення був вирощений шар SiO2, товщиною 600 нм.
В зразки I типу імплантувалися тільки іони С+ з енергією 80 кеВ і дозою 61016см-2, а в зразки II типу як іони С+ так і іони Si+. Імплантація здійснювалася при кімнатній температурі. В процесі дослідження зразки відпалювалися в атмосфері азоту при температурах від 100оС до 1100оС. Час відпалу варіювався від 15 хв. до 10 год.
Безпосередньо після імплантації реєструвалася широка смуга ФЛ з максимумом 600 нм. При термічних відпалах до 600оС її поведінка подібна до смуг ФЛ, що виникають в зразках Si/SiO2, імплантованих іонами Si+. Однак при відпалах вище 600оС інтенсивність даної смуги поступово зростала. Можливість а-С:Н утворювати три різні стабільні конфігурації sp3, sp2 та sp1 призводить до модифікації його електронної структури в залежності від співвідношення зв’язків певного типу. Щоб встановити кореляцію між ФЛ та структурою імплантованого і відпаленого вуглецю нами паралельно з ФЛ досліджувалися спектри КРС. В спектрах КРС для зразків відпалених при 600оС реєструвалися 2 смуги: G-смуга (graphitic) з положенням максимуму 1585 см-1 і D-смуга (disordered) з положенням максимуму 1355 см-1. З ростом температури відпалу Si/SiO2:C+-структур зростало відношення ID/IG (ID, IG – інтегральні інтенсивності D і G смуг) та відбувався зсув G-смуги у високочастотну область. Такі зміни в спектрах КРС корелюють із зростанням інтенсивності смуги ФЛ з максимумом 600 нм.
Згідно відомої моделі Робертсона, а-С плівки представляють собою вуглецеву сітку із sp3-зв’язками, в якій знаходяться кластери, що мають конфігурацію sp2. Збільшення числа областей із sp3-зв’язками призводить до зсуву максимуму G-смуги в низькочастотну сторону і навпаки зсув у високочастотну сторону свідчить про зростання долі кластерів із sp2-зв’язками. Співставляючи наші результати з вищенаведеними літературними даними можна зробити висновок, що з ростом температури відпалу зростає доля вуглецевих кластерів, що мають sp2-конфігурацію, де локалізуються збуджені лазерним випромінюванням електрон-діркові пари, а потім рекомбінують з випромінюванням світла.
В зразках II типу при збудженні випромінюванням з =488 нм безпосередньо після імплантації реєструвалася широка смуга з максимумом 600 нм. Зміни її інтенсивності подібні до змін в зразках I типу, однак при температурі відпалу вище 900оС в спектрі ФЛ реєструються дві смуги з максимумами 560 та 720 нм, що дещо відрізняються від положення максимумів смуг ФЛ як для зразків I типу так і для зразків Si/SiO2:Si+. Дослідження цих зразків методом КРС показало, що в спектрах безпосередньо імплантованих зразків II типу реєструються безструктурні смуги в області 1300-1600 см-1. Після термічного відпалу вище 900оС в спектрі КРС чітко проявляються D і G смуги, подібні до смуг розсіювання зразків I типу. Однак інтенсивність даних смуг значно менша, що може бути наслідком того, що частина атомів вуглецю йде на формування SiC-фази.
Збудження випромінюванням азотного лазеру з =337.18 нм спектрів ФЛ зразків II типу, що були відпалені при температурі 1150оС на протязі 4 годин дозволило зареєструвати в спектрі ФЛ ще одну смугу з максимумом 450 нм. Появу даної смуги логічно зв’язати з утворенням нанокристалітів SiC при високотемпературному відпалі, оскільки аналогічна смуга відома для пористого SiC. Таким чином в даній частині роботи показана можливість отримання стабільної інтенсивної ФЛ з максимумом 600 нм при імплантації в шар SiO2 іонів С+ та інтенсивної смуги з максимумом 450 нм при подвійній імплантації іонів С+ та Si+.
В останній частині другого розділу досліджуються спектри КРС пористого кремнію. Відомо, що пористий кремній є композицією нерегулярних матричних та ниткоподібних структур, на яких в залежності від умов отримання може знаходитися аморфний кремній, гідриди, оксиди, силоксени та інші хімічні сполуки. Відомо, що для аморфного та нанокристалічного кремнію послаблюються правила відбору для непружного розсіювання світла, в зв’язку з чим така система представляє значний інтерес з точки зору спектроскопічного дослідження методом КРС. Нами показано, що в залежності від електрофізичних властивостей вихідних пластин Si та параметрів електрохімічного процесу можуть реалізовуватися різні системи пористого кремнію: нанокристалічного, суміші нанокристалічного та аморфного та мікрокристалічного. В той же час всі ці види пористого Si проявляли ефективну ФЛ у видимому діапазоні, що може бути пов’язано з адсорбованими на поверхні кристалітів шарами SiHx, SiOx та ін.
Третій розділ присвячений оптичному дослідженню кремнію з прихованими діелектричними SiO2 та напівпровідниковими SiC і SixGe1-x- шарами, одержаними іонною імплантацією відповідних іонів в кремній з наступними високотемпературними відпалами. Широко використовувана багатьма авторами висока доза імплантації (2-31018 см-2) не дозволяє сформувати діелектричні шари тонші 300 нм. З іншого боку використання низькодозової імплантації приводить до формування нестехіометричних шарів SiOx з x2, що знижує напругу пробою. Щоб вирішити дану проблему бажано стимулювати зародження та ріст преципітатів SiO2. Ми використали для цього додаткову імплантацію іонів С+. Зразки імплантували при кімнатній температурі іонами О+ з енергією Е=150 кеВ і дозою 11017 см-2. Після цього частина їх імплантувалася іонами С+ з дозою 21016 см-2 і енергіями E1=80 кеВ та E2 =120 кеВ. Відпал проводився при температурі Т=1150оС на протязі 3 годин в атмосфері аргону.
Оже-аналіз кисню в Si показав, що додаткова імплантація іонів С+ суттєво змінює розподіл атомів кисню після відпалу, причому для різної енергії імплантації (тобто для різних профілів розподілу атомів С) значно змінюється профіль залягання та концентрація атомів кисню. Це свідчить про те, що атоми вуглецю проявляють стимулюючу дію на процеси зародження та росту SiO2-фази. На ріст преципітатів SiO2 значний вплив мають також механічні напруження, що виникають в кремнії в результаті імплантації іонів та подальших термічних відпалів. Використовуючи спектроскопію КРС ми дослідили розподіл механічних напружень в кремнії по глибині, зондуючи зразки з різною довжиною хвилі. Як добре відомо частоти власних коливань атомів кристалу залежать від силових констант міжатомної взаємодії, що визначає залежність частот фононних смуг в спектрі КРС від величини і знаку механічних напружень в зондуючих шарах. Було показано, що у випадку імплантації іонів С+ в область преципітації кисню механічні напруження стиску значно зменшуються. Це може бути результатом того, що під час високотемпературного відпалу механічні напруження, які створюються преципітатами SiO2 частково компенсуються за рахунок утворення мікропреципітатів SiC, а це сприяє подальшому росту SiO2-фази.
Підсумовуючи отримані результати даного підрозділу, можна зробити висновок, що вибираючи належним чином енергію та дозу іонів С+, можна реалізувати достатньо вузький розподіл попередньо проімплантованих іонів О+, в результаті чого густина розподілу преципітатів SiO2 значно зростає. Цей шар може виступити як зародковий при повторній імплантації кисню. В результаті тонкий прихований діелектричний шар стехіометричного SiO2 може бути реалізовано при досить низькодозовій імплантації кисню (21017 см-2).
В наступному підрозділі викладені результати по іонно-променевому синтезу прихованих SiC-шарів в Si. Перспективним методом створення таких шарів є імплантація іонів вуглецю в кремній. Поряд з низьким рівнем забруднень і порівняно невисокими температурами синтезу цей метод забезпечує можливість створення шару SiС на необхідній глибині при зміні енергії іонів, що імплантуються. Оскільки нами був показаний істотний стимулюючий вплив домішки вуглецю на процес формування прихованого шару SiO2 в кремнії, являло значний інтерес дослідити вплив кисню на формування прихованого шару SiС.
Досліджувалися пластини p-Si орієнтації (100), вирощені методом зонної плавки (Fz-Si) і Чохральского (Cz-Si). Концентрація кисню у вихідних пластинах Fz-Si і Cz-Si складала 11016 і 61017 см-3 відповідно. Пластини імплантувалися іонами С+ і термічно відпалювалися при температурах 1250оС протягом 4 годин в атмосфері аргону.
В спектрі ІЧ-пропускання пластин Cz-Si після імплантації іонів вуглецю спостерігаються три смуги, розташовані в областях 600, 800 і 1100 см-1. Перша смуга відповідає коливанням Si-C зв'язків. Відповідні атоми вуглецю знаходяться в положенні заміщення в гратці кремнію. Незначна по інтенсивності смуга з максимумом 1100 см-1 характерна для кремнію, що містить кисень, і відповідає коливанням Si-O-Si зв'язків. Наявність смуги з максимумом 800 см-1 є характерною для Si-C зв'язку в гратці карбіду кремнію і свідчить про формування прихованого SiС-шару безпосередньо в процесі імплантації. Відзначимо, що спектр імплантованої пластини Fz-Si в цілому подібний вищеописаному, однак смуга з максимумом 1100 см-1 в ньому практично відсутня, що обумовлено низькою концентрацією атомів кисню у вихідній пластині. Крім того, інтенсивність смуги з максимумом 800 см-1 дещо менша по амплітуді, ніж інтенсивність аналогічної смуги в пластині Cz-Si.
Відпал імплантованих структур при температурі 1250оС приводить до різкого збільшення інтенсивності та деякого звуження смуги з максимумом 800 см-1, що свідчить про збільшення вмісту фази SiС та її часткової кристалізації. Більш ефективне формування фази SiС має місце в пластинах Cz-Si, що виявляється в значному збільшенні поглинання в області 800 см-1 в порівнянні з пластинами Fz-Si. Зростає при цьому і відносний вміст кристалічної фази SiС. Розклад смуги з максимумом 800 см-1 на дві елементарні смуги, що відповідають аморфній (а) і кристалічній фазі (с) SiC, дає значення відношення інтегральних інтенсивностей Ia/Ic = 2.99 для Cz-Si і 5.13 для Fz-Si. Отримані результати можуть бути інтерпретовані наступним чином. При синтезі шарів SiC у матриці Si повинно мати місце значне зменшення об'єму кристалу в області формування SiС фази (на 48%). З іншого боку при формуванні преципітатів або суцільної фази SiО2 в Si відбувається збільшення об'єму кристалу. Так, у випадку формування суцільного прихованого шару SiO2 об'єм повинний збільшитися в 2.25 рази. Очевидно, що при утворенні іншої фази в Si, термодинамічно більш вигідними є процеси, що дозволяють мінімізувати вільну енергію системи. При синтезі прихованих шарів SiС в кремнії ця ситуація реалізується для пластин Cz-Si, що містять у вихідному стані велику кількість кисню. В процесі імплантації та відпалу пластин Cz-Si преципітати SiO2, що утворяться в області формування фази SiС, дозволяють акомодувати зміну об'єму і зменшити вільну енергію системи. В результаті відбувається більш ефективне формування фази SiС. Відзначимо, що оскільки прихований шар SiС формується і в безкисневому кремнії, то в цьому випадку, найбільш ймовірно працює модель, в якій вважається, що в результаті взаємодії у вільному об'ємі, що утворюється в процесі синтезу, міжвузлові атоми Si взаємодіють з атомами С і як результат одна елементарна комірка Si заміщується двома комірками -SiС. В результаті збільшення об'єму повинно складати всього 3.25 %.
Для перевірки запропонованої моделі були проведені експерименти по вивченню впливу додаткової імплантації іонів кисню (перед відпалом) на ефективність формування фази SiС в пластинах Fz-Si. Спектри ІЧ-поглинання структур, відпалених при температурі 1250оС після додаткової імплантації іонів кисню показали, що в цьому випадку розходження у формі, ширині та інтенсивності смуги з максимумом 800 см-1 для пластин Cz-Si і Fz-Si практично не спостерігаються. Таким чином, додаткова імплантація іонів О+ стимулює формування фази SiС в пластинах Fz-Si, що підтверджує запропоновану вище модель.
Після видалення в поліруючому травнику приповерхневого шару Si, в спектрах КРС зразків Cz-Si і Fz-Si, що були імплантовані іонами С+ і потім відпалені, з'явилася чітко виражена смуга в області 770-780 см-1. Підкреслимо, що режими імплантації та відпалу, що ми використовували, повністю відповідають умовам формування ефективного карбід-кремнієвого “стоп-шару” при травленні кремнію. Таким чином дана смуга дійсно обумовлена сигналом від сформованого шару карбіду кремнію і відповідає його ТО-фононам. Одночасно ми одержали свідчення, що на межах зерен в SiС-шарі утворилася аморфна вуглецева плівка. Дійсно в спектрах КРС, чітко виявляються дві смуги з максимумами при 1370 і 1460 см-1, близькі по енергетичному положенню до так званих D і G - смуг в спектрах КРС аморфних вуглецевих плівок. Таким чином, слід допустити, що в процесі синтезу прихованих шарів SiС має місце сегрегація вуглецю на границях SiС мікрокристалітів з утворенням аморфної вуглецевої плівки. Очевидно, що наявність такої плівки буде перешкоджати росту і коалесценції частинок SiС. В цьому зв'язку цікаво відзначити деяку різницю в спектрах КРС в області 1300-1600 см-1 зразків Cz-Si і Fz-Si. В той час як інтенсивності для D-смуг обох зразків практично збігаються, G-смуга зразка Fz-Si помітно інтенсивніша за відповідну смугу для зразка Cz-Si. Це свідчить про те, що у пластинах Fz-Si в процесі синтезу SiС-шару більше атомів вуглецю дифундує на границі зерен на формування вуглецевої плівки. При цьому більша інтенсивність саме G-смуги для зразка Fz-Si свідчить про більший вміст графітоподібної фази, яка є найбільш термодинамічно стабільною алотропною формою вуглецю. Ці обставини перешкоджають ефективному росту шару SiС.
Останню частину третього розділу присв’ячено дослідженню гетероструктур Si/SixGe1-x/Si. Один з методів отримання прихованих SixGe1-x-шарів в Si є імплантація іонів германію в кремнієву пластину. Важливою характеристикою кремнієвих структур із прихованими шарами SixGe1-x є наявність в них внутрішніх механічних напружень. Дослідження їх величини, знаку та просторового розподілу, може дати важливу інформацію для розуміння механізму формування прихованого шару SixGe1-x. Відомо, що механічні напруження в залежності від їх величини і знаку можуть змінювати рухливість носіїв заряду, а також приводити до генерації лінійних дислокацій. Для дослідження нами використовувалися пластини кремнію КДБ-10, що були імплантовані іонами Ge+ (Е=100 кеВ, дози 1.51016 см-2, 61016 см-2 при різних температурах підкладки), а потім термічно відпалені при температурі Т=1200оС в атмосфері аргону на протязі 30 хв. В результаті дослідження даних зразків методом спектроскопії КРС вдалося показати, що в шарах Si, які знаходяться глибше прихованого SixGe1-x-шару виникають напруження розтягу, а в самому прихованому шарі наявні напруження стиску.
ВИСНОВКИ
В дисертаційній роботі викладені результати комплексного дослідження оптичних та структурних властивостей кремнієвих, германієвих та вуглецевих наноструктур в іонноімплантованому SiO2 та прихованих шарів SiC, SiO2 і SixGe1-x синтезованих в кремнії іонною імплантацією.
Основні результати дисертації, відповідні висновки та практична цінність роботи полягають в слідуючому:
1.
Із ФЛ- , ЕПР- та КРС-досліджень структур Si/SiO2, імплантованих іонами Si+, встановлено, що випромінювання світла в області довжин хвиль 620 нм і 740 нм має різну природу. Перша смуга ФЛ має радіаційно-дефектну природу, причому її інтенсивність корелює з інтенсивністю ЕПР-ліній, які обумовлені розупорядкованими областями SiOx, де x2. Друга смуга ФЛ пов’язана із формуванням кремнієвих квантових точок в SiO2-матриці. Однак, механізм випромінювання цієї смуги не пов’язаний безпосередньо із рекомбінаційним процесом при переходах зона-зона в модифікованій за рахунок квантового ефекту електронній структурі кремнію, а найбільш ймовірно обумовлений рекомбінацією з участю люмінесцентних центрів на інтерфейсі квантової точки з оточуючим оксидом.
1.
Вперше показано, що для сформованих кремнієвих квантових точок в SiO2-матриці низькотемпературна ВЧ-обробка у плазмі, що містить іони водню та азоту, призводить до значного (в декілька разів) збільшення інтенсивності ФЛ, обумовленої цими точками.
1.
Показано, що імплантація іонів Ge+ в SiO2-матрицю з наступним високотемпературним відпалом призводить до формування германієвих квантових точок, випромінювальні властивості яких подібні до кремнієвих квантових точок, але спектр випромінювання зсунутий у короткохвильовий бік.
1.
Відмінність ФЛ та КРС-спектрів SiO2 імплантованого іонами C+ або C+ і Si+ обумовлена формуванням вуглецевих кластерів в першому випадку і вуглецевих кластерів та SiC-фази в другому випадку.
1.
Встановлено, що можлива різноманітність спектрів КРС (аморфний, нанокристалічний, мікрокристалічний та їх суміш) для зразків пористого кремнію, обумовлена його структурними особливостями, які залежать від властивостей вихідного кремнію та параметрів електрохімічного травлення.
1.
Відмінність ковалентних радіусів вуглецю і кисню від ковалентного радіусу кремнію призводить до того, що додаткова імплантація іонів С+ в кремній, імплантований киснем, стимулює зародження та ріст SiO2-фази. Такий процес дозволяє формувати тонкі (90 нм) приховані діелектричні шари при порівняно низькій дозі імплантації іонів О+ (21017 см-2) на відміну від традиційної високодозової імплантації кисню (21018 см-2).
1.
Оптичними методами встановлено, що розчинений або імплантований кисень в кремнії, сприяє процесу іонно-променевого синтезу прихованого напівпровідникового шару SiC в кремнії, імплантовано му вуглецем.
1.
Встановлено величини та розподіл механічних напружень в приповерхневих шарах кремнію, що виникають при іонно-променевому синтезі прихованого шару SixGe1-x в Si. Показано, що в самому прихованому шарі наявні напруження стиску, в той час як глибше нього наявні напруження розтягу.
СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ:
1.
Valakh M.Ya., Yukhimchuk V.A., Bratus’ V.Ya., Konchits A.A., Hemment P.L.F., Komoda T. Optical and electron paramagnetic resonance study of light-emitting Si+ ion implanted silicon dioxide layers // J. Appl. Phys. –1999, V. 85. N1. –P. 163-168.
1.
Артамонов В.В., Валах М.Я., Клюй Н.И., Мельник В.П., Романюк А.Б., Романюк Б.Н., Юхимчук В.А. Влияние кислорода на процессы ионно-лучевого синтеза скрытых слоев карбида кремния в кремнии // ФТП – 1998. Т. 32, №12. – С. 1414-1419.
1.
Artamonov V.V., Valakh M.Ya., Klyui N.I., Melnik V.P., Romanyuk B.N., Popov V.G., Yukhimchuk V.A. Study of subsurface Si layers with a latent SiO2 layer // Functional materials – 1998. V.4, N4. –P. 551-554.
1.
Артамонов В.В., Валах М.Я., Воловик В.В. Герасимов Л.Л., Нечипорук Б.Д., Плотников Ю.И., Юхимчук В.А. Спектроскопия КРС поликристаллического кремния // УФЖ – 1992. – Т. 37, №5. - С. 669-674.
1.
Валах М.Я., Юхимчук В.О. Фотолюмінесценція нанокристалітів Ge в SiO2-матриці // УФЖ. –1999. Т. 44. N10. –C. 1273-1276.
1.
Artamonov V.V., Valakh M.Ya., Klyui N.I., Melnik V.P., Romanyuk A.B., Romanyuk B.N., Yukhimchuk V.A. Effect of oxygen on ion-beam induced synthesis of SiC in silicon // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. – 1999. – B 147, - P. 256-260.
1.
Bratus’ V.Ya., Valakh M.Ya., Vorona I.P., Petrenko T.T., Yukhimchuk V.A., Hemment P.L.F., Komoda T. Photoluminescence and paramagnetic defects in silicon-implanted silicon dioxide layers // Journal of Luminescence. – 1999. – 80, - P. 269-273.
1.
Valakh. M.Ya., Yukhimchuk V.A., Bratus’ V.Ya., Nasarov A.N., Hemment P.L.F., Komoda T. Optical diagnostics of light-emitting Si clusters in SiO2 formed by ion implantation // Proc. SPIE. –Kiev (Ukraine). – 1998. -3359. – P. 284-288.
1.
Yukhimchuk V.A., Melnik V.P., Romanyuk B.N., Popov V.G., Klyui N.I. Optical study of the influence of oxygen on the synthesis of SiC buried layer in Cz-Si and Fz-Si // Proc. SPIE. –Kiev (Ukraine). – 1998. -3359. – P. 375-378.
1.
Bratus’ V.Ya., Valakh M. Ya., Konchits A.A., Yukhimchuk V. A. Photoluminescence and paramagnetic defects in silicon-implanted silicon dioxid layers // Proc. Intern. Conf. “E-MRS-1998”. Strasbourg (France). -1999. –P. B-30.
1.
Yukhimchuk V.A., Valakh M.Ya., Bratus’ V.Ya., et al. Silicon and germanium dots in silicon dioxide layers: optical and EPR investigation // Proc. 24th International Conf. on the Physics of semiconductors. Jerusalem (Israel). –1998. – Section VII (B). N48. –P. 1-4.
Анотація
Юхимчук В.О. Оптичні властивості кремнієвих, германієвих і вуглецевих наноструктур, одержаних імплантацією. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Інститут фізики напівпровідників НАН України, Київ, 1999.
Дисертація присвячена експериментальному дослідженню оптичних властивостей кремнієвих, германієвих квантових точок та вуглецевих кластерів в SiO2-матриці та дослідженню прихованих шарів SiO2, SiC, SixGe1-x в кремнії, що формувалися за допомогою іонної імплантації та послідуючого високотемпературного відпалу. Встановлено, що випромінювання Si/SiO2:Si+-зразків в області 620 нм і 740 нм мають різну природу.
