ДОНБАСЬКА НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ БУДІВНИЦТВА І АРХІТЕКТУРИ

Пиріков Олексій Валерійович

УДК 678.686:665.939.5

КОМПОЗИЦІЙНІ МАТЕРІАЛИ НА ОСНОВІ МОДИФІКОВАНИХ ЕПОКСИДНИХ ОЛІГОМЕРІВ З ПІДВИЩЕНИМИ ЕКСПЛУАТАЦІЙНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ

05.23.05 – Будівельні матеріали та вироби

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття

наукового ступеня кандидата технічних наук

Макіївка – 2006

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі товарознавства, митної справи та експертизи непродовольчих товарів Доне-цького державного університету економіки та торгівлі ім. М.Туган-Барановського Міністерства освіти і науки України .

Науковий керівник: | доктор технічних наук Кочергін Юрій Сергійович, професор кафедри това-рознавства, митної справи та експертизи непродовольчих товарів Доне-цького державного університету економіки та торгівлі ім. М.Туган-Барановського Міністерства освіти і науки України.

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук Білошенко Віктор Олександрович, професор кафедри технологій будівельних матеріалів, виробів та автомобільних доріг Донбаської національної академії будівництва і архітектури;

кандидат технічних наук Гончаренко Валентин Валентинович, доцент кафедри проектування доріг та штучних споруд Автомобільно-дорожнього інституту Донецького національного технічного університету. | Провідна установа: | Придніпровська державна академія будівництва і архітек-тури, кафедра "Технологія будівельних матеріалів, виробів і конструкцій" Міністерства освіти і науки України.

Захист дисертації відбудеться “ 18 “ травня 2006 року о 1300 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 12.085.01 Донбаської національної академії будівництва і архітектури (Україна, 86123, Донецька обл., м. Макіївка, вул. Державіна, 2, навчальний корпус № 1, зала засідань).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Донбаської національної академії будівництва і архітектури (Україна, 86123, Донецька обл., м. Макіївка, вул. Державіна, 2).

Автореферат розісланий “ 18 ” квітня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук, доцент |

М.М. Зайченко |

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Композиційні матеріали на основі епоксиполімерів (ЕП) характеризуються високою адгезією до органічних і мінеральних наповнювачів та заповнювачів, низькою усадкою в процесі твердіння, заданими електроізоляційними властивостями, хімічною стійкістю, високою міцністю і малою повзучістю під навантаженням. Це дозволяє успішно використовувати їх в будівництві, хімічній промисловості, машинобудуванні та в інших галузях.

В той же час невисокі ударо- і тріщиностійкість епоксиполімерів значною мірою обмежують їх застосування в умовах дії на конструкції ударних і вібраційних навантажень, різких температурних перепадів. Подолання цих недоліків за допомогою традиційних способів (введення пластифікаторів, отверджувачів, еластичних епоксидних олігомерів) не дозволяє одержувати конструкційні матеріали із заданими фізико-механічними властивостями. Ефективним способом підвищення стійкості до термостаріння, ударним і вібраційним навантаженням, теплостійкості, міцності епоксиматеріалів є модифікування їх рідкими каучуками, що є блок-сополімерами олігобутадієну з акрилонітрилом, які містять молекули карбоксильних груп. На даний час достатньо повно вивчено вплив карбоксилатних каучуків на властивості ЕП на основі низькомолекулярної смоли ЕД-20 і її зарубіжних аналогів Epicote 828, DER-331 і ін. В той же час вплив цих каучуків на властивості високомолекулярних (твердих) епоксидних смол, які є основою різних клейових композицій, лакофарбових матеріалів, прес-порошків та інших матеріалів практично не досліджено.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні дослідження теоретичного і прикладного характеру були здійснені у межах виконання програми науково-технічного розвитку Донецької області на період до 2020р. (розділ „Матеріали і енергозберігаючі технології виробництва синтетичних і композиційних матеріалів нових поколінь”), держбюджетної теми ДонДУЕТ „Оптимізація параметрів якості товарів на основі полімерів” (№0103U004183) та госпдоговірної теми „Дослідження ринку клейових засобів на основі епоксидних олігомерів” (№ 0102U005790).

Метою роботи є розробка складів композиційних матеріалів з використанням модифікованих епоксидних олігомерів з підвищеними експлуатаційними властивостями на основі встановлення закономірностей формування матриці, що представлена еластичними епоксиполімерами.

Задачі дослідження:

-

-

-

-

-

-

Об'єкт дослідження. Композиційні епоксидні матеріали, що модифіковані еластомерними добавками різної хімічної природи.

Предмет дослідження. Закономірності формування структури і властивостей композиційних полімерних матеріалів на основі сумішей епоксидних полімерів і еластомерних модифікаторів.

Методи дослідження. Процеси структуроутворення в композиційних епоксидних матеріалах вивчалися з використанням стандартних і спеціальних методів досліджень: електронної мікроскопії, диференціальної сканувальної калориметрії. Дослідження демпфіруючих властивостей виконано на установці Д-6-ЯМІ. Визначення напружень і деформацій при розтягуванні проведено на приладі Поляні і універсальній машині UTS-10.

Наукова новизна одержаних результатів:

- встановлені закономірності структуроутворення в композиційних матеріалах, що модифіковані епоксидними олігомерами з підвищеними експлуатаційними властивостями;

- вивчено вплив рідких каучуків різної хімічної природи на фізико-механічні і адгезійні властивості епоксидних композиційних матеріалів;

- вперше досліджено отверджувач - поліоксипропілентриамін торгівельної марки Jeffamine компанії Huntsman у складі епоксидних композицій на вітчизняній сировині (смоли, наповнювачі, розріджувачі, модифікатори та ін.);

- отримано залежність адгезійних і когезійних властивостей епоксиднокаучукових сумішей від молекулярної маси епоксидних олігомерів;

- вивчено як отверджувач епоксидних олігомерів поліамід анілінфлуорену та ізофтальової кислоти, що має кардову будову. Показано, що полімерні структури, які утворюються, характеризуються підвищеною теплостійкістю і заданим комплексом механічних властивостей.

Практичне значення одержаних результатів:

- розроблена епоксидна клейова композиція марки УП-5-233ГК з високою адгезійною міцністю, стійкістю до дії води, паливного масла та інших хімічно активних середовищ, ударних навантажень і термоколивань;

- одержана композиція для улаштування монолітних покриттів підлог із заданими декоративними і експлуатаційними показниками;

- розроблені ТУ У 24.6.-00209355-015:2004 „Клей епоксидний марки УП-5-233ГК;

- економічний ефект від впровадження результатів дослідження склав 50 000 грн.

Особистий внесок здобувача полягає у наступному:

-

-

-

Апробація роботи.

Основні положення дисертаційної роботи повідомлені на: Міжнародній науково-практичній конференції “Товари XXI століття” (м. Полтава, 2002р.); на Міжнародній науково-практичній конференції “Стратегия качества, безопасность и конкурентоспособность товаров на потребительском рынке” (Росія, м. Орел, 2003р.); на Міжнародній науково-практичній конференції “100 лет производственной и научной работы центральной лаборатории ГП “Завод им. Малышева” (м. Харків, 2003р.); на Міжнародній науково-практичній конференції “Проблемы формирования ассортимента, качества и конкурентоспособности товаров” (Білорусь, м. Гомель, 2004р.); на Міжнародній науково-практичній конференції “Композиційні матеріали у промисловості” (м. Ялта, 2004 р.); на Міжнародній науково-практичній конференції “Товарознавство та ринок споживчих товарів у 3-му тисячолітті” (м. Донецьк, 2004р.); на двадцять четвертій та двадцять п’ятій щорічних конференціях – виставках Композиційні матеріали в промисловості(м. Ялта, 2004р., 2005р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано двадцять три статті і чотири тез доповідей, в т.ч. 5 одноосібно.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'ятьох розділів, висновків, списку літератури з 197 найменувань на 17 сторінках. Містить 149 сторінок основного тексту, серед них 36 рисунків (16 сторінок) і 30 таблиць (18 сторінок).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовані мета і задачі дисертаційного дослідження, наведені положення наукової новизни і практичного значення отриманих результатів.

У першому розділі досліджено стан питання з отримання клейових композицій на основі модифікованих епоксидних олігомерів з підвищеними експлуатаційними властивостями, а саме: умови роботи композиційних матеріалів на основі епоксидних олігомерів в монолітних покриттях підлог, шахтних гнучких кабелів, вібропоглинальних покриттів; роль матриці у формуванні структури і властивостей клейових композицій на основі модифікованих епоксидних олігомерів; способи регулювання адгезійно-когезійних властивостей, еластичності і стабільності композиційних матеріалів на основі епоксидних олігомерів; структура і властивості удароміцних матеріалів на основі епоксидних полімерів.

У дослідженнях, що виконані науковими школами під керівництвом Фіговського О.Л., Строганова В.Ф, Кочергіна Ю.С., Шкундова Г.В., Тимошина В.А., Мустафіна В.Р., Невжицької В.Р., Лапіна Р.П. та ін., показано, що застосування високонаповнених полімерних матеріалів для улаштування монолітних підлог промпідприємств, гідроізоляції і герметиків дозволяє практично виключити мокрі трудомісткі і небезпечні процеси, що пов'язані із застосуванням органічних в’яжучих, повністю механізувати ці роботи і в значній мірі знизити вартість гідроізоляційних та покрівельних робіт. Маючи такі властивості, як легкість, механічна міцність, зносостійкість, водонепроникність, гнилотривкість, стійкість до корозійних дій хімічних речовин і атмосферного середовища, гідроізоляційні й покрівельні епоксиполімерні матеріали служать надійним захистом будівель і споруд.

Роботами Кочергіна Ю.С., Салазкіна С.Н., Аськадського А.А., Коршака В.В. доведено, що перспективним способом підвищення якості епоксидних олігомерів є модифікація епоксидних олігомерів високомолекулярними кардовими полігетероариленами. Унаслідок реакції з олігомерними епоксидами утворюється просторова хімічна сітка (полігетероарилени є отверджувачами епоксидних смол). Надмірну ж кількість полігетероарилену можна розглядати як полімерний наповнювач, що забезпечує значно вищу міцність і теплостійкість у порівнянні з немодифікованою епоксидною матрицею.

Для модифікації епоксидних олігомерів (ЕО) застосовують також полісульфідні та силіконові каучуки, політетраметиленоксид й інші еластомери. Відомості про вплив їх на властивості ЕП не численні і досить суперечливі.

Однією з важливих задач є отримання віброшумопоглинальних матеріалів з високою адгезією до різних субстратів і працездатних в інтервалі температур -30…2400C. До цього часу залишається актуальною задача підвищення тепло- і термостійкості епоксидних композиційних матеріалів. Для її вирішення дуже перспективним є поєднання ЕО з теплостійкими полігетероариленами кардової будови.

У другому розділі наведена характеристика об'єктів і методів дослідження.

Як епоксиднодіанові смоли були використані ЕО дигліцидилового ефіру бісфенолу А(діану), показники якості яких наведено у табл. 1.

Таблиця 1

Властивості епоксиднодіанових смол

Показник |

Марка смоли | ЕД-22 | ЕД-20 | ЕД-16 | ЕД-13 | ЕД-8 | ЕД-4К

Масова частка епоксидних груп, % | 23,2 | 21,4 | 17,3 | 13,5 | 8,7 | 4,7

Молекулярна маса | 370 | 402 | 497 | 637 | 985 | 1830

Динамічна в'язкість при 25°С, Па*с. | 7-12 | 16-22 | - |

- | - | -

Динамічна в'язкість при 50°С, Па*с. | - | - | 5-18 | 40-60 | - | -

Як гнучкі епоксидні смоли використані продукти взаємодії олігомеру УП-554 з епоксиднодіановою і епоксидноаліфатичною смолою (відповідно смоли УП-563 і УП-599), а також блок-олігомер дигліцидилового ефіру параоксибензойної кислоти і діетиленглікольсебацинату (смола УП-680). Отверджувачами служили діетилентриамінометилфенол марки УП-583, поліетиленполіамін (ПЕПА), триетилентетрамін (ТЕТА), діетилентриамін (ДЕТА), поліамідна смола ПО-300, а також поліоксипропілентриамін Т-403 торгівельної марки Jeffamine (виробництво компанії Huntsman Chemicals). Отвердження проводили за режимами I (22°С/240г) та II (22°С/240г+120°С/3г). Як модифікатори ЕО використовували рідкі каучуки, що є карбоксилювальними сополімерами олігобутадієну з акрилонітрилом, а також полісульфідний каучук (тіокол марки I з в'язкістю при 25°С - 28Па*с, з концентрацією сульфгідридних груп 3,1%), полідиметилсилоксановий каучук СКТН марки А з кінцевими гідроксильними групами і показниками властивостей, що відповідають ГОСТ 13855-73, а також політетраметиленоксид з молекулярною масою 2000. Поєднання тіоколу і політетраметиленоксиду зі смолою ЕД-20 проводили при нагріванні до температур 60-100°С в лабораторній мішалці. Поєднання карбоксилатних олігобутадієнових каучуків з епоксидними смолами з метою забезпечення максимального ефекту модифікації здійснювали шляхом проведення попередньої реакції етерифікації між епоксидними і карбоксильними групами при 160°С протягом 2год.

Як кардові полігетероарилени для отвердження ЕО прийняті поліамід анілінфлуорену та ізофтальової кислоти (поліамід ПА-10) з характеристичною в'язкістю в диметилформаміді 0,7 дм/г і поліефіртерефталевій кислоті і фенолфталеїну (поліарилат Ф-2) з молекулярною масою 4Ч104.

Як дисперсні мінеральні наповнювачі використані кварц пилоподібний мелений, двоокис титану, окис хрому, оміакарб, нітрид бору, графіт і металевий порошок заліза.

У роботі окрім стандартних використано низку спеціальних методів досліджень: руйнівне напруження ур і деформацію при розриві ер для плівкових зразків визначали на приладі типу Поляні з жорстким динамометром і автоматичною реєстрацією вимірюваних параметрів; на цьому ж приладі досліджували процес релаксації напружень; ур і ер для блокових зразків стандартних розмірів за ГОСТ 11262-80 (тип 2) визначали на випробувальній універсальній машині UTS-10(ФРН) при швидкості розтягування 1,67·10-4 м/с; мірою роботи розтягування Ар служила площа під кривою розтягування. Температуру склування Тс визначали на установці при постійному розтягувальному навантаженні 1 МПа; тангенс кута механічних втрат tgд і динамічний модуль зрушення G' вимірювали за допомогою крутильного маятника МК-1 на зразках розмірами 75х10x0,5 мм; електронно-мікроскопічні дослідження виконані на електронному мікроскопі УЕМВ – 100К методом двоступеневих реплік з крихкого сколу.

Температури початку реакції (Тп), максимальної швидкості реакції (Тм) і тепловий ефект (Q) визначали методом диференціальної скануючої калориметрії на блоці Dual Sample 912 термоаналітичного комплексу DuPont 9900. Дослідження демпфіруючих властивостей проводили на установці Д-6-ЯМІ, розробленій в інституті проблем міцності НАН України.

У третьому розділі наведені результати експериментальних досліджень.

Порівняння результатів дослідження впливу різних еластомерних модифікаторів (полідиметилсилоксановий каучук СКТН, політетраметиленоксид, полібутадієнові каучуки СКД–КТРА і СКН-30КТРА і полісульфідний каучук) на властивості епоксиполімерів свідчить про істотну перевагу полібутадієнових карбоксилатних каучуків. Це знаходить своє віддзеркалення як в значеннях адгезійної міцності, так і в значеннях деформаційної стійкості, роботи руйнування і величини питомої ударної в'язкості. Для немодифікованої епоксидної смоли адгезія при зсуві істотно залежить від типу отверджувача (відмінність в значеннях адгезійної міцності складає 230%). В той же час для епоксидних полімерів, що модифіковані каучуком, ця різниця нівелюється і складає не більш 25%.

Хімічна природа отверджувача впливає на теплофізичні характеристики. Зі збільшенням активності отверджувача закономірно знижується температура початку реакції Тп і температура, при якій реакція проходить з максимальною швидкістю Тм, і, навпаки, росте тепловий ефект Q (табл.2). Полімери після отвердження мають різні температури склування Тс (табл. 2), отже, і різний температурний режим експлуатації.

Таблиця 2

Вплив природи отверджувача на теплофізичні властивості епоксидних полімерів

Тип отверджувача | Q, Дж/г | Тп,°С | Тм,°С | Тс,°С

Т-403 | 297 | 78 | 124 | 84 (80)*

ДЕТА | 444 | 61 | 94 | 120(115)

УП-0649 | 301 | 72 | 112 | 76 (73)

УП-583 | 535 | 52 | 79 | 112(110)

*)- В дужках - за даними термомеханічного аналізу.

Характерно, що властивості модифікованих епоксидних композицій залежать від температури, при якій здійснюється поєднання компонентів. Особливо рельєфно це виявляється для отверджувача Т-403 (табл. 3).

Таблиця 3

Залежність властивостей композицій від температури змішування компонентів

Температура змішування компонентів, °С | ур, МПа | еp, % | Е, ГПа | АР, кДж/м2 | б, %

22 | 24,1/30,8*) | 15,7/9,9 | 0,78/0,81 | 2,5/2,2 | 95,1/97,9

40 | 29,9/35,3 | 15,2/9,0 | 0,80/0,93 | 2,7/2,3 | 95,1/98,9

75 | 32,7/44,9 | 14,8/9,5 | 0,76/1,02 | 2,9/2,7 | 94,2/98,4

*)- перед рискою - отвердження за режимом І, після риски - за режимом ІІ.

Зростає міцність і модуль пружності при практично незмінній деформаційній здатності і повноті отвердження б. Це обумовлено тим, що підвищення температури поєднання компонентів композиції приводить до зниження в'язкості системи і більш рівномірного розподілу об'ємних молекул отвердження Т-403, завдяки чому формується більш однорідна сітка хімічних зв'язків, а, отже, і реалізується вищий комплекс міцнісних властивостей.

У табл. 4 наведено властивості отверджених композицій залежно від співвідношення епоксидних (Е) і амінних (А) груп. Механічні й адгезійні характеристики мають екстремальну залежність від кількості отверджувача, причому для ур і Тс максимум значень досягається при стехіометричному співвідношенні (Е/А = 1), а для увідр та фв - при деякому надлишку отверджувача (Е/А = 1:1,5 і 1:2 відповідно).

Таблиця 4

Залежність властивостей епоксидних полімерів від кількості отверджувача Т-403

Показник | Співвідношення Е/А

2:11,5:11:11:1,51:2ур, МПа | 14,0/15,81) | 21,2/25,5 | 26,8/32,1 | 21,9/29,7 | 14,5/23,6

ер, % | 5,3/10,9 | 5,9/10,8 | 14,5/10,9 | 13,7/8,2 | 9,1/7,6

Тс,°С | 30/42 | 37/57 | 41/72 | 39,5/60 | 36/47

фв, МПа | 10,1/16,8 | 16,2/22,1 | 20,2/26,9 | 23,1/30,1 | 25,0/31,8

увідр, МПа | 20,0/37,6 | 36,1/47,3 | 42,2/51,1 | 43,7/52,0 | 43,0/49,5

Водопоглинання (W),% |

0,58/1, 92) |

0,28/1,0 |

0,27/0,91 |

0,35/1,5 |

0,85/2,9

Приріст маси, %,

електроліт

паливне мастило |

-

- |

-

- |

0,46/1,26 0,17/0,69 |

-

- |

-

-

1)

2)

У разі водопоглинання (W), навпаки, при співвідношенні Е/А=1:1 – W min. Таким чином, при стехіометричному співвідношенні смоли і отверджувача 1:1 композиція характеризується максимумом міцності, водостійкості і заданим значенням хімічної стійкості.

Адгезія при зсуві клейових з'єднань (фв) і відриві (увідр) зростає із збільшенням вмісту епоксидних груп (ЕГ) у смолі (табл.5). Особливо яскраво ефект зростання фв виявляється при вмісті епоксидних груп від ~12,5 до 21 %. Для композиції, що містить велику кількість каучуку (67 мас. ч.), залежність фв від концентрації ЕГ виражена у меншій мірі. Отвердження при вищій температурі (режим II), у зв'язку із збільшенням густини хімічної сітки, призводить до закономірного підвищення адгезії у всьому дослідженому діапазоні вмісту епоксидних груп, а область інтенсивного зростання фв і увідр зміщується у бік менших концентрацій ЕГ.

Аналогічно закономірностям зміни адгезійної міцності залежно від кількості ЕГ у смолі змінюється і когезійна міцність ур. Деформація ер змінюється таким чином: для модифікованих смол і що містять невелику кількість каучуку (20 мас, ч.) подовження зростає зі збільшенням концентрації ЕГ, а для композицій, що модифіковані великою кількістю еластомеру, ер, навпаки, знижується зі зростанням числа ЕГ в смолі.

Таблиця 5

Властивості епоксидних полімерів

Показник |

Кількість каучуку у композиції, мас.ч. |

Марка епоксидної смоли | ЕД-4КЕД-8ЕД-13ЕД-16ЕД-20ЕД-22фв, МПа0 20 671,4/4,11) 2,1/14,0 4,9/7,82,1/12,8

5,3/23,2 5,7/10,13,4/23,1 8,4/32,1 6,4/11,98,4/27,7 14,3/34,2 12,0/14,120,1/26,0

27,5/34,2 12,0/14,120,6/25,1

27,4/32,3 12,3/13,8увідр, МПа0 20 670,9/1,8 2,9/17,1

5,7/7,21,4/9,8

7,2/26,5 6,1/8,26,8/43,2 12,8/53,1 7,6/11,422,4/50,1 22,4/53,3 9,1/13,8 | 39,9/51,8 42,6/60,2 14,2/16,540,1/49,8 45,1/61,0 16,3/16,0ур, МПа0 20 6711,7/29,6 13,1/19,7 1,3/3,918,2/37,8 16,7/28,9 1,9/5,124,3/42,2 20,8/31,9 3,3/11,529,1/43,9 20,8/31,2 5,3/12,133,5/43,1 20,2/29,8 6,2/13,535,4/43,8 20,3/29,3 6,1/13,7ер,%0 20

670,6/1,2

4,5/3,4 265/2251,0/3,7 10,6/8,8

295/2282,1/5,3 12,1/9,3 197/1623,9/6,2 13,2/9,6

178/1325,0/6,2 14,0/9,4 153/1005,7/6,4 14,1/9,3 140/97Ар, кДж/м20 20 670,05/0,25 0,41/0,47 2,41/6,140,13/0,98 1,24/1,78 3,44/8,140,36/1,57 1,76/2,07 4,55/13,04 | 0,85/1,83 1,81/2,10 6,60/11,181,24/1,81 1,94/1,96 6,64/8,931,40/1,80 2,01/1,91 5,98/9,30Тс,°С |

08686 (89,6)2)818080 (84)79 (84)1)

2) - у дужках - за даними ДСК

При цьому значення ер для композицій з великим вмістом каучуку більш ніж на два порядки перевершують показники для вихідної смоли (при малих концентраціях ЕГ, тобто для смол з великою ММ). У міру зростання вмісту ЕГ ця відмінність зменшується, проте навіть для смоли ЕД-22 (що має максимальну серед досліджуваних смол концентрацію ЕГ) залишається все одно досить значним (у 20 разів у порівнянні з вихідною смолою і в 10 разів у порівнянні із смолою, модифікованою 20 мас. ч. каучуку). У зв'язку з цим для модифікованої ЕГ на порядок зростає робота руйнування полімеру.

На рис. 1-5 наведені властивості композицій залежно від кількості кварцового піску (С). Для вихідної смоли ЕД-20 (рис. 1а) адгезійна і когезійна міцності практично не залежать від температури або мають дуже слабо виражений максимум при вмісті до ~25 мас.ч. кварцового піску.

Величина увідр монотонно убуває з різною швидкістю із збільшенням концентрації піску. Для модуля пружності (рис. 1а, криві 3,3') спостерігається виражений максимум. Деформація при розриві із зростанням вмісту наповнювача (до 50% мас.ч.) різко знижується. При концентрації наповнювача більше 50 мас.ч. ер знижується не значно.

Для епоксидних полімерів, що містять невелику кількість каучуку (20 мас.ч. на 80 мас.ч. ЕП), зміна показників теплостійкості і адгезійної міцності (рис.4) незначна і відбувається у досить вузькому діапазоні значень, близьких до таких, що і для ненаповненої композиції. Зокрема, ур і Е ростуть монотонно (рис. 1б) (режим отвердження II) або утворюють слабо виражений максимум для композицій, що отверджені за режимом I.

Рис. 1. Залежність межі міцності при розтягуванні ур (1,1'), деформації при розриві ер (2,2') і модуля пружності Е(3,3') від масової концентрації в епоксидному полімері кварцового піску С: (а) – немодифікований епоксидний олігомер; (б) - модифікований 20 мас.ч. каучуку СКН-30 КТРА епоксидний олігомер; 1-3- зразки, що отверджені за режимом I; 1'-3'- за режимом II.

Для матеріалів, що містять велику кількість каучуку (67 мас.ч. на 33 мас.ч. смоли) спостерігається зростання адгезійної та когезійної міцності, а також жорсткості (рис. 2 і 5) зі збільшенням вмісту наповнювача. Деформація розтягування зменшується, але з меншою швидкістю і до значень, що істотно перевершують такі для вихідного епоксиполімеру і модифікованого порівняно невеликою кількістю каучуку.

Із збільшенням концентрації наповнювача в епоксидних полімерах спостерігається зростання температури склування (~на 600С), а також зменшення величини деформації у високоеластичному стані (при температурах, що вище Тс). Це свідчить про обмеження сегментальної рухливості молекул у присутності дисперсного наповнювача. Введення наповнювача приводить до зниження роботи руйнування матеріалу; для композицій на основі вихідної смоли (майже в 9 разів) і модифікованої невеликою кількістю каучуку (у ~6 раз).

Для підвищення теплостійкості епоксидні олігомери були суміщені з кардовим полігетероариленом на основі поліаміду анілінфлуорену і ізофтальової кислоти (поліамід ПА-10). З даних рис. 6 виходить, що для вихідних епоксиполімерів Тс монотонно убуває зі збільшенням вмісту смоли ЕД-20, ПРЕ-80/20, а також чистого каучуку. В той же час для ПРЕ-30/70 спостерігається екстремальна залежність з максимумом Тс при концентрації 50 мас. ч. При цьому практично у всьому досліджуваному діапазоні співвідношення компонентів для ПРЕ-30/70 температура склування сумішей вища, ніж Тс вихідного поліаміду. Це приводить до збільшення Тс для всіх композицій. У найкращій мірі цей ефект виявляється при великих концентраціях модифікатора. Максимальне зростання спостерігається для сумішей ПА-10 з немодифікованою смолою ЕД-20, а мінімальне – для ПРЕ-30/70. Втім і при цьому температура склування термооброблених зразків, що містять ПРЕ-30/70, істотно вище, ніж для інших сумішей. Більш того, навіть вихідні композиції, що модифіковані ПРЕ-30/70 при концентраціях понад 15 мас. ч., за Тс перевершують всю решту термооброблених композицій.

Для термооброблених композицій екстремальна залежність міцності від концентрації каучуку зберігається тільки для епоксиднокаучукових продуктів ПРЕ-30/70 і ПРЕ-80/20, тоді як для вихідної смоли і каучуку ур монотонно убуває.

Для термооброблених систем максимальне зміцнення спостерігається для ПРЕ-30/70. Слід зазначити також, що, хоча для термооброблених композицій абсолютні значення ур значно вищі, ніж для вихідних, відносна величина ефекту зміцнення для останніх вища. Так, для вихідних систем, що містять ПРЕ-30/70, ур зростає з 56 до 82 МПа (тобто в 1,47 рази), тоді як для термооброблених композицій міцність збільшується з 95 до 124 МПа (тобто в 1,3 рази). У разі термооброблених зразків підвищення модуля пружності відбувається як для продуктів ПРЕ, так і для вихідної смоли. Причому положення максимуму із збільшенням вмісту каучуку зміщується у бік менших концентрацій модифікатора.

Що стосується деформації при розриві, то для вихідних зразків вона монотонно знижується, особливо швидко в області малого вмісту модифікатора. Для термооброблених композицій з ПРЕ ер зростає в області малих концентрацій і після проходження максимуму убуває при великому вмісті модифікатора. Завдяки значному зростанню ур навіть при малому зростанні ер робота руйнування зразків, що містять ПРЕ, збільшується і перевершує Ар немодифікованого поліаміду у досить широкому інтервалі концентрацій модифікатора.

Це обумовлено тим, що в процесі формування плівкових зразків з розчину унаслідок істотної відмінності параметрів розчинності поліаміду д = 10,7 (Дж/см3) і каучуку 8,7 (Дж/см3) відбувається мікророзшарування в системі з виділенням каучуку в частинки самостійної фази. Молекули каучуку епоксидної складової ПРЕ сприяють їх поєднанню з поліамідом з утворенням структурованого міжфазного шару. Прогрів композицій при 200°С, що приводить до хімічної взаємодії поліаміду з епоксидними групами, в ще більшій мірі сприяє зчепленню каучукових частинок з полігетероариленом.

У четвертому розділі розглянуті склади і властивості клейових і вібропоглинальних композиційних матеріалів.

Розроблено епоксидний клей УП-5-233ГК (ТУ У24.6.-02209355-015:2004). Клей складається з двох компонентів. Смоляна частина клею представляє продукт модифікації блоколігомеру дигліциділового ефіру параоксибензойної кислоти і діетиленглікольсебацинату (смола УП-680) рідким сополімером бутадієну з акрилонітрилом СКН-30КТРА. Другим компонентом клею є отверджувач. Полімерна композиція УП-5-233ГК (смоляна частина і отверджувач УП-583), що не містить наповнювачів і антипіренів, характеризується наступними фізико-механічними властивостями: межа міцності при розтягуванні 7,5 МПа; відносне подовження 260%; модуль пружності 20 МПа; водопоглинання 4,8%; кисневий індекс 19,8%; адгезійна міцність 8,3 МПа; робота руйнування 10,5 кДж/м2; питомий електроопір 3,2 *109 Ом*см.

Для отримання на основі клею пасти, яка призначена для ремонту невеликих пошкоджень в оболонці гнучкого кабелю, в нього вводять дрібнодисперсні наповнювачі (скляні мікросфери, кварцовий пісок, аеросил, оксид хрому, двоокис титану і ін.).

У шахтах, небезпечних щодо газу і пилу, в яких дозволено застосування тільки матеріалів і виробів першої категорії пожежонебезпечності, у композицію як антипірен вводили вогнегасячий порошок П-IАП. При вмісті в композиції понад 25 мас.ч. П-IАП забезпечується отримання важкогорючих матеріалів з кисневим індексом більше 30%, що дозволяє застосовувати їх для ремонту гнучких кабелів безпосередньо в гірничих виробках без підйому на земну поверхню. Важливою відмітною особливістю композиції УП-5-233ГК є здатність ефективно поглинати механічні коливання при низьких температурах.

Згідно з даними рис.7 для отвердженої смоли УП-680, що є основою клею УП-5-233 ГК, область демпфірування охоплює діапазон 10-600С. За рахунок модифікації смоли каучуком вдається збільшити ефективність поглинання вібраційних коливань і розширити температурний інтервал в область негативних температур (до мінус 550С).

При введенні у модифіковану систему наповнювача характер залежності тангенса кута механічних втрат змінюється, а саме, з'являється додатковий, порівняно невеликий за інтенсивністю максимум при мінус 200С, який можна віднести до розсклування каучукової фази (рис. 7, крива 3). Внаслідок цього є також зсув основного максимуму до вищих температур, а сам пік стає гострішим.

Розроблена композиція для улаштування монолітних підлог УП-5-233ГК, відмітною особливістю якої від раніше використовуваних є наявність у складі композиції продукту сополімеризації епоксидної смоли ЕД-20 (або її зарубіжних аналогів Epicote- 828, Der-331 і ін.) з рідким каучуком СКД-КТРА, а як отверджувача Jeffamine Т-403, що забезпечує високі експлуатаційні характеристики (табл.6).

Таблиця 6

Властивості мастик для улаштування монолітних підлог

Показник | Марки мастик

УП-4-282 | УП-5-233* ГКШ-2ДА | УП-5-233 ГКШ-2Г

Час желатинування, г

Межа міцності, МПа, при:

розтягуванні,

стиску

Відносне подовження при розриві, % | 3-4

20

30

6-8 | 4-6

35

42

8-10 | 1,5-2

38

45

6-8

Ударна в'язкість, кДж/м2 | 20 | 25 | 17

Температура склування, 0С | 38 | 45 | 56

Зносостійкість, мкм | 250 | 230 | 230

Межа міцності при зрушенні клейових з'єднань, МПа:

Ст.3/Ст.3

алюміній/алюміній |

24,1

16,2 |

28,7

18,8 |

27,0

18,5

Час отвердження при 200С, г:

для пішохідного руху,

для експлуатації |

24

72-120 |

24

72-120 |

24

48-72

* - отверджувач – Jeffamine Т-403.

У п'ятому розділі наведено результати впровадження результатів досліджень. Епоксидний клей УП-5-233 ГК впроваджено на ряді підприємств вугільної промисловості, а саме: на шахтах Мінпаливенерго України - “Новодзержинська”, ДП “Дзержинськвугілля”, “Суходольська-східна” ДП “Краснодонвугілля”, ім. А.Ф. Засядька, “Південнодонбаська № 3”, “Жданівська”, “Героїв космосу” ДХК “Павлоградвугілля”, УК “Шахта Краснолиманська”, “Північна” ДП “Макіїввугілля”, шахтоуправління “Донбас”, а також на Запорізькому залізорудному комбінаті.

Клейові монолітні підлоги були улаштовані на підприємстві „Донецький м’ясокомбінат” та у Першому Українському міжнародному банку (м. Донецьк). Економічний ефект за результатами впровадження клейових монолітних підлог склав 50 тис. грн.

Висновки

1. Встановлено, що найбільший ефект при модифікації епоксидних олігомерів рідкими каучуками (полідиметилсилоксановий, полісульфідний, карбоксилатний, олігобутадієновий) забезпечують карбоксилатні олігобутадієнові каучуки. Це знаходить своє віддзеркалення в істотному збільшенні деформаційної здатності (в 10 разів), роботи руйнування матеріалу, статичної і динамічної адгезійної міцності.

2. Доведено, що зміною хімічної природи отверджувача можна в широких межах регулювати технологічні і теплофізичні характеристики епоксиднокаучукової композиції (в'язкість, швидкість отвердження, тепловий ефект реакції, температурний інтервал експлуатації).

3. Встановлено, що адгезійна і когезійна міцність епоксиднокаучукових композицій екстремально залежать від концентрації отверджувача. При цьому для зразків, що модифіковані карбоксилатним акрилонітрильним каучуком СКН-30 КТРА, максимум міцності спостерігається поблизу стехіометричного співвідношення смоли і отверджувача, тоді як для олігобутадієнового каучуку СКД-КТРА максимальна міцність досягається при двократному надлишку отверджувача, що пов'язане з оклюзією частини отверджувача каучуком.

4. Показано, що введення мінеральних і полімерних наповнювачів не впливає на властивості епоксиднокаучукових композицій при порівняно невеликій концентрації каучуку. В той же час для модифікованих епоксидних полімерів при високій концентрації еластомеру адгезія, когезія, модуль пружності помітно зростають із збільшенням концентрації наповнювача при одночасному зменшенні деформаційної здатності, особливо при малих ступенях наповнення.

5. Показано, що суміщення продуктів реакції етерифікації епоксидних олігомерів і карбоксилатних бутадієнакриланітрильних каучуків з кардовим поліамідом приводить до формування гетерофазних структур з підвищеною механічною міцністю і жорсткістю при збереженні теплостійкості на рівні полігетероарилену. Відмітною особливістю цих сумішей є здатність ефективно демпфірувати механічні коливання в інтервалі підвищених температур (150-2000С).

6. Встановлено, що полімерні суміші на основі гнучких і традиційних епоксидних смол характеризуються високими вібро- і шумопоглинальними властивостями при знижених температурах (до -600С), високою адгезією до металевих і неметалевих матеріалів, низьким рівнем залишкових напружень.

7. Реалізація результатів досліджень вилилася в розробку композиційних матеріалів з підвищеним комплексом експлуатаційних властивостей, що дозволило істотно розширити області застосування епоксидних клеїв у будівництві при влаштуванні монолітних підлог промислових підприємств, захисті конструкцій від корозії, ремонті гірничошахтного устаткування та ін.

Список публікацій у фахових виданнях:

1. Пиріков О.В., Лойко Д.П., Кочергін Ю.С., Лазарева Л.О. Вплив модифікаторів на основі каучуків на споживчі властивості епоксидних клейових композицій // Вісник ДонДУЕТ №4 (24) Властивості та якість промислових товарів, ДонДУЕТ.- Донецьк: - 2004.-С.115-123.

2. Кочергин Ю.С., Кулик Т.А., Григоренко Т.И., Пыриков А.В. Композиционные материалы для ремонта полов // Вісник Донбаської державної академії будівництва і архітектури, випуск 2004-4-(46) Композиційні матеріали для будівництва. – Макіївка: - 2004.-С.104-108.

3. Лойко Д.П., Кочергін Ю.С., Пиріков О.В. Споживчі властивості епоксидних клеїв, модифікованих каучуками // Вісник Київського національного торговельно-економічного університету. – Київ: – 2005. – 2 (2).- С.141-147.

4. Патент 74299, Украина, МПК 7С08L63/00, C 09J5/00. Полімерна композиція / Кулік Т.О., Кочергін Ю.С., Манець І.Г., Пиріков О.В., Григоренко Т.І. Заявл. 6.07.2004; Опубл. 15.11.2005.Бюл. №11 - 4с.

Додатковий список літератури в яких опубліковані результати досліджень:

1 Лойко Д.П., Кочергин Ю.С., Пыриков А., В.Кулик Т.А. Перспективні високотривкі ударостійкі клеї // Матеріали міжнародної науково-практичної конференції “ТОВАРИ XXI СТОЛІТТЯ”.- Полтава: - 2002.-С.189-191.

2 Пиріков О.В. Свойства смесей эпоксидно-каучуковых олигомеров с полиарилатом // “Наука і Освіта 2003. серія Хімія та хімічні технології”, Дніпропетровськ-Львов: - 2003.-С.14-17.

3 Пыриков А.В., Григоренко Т.И., Кулик Т.А., Кочергин Ю.С. Эпоксидно-каучуковые клеи и их потребительские свойства // Материалы международной научно-практической конференции „Стратегия качества и конкурентоспособность непродовольственных товаров”. - Россия, г. ОРЕЛ: - 2003.-С. 63-64.

4 Кочергин Ю.С., Кулик Т.А., Григоренко Т.И., Лазарева Л.А., Пыриков А.В. Высокопрочные ударостойкие клеевые композиции отверждаемые без подвода тепла // Материалы международной научно-практической конференции “100 лет производственной и научной работы центральной лаборатории ГП “Завод им .В.А. Малышева”. – Харьков. - 2003.-С.121-122.

5 Пыриков А.В., Григоренко Т.И., Кулик Т.А., Кочергин Ю.С. Свойства эпоксидных полимеров, модифицированных полидиметилсилоксановым каучуком // Пластические массы. - 2004.- №8. -С.10-11.

6 Кочергін Ю.С., Пиріков О.В., Кулик Т.А. Свойства эпоксидных клеевых композиций, отвержденных полиоксипропилентриамином // Композиційні матеріали в промисловості: Матеріали двадцять четвертої щорічної конференції і виставки 2004. - Ялта-Київ: - 2004.-С.10-11.

7 Пиріков О.В. Міцність клейових сумішей епоксидних полімерів модифікованих политетраметиленоксидом // Матеріали III Міжнародної науково-практичної конференції. “Динаміка наукових досліджень 2004”. Дніпропетровськ: - 2004.- С.11-13.

8 Пиріков О.В. Вплив наповнювачів на властивості епоксидних полімерів, модифікованих каучуком // Матеріали Міжнародної науково-практичної конференції “Динаміка наукових досліджень 2004”. Дніпропетровськ: - 2004.- С.13-14.

9 Пиріков О..В., Кочергін Ю.С, Кулик Т.А. Вплив рідких полісульфідних і карбоксилатных бутадієнових каучуків на властивості епоксидних полімерів // Збірник наукових праць міжнародної науково-практичної конференції. „Проблеми формування асортименту, якості і конкурентноздатності товарів”. Гомель: УО “Білоруський торгово-економічний університет споживчої кооперації”. - 2004.- С.81-83.

10 Пиріков О.В., Лойко.Д.П., Кочергін Ю.С. Властивості сумішей епоксидних полімерів з политетраметиленоксидом // Матеріали Міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”.- Донецьк: - 2004. - С. 106.

11 Кочергін Ю.С.Пиріков О.В. Дослідження епоксидних клейових композицій, отверджених полиоксипропилентриамином. // Збірник наукових праць конференції присвяченої 45 річчю УкрдержНДІпластмас „Полімерні матеріали на основі епоксидних, фенольних та інших олігомерів. Отримання, властивості, застосування”, УкрдержНДІпластмас. - Донецьк. – 2004. - С.41-44.

12 Кочергін Ю.С., Пиріков О.В., Манец І.М. Дослідження епоксидних вібродемпфиру-ючих матеріалів, ефективних при підвищених температурах // Збірник наукових праць конференції присвяченої 45 річчю УкрдержНДІпластмас „Полімерні матеріали на основі епоксидних, фенольних та інших олігомерів. Отримання, властивості, застосування”, УкрдержНДІпластмас. – Донецьк: - 2004. - С.44-51.

13 Кочергін Ю.С., Пиріков О.В., Манец І.М. Працездатність епоксидних вібродемпфируючих матеріалів, ефективних при знижених температурах // Збірник наукових праць конференції присвяченої 45 річчю УкрдержНДІпластмас„Полімерні матеріали на основі епоксидних, фенольних та інших олігомерів. Отримання, властивості, застосування”, УкрдержНДІпластмас. – Донецьк: - 2004. - С.51-57.

14 Пиріков О.В., Кочергін Ю.С., Лойко Д.П. Дослідження порівняльного впливу рідких каучуків на властивості епоксидних полімерів. // Збірник наукових праць конференції присвяченої 45 річчю УкрдержНДІпластмас „Полімерні матеріали на основі епоксидних, фенольних та інших олігомерів. Отримання, властивості, застосування”, УкрдержНДІпластмас. – Донецьк: - 2004. -С.57-69.

15 Кочергін Ю.С., Пиріков О.В., Лазарєва Л.А. Дослідження полімерних композицій для монолітного покриття підлоги // Збірник наукових праць конференції присвяченої 45 річчю УкрдержНДІпластмас „Полімерні матеріали на основі епоксидних, фенольних та інших олігомерів. Отримання, властивості, застосування”, УкрдержНДІпластмас. – Донецьк: – 2004. -С.69-75.

16 Кочергін Ю.С., Пиріков О.В., Кулик Т.А. Властивості епоксидних клейових композицій, отвержденных поліоксипропілентриаміном // Композиційні матеріали в промисловості: Матеріали двадцять четвертої щорічної конференції і виставки. - Ялта-Київ: - 2004.- С.40-42.

17 Пиріков О..В., Кочергін Ю.С., Кулик Т.А. Шумопоглинальні матеріали на основі еластичних епоксидних полімерів // Композиційні матеріали в промисловості: Матеріали двадцять четвертої щорічної конференції і виставки. - Ялта-Київ: - 2004. -С.42-44.

18 Пиріков О.В., Ринок клейових засобів України.// Міжнародна науково-практична конференція „Товарознавство та ринок споживчих товарів у 3-му тисячолітті”, ДонДУЕТ. – Донецьк: – 2004. - С.80-81.

19 Пыриков А.В., Кочергин Ю.С. Потребительские свойства эпоксидно-каучуковых клеев // Міжнародна науково-практична конференція „Товарознавство та ринок споживчих товарів у 3-му тисячолітті”, ДонДУЕТ. – Донецьк: – 2004. - С.83-84.

20 Пыриков А.В., Лойко Д.П. Эластичные композиционные материалы для ремонта оборудования // Міжнародна науково-практична конференція „Товарознавство та ринок споживчих товарів у 3-му тисячолітті”, ДонДУЕТ. - Донецьк: – 2004. - С.84-85.

21 Пыриков А.В., Григоренко Т.И., Кулик Т.А., Кочергин Ю.С. Свойства эпоксидных полимеров, модифицированных политетрагидрофураном // Композиційні матеріали в промисловості: Матеріали двадцять четвертої щорічної конференції і виставки 2005 р., УИЦ “Наука, Техніка, Технологія”. - Ялта-Київ: - 2005 - С.411-413.

22 Пыриков А.В., Григоренко Т.И., Кулик Т.А., Кочергин Ю.С., Свойства эпоксидных полимеров, модифицированных политетрагидрофураном // Девятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров “ОЛИГОМЕРЫ2005” - Москва-Черноголовка-Одесса: - 2005.-С.342.

23 Григоренко Т.И., Пыриков А.В., Кулик Т.А., Кочергин Ю.С. Свойства смесей эпоксидно-каучуковых олигомеров с кардовым полиамидом // Пластические массы. – 2005. - №9 -С.6-9.

АНОТАЦІЯ

Пиріков О.В. Композиційні матеріали на основі модифікованих епоксидних олігомерів з підвищеними експлуатаційними властивостями. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціа-льністю 05.23.05 – Будівельні матеріали та вироби – Донбаська національна академія будівництва і архітектури, Макіївка, 2006р.

Дисертацію присвячено теоретичному і експериментальному обґрунтуванню здобуття композиційних матеріалів на основі модифікованих епоксидних олігомерів з підвищеними експлуатаційними властивостями.

Доведено, що зміною хімічної природи отверджувача можна в широких межах регулювати технологічні і теплофізичні характеристики епоксиднокаучукової композиції.

Показано, що введення мінеральних і полімерних наповнювачів не впливає на властивості епоксиднокаучукових композицій при порівняно невеликій концентрації каучуку. В той же час для модифікованих епоксидних полімерів при високій концентрації еластомеру адгезія, когезія, модуль пружності помітно зростають зі збільшенням концентрації наповнювача при одночасному зменшенню деформаційної здатності, особливо при малих ступенях наповнення.

Реалізація результатів досліджень вилилася в розробку композиційних матеріалів з підвищеним комплексом експлуатаційних властивостей, що дозволило істотно розширити області застосування епоксидних клеїв у будівництві при влаштуванні монолітних підлог промислових підприємств, захисті конструкцій від корозії, ремонті гірничошахтного устаткування та ін.

Результати впровадження результатів досліджень. Епоксидний клей УП-5-233 ГК впроваджено на ряді підприємств вугільної промисловості, а саме: на шахтах