Автореферат CИНТЕЗ, ВЛАСТИВОСТІ, БУДОВА КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК Ru(III) З ГІДРАЗОНАМИ САЛІЦИЛОВОГО АЛЬДЕГІДУ

Автореферат - CИНТЕЗ, ВЛАСТИВОСТІ, БУДОВА КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК Ru(III) З ГІДРАЗОНАМИ САЛІЦИЛОВОГО АЛЬДЕГІДУ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ІМ. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО

РИБАЧУК ЛАРИСА МИКОЛАЇВНА

УДК 54-386:546.96:547-304.6

CИНТЕЗ, ВЛАСТИВОСТІ, БУДОВА КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК Ru(III) З ГІДРАЗОНАМИ САЛІЦИЛОВОГО АЛЬДЕГІДУ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського Національної академії наук України.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор,

Пехньо Василь Іванович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В. І. Вернадського НАН України,

заступник директора

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,

Тихонова Лілія Павлівна,

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук,

старший науковий співробітник,

Трунова Олена Костянтинівна

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В. І. Вернадського НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

хімічний факультет, кафедра неорганічної хімії

Захист відбудеться “18” травня 2006 р. о 10 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, проспект академіка Палладіна, 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України (03680, Київ-142, проспект академіка Палладіна, 32/34).

Автореферат розісланий “15” квітня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук Яремчук Г. Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність роботи. Інтерес до координаційних сполук металів з гідразонами обумовлений властивостями як самих гідразонів та металокомплексів на їх основі, так і можливістю проведення цілеспрямованого синтезу комплексних сполук прогнозованої будови та властивостей.

Серед представників металів платинової групи привертає до себе увагу рутеній, який в залежності від умов синтезу (час нагрівання, рН середовища, концентрація, стехіометрія реагуючих компонентів) та модифікації лігандних систем утворює різноманітні за формою, складом та властивостями комплексні сполуки.

Інтерес до хімії гідразонів саліцилового альдегіду (ГСА) обумовлений наявністю в складі молекул електронодонорних атомів функціональних груп (OH), (C=O), (C=N), (C=S), (NH) та можливістю їх модифікації введенням замісників до складу молекул, що дає можливість синтезувати нові комплексні сполуки молекулярного та іонного типу з різною формою і способом координації молекул лігандів. Як наслідок, це приводить до змін фізико-хімічних властивостей синтезованих сполук і розширює області їх практичного використання.

Гідразони використовуються в аналітичній хімії в якості ефективних хелатотворних реагентів для визначення металів, в сільському господарстві та медицині.

Комплексні сполуки перехідних металів з гідразонами відомі, водночас дані про сполуки з платиновими металами практично відсутні. Тому, дослідження комплексоутворення Ru(III) з гідразоновим класом лігандів актуальне з точки зору розвитку хімії рутенію, встановлення факторів, які впливають на склад, будову та фізико-хімічні властивості координаційних сполук; доповнить уяву про вплив донорних можливостей лігандів на характер координаційних вузлів; розширить хімічні, біологічні, аналітичні критерії відбору сполук, найбільш перспективних для практичного застосування.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідно плану науково-дослідної роботи “Синтез та дослідження нових халькоген-, кисень-, азотовмісних координаційних та супрамолекулярних сполук Fe, Co, Zn, Rh, Ru, Pt та ін. металів – нових каталітичних, біологічно активних та ін. сполук, прекурсорів та матеріалів” (№ державної реєстрації 0103U005373) у відділі “Хімії комплексних сполук” Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України.

Мета і завдання досліджень. Метою роботи є синтез нових координаційних сполук рутенію (III) з гідразонами саліцилового альдегіду, встановлення загальних закономірностей комплексоутворення полідентатних ГСА з рутенієм та факторів, що впливають на їх склад, природу та молекулярну будову.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні основні завдання:

- розробити методи синтезу та синтезувати нові комплексні сполуки рутенію (ІІІ) з гідразонами саліцилового альдегіду;

- встановити склад та дослідити фізико-хімічні властивості синтезованих комплексів;

- в залежності від умов проведення синтезу встановити форму та характер координації молекул гідразонів в комплексних сполуках;

- встановити формальну ступінь окиснення центрального атому координаційного вузла та характер лігандного оточення рутенію в нових сполуках, молекулярну будову та тип комплексних сполук за даними ЕСП, ІЧ, ЯМР 1Н, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФС);

- на основі результатів дослідження властивостей синтезованих координаційних сполук розробити аналітичні методи визначення рутенію в промислових об’єктах.

Об’єкти дослідження: координаційні сполуки Ru(III) з гідразонами саліцилового альдегіду, іонні асоціати Ru(III).

Предмет дослідження: склад, молекулярна будова координаційних сполук Ru(III) з гідразонами саліцилового альдегіду та іонних асоціатів.

Методи дослідження: елементний аналіз, ЕСП, ІЧ-, ЯМР 1Н, рентгенівська фотоелектронна спектроскопія, електрохроматографія на папері, термогравіметрія, спектрофотометрія.

Наукова новизна одержаних результатів. У водно-спиртовому середовищі вперше синтезовано та виділено у твердому стані дев’ятнадцять нових моно- та біядерних координаційних сполук Ru(III) з гідразонами саліцилового альдегіду.

Розроблено методи цілеспрямованого синтезу різнотипних комплексних сполук Ru(III):

а) катіонного типу ? при взаємодії хлориду рутенію (ІІІ) з гідразонами в амідо- та тіонній таутомерній формі в якості нейтральної молекули, або монодепротонованого аніону з координацією бі- та тридентатноциклічно О-(S-), N-, О- електронодонорними атомами функціональних груп (C=O), (C=S), (C=N), (OH) ліганду;

б) аніонного типу ? при взаємодії хлориду рутенію (ІІІ) з гідразонами в імідольній та тіольній таутомерній формі з координацією тридентатноциклічно О-(S-), N-, О- електронодонорними атомами функціональних груп (–C–OН), (–C–SН), (C=N), (OH) ліганду;

в) молекулярного типу ? при взаємодії хлориду рутенію (ІІІ) з гідразонами в амідо- та імідольній таутомерній формі з координацією бі- та тридентатноциклічно О-, N-, О- електронодонорними атомами функціональних груп ліганду.

Методами ЕСП, ІЧ-, ЯМР 1Н та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії встановлено, що в досліджуваних комплексних сполуках атом рутенію формує координаційний поліедр псевдооктаедричної будови. Ближнє оточення металу-комплексоутворювача сформоване структурними фрагментами (Ru–O(OH)), (Ru<O(C=O), (H2O)), (Ru<N(C=N) ), (Ru–S(SH)), (Ru<S(C=S)), (Ru-CI). Координаційне насичення рутенію досягається як атомами донорних функціональних груп молекул гідразонів, так і присутніми в реакційному середовищі аніонами хлору та молекулами води.

Встановлено, що гідразони з донорними замісниками (R= п-CH3, о-ОН, п-Br) в кислому та нейтральному середовищі вступають у взаємодію в нейтральній амідній, або монодепротонованій таутомерній формі з утворенням координаційних сполук молекулярного та катіонного типу. Введення до складу гідразону акцепторного замісника (п-NO2) сприяє переходу молекули ліганду в імідольну форму (рН?5) та координації його тридентатноциклічно, що обумовлює утворення комплексних сполук аніонного типу.

Тобто, експериментально доведено, що склад, будова та природа (молекулярна, або іонна) нових синтезованих координаційних сполук залежить від умов синтезу (рН реакційного середовища, часу нагрівання, концентрації та стехіометрії реагуючих компонентів), які визначають вступаючі у взаємодію комплексні форми рутенію та гідразонів.

Встановлено, що в інтервалі значень рН 6.5-10.2 досліджувані металокомплекси аніонного типу [Ru(HL)2]–, [RuL2]– утворюють з астрафлоксином іонні асоціати [Ru(HL)2]–АФ+, [RuL2]–АФ+ – нові аналітичні форми екстракційно-фотометричного визначення мікрокількостей Ru(III).

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено методи синтезу комплексних сполук Ru(III) з гідразонами саліцилового альдегіду. Показано можливість використання полідентатних ГСА, як ефективних хелатотворних реагентів на Ru(III); встановлено оптимальні умови комплексоутворення та екстракції іонних асоціатів комплексів Ru(III) і ГСА з основним ціаніновим барвником ? астрафлоксином; розроблено методику екстракційно-фотометричного визначення і вилучення мікрокількостей Ru(III) з промислової сировини. Результати досліджень можуть бути використані в аналітичній практиці при аналізі проб на вміст рутенію та при викладанні спеціальних курсів у вищих навчальних закладах.

Особистий внесок здобувача. Основний об’єм експериментальних робіт, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконано здобувачем особисто. Постановку мети і задачі досліджень, інтерпретацію отриманих результатів, їх обговорення та узагальнення проведено спільно із науковим керівником член-кор. НАН України, д.х.н., проф., Пехньо В.І. та к.х.н. Орисик С.І.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації представлені на XXI Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії, присвяченій 130-річному ювілею Л.А. Чугаєва (м. Київ, 2003р.); науковій конференції молодих вчених та аспірантів ІЗНХ Вернадського НАН України, присвяченій 140-річчю від дня народження В.І. Вернадського (м. Київ, 2003р.); ХVI Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених (м. Ужгород, 2004р.); XXII Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (м. Кишинів, 2005р.).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті та тези 5 наукових доповідей на вітчизняних і міжнародних наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку цитованої літератури (199 найменувань) і додатків. Робота викладена на 135 сторінках друкованого тексту; містить 21 рисунок та 16 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету, задачі, предмет дослідження, наукову новизну, показано можливість практичного застосування одержаних результатів, відмічено особистий внесок здобувача.

Розділ перший. У зв’язку з різними умовами виконання експериментів, можливістю з часом протікання процесів гідролізу, акватації, окиснення-відновлення в літературі існує неоднозначність інтерпретації фізико-хімічних даних про стан та рівновагу хлорвмісних сполук рутенію (III) в розчинах. Тому, даний розділ присвячений узагальненню результатів про стан хлорокомплексів рутенію (III) у воді та розчинах соляної кислоти і огляду літератури хімії комплексних сполук Ru(III).

Наведено дані про взаємодію гідразонів саліцилового альдегіду з перехідними металами, на основі чого спрогнозовано можливість утворення комплексних сполук Ru(III) з цими лігандами з бі- та тридентатноциклічною їх координацією, різних за будовою та властивостями сполук: моно-, біядерних, молекулярних або іонних.

Спираючись на літературні дані стосовно використання гідразонів в аналітичній хімії в якості хелатотворних реагентів для визначення металів, зроблено висновок про потенційну можливість використання аніонних комплексів Ru(III) з ГСА в якості аналітичних форм для екстракційно-фотометричного визначення Ru(III).

У другому розділі розглянуто методи, використані для дослідження нових синтезованих координаційних сполук Ru(III): елементний аналіз, ЕСП, ІЧ-, ЯМР 1Н, рентгенівська фотоелектронна спектроскопія, електрохроматографія на папері, термогравіметрія, спектрофотометрія.

Виходячи з хімії індивідуальних гідразонів, рутенію та прогнозованих на їх основі координаційних сполук, акцентовано увагу на можливі особливості експериментальних результатів використаних фізико-хімічних методів дослідження.

У третьому розділі наведено характеристику використаних для дослідження реагентів та розчинників, описано приготування вихідних розчинів, методики очистки та ідентифікації гідразонів саліцилового альдегіду, наведені оптимальні умови синтезу та дані елементного аналізу нових координаційних сполук Ru(III).

Розділ четвертий присвячений обговоренню та узагальненню експериментальних даних елементного, термічного аналізу, ЕСП, ІЧ-, ЯМР Н1 спектроскопії, електрохроматографії на папері, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії сполук про склад, властивості, молекулярну будову синтезованих комплексних сполук Ru(III) з кисневмісними та сірковмісними ГСА.

На основі аналізу даних методу електрохроматографії на папері зроблено висновок про тип (катіонний, аніоний, чи молекулярний) синтезованих комплексних сполук Ru(III).

Тип координаційного вузла Ru(III) в синтезованих сполуках встановлено на основі аналізу даних електронних спектрів поглинання їх розчинів.

Аналіз електронних спектрів поглинання розчинів вихідної солі RuCI3 свідчить, що в діапазоні концентрацій соляної кислоти від 2.0 н до 6.0 н. співіснують комплексні форми Ru(III) (24000-26000 см–1) та Ru(IV) (20500 см–1) (рис. 1а). В умовах синтезу в спектрі розчинів сполук зникає смуга поглинання, що відповідає d-d переходам електронів іону Ru(IV), залишається смуга поглинання в діапазоні 24000-26000 см–1 зумовлена d-d-переходами іону Ru(III) (рис. 1б), яка відповідає електронним переходам з основного рівня 1Т2 на збуджений енергетичний рівень 4Т1. Отже, в процесі синтезу проходить відновлення Ru(IV) до Ru(III).

Рис. 1. Електронні спектри поглинання.

В більш високочастотній області спектру розчинів комплексів (30500-35000 см–1) присутні широкі смуги поглинання, обумовлені переносом заряду внутрілігандних р-р*-переходів (C=N) груп координованого ліганду. В області спектру при 37500-38500 см–1 присутні смуги поглинання електронних дублетних переходів в іоні металу у вигляді плеча, що характеризує електронний перехід з основного рівня 2T2 на енергетичний рівень 2A1 терму 2I.

Експериментально встановлено, що в залежності від рН реакційного середовища в ЕСП комплексів простежується наступна закономірність: максимуми смуг поглинання комплексів аніонного типу з координацією лігандів в імідольній формі порівняно з максимумами смуг поглинання комплексів катіонного типу з координацією лігандів в амідо-формі зміщені на 50-100 см-1 в більш високочастотну область (рис. 1б, криві 3, 4), що, ймовірно, зумовлено видовженням спряженої системи зв’язків гідразонного фрагменту (–C=N–N=C–), характерного для енольної форми ліганду.

Зафіксовані смуги поглинання d-d-переходів та електронних дублетних переходів характерні для комплексів Ru(III) псевдооктаедричної будови.

Для визначення місця локалізації координаційного зв’язку, характеру та форми координованих лігандів проведено аналіз характеристичних смуг поглинання в ІЧ-, протонних сигналів в ЯМР 1Н спектрах та даних рентгенівської фотоелектронної спектроскопії синтезованих сполук і відповідних некоординованих гідразонів.

При співвідношенні вихідних компонентів M:L=1:2 в нейтральному та слабо кислому середовищі синтезовано комплексні сполуки I, II, III катіонного типу, в ІЧ-спектрі яких, на відміну від спектрів некоординованих гідразонів, відсутня смуга поглинання (ОН) групи ліганду, положення смуги поглинання зв’язку (С=N) зміщено в низькочастотну область, що свідчить про участь атомів кисню та азоту ліганду в утворенні координаційного зв’язку з рутенієм (ІІІ). Як наслідок, в низькочастотній області спектру комплексів наявні смуги поглинання обумовлені валентними коливаннями зв’язків (Ru–O) при 585 см-1 та (Ru<N) при 475 см-1 (рис. 2а). ІЧ-спектри молекулярного типу комплексів IV, V синтезованих в кислому середовищі при співвідношенні вихідних компонентів M:L=1:2 подібні до ІЧ-спектрів попередньо розглянутих сполук, за винятком наявності в них ще і смуг поглинання валентних коливань зв’язків (Ru–СІ) при 325-330 см-1.

Таким чином, виходячи з експериментальних даних, у випадку сполук I-V, можна стверджувати, що в умовах експерименту гідразони, виступаючи в ролі одноосновної кислоти, координуються до атому рутенію бідентатноциклічно через атом кисню депротонованої (ОН) групи та азометиновий атом азоту.

При проходженні реакції комплексоутворення в кислому середовищі в розчині є надлишок протонів, які частково блокують електроноакцепторну здатність (С=О) карбонільної групи гідразону, що приводить до зсуву ізомерної рівноваги ліганду в бік транс-форми та координації його до металу без участі атому кисню карбонільної групи.

У випадку сполук І-V частоти смуг поглинання карбонільної групи (C=O) не зазнають змін, тобто, карбонільний атом кисню не бере участі в донорно-акцепторній взаємодії. Таким чином, координаційне оточення атому рутенію в наведених сполуках сформоване донорними атомами ліганду та молекулами води (сполуки I-III), а у випадку IV, V ще і аніонами хлору.

В кислому середовищі при співвідношенні вихідних компонентів M:L=1:2 синтезовано біядерний комплекс рутенію молекулярного типу VI, ІЧ-спектр якого загалом подібний до спектрів комплексних сполук І-V. Відмінність – наявність місткового зв’язку (Ru–OL>Ru), який обумовлює присутність в ЕСП та ІЧ-спектрі сполуки смуг поглинання відповідно при 17800 см-1 та 770 см-1.

Рис. 2. ІЧ-спектри поглинання Ru(III) з СГБК:

В кислому середовищі при співвідношенні вихідних компонентів M:L=1:1 в залежності від температури та часу нагрівання синтезовано комплекс VIІ катіонного та VIІІ молекулярного типу. В ІЧ-спектрі комплексів смуги поглинання валентних коливань зв’язків (С=О), (С=N) зазнають зміщення, відсутня смуга поглинання (ОН) групи ліганду. Тобто, атоми кисню гідроксильної та карбонільної, азоту азометинової груп ліганду беруть участь в координації до центрального іону металу. В низькочастотній області спектру присутні смуги поглинання, обумовлені валентними коливаннями зв’язків н(Ru–O), н(Ru<N) та н(Ru–СІ) (рис. 2б). Отже, в даному випадку, ліганд координований до атома рутенію тридентатноциклічно в амідо-формі.

В нейтральному середовищі при співвідношенні вихідних компонентів Ru:L=1:1 синтезовано комплекси IX, X молекулярного типу, а в слабо лужному при співвідношенні Ru:L=1:2 ? комплекси XI, XII аніонного типу, в ІЧ-спектрах яких присутня смуга поглинання в області 1190-1280 см-1, обумовлена валентними коливаннями одинарного зв’язку (С–Оенол.). Разом з тим, відсутність смуг поглинання (ОН), (NH), (C=O) груп ліганду та зміщення частоти коливань (C=N) групи свідчить про координацію гідразону в бідепротонованій імідольній формі. Зафіксовані в області частот 590 см-1 та 470 см-1 смуги поглинання відповідають валентним коливанням зв’язків (Ru–O) та (Ru<N) (рис. 2в). В ІЧ-спектрах комплексів IX, X наявна також смуга поглинання зв’язку н(Ru–CI) при 335 cм-1.

Як і у випадку сполук VIІ, VIIІ в координаційних сполуках IX-XII ліганд координований до атома рутенію тридентатноциклічно тими ж донорними атомами, але перебуває в імідольній таутомерній формі.

Для встановлення закономірностей впливу модифікації донорних атомів на процес комплексоутворення вивчено взаємодію Ru(III) з сірковмісним гідразоном саліцилового альдегіду – саліциліденгідразоном алілтіосемікарбазону (СГАТСК), для якого характерна тіон-тіольна таутомеризація.

В кислому середовищі при співвідношенні компонентів M:L=1:2 синтезовано комплекс ХIІІ, в ІЧ-спектрі якого відсутня смуга поглинання н(ОН) фенольного фрагменту ліганду, зазнають зміщення смуги поглинання валентних коливань зв’язків (C=N), (NH), (C=S), що свідчить про координацію гідразону при комплексоутворенні в тіонній депротонованій формі донорними атомами кисню, сірки та азоту, що підтверджено зафіксованими в низькочастотній області спектру смугами поглинання при 600 см-1 (Ru–O), 480 см-1 (Ru<N) та 298 см-1 (Ru<S). При цьому ліганд виступає в ролі одноосновної кислоти.

Ті ж самі особливості зафіксовано і у випадку комплексу ХІV аніонного типу. Водночас, однозначно стверджувати про відсутність смуг поглинання (NаH) та (CS) груп, що вказувало б на координацію ліганду в тіольній формі не можна, оскільки, в цих областях ІЧ-спектру відбувається накладання смуг поглинання валентних та деформаційних коливань ще однієї (NbH) групи тіоамідного фрагменту. Але, в зв’язку з відсутністю в ЯМР 1Н спектрі комплексу сигналів протонів (ОН) та (NаH) груп фрагменту (–S–C=Nа–N=CH–) можна стверджувати, що гідразон координується до іону рутенію (III) в тіольній формі тридентатноциклічно через атоми O-, S- депротонованих (OH), (-SH) груп та азометиновий атом азоту.

Таким чином, на основі даних аналізу ІЧ-спектрів можна стверджувати, що у випадку сполук І-VІ, гідразони координовані до атома рутенію бідентатноциклічно атомами азоту азометинової та кисню депротонованої гідроксильної групи. У випадку комплексних сполук VІI-XIV – тридентатноциклічно за рахунок ще і карбонільного атома кисню, або сірки тіоамідної групи. При цьому, донорні центри лігандів в залежності від способу координації гідразонів займають три (M:L=1:1) (сполуки VIІ-Х), чотири (M:L=1:2) (сполуки І-V), п’ять (M:L=1:2) (сполука VІ) або шість (M:L=1:2) (сполуки ХІ-ХІV) місць в координаційному оточенні рутенію. Координаційне насичення металу-комплексоутворювача досягається також аніонами хлору, чи молекулами води (сполуки І-Х). Доведено наявність іону хлору в координаційному оточенні рутенію при низьких значеннях рН середовища і відсутність при рН ?7, що погоджується із зростанням ступеня акватації вихідного [RuCI6]3? при зростанні рН середовища та часу нагрівання.

Одночасно, як молекули води, так і, в деяких випадках, аніони хлору розміщені і у зовнішній сфері комплексів. Тому, місцезнаходження іону хлору доведено наявністю чи відсутністю в ІЧ-спектрах смуг поглинання валентних коливань зв’язків (Ru–CI), даними РФС та якісною реакцією з нітратом срібла. Характер розміщення води встановлено за даними ІЧ-спектроскопії та термогравіметрії (кристалізаційна вода відщеплюється при 98-120 0С, координаційна – при 290-310 0С).

Для встановлення впливу замісників в молекулі ліганду на тип синтезованих сполук проведено синтез і досліджено комплексні сполуки Ru(III) з гідразонами з донорними та акцепторними замісниками в складі молекул.

У випадку взаємодії Ru(III) з п-нітробензоїлгідразоном саліцилового альдегіду з акцепторним замісником в бензольному ядрі як у слабо кислому, так і в слабо лужному середовищі синтезовано комплексну сполуку XII аніонного типу з координацією ліганду до центрального іону металу в енольній формі. Ймовірно, це пояснюється тим, що нітрогрупа володіє сильним від’ємним індукційним ефектом. Внаслідок процесів а і b створюється дефіцит електронної густини на атомі вуглецю карбонільної групи ліганду, а процес с приводить до іонізації рухливого атома водню і переходу гідразону з амідної в імідольну таутомерну форму вже в слабо кислому середовищі (схема 1).

Бензоїлгідразон, на відміну від п-нітробензоїлгідразону саліцилового альдегіду, утворює подібну сполуку аніонного типу тільки в слабо лужному середовищі.

При використанні гідразонів саліцилового альдегіду з донорними замісниками в складі молекул в слабо лужному середовищі синтезовано сполуки I, II з координацією ліганду до центрального іону металу в кето-формі. Така форма координованого ліганду і, як наслідок, будова синтезованих сполук, ймовірно, пов’язана з тим, що донорні замісники проявляють позитивний індукційний ефект, внаслідок чого проходить перерозподіл електронної густини за схемою 2. В цьому випадку, насичення електронами акцепторної карбонільної групи задовольняється процесом b, який перешкоджає активації рухливого атома водню, що погоджується із експериментальними даними.

Висновки про формальну ступінь окиснення рутенію та наявність структурних фрагментів в синтезованих комплексних сполуках підтверджено даними рентгенівської фотоелектронної спектроскопії.

Експериментальні дані РФС-спектрів досліджуваних сполук свідчать, що значення енергії зв’язку Ru 3d5/2-лінії становить 281.4-282.65 еВ, що вказує на формальну ступінь окиснення атома рутенію – (ІІІ) (табл. 1).

При розкладанні ліній спектру N 1s сполук XІІІ, XIV на компоненти отримано три значення енергій зв’язку 399.0-399.2 еВ, 399.8-399.9 еВ, 400.4-400.7 еВ, зумовлені трьома нееквівалентними станами атомів азоту, у випадку сполук І, II ? два значення енергій зв’язку, зумовлені двома нееквівалентними станами (табл. 1). Найбільш високе значення Езв. N 1s 400.4-400.7 еВ відповідає координації непротонованого атома азоту до рутенію за донорно-акцепторним механізмом, більш низькі значення енергії зв’язку N 1s-лінії віднесено до протонованих (NH) груп ліганду. У випадку комплексу XIV, на відміну від комплексу ХІІІ, спостерігається збільшення інтенсивності Езв. N 1s непротонованих атомів азоту, що свідчить про збільшення їх кількості, а отже, про координацію ліганду в тіольній депротонованій формі.

Таблиця 1.

Значення Езв. максимумів (а) та окремих компонент (б) РФС-спектрів Ru 3d5/2 та N 1s в координаційних сполуках Ru(III) з ГСА.

№ | Сполуки | Е зв. Ru 3d5/2, еВ | Езв. N 1s, еВ | а | б | а | б | I | [Ru(C14H10N2O2Br)2(H2O)2]Сl•H2O | 282.35 | 281.65

282.20

283.0 | 400.1 | 399.0

400.4

II | [Ru(C15H13N2O2)2(H2O)2]Сl•H2O | 282.65 | 281.65

282.35

282.95 | 400.7 | 399.35

400.8

XII | K[Ru(C14H9N3O4)2]•2H2O | 282.45 | 281.65

282.15

282.38 | 399.4

400.5

406.0 | 399.2

400.5

406.0

XIII | [Ru(C11H12N3SO)2]CI•H2O | 281.5 | 280.4

281.15

282.2 | 400.2 | 399.2

399.9

400.7 | XIV | K[Ru(C11H11N3SO)2]•H2O | 281.4 | 280.45

281.25

282.3 | 400.2 | 399.0

399.8

400.4

В РФС-спектрі комплексу XIІ присутні N 1s-лінії з Езв. 400.5 еВ та 399.4 еВ, обумовлені двома нееквівалентними атомами азоту (зв’язки (Ru<N), (=N–)) та N 1s-лінія з Езв. 400.6 еВ, обумовлена наявністю в сполуці NO2 групи (табл. 1).

Значення енергії S 2р-лінії в комплексі ХІІІ становить 162.8 еВ, що свідчить про утворення зв’язку (S>Ru) (Езв. S 2р-лінії гідразону 162.2 еВ) та координацію саліциліденгідразону алілтіосемікарбазону до рутенію в тіонній формі. У випадку сполуки ХІV зменшення величини Езв. S 2р-лінії (162.35 еВ) може свідчити про утворення ковалентного зв’язку (S–Ru) і опосередньо дає можливість стверджувати про координацію ліганду в тіольній депротонованій формі (табл. 2).

Таким чином, три компоненти ліній спектру Ru 3d5/2 в координаційних сполуках I, II, XII скоріш за все обумовлені наявністю зв’язків (Ru–O), (Ru<N) та (Ru–O(С-Оенол.)), (Ru<ОН2) (табл. 1).

В сполуках XІІІ, XIV гідразон координований до рутенію в тіонній та тіольній формі з реалізацією зв’язків відповідно (Ru<S), (Ru-S) та (Ru-N), (Ru-O), наявність яких обумовлює три компоненти Ru 3d5/2-лінії (табл. 1, 2).

Таблиця 2.

Значення Езв. максимумів РФС-спектрів S 2р в координаційних сполуках Ru(III) з ГСА.

№ | Сполуки | Езв. S 2р, еВ

XIІІ | [Ru(C11H12N3SO)2]CI•H2O | 162.8 | XIV | K[Ru(C11H11N3SO)2]•H2O | 162.35

Таким чином, характер рентгенофотоелектронних спектрів погоджується із даними електронної спектроскопії розчинів досліджуваних координаційних сполук та висновками, зроблених на основі даних ІЧ-спектроскопії.

Для всебічного обгрунтування висновків про будову синтезованих комплексних сполук Ru(III), враховуючи результати даних ІЧ-, ЕСП та РФС-спектрів, досліджено ЯМР 1Н спектри, результати яких доповнили обгрунтування участі донорних атомів лігандів в утворенні координаційних зв’язків з атомом рутенію, їх кількість, природу та підтвердили наявність встановлених структурних фрагментів в ближньому оточенні координаційного поліедру рутенію.

В ЯМР 1Н спектрах комплексів I-XIV відсутні сигнали протонів (ОН) групи ліганду. Сигнали протонів (NH), (=CH) груп в комплексах I-VIII, XIІІ з координацією гідразону в кето-(тіонній)формі зазнають хімічного зсуву. В ЯМР 1Н спектрі комплексів IX-XII, XІV з координацією гідразону в енольній (тіольній)формі відсутні ще і сигнали протонів (NH) групи (табл. 3).

Тобто, характер ЯМР 1Н спектрів підтверджує депротонізацію (ОН) групи ліганду при комплексоутворенні за рахунок утворення координаційного зв’язку (Ru–O). Зсув сигналів протонів (=СН) групи азометинового фрагменту свідчить про координацію ліганду атомом азоту азометинової групи з утворенням зв’язку (Ru<N), а відсутність сигналів протонів (NН) – про координацію енольної форми ліганду.

Таким чином, в синтезованих нових комплексних сполуках рутенію з гідразонами саліцилового альдегіду атом рутенію формує псевдооктаедричної будови координаційний вузол. Оточення рутенію залежить від умов синтезу і сформоване донорними атомами однієї або двох молекул координованого ліганду, в деяких випадках доповнене аніонами хлору та молекулами води середовища.

Гідразони з донорними замісниками (R= п-CH3, о-ОН, п-Br) в слабо кислому та нейтральному середовищі вступають у реакцію комплексоутворення в нейтральній амідній, або монодепротонованій таутомерній формі, утворюючи комплекси молекулярного та катіонного характеру. Акцепторний замісник (п-NO2) в гідразоні сприяє переходу ліганду з амідної в імідольну таутомерну форму уже в слабо кислому середовищі, що обумовлює утворення аніонних координаційних сполук при рН?5.0, на відміну від незаміщених гідразонів саліцилового альдегіду, які утворюють подібні сполуки тільки в лужному середовищі.

Таблиця 3.

Дані ЯМР 1Н-спектроскопії комплексів Ru(III) з ГСА та некоординованих гідразонів.

№ | Сполуки | д м.д.

L | C15H14N2O2 | 3.574 с і 3.97 с (1.25 H, 0.75 Н, СH2); 6.899 м (2 H, ArH); 7.343 м (6 H, ArH); 7.526 м і 7.686 м (0.65 H і 0.35 Н, ArH); 8.31 c і 8.423 с (0.35 H і 0.65 Н, 2 CH=); 10.089 c і 11.117 с (0.35 H і 0.65 Н, 2 ОН); 11.362 с і 11.854 с (0.4 Н і 0.6 Н, 2 NH).

V | [Ru(C15H13N2O2)2CI(H2O)]•H2O | 4.01 м (4 Н, 2 СH2, Н2О); 6.618 м (4 H, ArH); 7.219-7.28 м (12 H, ArH); 7.48 м і 7.61 м (1.35 H і 0.65 Н, ArH); 8.294 c (2 H, 2 CH=); 12.186 с (2 Н, 2 NH).

L | C14H12N2O26.977 м (2 H, ArH); 7.283 м (1 H, ArH); 7.650 м (4 H, ArH); 7.907 м (2 H, ArH); 8.683 c i 9.016 c (0.75 H i 0.25 H, 2 CH=); 11.217 c (1 H, 1 OH); 12.111 c (1 H, 1 NH).

VI | [Ru(C14H11N2O2)CI(H2O)2]Cl•2H2O | 6.961 м (4 H, ArH); 7.31 т (2 H, ArH); 7.55 м (8 H, ArH);7.94 м (4 H, ArH); 8.66 c (2 H, 2 CH=); 12.135 c (2 H, 2 NH).

XII | K[Ru(C14H10N2O2)2]•2H2O | 6.932 м (4 H, ArH); 7.37 т (2 H, ArH); 7.438 м (8 H, ArH); 8.024 м (4 H, ArH); 8.902 c (2 H, 2 CH=).

L | C11H13N3SO | 4.215 т (2Н, СН2); 5.113 д (2Н, СН2=); 5.906 м (1Н, =СН); 6.858 м (2Н, ArH); 7.214 м (1Н, ArH); 7.934 м (1Н, ArH); 8.389 с (1Н, -N=CH-); 8.598 т (1Н, =C-NH-CH2-); 9.900 с (1Н, ОН); 11.459 с (1Н, =С-NH-N=).

XIV | [Ru(C11H12N3SO)2]CI•H2O | 4.209 м (4Н, 2СН2); 5.179 м (4Н, 2СН2=); 5.928 м (2Н, 2СН=); 6.899-7.279 м (6Н, ArH); 7.963 д (2Н, ArH); 8.389 т (2Н, 2-N=CH-); 8.616 т (2Н, 2 =C-NH-CH2-); 11.475 с (2Н, 2 =С-NH-N=).

ХV | K[Ru(C11H11N3SO)2]•H2O | 3.909-4.210 м (4Н, 2СН2); 5.173 м (4Н, 2СН2=); 5.907 м (2Н, 2СН=); 6.880-7.222 м (6Н, ArH); 7.955 м (2Н, ArH); 8.388 с (2Н, 2-N=CH-); 8.613 м (2Н, 2 -C-NH-C-);

м – мультиплет, т – триплет, д – дублет, с – синглет, Ar – арил.

Сірковмісний саліциліденгідразон алілтіосемікарбазону, на відміну від кисневмісних гідразонів, в синтезованих сполуках координований до центрального іону металу тридентатноциклічно через три гетероатоми ? кисень, азот та сірку відповідно фенольної, азометинової і тіоамідної груп, виступає в ролі одно- та двоосновної кислоти.

В п’ятому розділі продемонстровано можливість використання аніонних комплексів рутенію (III) з саліциліденгідразоном фенілоцтової кислоти (СГФОК) та саліциліденгідразоном алілтіосемікарбазону (СГАТСК) в якості аналітичних форм для екстракційно-фотометричного визначення рутенію у вигляді іонних асоціатів (ІА) з основним ціаніновим барвником – астрафлоксином (АФ).

Для підбору оптимальних умов утворення та екстракції іонних асоціатів комплексів Ru(III) з ГСА та АФ досліджено вплив різних факторів (рН середовища, тривалість нагрівання та екстракції систем, концентрація реагентів, природа екстрагенту) на ефективність екстракції ІА металів.

Встановлено оптимальні значення рН середовища, концентрацій вихідних реагентів, часу нагрівання та екстракції ІА з максимальним вилученням іонних асоціатів (табл. 4).

В оптимальних умовах утворення та екстракції ІА методами ізомолярних серій та зсуву рівноваг встановлено склад іонних асоціатів – АФ+[Ru(HL)2]– (HL-депротонована форма ліганду), АФ+[RuL2]– (L-бідепротонована форма ліганду), розраховано їх основні хіміко-аналітичні характеристики (табл. 4).

Таблиця 4.

Хіміко-аналітичні характеристики комплексів Ru(III) з ГСА та АФ.

Гідразон | Ru(III)

рНопт.е·104,

мг/л | Обл. лін.

Г.Г., мг/л | ГВн., мг/л | фекст., с | ф, хв.Кн.-8Кн.ІА-6

СГАТСК | 6.5-10.2 | 3.8 | 0.01-2.83 | 0.0093 | 60 | 35 | 1.85 | 5.2

СГФОК | 7.8-9.3 | 2.1 | 0.008-0.85 | 0.0078 | 60 | 20 | 70.40 | 19.5

е – молярний коефіцієнт світлопоглинання; Обл. лін. Г.Г. – область лінійності градуювального графіку; ГВн. – нижня границя виявлення; фекст. – час екстракції; ф – час нагрівання; Кн. – константа нестійкості комплексу; Кн.ІА – константа нестійкості іонного асоціату.

В якості екстрагентів досліджено аліфатичні та ароматичні вуглеводні, складні ефіри оцтової кислоти. Найбільш ефективний екстрагент для комплексу із СГАТСК – бутилацетат (R=97.52 %, D=39.32), для комплексу із СГФОК ? толуол (R=98.00 %, D=49.00).

На основі електронних спектрів поглинання синтезованих комплексів та утворених ІА доведено, що в органічну фазу переходить одна і та ж сама форма комплексу та розраховано величину молярного коефіцієнта поглинання (е), який характеризує чутливість реакції (рис. 3).

Отже, аніонні комплекси [RuL2]– та [Ru(HL)2]– в присутності основного барвника астрафлоксину в слабо лужних розчинах існують у формі іонних асоціатів [RuL2]–АФ+ та [Ru(HL)2]–АФ+, які характеризуються високими значеннями молярних коефіцієнтів поглинання, на порядок вищими порівняно з іншими реагентами, широкими оптимальними інтервалами значень рН та концентрацій досліджуваних елементів, хорошою вибірковістю (табл. 4, 5).

Відмінності в значеннях оптимальних проміжках рН та виборі реагентів при утворенні ІА Ru(III), Rh(III), Pd(II) покладено в основу розробки методики екстракційно-фотометричного визначення та вилучення мікрокількостей наведених металів при сумісній їх присутності в модельних розчинах та в промисловому електроліті.

Рис. 3. Електронні спектри поглинання комплексу XІV (1) та екстракту АФ[Ru(HL)2]·S (2).

Таблиця 5.

Порівняльна характеристика розробленого та відомих методів визначення Ru(III).

Реагенти | Показники | е•104,

мг/л | Інтервал

концентрацій,

мг/л | max,

нм | Дитіооксамид | 0.85 | 0.4-2.5 | 650 | Теноїлтрифторацетон | 0.074 | 6-42 | 450 | 2-нітрозо-1-нафтол | 0.65 | 1-10 | 600 | Ізоамілксантоген | 1.18 | 3.5-77 | 350 | Тіосечовина | 0.0763 | 0.2-1.2 | 446

Ацетилацетон | 0.151 | 0.4-20 | 505

6-аміно-5-нітрозо-2,4-піримідиндіол, піримідин | 1.2 | 0.6-4.5 | 530 | б-фурилмонооксим | 1.6 | 1-25 | 555

ЕДТА+Н2О20.77 | 6-30 | 390

Ксиленовий оранжевий | 1.2 | 0.32-7.3 | 540 | Монооксим 9,10-фенантренхінон | 0.97 | 0.2-4.1 | 660

Запропонований спосіб | 3.8 | 0.01-2.83 | 540 | е – молярний коефіцієнт світло поглинання.

Кількість металів знаходили методом добавок. Правильність методики перевіряли методом введено – знайдено.

Результати визначення Ru(III) в електроліті та порівняльну характеристику розробленого і відомих методів визначення Ru(III) наведено в таблицях 5, 6.

Таблиця 6.

Результати визначення Ru(III).

Системи | Ru(III) | Знайдено

методом атомної адсорбції,

мг/л | Знайдено

розробленим методом,

мг/л | Sr | В модельних розчинах

в присутності кольорових металів | 16.16 | 16.04.3 | 0.0076 | В модельних розчинах

в присутності Rh(III) та Pd(II) | 16.16 | 15.89.2 | 0.017 | В промисловому електроліті

рутеніювання | 16.16 | 16.02.5 | 0.0089 |

ВИСНОВКИ

1. Вперше синтезовано дев’ятнадцять нових моно- та біядерних координаційних сполук Ru(III) з гідразонами саліцилового альдегіду загального складу: [Ru(HL)2CI(H2O)]·nH2O, [Ru(HL)CI2(H2O)]·nH2O, [Ru(HL)3]·nH2O, [Ru2(HL)4CI2]·nH2O, [RuLCI(H2O)2]·nH2O, K[Ru(HL)2CI2]·nH2O, K[RuL2]·nH2O, [Ru(HL)2(H2O)2]CI·nH2O, [Ru2(H2L)2CI4(H2O)2]CI2·nH2O.

2. Встановлено, що в залежності від умов синтезу (рН реакційного середовища, час нагрівання, концентрація та стехіометрія вихідних компонентів), які визначають вихідні форми ліганду та рутенію утворюються комплекси катіонного, аніонного та молекулярного типу (метод електрохроматографія на папері).

3. Розроблено методи цілеспрямованого синтезу різнотипних координаційних сполук Ru(III):

4. Методами ЕСП, ІЧ-, ЯМР 1Н та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії доведено, що псевдооктаедричне оточення рутенію (III) в координаційному поліедрі в залежності від рН середовища, стехіометрії вихідних компонентів сформоване донорними атомами кисню (гідроксильної), або сірки (тіоамідної), азоту (азометинової), кисню (карбонільної) груп ліганду. В деяких випадках доповнено до шестиатомного оточення іонами хлору, або молекулами води.

5. Для комплексів із заміщеними гідразонами виявлено наступну закономірність: в слабо кислому та нейтральному середовищах гідразони з донорними замісниками (R= п-CH3, о-ОН, п-Br) вступають у реакцію комплексоутворення в нейтральній амідній, або монодепротонованій таутомерній формі, утворюючи моно- та біядерні комплекси молекулярного та катіонного характеру. Акцепторні замісники (п-NO2) в гідразоні сприяють переходу ліганду з амідної в імідольну таутомерну форму уже в слабо кислому середовищі та координації тридентатноциклічно, що обумовлює утворення координаційних сполук аніонного типу при рН?5.0.

6. Встановлено, що аніонні комплекси [Ru(HL)2]– та [RuL2]– з основним барвником астрафлоксином утворюють іонні асоціати [Ru(HL)2]–АФ+ та [RuL2]–АФ+, для яких в широкому оптимальному інтервалі значень рН=6.5-10.2 та рН=7.8-9.3 відповідно характерна висока чутливість (е=2.1-3.8 мг/л, ГВн.=0.0078-0.0093 мг/л) та хороша вибірковість.

7. Розроблено методику екстракційно-фотометричного визначення та вилучення мікрокількостей Ru(III) у формі іонного асоціату з основним ціаніновим барвником – астрафлоксином в модельних розчинах та промисловому електроліті рутеніювання при сумісній присутності рутенію з платиновими та кольоровими металами.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ.

1. Рыбачук Л.Н., Пехньо В.И., Орысык С.И., Волков С.В. Комплексообразование хлорида рутения (III) с салицилиденгидразоном фенилуксусной кислоты // Укр. хим. журнал. – 2003. –Т. 69, №3. – С. 5-9. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексних сполук Ru(III) з саліциліденгідразоном фенілоцтової кислоти, участь в написанні та оформленні статті.)

2. Волков С.В., Рыбачук Л.Н., Орысык С.И., Пехньо В.И. Синтез и спектроскопическое исследование комплексных соединений Ru(III) с бензоилгидразонами салицилового альдегида // Журн. неорг. химии. – 2004. – Т. 49, №5. – С. 770-778. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексних сполук Ru(III) з бензоїлгідразонами саліцилового альдегіду, проведення досліджень, участь в трактуванні результатів, написанні та оформленні статті.)

3. Пехньо В.І., Костроміна Н.А., Орисик С.І., Рибачук Л.М. До історії хімії комплексних сполук в ІЗНХ ім. В.І. Вернадського НАН України. Особливості комплексоутворення металів VІІІ групи з органічними лігандами // Укр. хім. журнал. – 2004. – Т. 70, №7. – С. 22-32. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, участь в написанні та оформленні статті.)

4. Орысык С.И., Рыбачук Л.Н., Пехньо В.И., Волков С.В. Синтез, спектроскопия и аналитическое использование координационных соединений Ru(III) с салицилиденгидразоном аллилтиосемикарбазона // Укр. хим. журнал. – 2005. – Т. 71, №11, С. 102-108. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів Ru(III) з саліциліденгідразоном алілтіосемікарбазону, проведення аналітичних досліджень, участь в трактуванні результатів, написанні та оформленні статті.)

5. Рыбачук Л.Н., Пехньо В.И., Орысык С.И., Волков С.В. Коваль Л.Б. Гидразоны как лиганды новых координационных соединений Ru(III) и Pd(II) // Тез. докл. XXI Междунар. Чугаевской конф. по коорд. химии. – Киев: ИПЦ “Киев. ун-т.” – 2003. – С. 352-353.

6. Орысык С.И., Пехньо В.И., Рыбачук Л.Н., Волков С.В., Богуславский А.Ю., Дмитриева А.В. Синтез, особенности строения, перспективы применения комплексов Ru(III), Rh(III) и Pd(II) с лигандами гидразонового класса // Тез. докл. XXI Междунар. Чугаевской конф. по коорд. химии. – Киев: ИПЦ “Киев. ун-т.” – 2003. – С. 107-109.

7. Орисик С.І., Пехньо В.І., Рибачук Л.М., Волков С.В. Раціональний

Сторінки: 1 2