УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ХАРЧОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ

Кизюн Григорій Олександрович

УДК 663.551.43 : 547.26

РОЗРОБКА ТА ВПРОВАДЖЕННЯ

ТЕХНОЛОГІЇ ОБЕЗВОДНЕННЯ СПИРТУ ЕТИЛОВОГО

05.18.07 - Технологія продуктів бродіння

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському науково-дослідному інституті спирту і біотехнології продовольчих продуктів Міністерства агропромислового комплексу України

Науковий керівник - доктор технічних наук, академік УТА,

член кореспондент УААН,

Янчевський Віктор Казимирович,

НВО «Біоспиртпрод», генеральний директор,

Український науково-дослідний інститут спирту

і біотехнології продовольчих продуктів, директор

Офіційні опоненти : Доктор технічних наук, професор

Маринченко Віктор Опанасович

Український державний університет харчових

технологій, професор кафедри біотехнології

продуктів бродіння, екстрактів та напоїв

Кандидат технічних наук, доцент

Осипенко Олексій Опанасович,

Інститут підвищення кваліфікації і перепідготовки

керівних працівників і спеціалістів харчової та

переробної промисловості, декан

Провідна установа : Інститут харчової хімії і технології НАН України та

Міністерства агропромислового комплексу

України, м. Київ

Захист відбудеться « 29 » вересня 1999 р. о 14 годині

на засіданні спеціалізованої вченої Ради Д 26.058.04

в Українському державному університеті харчових технологій

за адресою : 252 033, Київ - 33, вул. Володимирська, 68, А - 311.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Українського державного університету харчових технологій.

Автореферат розісланий « 27» серпня 1999 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої Ради,

к.т.н., с.н.с. Л.О. Федоренченко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність теми. Становлення суспільного виробничого комплексу незалежної України, при порушенні усталених господарських зв’язків та ринків на території країн СНД, потребує налагодження у країні виробництва продукції необхідної для забезпечення потреб промисловості, особливо біопродуктів. Одним із таких продуктів є спирт етиловий абсолютований, який в Україні не вироблявся, але широко використовується підприємствами медико-біологічної, хімічної та інших галузей суспільного виробництва. У багатьох країнах світу

( Бразилія, США, Канада, Франція, Польща і інш. ) застосовують бензин, що містить 10 20 % різних паливних добавок. Одна з таких добавок - паливний етанол, який є по суті спиртом абсолютованим.

Загальна потужність спиртової галузі України складає близько 60 млн. дал в рік, а спиртових заводів, що використовують мелясу для виробництва спирту етилового - близько 34 млн. дал в рік і ці заводи у 1997 - 1998 роках практично не працювали у зв’язку з відсутністю його реалізації. Аналіз роботи спиртових заводів України свідчить, що на них, після реконструкції, можна отримати із меляси не менше 25 млн. дал паливного етанолу, як високооктанової кисневмісної добавки до бензинів. При цьому для запобігання розшарування суміші етанол - бензин потрібно обезводнювати етанол до вмісту води не більше 0,2 %об.

У зв’язку з вищеприведеним, для України проблема створення та впровадження технології обезводнення спирту етилового є актуальною і зумовлена, перш за все, необхідністю налагодити виробництво спирту етилового абсолютованого високої якості для потреб підприємств медикобіологічної, хімічної та інших галузей суспільного виробництва і ліквідувати залежність України від його імпорту з Росії, а використання обезводненого спирту як добавки до палив двигунів з іскровим запалюванням дозволить зменшити залежність України від імпорту нафтових палив, налагод`ити виробництво палива з відновлювальної сировини, зменшити забруднення навколишнього середовища за рахунок зниження токсичності роботи двигунів, зберегти робочі місця на спиртових заводах.

Мета і задачі досліджень. Метою роботи є наукове обгрунтування та визначення оптимальних технологічних режимів обезводнення спирту етилового азеотропною ректифікацією, розробка та впровадження технологій і установок обезводнення спирту етилового для виробництва високоякісного спирту абсолютованого та паливного етанолу як високооктанової кисневмісної добавки до бензинів для двигунів з іскровим запалюванням.

У зв’язку з цим були поставлені такі задачі :

n

n провести експериментальні дослідження азеотропної ректифікації для вивчення матеріальних і теплових потоків, встановити оптимальні технологічні та конструктивні параметри установки ;

n дослідити залежність тривалості розшарування гетерогенної суміші етанол - розділяючий агент - вода від її складу і температури ;

n розробити математичну модель фазової рівноваги трьохкомпонентної суміші етанол - розділяючий агент - вода ;

n вивчити розподіл температур і концентрацій компонентів суміші по висоті колон установки азеотропної ректифікації спирту етилового ;

n вивчити рух супутніх домішок спирту етилового у процесі його обезводнення азеотропною ректифікацією ;

n дослідити і підібрати напівпроникливі мембрани для обезводнення спирту етилового ;

n створити та впровадити у промисловість високоефективні технології і установки для виробництва спирту етилового абсолютованого та високооктанової кисневмісної добавки до бензинів, включаючи розробку оптимальних технологічних параметрів азеотропної ректифікації ;

n розробити нормативно - технічну документацію (технічні умови, технологічні регламенти) на спирт етиловий абсолютований і високооктанову кисневмісну добавку до бензинів ;

n провести апробацію запропонованих технологій та одержаних продуктів і визначити їх економічну ефективність.

Наукова новизна. Науково обгрунтована та розроблена технологія обезводнення спирту етилового азеотропною ректифікацією з допомогою циклогексану як розділяючого агента, зокрема зі збільшеним вмістом супутніх домішок. Теоретично обгрунтовано та експериментально визначено вплив температурних режимів при азеотропній ректифікації на якість спирту абсолютованого.

Одержані нові експериментальні дані та встановлені математичні залежності фазової рівноваги в системі рідина - рідина для суміші етанол- циклогексан - вода.

Досліджено розподіл концентрацій компонентів і температур по висоті колон установки азеотропної ректифікації, отримані нові експериментальні дані по руху супутніх домішок спирту етилового при азеотропній ректифікації.

Одержані нові експериментальні дані по залежності селективності та продуктивності мембран від вмісту води у вихідному розчині у процесі обезводнення спирту етилового первапорацією на мембранах.

Новизна та ефективність розробленої технології та установки для виробництва високоякісного спирту етилового абсолютованого підтверджено патентом СРСР №1804476, патентом України №10703 та патентом Росії №2115456.

Новизна та ефективність розробленої технології та установки для сумісного виробництва високоякісного спирту етилового ректифікованого та високооктанової кисневмісної добавки до бензинів підтверджено патентами України №6651 та №23345-А, заявкою на патент України №98084369 з позитивним рішенням про видачу патенту від 28.09.98 р.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконувалась згідно із завданнями Державної науково - технічної програми «Пальне» №0195U025124, цільовим науково - технічним проектом Міннауки України «Розробка високоефективної технології виробництва спирту із вуглевмісної сировини» №0197U015051, держбютжетною тематикою Комітету харчової промисловості Мінагропрому України №0194U011879, господарчими договорами із підприємствами державного концерну «Укрспирт» і планами НД і ДКР УкрНДІспиртбіопрод Харчопрому України.

Практичне значення одержаних результатів полягає у використанні їх при розробці технологічних регламентів виробництва спирту етилового абсолютованого, а також спирту етилового ректифікованого високоякісного і високооктанової кисневмісної добавки при їх сумісному виробництві, вперше в Україні одержані нові біохімічні продукти - спирт етиловий абсолютований, який відповідає міжнародним вимогам щодо якості, та високооктанова кисневмісна добавка до бензинів. Розроблені та затверджені технічні умови на ці продукти.

У запропонованих апаратурно - технологічних схемах виробництва названих продуктів використовується типове обладнання брагоректифікаційних установок, тобто їх впровадження не потребує значних інвестицій.

Результати теоретичних та експериментальних досліджень використано ПКБ УкрНДІспиртбіопрод при розробці робочих проектів виробництва спирту етилового абсолютованого на Лужанському експериментальному заводі, високооктанової кисневмісної добавки до бензинів на Барському спиртокомбінаті, Дублянському, Маловисківському, Довжоцькому, Гайсинському спиртових заводах.

Технологія та установка для виробництва спирту етилового абсолютованого впроваджена на Лужанському експериментальному заводі.

Технологія та установка для сумісного виробництва спирту етилового ректифікованого високоякісного та високооктанової кисневмісної добавки до бензинів впроваджені на Барському спиртокомбінаті, Маловисківському, Довжоцькому, Гайсинському спиртових заводах, Лужанському експериментальному заводі.

Особистий внесок здобувача у роботі полягає в організації і проведенні наукових експериментів у лабораторних і виробничих умовах, а також обробці, узагальненні і осмисленні їх результатів, написанні наукових статей, участі у проведенні приймальних випробувань розроблених технологій і установок.

Під керівництвом автора і з його безпосередньою участю розроблено та запропоновано технологічні схеми дослідно-промислових установок для виробництва спирту етилового абсолютованого та високооктанової кисневмісної добавки до бензинів, відпрацьовано технологічні режими процесів, проведено впровадження розроблених технологій і установок у виробництво. Автор висловлює подяку співробітникам лабораторії процесів ректифікації УкрНДІспиртбіопрод за допомогу при виконанні дисертаційної роботи.

Вірогідність одержаних результатів підтверджується використанням сучасних методів досліджень та приладів, статистичних методів обробки експериментальних даних, адекватністю результатів, одержаних у лабораторних умовах та під час промислових випробувань.

Апробація результатів роботи здійснювалась на засіданнях Вченої Ради УкрНДІспиртбіопрод у 1995 1999 роках, Всеукраїнській науково-технічній конференції «Розробка та впровадження прогресивних технологій та обладнання у харчову та переробну промисловість», м.Київ, УДУХТ, 1995 р.; І Міжнародній конференції «Удосконалення процесів та апаратів хімічних, харчових та нафтохімічних виробництв», м.Одеса, 1996 р.; Міжнародній науково-технічній конференції «Розроблення та впровадження прогресивних ресурсоощадних технологій та обладнання в харчову та переробну промисловість», м.Київ, УДУХТ, 1997 р.; в експонатах в рамках Національних міжнародних виставок України «Intecvart Ukraine» ( м. Київ ) 1997 р., в ОАЕ

( м. Шарджа ) 1995 1996 роках, в Індії ( м. Нью - Делі ) 1996 р., в Греції ( м. Салоніки ) 1998 р.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 21 друковану працю, у тому числі 1 брошура, 6 статей у наукових фахових виданнях, 4 патенти України, один патент Росії і один патент СРСР.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел (172 найменування, з них 82 закордонних) та 10 додатків. Робота викладена на 151 сторінці основного тексту, має у своєму складі 21 таблицю та 28 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі та першому розділі обгрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, визначені мета і задачі досліджень, наукова і практична цінність роботи та на основі вітчизняних і зарубіжних літературних джерел проаналізовано сучасний стан теоретичних та експериментальних досліджень з питань обезводнення спирту етилового. Викладено відомі способи обезводнення спирту етилового: за допомогою азеотропної ректифікації, екстрактивної дистиляції, з використанням напівпроникливих мембран, адсорбентів, тощо. Особлива увага приділена роботам, в яких висвітлені питання розвитку техніки та технології азеотропної ректифікації, вибору ефективного розділяючого агента, обезводнення етанолу первапорацією на мембранах. Сформульовані мета і завдання досліджень, вибрані методики проведення експериментів.

Розділ 2 «Об’єкти та методи досліджень» містить загальну схему проведення досліджень, опис фізико-хімічних методів аналізів, зокрема методи газорідинної хроматографії на хроматографах ЛХМ-72 та Кристал-2000. Для проведення експериментальних досліджень розроблено і виготовлено лабораторні установки, які можуть працювати у періодичному чи безперервному режимах. Дослідження з азеотропної ректифікації у виробничих умовах проводилися на спеціально розроблених дослідно-промислових установках на Лужанському експериментальному заводі та на Барському спиртокомбінаті.

Математичний аналіз і моделювання процесів азеотропної ректифікації спирту етилового виконані з використанням відповідних залежностей для матеріальних потоків установки в цілому і для окремих її елементів, для чого розроблені спеціальні алгоритми.

На основі проведеного аналітичного аналізу літературних даних щодо температури кипіння, складу азеотропної суміші, розчинності компонентів, рівноваги у системі пара - рідина, рідина - рідина і деяких інших параметрів вибрано, як розділяючий агент для азеотропної ректифікації спирту етилового, циклогексан, який задовольняє найважливішим вимогам загального характеру. Відповідність же цього агента всім іншим вимогам, тобто, чистоті кінцевого продукту, інертності до компонентів, що розділяються, потреби теплоенергоресурсів, необхідного обладнання і виробничих площ визначені в подальших експериментальних дослідженнях.

Розділ 3 «Дослідження обезводнення етилового спирту» присвячений вивченню закономірностей процесу, зокрема експериментальним та математичним дослідженням розшарування гетерогенної суміші етанол - циклогексан - вода, розподілу температур та концентрацій компонентів по висоті обезводнюючої та регенераційної колон, обезводненню спирту етилового азеотропною ректифікацією зі збільшеним вмістом супутніх домішок, а також його обезводненню первапорацією на мембранах.

Дослідження розшарування трьохкомпонентної суміші етанол - циклогексан - вода визначали на модельних сумішах.

Одержані експериментальні дані по ізотермах розчинності представлені на рис. 1, із якого видно, що положення ізотерм розчинності залежить від температури суміші етанол - циклогексан - вода. При підвищенні температури лінія розчинності лежить нижче, тобто збільшується область повного розчинення компонентів.

Рис. 1 - Ізотерми розчинності і ноди розшарування Рис. 2 - Залежність тривалості розшарування суміші

суміші етанол - циклогексан - вода : етанол - циклогексан - вода від температури t

В - вода, Е - етанол, Ц - циклогексан, - експериментальні дані,

20оС, 60оС . - дані математичного моделювання.

Розроблена математична модель фазової рівноваги трьохкомпонентної суміші етанол - циклогексан - вода в системі рідина - рідина за методом ЮНІФАК показує задовільну збіжність одержаних експериментальних даних з даними математичного розрахунку, відносна похибка не перевищувала 3 %.

Співвідношення величин матеріальних потоків після розшарування гетерогенної суміші майже не залежить від температури, але при вищій температурі нижній шар у своєму складі має більший вміст циклогексану, а у верхньому - більший вміст води. Для зменшення об’єму декантатора і втрат тепла на нагрівання всієї кількості флегми доцільно розшаровувати гетерогенний дистилят обезводнюючої колони без охолодження, а відібраний нижній шар додатково розшаровувати після охолодження. При цьому з верхнім шаром циклогексан частково вертають в обезводнюючу колону, а у нижньому шарі збільшується вміст води, що сприяє зменшенню навантаження на регенераційну колону.

Виконані дослідження показали, що тривалість розшарування ( ) практично не залежить від складу суміші, а залежить тільки від температури

( t ) ( рис. 2 ).

Математичною обробкою даних одержана наступна залежність тривалості розшарування від температури суміші :

= ехр ( 5,68 - 0,0848 t ) ,

де - тривалість розшарування, хв.,

t - температура суміші, оС.

Результати досліджень розподілу температур і концентрацій компонентів суміші, що розділяється, по висоті колон установки азеотропної ректифікації представлені на рис. 3. Аналіз отриманих даних свідчить, що величину відбору спирту регенерованого слід регулювати по температурі в зоні 16-ї тарілки регенераційної колони, підтримуючи її в межах 82 86 оС. Регулювання подачі циклогексану на обезводнюючу колону слід проводити по температурі в зоні 40 - 60 -ї тарілок і підтримувати в межах 68 77 оС.

Рис. 3 - Розподіл концентрацій компонентів ( у ) Рис. 4 - Залежність продуктивності (J) по перміату

суміші, що розділяється, і температур ( t ) по висоті і концентрації етанолу у перміаті (Хсп) від

регенераційної (а) та обезводнюючої (б) колон : концентрації води (Хводи) у вихідній суміші :

1 - вода, 2 - циклогексан, 3 - етанол, при обезводненні на мембранах Полар-2П : 1 - J, 2 - Хсп,

4 - температура, nтар. - номер тарілки . 3,4 - аналогічні залежності при обезводненні ізопропанолу

на мембранах Полар-2П, 5 - аналогічні залежності при

обезводненні етанолу для мембран Лургі .

Дослідженнями, проведеними нами разом з НВО «Масма», встановлено, що в спирті етиловому, який використовують як добавку до бензинів, вміст супутніх домішок може бути значно більший у порівнянні з їх вмістом у спирті - сирцю і складає : сивушного масла - 10 12 г/дм3, альдегідів - 900 1500 мг/дм3, складних ефірів - 300 600 мг/дм3, вільних органічних кислот - 20 30 мг/дм3, а вміст води - не більше 0,2 %об.

Проведені лабораторні та промислові дослідження показали, що збільшення вмісту супутніх домішок спирту етилового не вносить кардинальних змін у процес його обезводнення. Головні домішки ( альдегіди, ефіри ) спочатку накопичуються у верхніх частинах регенераційної та обезводнюючої колон, але поступово опускаються по висоті останньої і відбираються з високооктановою кисневмісною добавкою до бензинів. Компоненти сивушного масла в обезводнюючій колоні мають коефіцієнти ректифікації менше одиниці і повністю переходять у обезводнений спирт. На Барському спиртокомбінаті виробляли ВКД з вмістом альдегідів - 0,9 1,5 г/дм3 ; ефірів - 0,4 0,6 г/дм3 ; сивушного масла - 8,0 12,0 г/дм3.

Проведені дослідження з обезводнення спирту етилового первапорацією на мембранах на лабораторній та пілотній установках показали, що питома продуктивність ( J ) мембран залежить від складу вихідного розчину і зменшується при зниженні концентрації води у розчині ( рис. 4 ). Мембрани «Полар-2П» (Росія) мають характеристики, близькі до мембран відомих зарубіжних фірм, але матеріали, які використовують при виготовленні мембранних елементів, потребують подальшої доробки.

Розділ 4 «Розробка та впровадження дослідно-промислової установки для виробництва спирту етилового абсолютованого». Враховуючи дані лабораторних експериментальних і математичних досліджень, розроблена і впроваджена на Лужанському експериментальному заводі установка для виробництва спирту етилового абсолютованого.

Технологічний процес на установці ( рис.5 ) передбачає наступні операції :

n

n розшарування гетерогенного азеотропу тройної суміші етанол - вода - циклогексан;

n регенерацію спирту і розділяючого агента.

Управління технологічним процесом установки здійснюють по величинах температури, тиску і рівня рідини у контрольних точках за допомогою контурів автоматичного і ручного регулювання.

На основі проведених досліджень на вищезгаданій установці визначені оптимальні параметри технологічного режиму обезводнення спирту етилового, які забезпечують високу якість готового продукту (табл. 1) :

а) температура, оС :

обезводнююча колона : в кубі 82 - 83 ;

на тарілці живлення 66 - 67 ;

над верхньою тарілкою 62 - 63 ;

регенераційна колона : в кубі 103 - 104 ;

на тарілці живлення 85 - 86 ;

над верхньою тарілкою 76 - 78 ;

б) тиск, кПа :

обезводнююча колона : в кубі 120 - 125 ;

над верхньою тарілкою 102 -105 ;

регенераційна колона : в кубі 118 - 122 ;

над верхньою тарілкою 103 - 104 ;

в) питомі експлуатаційні витрати ресурсів на установці виробництва спирту етилового абсолютованого при дотриманні оптимальних технологічних параметрів складають :

пари : 17,5 - 19,0 кг/дал спирту абсолютованого;

охолоджуючої води : 0,32 - 0,33 м3 /дал спирту абсолютованого;

циклогексану : 0,01 - 0,03 кг/дал спирту абсолютованого.

Рис. 5. Апаратурно-технологічна схема установки для виробництва спирту абсолютованого :

1 - збірник циклогексану, 2 - витратоміри, 3,4 - колони, відповідно, обезводнююча, регенераційна,

5 - кип’ятильники, 6 - холодильник спирту абсолютованого, 7 - дефлегматор, 8 - конденсатори, 9 - декантатор;

1 - вода холодна, 1г - вода гаряча, 1к - конденсат пари, 2 - пара гріюча, СА - спирт абсолютований, Л - вода лютерна.

Встановлено, що загальні втрати спирту етилового при виробництві спирту абсолютованого складають 2,42 %, а разом зі стадією брагоректифікації : в зимовий період з жовтня по березень 3,4 % та 3,6 % в літній період з квітня по вересень від виробленого спирту абсолютованого. Приведені втрати зменшені на 1% порівняно з аналогічним виробництвом на Алексінському хімкомбінаті

( Росія ).

Відомча комісія відмітила новизну розробленої технології і дослідно - промислової установки для виробництва спирту абсолютованого, високу якість цього продукту і прийняла установку у промислову експлуатацію. Технологія та установка захищені патентами України та Росії.

Економічний ефект від впровадження установки склав 67 тис. гривень в рік.

Таблиця 1

Показники якості спирту етилового абсолютованого

Назва показника | Норма згідно

ТУ У 18.227-94 | Результати випробувань

Зовнішній вигляд | Прозора рідина без

сторонніх частинок | Прозора рідина без

сторонніх частинок

Колір | Безбарвна рідина | Безбарвна рідина

Запах | Характерний для етилового спирту | Характерний для етилового спирту

Об’ємна доля етилового спирту, %, не менше |

99,80 |

99,86

Масова доля альдегідів,

у перерахунку на оцтовий альдегід, мг/дм3 безводного спирту, не більше |

30,0 |

4

Масова доля вільних кислот,

(без СО2) у перерахунку на оцтову кислоту, мг/дм3 безводного спирту, не більше |

20,0 |

12,47

Масова доля ефірів, у перерахунку на оцтово-етиловий ефір, мг/дм3 безводного спирту, не більше |

50,0 |

22,87

Об’ємна доля метилового спирту, %, не більше |

0,05 |

0,05

Об’ємна доля циклогексану, %, не більше |

0,005 |

0,005

Розділ 5 «Розробка та впровадження дослідно-промислової установки для сумісного виробництва спирту ректифікованого та високооктанової кисневмісної добавки до бензинів». Оскільки в спирті етиловому, який використовують як добавку до бензинів, вміст супутніх домішок може бути значно більший у порівнянні з їх вмістом у спирті - сирцю, нами розроблено технологію і установку для сумісного виробництва спирту етилового ректифікованого та обезводненого спирту етилового зі збільшеним вмістом супутніх домішок, так званої високооктанової кисневмісної добавки до бензинів. При переробці мелясної бражки на виробництво ВКД направляють спиртові погони «забруднені» супутніми домішками етилового спирту.

Така установка, схема матеріальних потоків якої приведена на рис. 6, продуктивністю 5000 дал спирту етилового ректифікованого високоякісного та 24000 кг високооктанової кисневмісної добавки до бензинів за добу, впроваджена у виробництво на Барському спиртокомбінаті. Як розділяючий агент при азеотропній ректифікації використано циклогексан за ГОСТ 14198.

Розроблена технологія характеризується такими особливостями :

1.

n

n фракцію головну етилового спирту ;

n сивушний і непастеризований спирти ;

n сивушне масло.

2.

1.

4.

флегми обезводнюючої колони та додаткове охолодження і розшарування

нижнього ( водного ) шару, що відбирається.

На удосконаленій брагоректифікаційній установці Барського спиртокомбінату можливе одночасне виробництво спирту етилового ректифікованого та високооктанової кисневмісної добавки до бензинів, чи окремо будь-якого із названих продуктів.

На основі досліджень, проведених на запропонованій установці, визначені оптимальні параметри технологічного режиму при одночасному виробництві спирту етилового ректифікованого високоякісного і високооктанової кисневмісної добавки до бензинів, які забезпечують високу якість готових продуктів (табл.2) :

параметри бражної колони :

а)тиск, кПа : в кубі 110 - 115 ;

над верхньою тарілкою 102 - 104 ;

б) температура, оС : в кубі 101 -102 ;

над тарілкою живлення 96,5 - 98,0 ;

над верхньою тарілкою 96 - 97 ;

бражки на вході в колону 70 - 90 ;

Бражка

Пара

Барда |

ПЕРЕГОНКА
БРАЖКИ |

Бражний дистилят

|

Пара

Головна фракція Епюрат |

ЕПЮРАЦІЯ

| Бражний дистилят

|

Епюрат

Пара

Лютерна вода |

РЕКТИФІКАЦІЯ |

Спирт ректифікований

Спирт

непастеризований

Сивушний спирт

Сивушна фракція

Вода

Підсивушна вода |

ДЕКАНТАЦІЯ
СИВУШНОГО
МАСЛА |

Сивушне масло

|

Підсивушна вода

Пара

Лютерна вода

Головна фракція |

РЕГЕНЕРАЦІЯ |

Сивушний спирт

Бражний дистилят

Спирт регенерований

Нижній шар

|

Верхній шар |

ДЕКАНТАЦІЯ
АЗЕОТРОПНОЇ
СУМІШІ |

Нижній шар

|

Верхній шар

Пара

Високооктанова

добавка до бензинів |

ОБЕЗВОДНЕННЯ | Сивушне масло

Спирт регенерований

Спирт непастеризований

Рис. 6. Схема матеріальних потоків при сумісному виробництві спирту

ректифікованого та високооктанової кисневмісної добавки до бензинів.

Таблиця 2

Показники якості високооктанової кисневмісної добавки до бензинів

Назва показника | Норма згідно

ТУ У 18.475 - 98 | Результати випробувань

Зовнішній вигляд | Безбарвна, або світло-

жовта рідина | Світложовта

рідина

Вміст органічних кисневмісних сполук,

% об., не менше |

99,3 |

99,5

Густина при 20 оС, г/дм3, не більше | 0,790 | 0,789

Показник заломлення, nд20, не менше | 1,3613 | 1,3645

Масова концентрація сухого залишку,

мг/дм3, не більше |

50,0 |

48,0

Масова концентрація вільних кислот,

у перерахунку на оцтову кислоту,

мг/дм3, не більше |

20,0 |

18,0

Об,ємна частка води, %, не більше | 0,2 | 0,16

Вміст вищих спиртів С3 - С5, мг/дм3,

не більше |

12000 |

8600

Об,ємна частка циклогексану, %,

не більше |

0,5 |

0,32

в) відбір бражного дистиляту, % від умовного спирту :

на виробництво спирту ректифікованого 70 - 80 ;

на виробництво ВКД 20 - 30 ;

параметри епюраційної колони :

а) тиск, кПа : в кубі 115 - 120 ;

над верхньою тарілкою 103 - 105 ;

б) температура, оС : в кубі 88 - 90 ;

над верхньою тарілкою 78 - 79 ;

в) відбір фракції головної на виробництво ВКД : 5 - 15 % від умовного спирту;

параметри ректифікаційної колони :

а) тиск кПа : в кубі 120 - 125 ;

над верхньою тарілкою 103 - 105 ;

б) температура, оС : в кубі 104 - 105 ;

на тарілці живлення 86 - 88 ;

над верхньою тарілкою 78 - 79 ;

в) відбір напівпродуктів на виробництво ВКД : 5 - 14 % від умовного

спирту, який виробляють на установці ;

параметри регенераційної колони :

а) тиск, кПа : в кубі 124 - 126 ;

над верхньою тарілкою 102 -104 ;

б) температура, оС : в кубі 104 -105 ;

на тарілці живлення 82 - 84 ;

над верхньою тарілкою 73 - 75 ;

параметри обезводнюючої колони :

а) тиск, кПа : в кубі 120 - 122 ;

над верхньою тарілкою 101 - 103 ;

б) температура, оС : в кубі 82 - 83 ;

на тарілці живлення 63 - 64;

над верхньою тарілкою 61,5 - 62.

Відомча комісія відмітила новизну розробленої технології і дослідно-промислової установки, високу якість одержаних продуктів ( спирту ректифікованого і ВКД ), прийняла установку у промислову експлуатацію і рекомендувала її для впровадження на спиртових заводах України. Технологія і установка захищені патентами України.

Економічний ефект від впровадження виробництва ВКД на Барському спиртокомбінаті складає 324 тисячі гривень на рік в діючих цінах 1998 року.

На сьогоднішній день по прикладу технологічної схеми Барського спиртокомбінату впроваджено виробництво ВКД на Маловисківському, Гайсинському спиртозаводах і Лужанському експериментальному заводі. Технологія однопродуктового виробництва ВКД шляхом біоконверсії меляси впроваджена на Довжоцькому спиртозаводі. Загалом добова продуктивність п’яти названих заводів складає більше 110 тонн ВКД.

Економічний ефект у виробника в цінах 1998 року складає більше 1,5 млн.гривень на рік.

ВИСНОВКИ

1. Визначено, що положення ізотерм розчинності компонентів суміші етанол - циклогексан - вода залежить від температури: при її підвищенні лінія розчинності розміщується нижче, тобто збільшується область повного розчинення компонентів. Розроблена математична модель фазової рівноваги в системі рідина - рідина трьохкомпонентної суміші етанол - циклогексан - вода, яка відповідає експериментальним даним з відносною похибкою не більше 3 %. Тривалість розшарування ( ) суміші етанол - циклогексан - вода практично не залежить від складу суміші, а залежить тільки від температури ( t ) і виражається формулою

= ехр ( 5,68 - 0,08488 t ).

2. Визначено профіль розподілу температур і концентрацій компонентів суміші, що розділяється, по висоті колон установки азеотропной ректифікації, які лягли в основу вибору і регулювання оптимальних параметрів технологічного режиму розроблених установок.

3. Установлено, що супутні домішки етилового спирту, навіть у збільшеній кількості, практично не впливають на процес його обезводнення азеотропною ректифікацією. Компоненти сивушного масла зразу переходять у обезводнений спирт, а головні домішки ( альдегіди і ефіри ) накопичуються у верхніх частинах регенераційної та обезводнюючої колон, поступово розповсюджуються по висоті обезводнюючої колони і відбираються з обезводненим спиртом.

4. Установлено, що мембрани виробництва країн СНГ, наприклад, типу «Полар-2П» мають робочі характеристики близькі до мембран відомих зарубіжних фірм і перспективні для обезводнення спирту етилового первапорацією у промислових умовах.

5. Розроблені технологія і установка забезпечують виробництво спирту етилового абсолютованого високої якості, який відповідає установленим міжнародним вимогам і має такі показники : об’ємна доля етилового спирту - 99,83 99,96 %об.; вміст домішок, мг/дм3 : альдегідів - 4 10, ефірів 17,63 35,24, вільних кислот - 6,0 9,0, метилового спирту - менше 0,05 %об., циклогексану - 0,001 0,004 %об. Зменшені нормативи втрат спирту на 1 %, порівняно з виробництвом спирту етилового абсолютованого на Алексінському хімкомбінаті ( Росія ).

6. Розроблені технологія та установка для виробництва високооктанової кисневмісної добавки до бензинів передбачають сумісне виробництво спирту етилового ректифікованого високоякісного та ВКД, при цьому на виробництво останнього направляють потоки, забруднені супутніми домішками спирту етилового, а при однопродуктовому виробництві ВКД безпосередньо із бражки, додатково використовують на його виробництво фракцію головну етилового спирту та сивушне масло. В установці використане типове обладнання і тому відпадає потреба в значних інвестиціях при її впровадженні.

7. Економічний ефект від впровадження виробництва спирту етилового абсолютованого потужністю 500 дал на добу ( Лужанський експериментальний завод ) складає 67 тисяч гривень на рік у діючих цінах 1994 року в перерахунку на гривні, а від впровадження виробництва високооктанової кисневмісної добавки до бензинів продуктивністю 24 тонни на добу ( Барський спиртокомбінат ) - 324 тисячі гривень на рік у діючих цінах 1998 року.

8. Виробництво ВКД впроваджено на 5-ти спиртових заводах України з добовою потужністю більше 110 тонн ВКД і з економічним ефектом у виробника 1,5 млн. гривень на рік в цінах 1998 року.

Економічний ефект у споживача за рахунок зменшення ціни на високооктановий бензин при застосуванні високооктанової кисневмісної добавки до бензинів, виходячи з продуктивності 5 названих заводів, в цінах 1998 року, складає 22,57 млн. гривень на рік.

Основні положення дисертації викладено у наступних публікаціях.

1. Г.А.Кизюн, Е.А.Михненко, Г.Н.Хиль, Н.М.Янковая. Получение обезвоженного этилового спирта / Спиртовая, дрожжевая и ликеро-водочная промышленность. М., 1995. - 49 с. (АгроНИИТЭИПП, сер. 24., Вып. 11).

2. Расход пара на перегонку бражки, эффективность и сопоставительная оценка способа обогрева бражных колонн / Г.К.Дроговоз, В.Г.Артюхов, Е.А.Михненко, А.С.Мищенко, Г.А.Кизюн // Пищевая промышленность. – 1987, №2. – С.27-29.

3. Високоефективні ректифікаційні установки / В.Г.Артюхов, Г.К.Дроговоз, Є.О.Міхненко, Г.О.Кизюн та ін.// Харчова і переробна промисловість. – 1993, №9.- С.9.

4. В.Г.Артюхов, Г.О.Кизюн, Н.М.Янкова, О.С.Міщенко Збезводнення етанолу // Харчова і переробна промисловість. - 1993, №9. - С.21.

5. Є.О.Міхненко, О.С.Міщенко, Г.О.Кизюн Ректифікаційні технології на спиртзаводах // Харчова і переробна промисловість. – 1995, №8.- С.28-29.

6.Переробка побічних продуктів// Є.О.Міхненко, О.С.Міщенко, Г.О.Кизюн та ін. // Харчова і переробна промисловість. - 1995, №10. - С.19-20

7. Якість спирту / Л.В.Левандовський, Є.О.Міхненко, Г.О.Кизюн та ін.// Харчова і переробна промисловість. – 1996, №12. - С.22-23.

8. Патент 6651 України, МКВ2 С 12 F 1/08. Вакуум-переривник для колон ректифікаційної установки // В.Г.Артюхов, Г.К.Дроговоз, Г.О.Кизюн та ін. – Опубл.29.12.94, Бюл.№8-1.

9. Патент 10703 України, МКВ3 6 В 01 Д 3/00, 3/14. Установка для одержання спирту етилового абсолютованого / Є.О.Міхненко, Г.О.Кизюн, О.С.Міщенко та ін. - Опубл. 30.10.98, Бюл.№5.

10. Патент 23345-А України, МКВ2 С12 F 1/08. Установка для одержання спирту етилового ректифікованого і паливного етанолу / Г.О.Кизюн, Є.О.Міхненко, О.С.Міщенко та ін. - Опубл. 31.08.98, Бюл. №4.

11. Патент 1804476 СССР, МКИ2 С 12 F 1/08. Вакуум-прерыватель для колонн ректификационной установки / В.Г.Артюхов, Г.К.Дроговоз, Г.А.Кизюн и др. – Опубл.23.03.93, Бюл.№11.

12. Патент 2115456 РФ, МКИ3 В 01 Д 3/00, 3/14. Установка для по-лучения спирта этилового абсолютированного / Е.А.Михненко, Г.А.Кизюн, А.С.Мищенко и др. - Опубл. 20.07.98, Бюл. №20.

13. Заявка №98084369. Високооктанова кисневмісна добавка до бензинів / П.М.Бойко, І.Д. Жолнер, Г.М.Калетнік, Г.О.Кизюн, В.К.Янчевський та ін. Рішення про видачу патенту України від 28.09.98 р. по заявці від 11.08.98.

14. Оптимізація витрати гріючої пари на перегонку бражки / О.С.Міщенко, Є.О.Міхненко, Г.О.Кизюн та ін. // Тези доповідей Всеукраїнської науково-технічної конференції “Розробка та впровадження прогресивних технологій та обладнання у харчову та переробну промисловість”, Київ, УДУХТ. – 1995. - С.317.

15. Азеотропна ректифікація суміші етиловий спирт - вода - циклогексан / Г.О.Кизюн, Є.О.Міхненко, Н.М.Янкова та ін. // там же- С.318.

16. Етанол - як високооктанова добавка до бензинів / Є.О.Міхненко, Г.О.Кизюн, В.І.Горовий та ін. // Тези доп. ІХ Міжн. конф. “Удосконалення процесів та апаратів хімічних, харчових та нафтохімічних виробництв. Ч.ІІ. Хіміко-технологічні процеси та апарати”. - Одеса. -1996. - С.29.

17. Рівняння парорідинної рівноваги для системи етиловий спирт-вода / Є.О.Міхненко, О.С.Міщенко Г.О.Кизюн та ін.//. там же - С.52.

18. Рівновага в системі рідина-рідина суміші етиловий спирт-циклогексан-вода / Г.О.Кизюн, Є.О.Міхненко, О.С.Міщенко та ін. // Тези доповідей ІХ Міжнародної конференції “Удосконалення процесів та апаратів хімічних, харчових та нафтохімічних виробництв. Ч.ІІ. Хіміко-технологічні процеси та апарати”, Одеса, 1996. - С.28.

19. Залежність температури кипіння водноетанольних сумішей від концентрації і тиску / Є.О.Міхненко, О.С.Міщенко, Г.О.Кизюн // там же- С.51.

20. Спільне виробництво спирту ректифікованого та паливного етанолу / Г.О.Кизюн, Є.О.Міхненко, Н.М.Янкова, О.С.Міщенко // Тези доп. Міжн. наук.-техн. конф. “Розроблення та впровадження прогресивних ресурсоощадних технологій та обладнання у харчову та переробну промисловість”. - Київ: УДУХТ.- 1997. - С.97.

21. Первапорація - альтернатива азеотропної ректифікації / Н.А.Нагурна,

Є.О.Міхненко, Г.О.Кизюн та ін. // там же -С.120.

А Н О Т А Ц І Ї

Кизюн Г.О. Розробка та впровадження технології обезводнення спирту етилового.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.18.07 - Технологія продуктів бродіння. - Український державний університет харчових технологій, Київ,1999.

Викладені результати досліджень по вивченню закономірностей процесу обезводнення спирту етилового азеотропною ректифікацією. Представлені розроблені і впроваджені у промисловості технології і дослідно - промислові установки для виробництва спирту етилового абсолютованого, сумісного виробництва спирту етилового ректифікованого високоякісного та високооктанової кисневмісної добавки до палив для двигунів з іскровим запаленням; оптимальні параметри технологічних режимів, які гарантують виробництво високоякісних продуктів. Приведені дані про економічну ефективність розроблених технологій і установок.

Ключові слова : спирт етиловий ректифікований, високооктанова кисневмісна добавка до бензинів, азеотропна ректифікація, циклогексан.

Кизюн Г.А. Разработка и внедрение технологии обезвоживания спирта этилового. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.18.07 - Технология продуктов брожения.- Украинский государственный университет пищевых технологий, Киев, 1999.

В аналитическом обзоре изложены известные способы обезвоживания спирта этилового, в частности азеотропной ректификацией, экстрактивной дистилляцией, с помощью адсорбентов и полупроницаемых мембран и т.п. Особое внимание уделено освещению вопросов развития техники и технологии азеотропной ректификации, выбору эффективного разделяющего агента, обезвоживанию этанола с помощью полупроницаемых мембран. Представлены результаты исследований по изучению закономерностей процесса обезвоживания спирта этилового азеотропной ректификацией с использованием циклогексана в качестве разделяющего агента. Приведены данные экспериментальных исследований фазового равновесия трёхкомпонентной смеси этанол - циклогексан - вода в системе жидкость - жидкость. Уточнено, что область полной растворимости компонентов зависит от температуры смеси и с увеличением температуры увеличивается. Разработанная математическая модель расчёта фазового равновесия трёхкомпонентной смеси в системе жидкость - жидкость по методам ЮНИФАК хорошо совпадает с экспериментальными данными ( погрешность не более 3 % ) и позволяет расчитывать соотношение и состав верхнего и нижнего слоя. Установлена зависимость времени расслаивания приведенных смесей от температуры. Приведены данные экспериментальных исследований профиля температур и концентраций компонентов разделяемой смеси по высоте колонн установки азеотропной ректификации спирта этилового. Представлены данные экспериментальных исследований по зависимости производительности по пермеату и селективности мембран от концентрации воды в исходной смеси в процессе обезвоживания спирта этилового первапорацией на мембранах. Приведены аппаратурно-технологические схемы и оптимальные параметры технологических режимов для получения высококачественного спирта этилового абсолютированного и высокооктановой кислородсодержащей добавки до бензинов. Опытно-промышленная установка для производства спирта абсолютированного состоит из двух колонн и предусматривает следующие технологические операции : обезвоживание спирта этилового ректификованного азеотропной ректификацией; расслоение гетерогенного азеотропа трёхкомпонентной смеси этанол - циклогексан - вода; регенерацию спирта и разделяющего агента. В целях исключения загрязнения конечного продукта разделяющим агентом, на обезвоживающей колонне установлен дополнительный конденсатор. Разработанная технология и установка для производства высокооктановой кислородсодержащей добавки к бензинам отличается следующими особенностями : на производство ВКД направляют промежуточные и побочные продукты ректификации, которые наиболее «загрязнены» сопутствующими примесями спирта этилового, а именно: концевые погоны бражного дистиллята, фракция головная этилового спирта, сивушный и непастеризованный спирты, масло сивушное. Регенерацию разделяющего агента и концентрацию легколетучих веществ, что содержатся в бражном дистилляте, фракции головной и спирте сивушном, производят в одной колонне; обезвоживание спирта этилового и его сопутствующих примесей, что поступают с регенерированным спиртом, непастеризованным спиртом и маслом сивушным, производят в обезвоживающей колонне; используется оригинальный декантатор для расслоения флегмы обезвоживающей колонны и дополнительное охлаждение и расслоение нижнего (водного) слоя, что отбирается. Опытно-промышленные установки для выработки названных продуктов прошли промышленную проверку, приняты в эксплуатацию и рекомендованы к широкому внедрению. В настоящее время производство ВКД по разработанной технологии внедрено на пяти заводах с общей суточной производительностью 110 тонн. Экономический эффект от внедрения разработки у производителя составил