ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
МІНІСТЕРСТВО ПРОМИСЛОВОЇ ПОЛІТИКИ УКРАЇНИ
УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ НАУКОВО-ДОСЛІДНИЙ
ВУГЛЕХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ
(УХІН)
На правах рукопису
Сорокін Євгеній Леонідович
УДК 662.741:662.734
РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ПІДВИЩЕННЯ ЯКОСТІ КОКСУ ШЛЯХОМ ВНЕСЕННЯ МІНЕРАЛЬНИХ ДОБАВОК
Спеціальність 05.17.07 – хімічна технологія палива
і паливно-мастильних матеріалів
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Харків
2006
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі металургійного палива і відновників Національної металургійної академії України Міністерства освіти і науки України
НАУКОВИЙ КЕРІВНИК: | доктор технічних наук, професор Старовойт Анатолій Григорович,
Національна металургійна академія України (м.Дніпропетровськ), завідувач кафедри
ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ: | доктор технічних наук
Власов Геннадій Олександрович, генеральний директор ВАТ Авдієвській КХЗ
кандидат технічних наук, доцент
Гуляєв Віталій Михайлович, Дніпродзержинський державний технічний університет МОН України, перший проректор, завідувач кафедри біотехнології та екології
ПРОВІДНА УСТАНОВА: | Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України, м. Львів, відділ проблем геотехнології горючих копалин
Захист дисертації відбудеться “05” квітня 2007 року о 11-00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.822.01 при Українському державному науково-дослідному вуглехімічному інституті (УХІН) за адресою: 61023, м. Харків, вул. Весніна, 7, УХІН
З дисертацією можна ознайомитись у науково-технічній бібліотеці УХІНу: 61023, м. Харків, вул. Весніна, 12.
Автореферат розіслано “02” березня 2007 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат технічних наук, старший науковий співробітник |
М.І. Рудкевич
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. На сьогодні головним споживачем коксу є доменне виробництво. Тому і якість одержуваного в сучасних печах коксу пристосовано до вимог доменного процесу. Усі недоменні виробництва (ливарне, агломерація руд, феросплавне, карбідне, фосфорне та ін.) змушені використовувати дрібні класи, одержані при виробництві доменного коксу. Кокс, що роблять в існуючих коксових печах, за багатьма показниками не відповідає вимогам недоменних виробництв, і при використанні його техніко-економічні показники роботи агрегатів залишаються низькими.
Наразі назріла гостра необхідність у пошуку нових технічних рішень цілеспрямованого регулювання властивостей вуглецевого відновника при його виробництві, а також розробці технологічних режимів цілеспрямованого формування якісних показників продукції в умовах нестабільності виробництва.
Отже, проблема отримання якісного вуглецевого відновника для різноманітних виробників є вельми актуальною.
Одним з можливих шляхів вирішення даної проблеми є спосіб виробництва коксу зі спікливого вугілля із застосуванням рудних відходів у якості активних добавок. Даний напрям є найбільш перспективним, через те що припускає керування процесом за допомогою хімічних реакцій, а не механічного чи термічного впливу і, як наслідок, зниження собівартості кінцевої продукції, яка випускається.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно державній бюджетній темі: “Розробка наукових основ ефективного використання вторинної сировини та техногенних відходів, які містять кольорові метали, та дослідження фізико-хімічних закономірностей їх переробки”(Наказ МОНУ № 633 від 5.11.02, № держ. реєстр. 0103U003228), яка проводилась протягом 2003 – 2005 рр. (рівень участі здобувача – керівник окремих розділів, щодо всієї роботи – відповідальний виконавець), а також відповідає проблемам, якими займається кафедра металургійного палива та відновників Національної металургійної академії України.
Мета та задачі дослідження. Мета роботи – розробка наукових принципів складання вугільних шихт з активними мінеральними мікродобавками для отримання оптимальних властивостей коксу для недоменних виробництв.
У роботі поставлені наступні задачі:
- дослідити взаємозв’язок рудних відходів (червоного шламу) та кам’яного вугілля при спільному нагріванні без доступу повітря;
- розробити рекомендації по складам коксівних сумішей для формування оптимальних властивостей коксу;
- розробити пропозиції по внесенню мікродобавок активних мінеральних компонентів у вугільні шихти;
- зробити технологічну оцінку отримання коксу із застосуванням мінеральних компонентів у якості активних добавок.
Поставлені задачі дисертаційної роботи були вирішені у повному обсязі.
Об’єкт дослідження – процеси перетворення органічної маси вугілля, спільно з рудними відходами, при нагріванні без доступу повітря.
Предмет дослідження – спікливі вугілля різних марок, концентрати збагачувальних фабрик, вугільні шихти, червоні шлами – відходи глиноземного виробництва.
Методи дослідження – аналіз властивостей предмету дослідження (технічний аналіз вугілля, гранулометричний склад, зовнішня питома поверхня, адсорбційна ємність), вивчення взаємодії вугілля з червоним шламом (ИГИ-ДМетИ), пластометрія, дериватографія, волюмометричний аналіз складу газу), а також вивчення властивостей отриманих коксових залишків.
Наукова новизна отриманих результатів.
Внесок автора в отримання наукових результатів, викладених у дисертації, полягає у визначенні напрямку досліджень на підставі аналізу вітчизняних та закордонних джерел, у проведенні досліджень, як у лабораторних, так і в промислових умовах, в узагальненні отриманих результатів.
Наукова новизна та практичне значення дисертації полягає у наступному:
- Отримано нове вирішення наукової задачі, яка визначається у розробці технології підвищення якості коксу для недоменних виробництв. Одержані дані відрізняються тим, що при розробці технології, у якості активної добавки, використовувалась мікродобавка червоного шламу – відходу глиноземного виробництв.
- Вперше показана можливість використання червоного шламу – відходу глиноземного виробництва як добавки, що активує, при виробництві коксу. Раніше при складанні вугільних шихт даний компонент не використовувався. Отримані дані, що витікають з теоретичних досліджень, дозволили розширити уявлення щодо впливу складу шихти на технологічні параметри коксування та удосконалити технологію виробництва вуглецевого відновника.
- Вперше визначено каталітичний вплив мікродобавок червоного шламу при спільному нагріванні з вугільною шихтою у процесах, які протікають на стадіях середньотемпературних і високотемпературних перетворень. Отримані залежності, засновані на підставі теоретичних та експериментальних дослідженнях, підтверджують можливість підвищення якості вуглецевого відновника.
- Подальший розвиток отримали дослідження механізму взаємовпливу компонентів вугільної шихти у процесах, які протікають при їх спільному нагріві. Одержані дані відрізняються тим, що у складі вугільної шихти у якості одного з компонентів використовується червоний шлам.
- Вперше визначені фізико-хімічні і фізико-механічні властивості коксу, який отриманий з внесенням червоного шламу у якості активної мікродобавки. Це дозволило спрогнозувати якісні та кількісні показники кінцевого продукту – коксу.
Обґрунтованість та достовірність наукових положень, висновків та рекомендацій.
Обґрунтування й достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій, сформульованих у дисертації, визначаються підтвердженням теоретичних висновків лабораторними та дослідно-промисловими випробуваннями, а також:
- аналізом даних науково-технічної літератури за темою дисертації;
- результатами теоретичних опрацьовувань і експериментальних досліджень, виконаних з використанням комплексу сучасних взаємодоповнюючих методів вимірювання показників якості вугільної шихти і коксу (адсорбційна ємність , дериватографія, волюмометричний аналіз складу газу);
- аргументованістю експериментальних даних, пояснення яких базується на фундаментальних уявленнях сучасної фізичної хімії та вуглехімії щодо закономірності формування структури і властивостей коксу.
Результати експериментів доповідалися та обговорювалися на науково-технічних конференціях, семінарах, а також опубліковані у тематичних збірках та у журналах зі спеціальності. Достовірність отриманих результатів у роботі підтверджуються актом про проведення напівпромислових випробувань, що відбулися на "ВАТ "Дніпрококс", патентом України, а також розробленим та затвердженим технологічним завданням.
Практичне значення отриманих результатів.
Наукове та практичне значення дисертації полягає у наступному:
- розроблені технологічні режими виробництва коксу (для недоменних виробництв) зі спікливого вугілля з використанням мікродобавок червоного шламу у якості активуючого компоненту;
- розроблено спосіб утилізації червоного шламу – відходу глиноземного виробництва;
- розроблені технологічні режими, а саме, технологія підвищення якості коксу, як вуглецевого відновника, можуть бути використані на окремих коксохімічних підприємствах при виробництві коксу з використанням червоних шламів у якості активних компонентів;
- розроблені рекомендації та технічні рішення, щодо внесення червоного шламу до шихти для коксування, прийняті Українською науково-промисловою асоціацією "Укркокс", а також Діпрококсом для використання при проектуванні нових та реконструкції діючих коксохімічних підприємств;
- матеріали дисертації використовуються в навчальному процесі на кафедрі металургійного палива та відновників НМетАУ при викладанні спеціальних дисциплін для студентів спеціальності 7.091604 „Хімічна технологія палива та вуглецевих матеріалів”.
Особистий внесок здобувача. Розробка технологічних режимів виробництва коксу зі спікливого вугілля із використанням мікродобавок червоного шламу у якості активуючого компоненту. Розробка методу утилізації червоного шламу – відходу глиноземного виробництва. Вивчення впливу червоного шламу на процеси, які протікають при нагріванні спікливого вугілля. Розробка технологічних режимів виробництва коксу зі спікливого вугілля з використанням мікродобавок червоного шламу у якості активуючого компоненту.
Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертаційної роботи доповідалися на:
- Першій Всеукраїнській науково-практичній конференції "Україна наукова – 2001" "Химическая активность хромококса", (Дніпропетровськ, 2001р.);
- Міжнародній науково-практичній конференції "Наука і освіта 2002" "Изучение поверхности хромовой руды для производства хромококса", (Дніпропетровськ, 2002р.);
- Сумісному науково-технічному семінарі ВАТ “Дніпрококс” та кафедри "Металургійного палива та відновників" НМетАУ (Дніпропетровськ 2003 р.);
- Науково-технічному семінарі Державного інституту по проектуванню підприємств коксохімічної промисловості “Гипрококс” (Харків 2004 р.);
- Засіданні головних інженерів, яке проводилося українською науково-промисловою асоціацією “Укркокс” (Дніпропетровськ 2004 р.);
- ІІІ міжнародній науково-технічній конференції "Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості" “Виробництво спеціальних видів коксу як метод утилізації червоних шламів” (Львів 2004р);
- Розширеному засіданні міжкафедрального семінару кафедр Металургійного палива і відновників, Електрометалургії, Покриттів, композиційних матеріалів і захисних металів Національної металургійної академії України (НМетАУ) та кафедри Загальної хімічної технології Українського державного хіміко-технологічного Університету (Дніпропетровськ 2006 р.);
- Науково-технічному семінарі коксового відділу УХІНу (Харків 2006 р.);
- Науково-технічних семінарах кафедри "Металургійного палива та відновників" НМетАУ (Дніпропетровськ, 2001-2006 р.р.).
Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти основних розділів, висновків, переліку використаної літератури та додатків. Дисертаційна робота викладена на 124 сторінках. Робота містить 24 ілюстрації, 30 таблиць, список використаних літературних джерел з 114 найменувань і 5 додатків.
АНАЛІЗ НАУКОВИХ ОСНОВ І ТЕХНОЛОГІЙ ВИРОБНИЦТВА КОКСУ ІЗ СПІКЛИВОГО ВУГІЛЛЯ З ВИКОРИСТАННЯМ МІНЕРАЛЬНИХ КОМПОНЕНТІВ
У розділі проведений критичний аналіз (переваги та недоліки) вітчизняних та зарубіжних способів отримання коксу із застосуванням мінеральних компонентів. Вказано, що виробництво коксу зі спікливого вугілля із застосуванням рудних відходів у якості активних добавок є найбільш перспективним.
Проаналізовані можливі шляхи взаємодії рудо-вугільних сумішей при їх спільному нагріванні. Згідно них видно, що важливими факторами, які впливають на процес вуглетермічного згрудковування, є питома поверхня, адсорбційна здатність зерен, а також природа мінеральних включень.
АНАЛІЗ ПРЕДМЕТІВ І МЕТОДІВ ДОСЛІДЖЕННЯ
У розділі обговорюється вибір предметів та методів дослідження. Вказані шляхи утворення червоних шламів, а також їх фазово-мінералогічний склад. Описані методики, що використовуються для проведення дослідження, за допомогою яких проводився аналіз властивостей та предметів дослідження (технічний аналіз вугілля, гранулометричний склад, зовнішня питома поверхня, адсорбційна ємність), вивчення взаємодії вугілля з червоним шламом (ИГИ-ДМетИ, пластометрія, дериватографія, волюмометричний аналіз складу газу), а також вивчення властивостей отриманих коксів.
ДОСЛІДЖЕННЯ ВЗАЄМОДІЇ ВУГІЛЛЯ З ЧЕРВОНИМ ШЛАМОМ
У розділі наведений експериментальний матеріал, який складає основу виконаного дослідження з вивчення взаємодії спікливого вугілля з червоним шламом для розробки технології виробництва коксу зі спікливого вугілля та рудних відходів.
При дослідженні взаємодії вугілля з червоним шламом при їх спільному нагріванні заздалегідь були вивчені: гранулометричний склад, зовнішня питома поверхня і адсорбційна ємність червоних шламів.
З метою вивчення впливу величини поверхні розподілу фаз, що визначалася кількістю застосованої добавки червоного шламу, на вихід та властивості коксу, як на показники процесів взаємодії цих компонентів, а також на фракційний склад отриманого продукту було проведене лабораторне коксування сумішей газового вугілля з червоним шламом.
Аналізуючи результати даного дослідження, бачимо що червоний шлам глиноземного виробництва при внесенні до шихти збільшує вихід коксу. Цікаво співставити ці дані з виходом чистої органічної маси (рис.1), позаяк зі збільшенням вмісту шламу у шихті збільшується зольність коксового залишку. Як видно з графіку, добавка червоного шламу у кількості 0,5% призводить до збільшення виходу чистого (беззольного) залишку. Як збільшення, так і зменшення вмісту шламу у суміші, призводить до зниження цього показника. Отже, вміст червоного шламу є фактором, який змінює кількість утвореної твердої фази.
З результатів дослідження міцності отриманих коксових залишків на скидання бачимо, що червоний шлам чинить помітний вплив на вихід крупних класів після скидання (40мм) (табл.1). Внесення до шихти до 0,5% шламу підвищує вихід фракції >40мм та знижує вміст дріб’язку (<5мм). Збільшення концентрації шламу у шихті більше ніж 0,5% призводить до незначного росту виходу крупного коксу, характеристики за міцністю якого при цьому знижуються, а вихід дріб’язку збільшується, що погіршує якість коксу.
Таблиця 1
Результати лабораторного коксування
№ з/п | Вміст червоного шламу, % | Вихід класів, %
>40, мм | 25 – 40, мм | 10 – 25, мм | 5 – 10, мм | <5, мм
1 | 0 | 29,3 | 64,9 | 2,6 | 0,3 | 2,9
2 | 0,25 | 44,3 | 51,6 | 1,5 | 0,3 | 2,3
3 | 0,5 | 56,2 | 40,4 | 0,8 | 0,3 | 2,3
4 | 1 | 57,9 | 38,1 | 1,2 | 0,3 | 2,5
5 | 5 | 63,9 | 31,6 | 0,7 | 0,6 | 3,2
Для більш детального дослідження впливу вмісту червоного шламу на процеси, які протікають при спільному нагріванні мінеральної та вугільної складових вугільної шихти, було проведене дилатометричне дослідження, результати якого наведені на рисунку 2. Аналіз результатів дослідження показує, що внесення мікродобавок червоного шламу відображається на показниках дилатометричного дослідження.
Для вибору оптимальної кількості добавки червоного шламу був розрахований комплексний показник (), який з точки зору технологічних властивостей вугілля є наближеним інтегральним дилатометричним показником спікливості. При мікродобавках (до 0,5%) показник () збільшується з 12,30 (чисте вугілля) до 18,00.
Необхідно відзначити, що його зростання забезпечується за рахунок значного збільшення періоду спучування ПВ. Збільшення процентного вмісту шламу у суміші призводить до зниження цього показника.
Отже, на підставі отриманих даних можна відзначити, що найбільший вплив отримуємо саме при мікродобавках, а точніше при додаванні до шихти 0,5% шламу.
Таким чином, отримані дані свідчать про те, що добавки червоного шламу є такими, що впливають на властивості отриманого у лабораторній печі коксу, тобто даний шлам є не інертною добавкою, а активною, яка впливає на хід процесів деструкції та синтезу вугільних часток у процесі їх спільного нагрівання.
З метою вивчення температурних інтервалів взаємодії рудної та вугільної складових були проведені дериватографічні дослідження вугілля, червоного шламу та суміші вугілля з червоним шламом.
Дериватографічні криві представлені на рис. 3-5.
З наведеного диференційно-термічного аналізу (ДТА) видно, що даний аналіз відбиває динаміку процесу піролізу органічної маси вугілля (ОМВ), для опису якої була використана кінетична модель неізотермічного процесу.
Для чисельної оцінки кінетичних параметрів у якості вихідних даних використовувалися показання 10 замірів на кривій TG (зменшення маси), які були вибрані з метою охоплення області максимальної швидкості втрати маси, яка візуально визначається на кривій DTG (швидкості втрати маси). З отриманих даних були розраховані параметри рівнянь:
- для чистого газового вугілля
Е = 54500 кал/моль; n = 2; K0 = 10; T0 = 623 K; rmax = 0,738K/хв; Tmax = 670 K
- для газового вугілля з додаванням 0,5% червоного шламу
Е = 65000 кал/моль; n = 2; K0 = 25; T0 = 590 K; rmax = 0,697K/хв; Tmax = 670 K.
Отримані моделі є такими, що задовільно описують процес на стадії інтенсивного піролізу ОМВ, що підтверджується малими значеннями залишкового середньоквадратичного відхилення (для газового вугілля 0,39; для суміші вугілля і червоного шламу 0,427).
На рисунках 6 та 7 наведені криві, які відбивають зміну швидкості процесу у часі.
Дослідження кінетики піролізу ОМВ вказує, що внесення мікродобавки червоного шламу у кількості 0,5% призводить до збільшення енергії активації (54500 кал/моль у газового вугілля та 65000 кал/моль при внесенні червоного шламу) реакцій, які, у свою чергу, призводять до утворення летких речовин, що впливають на зниження максимальної швидкості втрати маси rmax (0,738 К/хв у газового вугілля и 0,697 К/хв при внесенні червоного шламу) та збільшення інтервалу інтенсивного виділення летких речовин (рис.6, 7).
Отже, добавка червоного шламу до газового вугілля має вплив на реакції його піролізу, інгібіруючи процеси, що протікають.
Через те, що червоний шлам є складною багатокомпонентною сумішшю, було необхідним визначити домінуючий компонент шламу, який буде суттєво впливати на процеси, які протікають при нагріванні вугілля. З цією метою нами було проведене дослідження з вивчення впливу окремих компонентів шламу на дилатометричні показники. У вугілля вносили: червоний шлам, Fe2O3, AI2O3, CaO та SiO2. Кількість окремих компонентів підбиралася згідно їх вмісту у червоному шламі.
Отримані дані свідчать про те, що оксиди, які є окремо внесені у газове вугілля, мають вплив на процеси, які протікають при піролізі газового вугілля.
При детальному розгляді видно, що найбільш схожим за своїми властивостями на червоний шлам є гематит (Fe2O3). Дане твердження підтверджує комплексний показник (рис.8), який найбільш яскраво характеризує процеси, які відбуваються при спіканні вугілля. Отже, саме гематит має позитивний вплив на ці процеси.
Дослідження, що пов’язані з визначенням складу хімічних продуктів коксування, підтверджують висунуту теорію про активний вплив червоного шламу. Згідно ним при додаванні шламу відбувається збільшення вмісту RО2, ненасичених вуглеводнів (СnHm), чадного газу (СО), азоту і водню. У той же час спостерігається зниження вмісту кисню і метану.
Зміни у складі газу свідчать про вплив внесеного червоного шламу (саме як активної добавки) на процеси, що протікають при нагріванні вугілля, і доводять раніше висунуту гіпотезу про характер активного впливу.
Таким чином, механізм активного впливу червоного шламу можна уявити наступним чином. Гематит, що входить до складу червоного шламу, в результаті реакції декарбоксилування кисневих сполук вуглеводнів, які входять до складу вугільної пластичної маси, буде відновлюватися. |
(1) |
(2) |
(3) |
(4)
Також необхідно враховувати процеси відновлювання гематиту воднем, під час яких буде проходити окислювально-відновлювальне ініціювання (радикалами ОН * ) полімеризаційних та поліконденсаційних процесів.
(5) |
(6) | Відновлене залізо буде адсорбувати на своїй поверхні водень, який утворився, і переводити його у атомарний стан. Далі атомарний водень буде приєднуватися за місцем неграничних зв’язків вугільної речовини чи продуктів його розпаду.
Найпростіший механізм активного впливу можна уявити так: |
(7) |
(8) |
(9) | Далі функція червоного шламу при мікродобавках стає двоякою. Він, як каталізатор, одночасно відіграє роль активних центрів у реакціях гетерополіконденсації та сприяє зниженню енергії активації в реакціях виділення з кристалічної решітки водню та оксиду вуглецю. Це обумовлює підвищення виходу коксу та покращення його якості при коксуванні суміші вугілля з червоним шламом.
Аналіз впливу мікродобавки червоного шламу на фізико-хімічні та фізико-механічні властивості спеціальних видів коксу (табл. 2, 3) показує наступне: вихід коксу (Вкс), крупність (К50), абразивна твердість (АТ), дійсна щільність (dd) при внесенні червоного шламу у шихту для коксування зростають, а також знижується здатність до стирання (И10) і підтверджують раніше висунуту теорію про активний вплив червоного шламу, сутність якої є в удосконаленні структури коксу на молекулярному та зерновому рівні.
Таблиця 2
Результати фізико-механічних і фізико-хімічних властивостей отриманих залишків
№
з/п | Вміст червоного шламу, % | Фізико-механічні
властивості | Фізико-хімічні
властивості
Вкс,
% | К50,
% | П40,
% | И10,
% | Кm, |
РС,
% | АТ,
мг | dd, г/см3
1– | 73,6 | 83,9 | 65,3 | 7,3 | 0,30 | 20,2 | 86,1 | 1,808
2 | 0,5 | 74,6 | 85,0 | 63,8 | 6,6 | 0,41 | 22,2 | 93,7 | 1,824
Таблиця 3
Результати технічного аналізу отриманих залишків
№
з/п | Вміст червоного шламу, % | Технічний аналіз, %
Ad | Sdt | Vdaf
1– | 12,6 | 1,71 | 1,7
2 | 0,5 | 12,7 | 1,75 | 1,7
Деяке збільшення реакційної здатності (Кm) викликане тим, що до складу шламу входять оксиди заліза, які інтенсифікують взаємодію вуглецю коксу з оксидами вуглецю. Однак її показники залишаються у межах вимог споживачів – електродного та феросплавного виробництв.
РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЧНИХ РЕЖИМІВ ВИРОБНИЦТВА КОКСУ З ВИКОРОСТАННЯМ ЧЕРВОНОГО ШЛАМУ В ЯКОСТІ АКТИВНОЇ ДОБАВКИ
На властивості коксу при його виробництві мають суттєвий вплив різні фактори. Тому, розробляючи технологічні режими виробництва коксу з використанням червоного шламу у якості активної добавки, враховувалися усі фактори, які є здатними до зміни ходу процесів, що проходять при нагріванні вугілля без доступу повітря. Урахування цих факторів є необхідним для оптимізації параметрів з метою оптимізації показників якості отриманого коксу. Отже, перед розробкою пропозицій з уведення червоного шламу до шихти для коксування, були проведені дослідження, які пов’язані з розробкою рекомендацій зі складання рудо-вугільних сумішей із використанням червоного шламу з метою формування оптимальних властивостей коксу.
Розробка рекомендацій проводилася із залученням методу математичного планування експерименту.
При проведенні дослідження були проаналізовані різноманітні фактори, які мали вплив на стадії середньотемпературних і високотемпературних перетворень.
Аналізуючи фактори, було встановлено, що основними для шарового процесу коксування є природа використаного спікливого вугілля, а також, у нашому випадку, внесення до шихти для коксування мінеральних компонентів.
Для кількісної характеристики природи спікливого вугілля, як фактору, використали показник виходу летких речовин – Х1 (основний рівень 29,15%). А в якості мінеральних компонентів, внесених до шихти для коксування, як фактор, використали процентний вміст червоного шламу - Х2 (основний рівень 0,5%).
У якості вихідних параметрів (відгуків) на стадії середньотемпературних перетворень був взятий комплексний показник (Ив*Пв) дилатометричного дослідження (Y1), а на стадії високотемпературних перетворень показники структурної міцності (Y2) та твердості за Гінзбургом (Y3).
Результати проведених досліджень наведені в дисертації.
При обробці даних за допомогою статистичного аналізу були отримані наступні рівняння регресії: |
(10) | (11) | (12) | Підставивши значення факторів до рівнянь регресії, були отримані графічні зображення отриманих рівнянь (рис. 9-11)
Рис. 9 Поверхня відгуку дилатометричних властивостей | Рис. 10 Поверхня відгуку для структурної міцності | Рис. 11 Поверхня відгуку для абразивної твердості
Проаналізувавши отримані моделі впливу природи спікливого вугілля та вмісту червоного шламу, можна відзначити, що обидва фактори впливають на стадії середньотемпературних і високотемпературних перетворень, проте, вплив цих факторів не є однаковим.
Природа спікливого вугілля (Х1), як фактор, має не однаковий вплив на досліджені стадії. Зі збільшенням показника виходу летких речовин збільшується спікливість досліджених шихт і, як наслідок, відбувається збільшення пористості та знижується товщина стінок пор, що призводить до зниження міцності отриманого коксу (знижується структурна міцність і абразивна твердість).
Найбільш інтенсивний вплив на обидві стадії має вміст червоного шламу (Х2). Це явище пов’язане з каталітичним впливом червоного шламу.
Для зручності користування розробленими рівняннями регресії отримані рівняння були перераховані в натуральний вигляд, де природа спікливого вугілля (вихід летких речовин) позначений як Vdaf, а вміст червоного шламу Т. |
(13) | (14) | (15) | Для підтвердження висунутої теорії про складання шихти для коксування, було проведене ящикове дослідно-промислове коксування на "ВАТ " Дніпрококс" (табл.4, 5.)
Таблиця 4
Результати ящикових коксувань
№
з/п | Вміст червоного шламу, % | Ситовий склад коксу, % | Показники міцності, % | Технічний аналіз, %
+80 | 80 – 60 | 80 – 60 | 40 – 25 | 0 – 25 | М25 | М10 | Ad | Sdt
1 | - | 52,6 | 30,5 | 10,2 | 4,1 | 2,6 | 84,4 | 8,5 | 8,7 | 2,02
2 | - | 52,3 | 30,3 | 10,4 | 4,2 | 2,8 | 84,9 | 8,3 | 8,4 | 2,0
3 | - | 52,4 | 30,6 | 10,3 | 4,0 | 2,7 | 84,3 | 8,2 | 8,3 | 1,99
4 | 0,5 | 51,0 | 31,0 | 12,0 | 3,6 | 2,4 | 85,0 | 7,4 | 8,8 | 2,05
5 | 0,5 | 51,2 | 30,8 | 12,1 | 3,5 | 2,5 | 84,5 | 7,1 | 8,5 | 2,1
6 | 0,5 | 51,1 | 31,2 | 11,7 | 3,7 | 2,3 | 84,1 | 7,3 | 8,9 | 1,97
Результати ящикових дослідно-промислових коксувань вказують на позитивний вплив внесеного червоного шламу до шихти для коксування на процеси, які протікають при термічному перетворенні вугілля. Отже, дані рекомендації дозволяють ефективно використовувати червоні шлами у якості активної добавки при виробництві коксу.
Таблиця 5
Технічний аналіз коксу
№
з/п | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6
Вміст червоного шламу, % | - | - | - | 0,5 | 0,5 | 0,5
Ad | 8,7 | 8,4 | 8,3 | 8,8 | 8,5 | 8,9
Sdt | 2,02 | 2,0 | 1,99 | 2,05 | 2,1 | 1,97
ТЕХНОЛОГІЧНА ОЦІНКА ВИРОБНИЦТВА КОКСУ З ВИКОРИСТАННЯМ ЧЕРВОНОГО ШЛАМУ ЯК АКТИВНОЇ ДОБАВКИ
При розробці рекомендацій з уведення червоного шламу до вугільних шихт за основу бралася технологічна схема цеху вуглепідготовки "ВАТ "Дніпрококс" (рис.12), яка складається з трьох частин: системи прийому, зберігання та подачі вугілля для коксування, системи подачі червоного шламу, системи змішування отриманої шихти та подачі її до коксової камери.
Системи прийому, зберігання та подачі вугілля для коксування, а також системи змішування отриманої шихти та подачі її до коксової камери були прийняті за вже існуючою технологією на "ВАТ "Дніпрококс".
Згідно принципової схеми червоний шлам до шихти для коксування подається після силосів. Змішування шихти та червоного шламу відбувається у молоткових дробарках остаточного подрібнення.
При екологічній оцінці даного технологічного процесу було показано, що виробництво та використання коксу, із застосуванням червоних шламів у якості активних добавок, дозволяє вирішувати цілий ряд задач гірничо-металургійного комплексу, які пов’язані з екологією та охороною навколишнього середовища.
Потенційна економічна ефективність виробництва коксу для недоменних виробництв із застосуванням червоного шламу у якості активних добавок проводилась із застосуванням порівнювальної калькуляції собівартості. Прогноз економічних показників виробництва показаний у таблиці 6.
Таблиця 6
Економічні показники виробництва
Показники | Аналізований матеріал
Кокс без додавання червоного шламу | Кокс з додаванням червоного шламу
Загальна кількість продукції, т:
Кокс > 25 мм
Кокс 10 – 25 мм
Кокс < 10 мм | 619440,57
12095,96
5093,04 | 636847,18
7104,79
1937,69
Собівартість 1 т продукції, грн/т:
Кокс > 25 мм
Кокс 10 – 25 мм Кокс < 10 мм |
698,24
542,26
271,17 | 682,04
535,35
260,62
Рентабельність 1 т продукції, %:
Кокс > 25 мм
Кокс 10 – 25 мм Кокс < 10 мм | 1,24
0,95
0,83 | 1,40
1,02
0,93
Прибуток на 1 т. (загальної кількості) продукції, грн.:
Кокс > 25 мм
Кокс 10 – 25 мм
Кокс < 10 мм | 8,66 (5364355,34)
5,15 (62294,19)
2,25 (11460,15) | 9,55 (6081890,57)
5,46 (38792,15)
2,42 (4689,21)
ВИСНОВКИ
Аналіз і обговорення результатів виконаних в дисертаційній роботі теоретичних і експериментальних досліджень дозволяють сформулювати наступні основні висновки.
1. Отримані наукові та експериментальні результати дозволили вирішити конкретну прикладну народно-господарчу задачу – розробити технологію підвищення якості коксу для недоменних виробництв шляхом внесення мінеральних добавок, у якості яких був використаний червоний шлам (відхід глиноземного виробництва).
2. Запропонований автором принципово новий науково-технічний напрямок одержання коксу для недоменних виробництв заснований на упровадженні у склад шихти мікродобавки червоного шламу, який здатний взаємодіяти із спікаючими компонентами вугільної шихти з утворенням, за рахунок активного впливу, коксу із підвищеною реакційною здатністю.
3. Експериментально встановлено, що використовуваний червоний шлам у якості добавок є не інертним, а активним компонентом, який приймає участь у реакціях деструкції та синтезу органічної маси вугілля.
Виявлений ефект є обумовленим присутністю у червоних шламах оксидів заліза (Fe2O3), які відповідно до проведених досліджень є домінуючими компонентами з точки зору активного впливу.
4. Досліджена кінетика піролізу органічної маси вугілля з мікродобавкою червоного шламу і вперше встановлено, що добавка червоного шламу до газового вугілля має певний вплив на реакції його піролізу, інгібуючи процеси, які протікають при нім.
5. На підставі вивчення взаємодії спікливого вугілля з червоним шламом при їх спільному нагріванні науково обґрунтована функціональна роль активної добавки у процесі коксоутворення та запропоновано механізм.
Механізм процесу активного впливу полягає у здатності гематиту, що входить до складу червоного шламу, відновлюватися в результаті реакції декарбоксилування кисневих сполук вуглеводнів, які входять до складу вугільної пластичної маси. Відновлене залізо буде адсорбувати на своїй поверхні утворений водень і переводити його у атомарний стан. Далі атомарний водень буде приєднуватися за місцями неграничних зв’язків вугільної речовини чи продуктів його розпаду. На стадії високотемпературних перетворень функція червоного шламу є двоякою. Він, як каталізатор, одночасно відіграє роль центрів кристалізації у реакціях гетерополіконденсації та сприяє зниженню енергії активації у реакціях видокремлення з кристалічної решітки водню та оксиду вуглецю.
6. Розроблені рекомендації зі складання рудо-вугільних сумішей з використанням червоного шламу для формування оптимальних властивостей коксу. За їх результатами були проведені дослідно-промислові коксування, які показали позитивний вплив внесення червоного шламу до шихти для коксування на процеси, які протікають при термічних перетвореннях вугілля.
7. Розроблені технологічні принципи внесення червоного шламу до вугільних шихт для коксування, згідно яким червоний шлам подається до вугільних шихт після силосів, а змішування шихти та червоного шламу відбувається у молоткових дробарках підсумкового подрібнення.
8. При впровадженні розроблених технологічних режимів стає можливим ефективне використання техногенних відходів (червоних шламів) в якості активної добавки на окремих коксохімічних підприємствах при виробництві коксу.
9. Розрахунок потенційної ефективності технології отримання коксу із спікливого вугілля та червоних шламів показує, що використання червоного шламу знижує собівартість 1 т продукції та підвищує рентабельність виробництва, яка впливає на прибуток підприємства і складає 717535,23 грн/рік.
ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ З ТЕМИ ДИСЕРТАЦІЇ
Матеріали дисертаційної роботи опубліковані у 10 наукових працях, у тому числі 6 статтях, 1 патенті України, 3 тезах.
Особистий внесок дисертанта у надрукованих роботах виражається наступним:
1. Егоров В.М., Сорокин Е.Л. Выход твердого углеродистого остатка при коксовании смесей угля с хромовой рудой// Металлургическая и горнорудная промышленность. –2001. –№ 1. –С. 18-20.
Автор брав участь у проведені експерименту і обробці даних. Ним сформульовано припущення щодо активного впливу мінеральної добавки.
2. Егоров В.М., Сорокин Е.Л. Утилизация красных шламов в коксохимической промышленности// Углехимический журнал. –2002.– № 5- 6. – С. 47-48.
Здобувачем обґрунтовано вибір напрямків дослідження, проведені експериментальні та теоретичні дослідження, сформульовано висновки щодо активного впливу червоного шламу.
3. Егоров В.М., Сорокин Е.Л. Взаимодействие угля марки Г с красным шламом// Углехимический журнал. –2003.– № 1- 2. –С. 6-7.
Автором сформульовано загальні принципи взаємодії червоного шламу та спікливого вугілля марки “Г” у процесі їх спільного нагрівання без доступу повітря.
4. Лазаренко А.Я., Кононенко В.Е., Сорокин Е.Л., Толстой А.П. Теоретические аспекты газификации кокса в доменном и недоменных технологических процессах// Кокс и химия. – 2003. – № 6. –С. 14-18.
Здобувачем виконано аналіз літературних та електронних інформаційних джерел відносно процесів газифікації коксу у доменному і недоменних технологічних процесів.
5. Старовойт А.Г., Сорокин Е.Л., Улановский М.Л., Мирошниченко Д.В. Исследование влияния красных шламов на качество специальных видов кокса// Металлургическая и горнорудная промышленность.– 2005. – №3.– С. 12–15.
Здобувачу належить ідея використання процесу виробництва спеціальних видів коксу, як методу утилізації червоних шламів, визначення домінуючого компоненту червоного шламу.
6. Старовойт А.Г., Сорокин Е.Л., Коваль А.А. Разработка рекомендаций для составления рудно-угольных смесей и формирования оптимальных свойств специальных видов кокса// Металлургическая и горнорудная промышленность.– 2005. – №4.– С. 13–16.
Автором проведені дослідно-промислові коксування, виконано математичне планування експерименту та одержані регресійні рівняння.
7. Патент UA 68102, Україна Шихта для одержання металургійного коксу/ Єгорова А.К., Клименко Ф.К., Сорокін Є.Л.// Опубл. 2004.– Бюл. №7.
Автором запропоновано склад шихти для одержання металургійного коксу.
8. Егоров В.М., Сорокин Е.Л. Химическая активность хромококса// Матеріали Першої Всеукраїнської науково-практичної конференції “Україна наукова - 2001”. –Дніпропетровськ. –Т. 3. –С. 37.
Автором зроблена доповідь.
9. Сорокин Е.Л. Изучение поверхности хромовой руды для производства хромококса// Матеріали V Міжнародної науково-практичної конференції “Наука і освіта – 2002”. – Дніпропетровськ. – Т. 19. –С. 43-44.
Автором зроблена доповідь.
10. Старовойт А.Г., Сорокин Е.Л. Виробництво спеціальних видів коксу як метод утилізації червоних шламів// Матеріали III міжнародної науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”: Зб. Тез доповідей. – Львів: Видавництво Національного університету “Львівська політехніка”, 2004. – С 251 – 252.
Автором зроблена доповідь.
АНОТАЦІЯ
Сорокін Є.Л. Розробка технології підвищення якості коксу шляхом внесення мінеральних добавок. - Рукопис.
Дисертація на здобуття вченого ступеню кандидата технічних наук зі спеціальності 05.17.07 – Хімічна технологія палива та паливно-мастильних матеріалів. – Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут (УХІН). Харків, 2006.
Захищаються результати теоретичних та експериментальних досліджень в галузі отримання коксу зі спікливого вугілля і мінеральних мікродобавок, які використовуються у якості активних мікрокомпонентів. Досліджено взаємний вплив вугільного та мінерального компоненту (червоного шламу) в процесі їх спільного нагрівання. Встановлений та описаний характер активного впливу червоного шламу на процеси термічного перетворення вугіль. Досліджений вплив червоного шламу на фізико-хімічні та фізико-механічні властивості коксу. Розроблені технологічні режими внесення червоного шламу до вугільних шихт при виробництві коксу. Розроблені рекомендації складів рудо-вугільних сумішей для формування оптимальних властивостей коксу, за результатами яких були проведені дослідно-промислові коксування на "ВАТ "Дніпрококс".
Розроблені технологічні режими можуть бути використані на окремих коксохімічних підприємствах при виробництві коксу із застосуванням мінеральних мікродобавок в якості активних мікрокомпонентів.
Ключові слова: кокс, спікливе вугілля, червоні шлами, мінеральні мікродобавки, відходи глиноземного виробництва, каталітична дія, фізико-хімічні властивості, фізико-механічні властивості, технологічні режими.
АННОТАЦИЯ
Сорокин Е.Л. Разработка технологии повышения качества кокса путем внесения минеральных добавок.– Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 – Химическая технология топлива и горюче-смазочных материалов. – Украинский государственный научно-исследовательский углехимический институт (УХИН). Харьков, 2006.
Диссертация посвящена разработке технологических режимов производства кокса с использованием красного шлама (отхода глиноземного производства) в качестве активирующей добавки влияющей на процессы пиролиза и молекулярной ассоциации, а также изучению взаимного влияния угольного и рудного компонента в процессе их совместного нагревания.
В работе проведен критический анализ отечественных и зарубежных способов производства кокса из спекающегося угля и минеральных добавок. Проанализированы возможные пути взаимодействия рудной и угольной составляющих при их совместном нагревании. Показаны пути образования красных шламов (выбранных в качестве предметов исследования), а также их фазово-минералогический состав.
Изучено различными методами (лабораторное коксование, дилатотометрия по методу ИГИ-ДМетИ, пластометрия по методу Л.М. Сапожникова, дериватография, исследования по изучению состава химических продуктов коксования) взаимное влияние частиц красного шлама и спекающегося угля в процессе их совместного нагревания. Показан механизм активного влияния красного шлама. Исследовано влияние красного шлама на физико-химические и физико-механические свойства кокса.
Разработаны рекомендации по составам коксуемых смесей для формирования оптимальных свойств кокса, по результатам которых были проведены опытно промышленные коксования. Полученные данные свидетельствуют о эффективности разработанных рекомендаций для производства кокса из спекающегося угля и рудных отходов, последние использовались в качестве активных микрокомпонентов.
Разработан метод внесения микродобавок красного шлама в шихту для коксования, который заключается в дозировании красного шлама после силосов, а смешение шихты и красного шлама происходит в молотковых дробилках окончательного измельчения.
Разработанные технологические режимы могут быть использованы на отдельных коксохимических предприятиях при производстве кокса с применением минеральных микродобавок в качестве активных микрокомпонентов.
Ключевые слова: специальные виды кокса, спекающийся уголь, красные шламы, отход глиноземного производства, каталитическое действие, физико-химические свойства, физико-механические свойства, технологические режимы.
SUMMARY
Sorokin Е.L. Elaboration of technology of increase coke's quality by means of inserting of mineral adds. – Manuscript.
Dissertation for competition of academic degree of Bachelor of Science on specialty 05.17.07 – Chemical technology of fuel and combustive-lubricating materials. – Ukrainian State Research Coal & Chemical Institute (UKhIN). Kharkiv, 2006.
Take out on defense results of theoretical and experimental researches in sphere of receipt/production of the coke made of coking coal and mineral microadds, using as active components. The co-influence of coal and mineral components (red shlam) has been researched in process of co-heating. The character of active influence of the red shlam on processes of thermal transformation has been determined and described. The influence of the red shlam on physical-chemical and mechanophysical properties of coke has been researched. The technological regimes of adding a red shlam in the coal mixture in coke production have been elaborate too. The recommendation for composition of the ore-coal mixture have promote to formation of optimal coke's property has been elaborate. On basis of its recommendation, take place experiment-industrial coking in "JSC "Dniprokoks". The elaborated technological regimes of production of the coke by means of inserting of mineral microadds, using as active components, can be put into practice on individual coke plant.
Keywords: coke, coking coal,
