НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. Литвиненка

ШВЕЦЬ ІГОР ІВАНОВИЧ

УДК 662.73

ДОСЛІДЖЕННЯ ВУГЛИСТИХ ГЛИН ДНІПРОВСЬКОГО БУРОВУГІЛЬНОГО БАСЕЙНУ І РОЗРОБКА ТЕОРЕТИЧНИХ ОСНОВ ЇХ КОМПЛЕКСНОЇ ПЕРЕРОБКИ

02.00.13 – нафтохімія і вуглехімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Донецькому національному технічному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник | доктор технічних наук, професор

Саранчук Віктор Іванович

Донецький національний технічний університет,

професор кафедри хімічної технології палива

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор

Тарасенко Юрій Олександрович

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, завідувач відділу сорбційних методів глибокої очистки речовин

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Кошовський Богдан Іванович

Науково-дослідний інститут гірничорятувальної справи і пожежної безпеки “Респіратор”,

провідний науковий співробітник відділу боротьби з ендогенними пожежами

Провідна установа | Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. Київ (відділ каталітичного синтезу)

Захист відбудеться „ 11 ” травня 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

Автореферат розісланий „ 3 ” березня 2006 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 Г.Ф. Раєнко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У зв’язку зі складною енергетичною ситуацією в Україні, яка пов’язана з недостатньою кількістю вуглеводневої сировини, гостро постає проблема її раціонального використання. Основною вуглеводневою сировиною, яка видобувається в наш час в Україні, є кам’яне вугілля. Україна також володіє значними запасами низькоякісного твердого палива, до якого належать горючі сланці, буре вугілля і відходи його видобутку – вуглисті глини (ВГ). Запаси бурого вугілля перевищують 3,7 млрд т, ВГ близько 1,8 млрд т. Досі ВГ не використовуються, їх детальне дослідження не проводилось. При відкритих розробках бурого вугілля вони є баластом і разом з розкривними піщано-глинистими породами відвантажуються у відвал.

Відомо, що у ВГ міститься до 55 % органічної маси (ОМ). При відкритих розробках бурого вугілля ними заповнюють відвали, де відбувається їх окиснення, внаслідок чого навколишнє середовище забруднюється шкідливими речовинами. Залучення ВГ в переробку дозволить отримати ряд цінних продуктів, необхідних для народного господарства. Поряд з цим можна покращити екологічну обстановку в районах видобутку бурого вугілля. Сорбенти, які передбачається отримати із ВГ, можна буде використовувати для очистки стічних вод і повітря від шкідливих викидів різних виробництв.

Таким чином, використання великих запасів ВГ дасть можливість певною мірою вирішувати екологічні та енергетичні проблеми. Дослідження, спрямовані на вивчення складу, структури ВГ, будуть корисні при визначенні можливості переробки в цінні продукти, що є важливим, актуальним завданням.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з планом науково-дослідницької роботи кафедри хімічної технології палива Донецького національного технічного університету за держтемою: „Комплексне дослідження вуглистих глин Дніпровського буровугільного басейну і розробка теоретичних основ їх комплексної переробки” (№ держреєстрації 0100U001043) та науково-дослідницької роботи Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії Національної Академії наук України згідно з держбюджетною тематикою: „Дослідження сорбційних властивостей модифікованого бурого вугілля і продуктів його термолізу” (№ держреєстрації 0199U000287).

Мета і задачі дослідження

Мета роботи – на підставі знань про склад, структуру і поведінку ВГ в процесах піролізу та активації розробити перспективні напрямки їх комплексного використання.

Для досягнення поставленої мети визначено такі завдання дослідження:–

з’ясування особливостей складу і структури ВГ;–

вивчення закономірностей піролізу ВГ;–

дослідження можливості отримання рідких, газоподібних продуктів і згрудкованих карбонізатів із ВГ;–

дослідження можливості отримання сорбційно активних твердих залишків із ВГ шляхом активації карбонізатів парами води;–

вивчення змін, що відбуваються у складі і структурі ВГ в результаті термохімічного впливу;–

розробка математичної моделі піролізу ВГ для прогнозу властивостей отриманих продуктів і визначення оптимальних умов проведення процесу.

Об’єкт дослідження. Вуглисті глини Дніпровського буровугільного басейну.

Предмет дослідження. Склад, структура і комплексна переробка вуглистих глин.

Методи дослідження. Для вивчення складу ВГ використовували технічний і елементний аналіз, оптичну мікроскопію, ІЧ-спектроскопію. Дослідження структури здійснювали за допомогою рентгеноструктурного і рентгенофазового аналізу. Як основний метод переробки ВГ використовувався піроліз. Склад і властивості отриманих продуктів із ВГ досліджували за допомогою газової хроматографії, ІЧ- і ЯМР-спектроскопії.

Наукова новизна одержаних результатів –

Вперше вивчено склад і встановлено особливості структури ВГ. Показано, що ОМ ВГ відрізняється від ОМ бурого вугілля більш упорядкованою надмолекулярною організацією (НМО)–

Вперше вивчено закономірності піролізу і активації ВГ в залежності від кількості органічної і мінеральної складової. Встановлено, що мінеральна складова ВГ впливає на глибину конверсії ОМ і якісний склад рідких та газоподібних продуктів. Показано, що з ростом мінеральних компонентів у ВГ, в рідких і газоподібних продуктах збільшується кількість низькомолекулярних речовин.–

Вперше розроблено математичну модель процесу піролізу ВГ, яка дозволить прогнозувати вихід і властивості продуктів при варіюванні умов процесу.

Практичне значення одержаних результатів. На підставі вивчення складу, структурних особливостей ВГ і експериментально отриманих результатів піролізу та активації вперше запропоновано енергохімічний напрямок використання ВГ. Він дозволить вести переробку ВГ з отриманням синтетичного та енергетичного газів; рідких продуктів, які можуть служити сировиною для отримання котельного та моторного палива; сорбційно активних твердих залишків.

Залучення ВГ в енергобаланс країни дозволить вести спільний їх видобуток з бурим вугіллям. При цьому збільшиться корисна потужність пласта. Це дасть можливість на багатьох родовищах підземну розробку бурого вугілля замінити на відкриту, що значно знизить собівартість видобутку бурого вугілля. Використання енергохімічного потенціалу ВГ також зменшить дефіцит енергоносіїв та поліпшить екологічну обстановку в зазначеному регіоні.

Особистий внесок здобувача. Безпосередньо автором було вивчено науково-технічну і патентну літературу, яка стосувалась інформації за складом, структурою, властивостями ВГ, існуючим напрямкам їх використання. Розглянуто відомості по геології і структурі Дніпровського буровугільного басейну. Автор брав участь в експериментальній частині роботи: проведення технічного й елементного аналізів, піролізу й активації ВГ, хроматографічних та сорбційних досліджень. Самостійно проводилась обробка рентгенограм, ІЧ-спектрів, результатів дослідів для отримання математичної моделі піролізу ВГ.

Співавторами опублікованих робіт з теми дисертації є: науковий керівник, д.т.н., проф. В.І. Саранчук – постановка задачі, інтерпретація і обговорення отриманих результатів; к.х.н., с.н.с. В.О. Тамко – основна ідея роботи, проведення експерименту по піролізу ВГ, інтерпретація результатів піролізу, активації, рентгенівських досліджень; к.г-м.н. Г.П. Маценко – оптична мікроскопія вихідних і підданих термохімічній зміні проб ВГ; д.х.н., проф. Т.Г. Шендрік – участь у обговоренні рентгенівських досліджень; к.х.н., доц. В.В. Ошовський – участь у моделюванні процесу піролізу на ЕОМ; головний геолог ВО „Олександріявугілля” В.М.Носик – відбір проб ВГ; к.х.н., с.н.с. О.А. Матвєєв і к.х.н., с.н.с. В.М. Матвієнко – участь у вивченні складу газоподібних і рідких продуктів; С. Дубер – участь у вивченні ВГ методом ЕПР (у дисертаційній роботі не використані).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на: Міжнародній науковій конференції і школі-семінарі ЮНЕСКО “Химия угля на рубеже тысячелетий” (Клязьма, 2000); 4 th European Coal Conference (Ustron, Poland, 2000); ХІ Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” (Донецьк, 2001); III Міжнародній науково-практичній конференції “Проблеми збору, переробки й утилізації відходів” (Одеса, 2001); Науково-практичній конференції “Донбас -– 2020: Наука і техніка – виробництву” (Донецьк, 2002); 1 Міжнародній науковій конференції студентів та аспірантів “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” (Донецьк, 2002).

Публікації. Основний зміст дисертації опубліковано в 16 наукових працях, з яких 11 статей у спеціалізованих наукових журналах, 2 доповіді в матеріалах українських і 3 – міжнародних конференцій.

Структура й розмір роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку використаної літератури (151 джерело). Її загальний обсяг складає 174 стор., у тому числі 25 таблиць, 34 рисунки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, сформульовано мету роботи, наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі розглянуто стан питання і сформульовано завдання дослідження. ВГ становлять високозольні вуглисті утворення з вмістом мінеральних домішок більш як 45 %. Залягають вони в основному в покрівлі буровугільного пласта, але також зустрічаються і між пластами. Їх корисна потужність досягає 14 м. Запаси ВГ в Україні складають близько 1,8 млрд т. Перші згадки про виявлення ВГ містяться у працях дослідників В.А. Домгера, Н.А. Соколова і В. Вознесенського (кінець ХIХ століття). Перші дослідження ВГ припадають на 30-40 роки ХХ століття (праці В.Т. Сябряя, В.М. Чирвинського). У той період ВГ розглядали як сировину для отримання вогнетривких матеріалів. У подальші роки зацікавленість ВГ дослідники не виявляли. Відсутні відомості про їх структуру, можливе енергохімічне використання. Як основні напрямки використання ВГ рекомендовано наступні: виробництво будівельної кераміки, вогнетривкої цегли, покрівельної черепиці, кремнієалюмінієвих сплавів та ін. Враховуючи ідентичні умови утворення ВГ і бурого вугілля, в першому розділі розглянуто способи переробки вугілля, які після відповідних досліджень можна застосувати і до ВГ. Разом з тим вивчено відомості про склад і структуру вугілля.

У другому розділі наведено характеристики зразків ВГ та бурого вугілля (табл. 1), описано методику проведення експерименту і основні методи дослідження.

Таблиця 1

Характеристика досліджених вуглистих глин і бурого вугілля

Родовище | Технічний аналіз, % | Елементний склад, % daf

Wa | Ad | C | H | O+N+S

ВГ, Бандурівське | 6,7 | 59,4 | 2,6 | 51,4 | 6,1 | 42,5

вугілля, Бандурівське | 13,1 | 16,4 | 3,2 | 63,5 | 5,8 | 30,7

ВГ, Верболозівське | 8,2 | 51,1 | 2,9 | 51,5 | 5,3 | 43,2

вугілля, Верболозівське | 12,3 | 18,4 | 2,7 | 62,4 | 5,1 | 32,5

ВГ, Морозівське | 7,1 | 57,5 | 0,6 | 64,1 | 5,9 | 30,0

ВГ, Костянтинівське | 2,6 | 78,2 | 1,5 | 65,8 | 5,8 | 28,4

За основний метод дослідження і переробки ВГ було обрано піроліз, як найбільш простий і доступний у застосуванні. Піроліз ВГ проводили на лабораторній установці, в автоклаві з завантаженням 100 г. Фракції ВГ розміром менше 0,5 мм попередньо обробляли 1М розчином лугу для отримання гранульованих карбонізатів. Нагрів до заданої температури здійснювали зі швидкістю 10° на хвилину. Газоподібні речовини аналізували хроматографічним методом на хроматографі ЛХМ-80. Рідкі продукти розділяли на фракції за температурою кипіння (50-75, 75-120, 120-200, 200-250, 250-300, >300 єС) і їх хімічний склад вивчали за допомогою ІЧ- та ЯМР- спектроскопії. Для отримання сорбентів тверді залишки піролізу піддавали активації парами води при температурах на 50° вище температури піролізу ВГ.

В роботі використані технічний і елементний аналізи, оптична мікроскопія, ІЧ-спектроскопія, рентгеноструктурний аналіз, визначення сорбційних характеристик.

У третьому розділі викладено результати вивчення складу і структури ВГ в порівнянні з бурим вугіллям. Показано, що структура ВГ більш упорядкована, ніж бурого вугілля, що, можливо, пов’язано з впливом мінеральної частини на її формування. Дослідження складу мінеральної частини ВГ показали, що основним її компонентом є каолініт, який здатний до утворення сполук вкраплення з органічними речовинами (Грим Р.Е., Вайс А., Шаркіна Е.В.).

Згідно з петрографічними дослідженнями основна частина органічної складової як вугілля, так і ВГ представлена мацералами групи гумініту. Проте у ВГ переважають мацерали атрініт (дрібні частки залишків гуміфікації лігніноцелюлозних тканин, можливо, стінок клітин) і денсиніт (ущільнене скупчення дрібних частинок 0,02-0,05 мм), у бурому вугіллі текстиніт (стінки клітин фрагментів зі збереженою природною структурою тканин та елементи тканин різних частин рослин) і денсиніт. Мацерали групи ліптиніту у ВГ представлені в основному мацералом субериніт у бурому вугіллі – бітумініт. Мацерали групи інертиніту (залишки мікрогрибів – спори і гіфи) практично відсутні у досліджених пробах. Крім каоліну, в мінеральній частині ВГ знайдені вкраплення кварцу і уламки піриту. Мацерали ОМ ВГ на відміну від бурого вугілля представлені більш дрібними фрагментами, що пов’язано з умовами їх утворення.

ІЧ-спектри ВГ і бурого вугілля мають набір подібних смуг поглинання, але вони відрізняються різною інтенсивністю. В органічній частині вугілля і ВГ можна виділити смуги поглинання, які відповідають аліфатичним, ароматичним, кисневмісним функціональним групам. В ІЧ-спектрах ВГ присутні смуги поглинання, які указують також на наявність каоліну, кварцу і піриту. В області 3600-3700 см-1 для ІЧ-спектрів ВГ спостерігається розділення двох середніх смуг поглинання, що може служити якісним критерієм кристалічності структури каолініту. Дані ІЧ-спектроскопії показують, що в досліджених пробах ВГ великий показник , що свідчить про відносно великий вміст активних Si–O-груп глинистих мінералів у порівнянні з вмістом органічної речовини. Він змінюється від 8,23 (ВГ Костянтинівського розрізу) до 2,35 (ВГ Верболозівського розрізу). Крім цього, слід відмітити, що відносна кількість ОН-груп глинистих мінералів, які беруть участь у водневому зв’язку (показник ), значно більша у досліджених пробах ВГ (8,23-14,82), ніж для чистого каолініту (0,5), що може свідчити на користь достатньо міцного зв’язку ОМ і мінеральної частини ВГ. Незважаючи на досить великий вміст кисню в органічній речовині (табл. 1), вільні функціональні кисневмісні групи, за даними ІЧ-спектроскопії, в цілому визначаються у незначній кількості, що також дає можливість припустити їх участь у взаємодії органічної речовини з мінеральними компонентами.

Дослідження НМО ВГ проводили за допомогою рентгеноструктурного аналізу. В спектрах ВГ у невеликій кількості присутня проміжна (I) фаза, яка, на думку Ю.М. Корольова, відповідає аморфній речовині. Відмітною рисою дифракційних спектрів ВГ від спектрів бурого вугілля є те, що в бурому вугіллі вміст проміжної фази коливається від 25 до 45 %, у ВГ в 2-3 рази менший. На дифрактограмах більш високозольних ВГ спостерігається розділення з боку малих кутів максимуму 002. Присутність у спектрах ВГ г2-смуги, яка відсутня в бурому вугіллі, пов’язана, на думку Ю.М. Корольова, з наявністю упорядкування в аліфатичних фрагментах. Виходячи з цього, можна припустити, що надмолекулярна організація ВГ є більш упорядкованою в порівнянні з бурим вугіллям. Це виявляється в меншому вмісті аморфної фази, меншій міжшаровій відстані та більшій довжині й товщині пакета надмолекулярних утворень.

Рентгенофазовий аналіз підтвердив дані ІЧ-спектроскопії, що мінеральна частина ВГ представлена в основному глинистим мінералом каолінітом. Структура каолініту ВГ має високий ступінь досконалості, про що свідчать два добре розділених триплети в області d=0,26-0,22 нм. Також у ВГ міститься кварц. Решта мінералів, такі як слюда, кальцит, магнезит та інші, присутні в незначній кількості, про що свідчить невисока інтенсивність дифракційних максимумів, які характеризують відповідні мінерали.

Виходячи з мінерального складу ВГ й відмінності в НМО бурого вугілля і ВГ, можна припустити, що певний вклад в формування НМО органічної частини ВГ вніс саме каолініт, як речовина, здатна утворювати сполуки вкраплення з органічними речовинами. В процесі вуглефікації рослинного матеріалу між органічними речовинами, які утворювалися, і мінеральними компонентами, що перешаровували їх, в основному каоліном, очевидно, відбувалася взаємодія, яка привела до утворення мінерально-органічних комплексних сполук і сполук вкраплення. Така взаємодія сприяла утворенню більш упорядкованої надмолекулярної організації ОМ ВГ.

На підставі вивчення складу і структури ВГ було зроблено припущення, що їх мінеральна складова виявила суттєвий вплив на процес утворення ВГ на стадії вуглефікації і відповідно може впливати на шляхи їх переробки.

В четвертому розділі розглянуто закономірності піролізу й активації ВГ, вивчено зміни, які відбуваються при цьому в їх складі і структурі, запропоновано блочну технологічну схему комплексної переробки ВГ.

Певна інформація про взаємозв’язок органічної і мінеральної частин ВГ отримана в результаті застосування термічного аналізу. Термічні дослідження показали, що ВГ мають в основному три стадії розкладу: 100-250, 250-600, 600-980 °С, кожна з яких має свої особливості в залежності від складу, співвідношення органічної і мінеральної частин, міцності зв’язку між ними. ВГ з вищим вмістом мінеральних компонентів термічно більш стійкі. В інтервалі температур 250-500 °С, в якому переважно розкладається органічна речовина бурого вугілля, втрата маси ВГ не пропорційна вмісту органічної речовини, що обумовлено, мабуть, не стільки різним складом мінеральної частини, скільки міцністю зв’язку ОМ з мінеральними компонентами.

Припустимо, що найбільш доцільними способами переробки ВГ будуть ті, що призведуть до спільного використання органічної й мінеральної частин. Ґрунтуючись на літературних даних про способи переробки бурого вугілля Дніпровського басейну, а також на результатах досліджень складу і структури ВГ, для визначення можливостей їх переробки обрано процес термічної деструкції в атмосфері власних газів, тобто піроліз.

Вивчено закономірності протікання піролізу ВГ в температурному інтервалі 200-900 °С. В табл. 2. наведено вихід рідких і газоподібних продуктів, отриманих із ВГ при температурі 900 °С. Із табл. 1,2 видно, що глибшій деструкції піддається органічна маса більш високозольних ВГ. Поряд з цим було вивчено також піроліз ВГ, оброблених розчином лугу. Таку обробку проводили з метою отримання гранульованих карбонізатів і сорбентів із дрібнодисперсних відсівів (фракції <0,5 мм) ВГ. Показано (табл. 2), що обробка ВГ лугами сприяє також збільшенню виходу

Таблиця 2

Вихід продуктів піролізу вуглистих глин при 900 єС і часу витримки при кінцевій температурі 0,5 години (% по масі)

Вуглисті глини, родовище | Вихід продуктів піролізу від ОМ ВГ, % | Глибина конверсії ОМ ВГ, % | Вихід продуктів піролізу ВГ на суху масу, % | Вихід карбоніза-ту, від сухих ВГ, % | Зольність карбоніза-ту, %

рідких | газо-подібних | рідких | газо-подібних

Верболозівське | 11,8 | 46,8 | 58,6 | 5,8 | 22,9 | 71,3 | 71,7

Морозівске | 12,0 | 50,0 | 62,0 | 5,1 | 21,3 | 73,6 | 78,1

Бандурівське | 12,5 | 50,6 | 63,1 | 5,1 | 20,5 | 74,4 | 79,9

Костянтинівське | 13,4 | 55,9 | 69,3 | 2,9 | 12,2 | 84,9 | 92,1

ВГ Верболозів-ського родовища, оброблена 1М NaOH | 21,1 | 45,0 | 66,1 | 9,0 | 19,2 | 71,8 | 79,8

рідких продуктів.

У процесі піролізу ВГ близько 50 % їх ОМ перетворюються в газоподібні продукти. Газові суміші із досліджуваних ВГ містять ті самі гази, що і при піролізі бурого вугілля, – це кисневмісні гази, водень і вуглеводні. Кількість того чи іншого газу із ВГ залежить від температури процесу, хімічної обробки ВГ та їх зольності. На рис. 1 наведено закономірності утворення газів із ВГ Верболозівського розрізу від температури піролізу. При низьких температурах піролізу із ВГ, в основному, утворюються кисневмісні гази. Так, у газовій суміші, отриманій із ВГ при 400 °С, міститься близько 80 % СО2. Утворення оксидів вуглецю при низьких температурах відбувається за рахунок реакцій декарбоксилювання та декарбонілювання (1, 2).

R–COOH R–H + CO2 (1)

R'–COOH R–OH + CO (2)

Рис. 1 Вихід газів від температури піролізу

З ростом температури піролізу вихід СО2 із ВГ знижується, проте досить значна кількість СО2 (15-22 %) міститься у газових сумішах, отриманих при температурах 800-900 °С. Мабуть, при цих температурах піролізу піддаються хіноїдні та гетероциклічні сполуки, які складають ОМ ВГ.

Вихід метану з ростом температури збільшується, а етану, пропану і бутану від температури піролізу ВГ носить екстремальну залежність з максимумами при різних температурах для різних газів.

Вихід і склад газів піролізу ВГ залежить від їх зольності. Так, вміст Н2 в газоподібних продуктах із ВГ Костянтинівського розрізу в 1,7-3,3 раза вищий, ніж із ВГ інших розрізів. Збільшується також вихід СО. Вміст у газі метану з ростом зольності зменшується, що свідчить про інтенсифікацію реакцій, які приводять до утворення більш низькомолекулярних газів і рідких продуктів. Можливе протікання реакції конверсії метану (3). Джерелом Н2О може бути процес дегідратації каолініту, який відбувається в інтервалі температур 450-650 °С.

СН4 + Н2О СО + 3Н2 (3)

У процесі піролізу ВГ утворюється значна кількість рідких продуктів, вихід яких із більш високозольних ВГ вищий. Так, вихід рідких продуктів із ВГ Верболозівського розрізу складає 11 % від ОМ, із ВГ Костянтинівського – 14 %. На вихід рідких продуктів із ВГ суттєво впливає обробка їх лугами. Якщо ВГ Верболозівського родовища обробити 1М розчином NaOH, то вихід рідких продуктів досягає 20 % від їх органічної маси.

Вивчено фракційний склад рідких продуктів. У рідких продуктах із вихідної ВГ міститься значна кількість (близько 65 %) низькокиплячих фракцій з температурою кипіння 50-200 єС. Ці фракції можуть використовуватися як компоненти для приготування бензинів. При цьому частка низькокиплячих фракцій із ВГ істотно (на 20 %) більша, ніж у рідких продуктах піролізу бурого вугілля. Із рідких продуктів, отриманих в результаті піролізу ВГ, оброблених 1М розчином NaOH, вихід низькокиплячих фракцій досягає більш, як 70 %, що на 10 % більше, ніж із вихідної ВГ, і на 45 % більше, ніж із бурого вугілля.

Методами ІЧ- і ЯМР-спектроскопії вивчено склад рідких продуктів із ВГ. Показано, що в рідких продуктах із ВГ містяться різні класи органічних сполук, серед яких можна виділити: алкани, кисневмісні, ненасичені, ароматичні сполуки та ін. Дані ЯМР-спектроскопії показують, що у фракціях рідких продуктів із ВГ переважають аліфатичні протони, а частка ароматичних протонів складає менше 12 %, що відповідає стандартам для моторного палива і вони можуть відповідно використовуватися для приготування бензинів різних марок.

Тверді залишки піролізу ВГ мають високу зольність. Тому використовувати їх як бездимне тверде паливо, як це було у випадку з бурим вугіллям, недоцільно. Одним із напрямків їх використання може бути отримання сорбційно-активних твердих залишків (надалі сорбенти). Вихід карбонізатів із ВГ досягає 70-85 %, у той час як із бурого вугілля їх вихід складає 40-50 %. Карбонізати із ВГ мають досить високу питому поверхню і сорбційну активність за фенолом та метиленовим блакитним. Так, питома поверхня карбонізатів із досліджених ВГ складає 50-120 м2/г, сорбційна активність за фенолом 10-30 %, за метиленовим блакитним 20-50 мг/г.

Із дрібнодисперсних ВГ, які оброблені лугами, отримано зернисті карбонізати. Проте сорбційні характеристики карбонізатів із оброблених лугами ВГ нижчі, ніж карбонізатів із вихідних ВГ. Обробка ВГ лугами приводить до руйнування молекулярної структури ВГ, що впливає і на формування пористої структури карбонізату. Ці припущення підтверджуються даними рентгеноструктурних досліджень. Так, на рентгеноструктурних спектрах, отриманих на зразках ВГ, оброблених лугами, практично відсутнє гало органічної маси вугілля, яке дозволяє розраховувати параметри, що характеризують структуру.

Сорбційно активні матеріали отримували шляхом активації карбонізатів парами води. У ході варіювання умов активації виявилось, що для отримання активних сорбентів із ВГ доцільно одержувати карбонізати при температурах піролізу вище 600 °С. Зміну питомої поверхні від температури і часу активації наведено на рис. 2, 3. Із рисунків видно, що питома поверхня носить екстремальну залежність. При низьких температурах активації для отримання максимальної поверхні сорбенту потрібно більш тривалий час. Так, при 925 °С максимальна питома поверхня сорбенту із ВГ досягається за 0,5 години активації і дорівнює 225 м2/г, у той час як при 650 °С --– за 4 години і складає лише 130 м2/г.

Вихід сорбентів і їх сорбційні характеристики залежать від зольності ВГ. Зі збільшенням зольності ВГ вихід сорбентів збільшується, але сорбційна активність і питома поверхня їх падає. З ВГ отримані сорбенти, які мають питому поверхню 100-225 м2/г, сорбційну ємність за фенолом 58-64 % (С0=10 мг/л), за іонами Zn+2 95%, за метиленовим блакитним 30-60 мг/г (ГОСТ 4453-74). Хоча питома поверхня сорбентів із ВГ нижча, ніж із бурого вугілля, їх сорбційна активність не поступається сорбентам із бурого вугілля. При цьому вихід сорбентів із ВГ в 1,5-2,0 раза вищий, ніж із бурого вугілля. Враховуючи високу зольність ВГ, можна припустити, що сорбційна активність отриманих із них сорбентів обумовлена як органічною, так і мінеральною складовою.

З метою розуміння процесів, що відбуваються при піролізі та активації ВГ, і вибору оптимальних умов і параметрів для отримання тих чи інших продуктів із них нами вивчено зміни, які протікають у складі і структурі ВГ при нагріванні. Зміни, які відбуваються у складі та структурних параметрах ВГ в процесах нагрівання й активації, вивчалися методами мікроскопії, ІЧ-спектроскопії та рентгеноструктурним аналізом. Вивчаючи зразки карбонізатів із ВГ з допомогою мікроскопії, можна відзначити, що найбільшим змінам піддаються мацерали групи ліптиніту. Так, у карбонізатах, отриманих при t>600 °С, ці мацерали не виявлено. Значним змінам у процесі нагріву піддаються мацерали підгрупи денсініту, що обумовлено появою порожнин клітин, кількість яких збільшується в зразках карбонізатів, отриманих при більш високих температурах. Ці зміни, очевидно, і обумовлюють основну пористість карбонізатів та сорбентів із ВГ. Значно меншим змінам у процесі нагріву піддається гумініт. Проте з підвищенням температури показник відбиття гумініту зростає. Мабуть, основні зміни в гумініті при цьому відбуваються в його структурі. В процесі піролізу ВГ незмінним залишається інертиніт. При нагріванні ВГ відбуваються також значні зміни і в їх мінеральній частині. В зразках карбонізатів із ВГ не виявлено пірит, незмінним залишається кварц. Значні зміни відбуваються і в структурі каолініту. В цілому в процесі нагріву змінюється структура ВГ, під мікроскопом у зразках карбонізатів не спостерігається

Рис. 2 Залежність питомої поверхні сорбентів із вихідної ВГ від температури і часу активації

Рис. 3 Залежність питомої поверхні сорбентів із обробленої ВГ від температури і часу активації

пухкість, глина набуває більш щільної однорідної структури. Зразки карбонізатів із ВГ отримані при високих температурах мають більшу пористість.

Дані рентгеноструктурного аналізу свідчать (табл. 3), що в ВГ при температурі основного розкладу (400 °С) в основному відбувається розупорядкування надмолекулярної організації ОМ: при цьому збільшується міжшарова відстань, зменшується товщина пакета і його довжина. При температурі 700 °С і вище відбувається вторинне впорядкування поліаренових структур, максимум 10 зміщується в більш висококутову область. Відбувається також зменшення d002, збільшується La, Lc. Таким чином, у процесі піролізу у ВГ відбуваються зміни як у складі органічної і мінеральної частини, так і в їх структурі. Це приводить до утворенням більш упорядкованої структури з достатньо розвиненою системою пор.

Таблиця 3

Рентгеноструктурні параметри карбонізатів із вуглистих глин Верболозівського розрізу

Карбонізат, температура піролізу, °С | Рентгеноструктурні параметри, нм

d002±0,007 | Lc±0,01 | La±0,01 | n | dг1±0,010 | dг2±0,020 | Lcг±0,01

Карбонізати із вихідної ВГ

вихідна ВГ | 0,370 | 0,77 | 1,48 | 3 | 0,521 | 0,670 | 1,30

200 | 0,370 | 0,77 | 1,45 | 3 | 0,525 | 0,675 | 1,00

300 | 0,370 | 0,75 | 1,40 | 3 | 0,531 | 0,685 | 0,97

400 | 0,373 | 0,70 | 1,30 | 3 | 0,538 | 0,710 | 0,94

500 | 0,363 | 0,90 | 1,57 | 3 | 0,510 | 0,720 | 0,98

600 | 0,356 | 0,92 | 1,75 | 4 | 0,500 | 0,660 | 1,15

700 | 0,356 | 0,92 | 1,81 | 4 | 0,492 | 0,660 | 1,15

800 | 0,349 | 1,04 | 1,81 | 4 | 0,467 | 0,610 | 1,06

900 | 0,349 | 1,04 | 3,05 | 4 | 0,467 | 0,610 | 1,00

Карбонизати із ВГ, обробленої 1М NaOH

ВГ, оброблена 1М NaOH–––––––

300 | 0,370 | 0,65 | 1,30 | 3 | 0,521 | 0,680 | 1,11

450 | 0,370 | 0,65 | 1,40 | 3 | 0,533 | 0,690 | 1,11

550 | 0,370 | 0,63 | 1,75 | 3 | 0,570 | 0,700 | 1,11

600 | 0,363 | 0,71 | 2,18 | 3 | 0,500 | 0,655 | 1,27

700 | 0,356 | 0,81 | 2,57 | 3 | 0,492 | 0,632 | 1,34

800 | 0,349 | 0,85 | 2,68 | 3 | 0,467 | 0,590 | 1,43

900 | 0,349 | 0,85 | 2,92 | 3 | 0,467 | 0,590 | 1,44

У п’ятому розділі представлено математичну модель процесу піролізу ВГ. Як фактори, що впливають на процес піролізу, взяті: температура процесу T (500-900 °С) і час витримки при кінцевій температурі ф (10-60 хв.). Як вихідні параметри обрані: виходи продуктів піролізу, склад газу, сорбційні та рентгеноструктурні характеристики твердого залишку. Обробка результатів досліджень дозволила отримати рівняння регресії, які відбивають зв’язки між впливовими факторами і параметрами, що характеризують процес піролізу ВГ (табл. 4). Аналіз отриманих рівнянь показує, що найістотнішим фактором впливу на величину досліджуваних параметрів є температура піролізу. Велике значення має також час витримки при кінцевій температурі. Його вплив особливо великий на сорбційні властивості твердих залишків і на їх рентгеноструктурні характеристики.

Таблиця 4

Регресійні рівняння для основних характеристик продуктів піролізу ВГ

Параметр | Рівняння регресії у кодованому вигляді

Зольність твердого залишку, % | A=68,500+7,183·T+0,867·ф –1,083·T2

Вихід рідких продуктів, % от ОМ | GZo=12,625+4,900·T+0,200·ф –3,658·T2

Вихід газу, % от ОМ | GGo=36,950+15,317·T+1,417·ф –2,5·T2

Залишок ОМ, % | OST=50,400–20,867·T–2,267·ф+6,833·T2

Склад газу, % Н2

СО2

СО

СН4

С2Н6

С3Н8

С4Н10 | Н2=5,075+5,517·T+0,467·ф+2,508·T2

СО2=51,175–14,017·T–1,300·ф+0,875·T2

СО=5,825–0,517·T–0,200·ф–0,475·T2

СН4=28,750+10,767·T+1,150·ф–0,817·T2

С2Н6=4,800–0,700·T–1,200·T2–0,150·ф2

С3Н8=3,100–0,750·T–0,717·T2–0,150·T·ф

С4Н10=1,325–0,317·T–0,175·T2

Теплота згоряння газу, кДж/м3 | Q=21051,600+3455,670·T+231,333·ф–1971,140·T2+ +15,250·T·ф–296,143·ф2

Питома поверхня карбонізатів, м2/г | Sпит.=16,350+24,383·T+4,05·ф+12,333·T2+4,275·T·ф

Параметри РСА: d002

Lc

La | d002=0,361–0,004·T–0,006·T2–0,003·ф2

Lc=0,918–0,147·T–0,043·ф+0,116·T2–0,049·T·ф+ 0,023·X22

La=1,641–0,545·T–0,17·ф+0,072·T2+0,095·T·ф+ 0,197·ф2

Для визначення наявності зв’язку між параметрами і ступеня кореляції між ними було проведено статистичний аналіз. Кількісний взаємозв’язок між параметрами оцінювався за допомогою коефіцієнта кореляції. Найбільш значимим виявився взаємозв’язок між складом газу та питомою поверхнею, рентгеноструктурними параметрами та питомою поверхнею або сорбційною ємністю за фенолом:

Sпит.=506,665·d002 – 59,850·Lс – 0,971·Lа – 85,127·Lсг (R2 = 97,7%)

Сфен.= 401,857·d002 – 10,729·Lа – 32,971·Lс – 62,777·Lсг (R2 = 95,7%)

Sпит.=4,926·CH4–6,307·H2+1,115·CO2–4,982·CO–

–23,874·C2H6–1,155·C3H8-5,200·C4H10 (R2 =99,7%)

Отримані кореляційні рівняння дозволяють зв’язати різні характеристики процесу піролізу. Не вдаючись до окремих видів аналізу, можна робити розрахунок характеристик продуктів піролізу. Математична модель може бути перенесена на ВГ інших розрізів, що дозволить заощаджувати час і кошти на їх вивчення.

На підставі проведених досліджень запропоновано блочну технологічну схему енергохімічної переробки ВГ (рис. 4). Ця схема включає такі етапи:

Рис. 4 Схема комплексної переробки вуглистих глин–

Попередня підготовка ВГ, яка полягає в сушінні, дробленні і поділу на фракції.–

Низькотемпературний і високотемпературний піроліз ВГ.–

Поділ продуктів піролізу на рідкі, газоподібні і тверді. Рідкі продукти передбачається переробляти для отримання різних хімічних речовин, моторного й котельного палива, бітуму. Газоподібні продукти – в синтетичний і енергетичний газ.–

Отримання сорбентів шляхом активації твердих залишків піролізу. Як активуючий агент можна використовувати водяну пару або газ низькотемпературного піролізу ВГ, який містить значну кількість СО2.

ВИСНОВКИ

1. На підставі вивчення фізико-хімічних властивостей, складу, надмолекулярної організації вуглистих глин, а також хімічних перетворень у процесах їх піролізу та активації зроблено спробу вирішення важливого завдання використання великих запасів цієї низькосортної природної сировини. Розроблено лабораторні і теоретичні основи комплексної переробки вуглистих глин.

2. Вперше вивчено склад вуглистих глин. Показано, що органічна частина ВГ представлена практично тими ж мацералами, що й органічна частина бурого вугілля. Основною відмінністю від бурого вугілля є те, що у складі ВГ переважає денсиніт. Інші мацерали містяться в меншій кількості.

3. Методом рентгеноструктурного аналізу визначено структурні параметри, що характеризують надмолекулярну організацію органічної складової вуглистих глин. Встановлено структурні відмінності між ВГ і бурим вугіллям. Показано, що надмолекулярна організація ВГ більш досконала, ніж у бурого вугілля. Це проявляється у меншому вмісті аморфної фази, меншій міжшаровій відстані; в більшій довжині і товщині пакета. Зроблено припущення, що на формування надмолекулярної структури органічної складової ВГ суттєвий вплив чинили мінеральні речовини, зокрема каолін.

4. Вперше вивчено закономірності піролізу вуглистих глин. Показано, що вихід рідких та газоподібних продуктів із ВГ на органічну масу пропорційно залежить від зольності. Встановлено взаємозв’язок якісного складу газоподібних і рідких продуктів з зольністю ВГ. В рідких і газоподібних продуктах високозольних ВГ містяться більш низькомолекулярні вуглеводні.

5. Вивчено зміни надмолекулярної організації ВГ в залежності від температури піролізу. Показано, що при низьких температурах (до 300 °С) відбувається розупорядкування молекулярної організації (збільшується міжшарова відстань, зменшується товщина пакета і його довжина). При високих температурах (>500 °С) відбувається формування нової упорядкованої надмолекулярної структури, яка характеризується більш щільним упакуванням шарів, при загальному укрупненні пакетів.

6. Вперше показано можливість отримання сорбційно активних залишків із ВГ. Вивчено закономірності зміни питомої поверхні і сорбційної активності сорбентів із ВГ від температури і часу активації. Встановлено оптимальні умови отримання сорбентів, які мають високі сорбційні властивості. Показано можливість отримання гранульованих сорбентів із дрібних фракцій ВГ за допомогою попередньої їх обробки розчинами лугів.

7. Розроблено математичну модель процесу піролізу вуглистих глин, що базується на 27 регресійних рівняннях, які пов’язують впливові фактори (температуру і час витримки) і характеристики процесу піролізу. За їх допомогою можна проводити розрахунок матеріального балансу процесу піролізу, складу газу, оцінку сорбційних характеристик твердих залишків. Використання моделі дозволить прогнозувати склад і властивості продуктів піролізу для вуглистих глин різних розрізів.

8. На підставі вивчення складу, структури і закономірностей процесів піролізу та активації ВГ запропоновано рекомендації щодо їх використання. Переробка ВГ дозволить отримувати значну кількість цінних продуктів, необхідних для народного господарства. Спільний видобуток ВГ та бурого вугілля дасть змогу замінити на багатьох родовищах підземну розробку на відкриту внаслідок збільшення корисної потужності пласта.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

1. Саранчук В.И., Тамко В.А., Маценко Г.П., Швец И.И. Структура и свойства углистых глин Днепровского буроугольного бассейна // Сб. трудов международной научной конференции и школы-семинара ЮНЕСКО, Клязьма, 13-15 марта 2000. Изд-во Московского университета, 2000, Ч.1. – С. 47-49.

(Особистий внесок здобувача: підготовка зразків для аналізів, обробка ЕПР- і ІЧ-спектрів).

2. Саранчук В.И., Тамко В.А., Маценко Г.П., Дубер С., Швец И.И. Структура и свойства углистых глин Днепровского буроугольного бассейна // ХТТ. – 2000. – №3. – С. 64-70.

(Особистий внесок здобувача: одержання експериментальних даних, обробка ІЧ-спектрів, написання статті).

3. Саранчук В.И., Тамко В.А., Швец И.И., Носик В.Н. Комплексная переработка углистых глин Днепровского буроугольного бассейна // Уголь Украины. – 2000. – №8. – С. 34-36.

(Особистий внесок здобувача: одержання експериментальних даних піролізу ВГ, визначення складу газу, участь у розробці рекомендацій щодо комплексного використання ВГ).

4. Тамко В.А., Саранчук В.И., Швец И.И. Возможность использования углистых глин Днепровского буроугольного бассейна // Углехимический журнал. – 2001. – №3-4. – С. 6-11.

(Особистий внесок здобувача: літературний огляд існуючої інформації про ВГ, написання статті).

5. Саранчук В.И., Тамко В.А., Швец И.И. Переработка отходов добычи бурых углей / Сб. научных статей „Проблемы сбора, переработки и утилизации отходов”, Одесса, 2001. – С. 311-315.

(Особистий внесок здобувача: одержання експериментальних даних, вивчення закономірностей термічних перетворень, написання статті).

6. Швець І.І., Саранчук В.І., Тамко В.О. Отримання сорбентів із відходів видобутку бурого вугілля // Збірник доповідей „Охорона навколишнього середовища та раціональне використання ресурсів”, Донецьк, 2001. – С. 56-57.

(Особистий внесок здобувача: одержання експериментальних даних активації ВГ, характеристики продуктів, написання тез).

7. Швец И.И., Ошовский В.В., Тамко В.А. Энергохимическая переработка буроугольного сырья – путь решения экологических проблем // Збірник доповідей 1 Міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів „Охорона навколишнього середовища та раціональне використання ресурсів”, Донецьк, 2002, Т.1. – С. 48-49.

(Особистий внесок здобувача: одержання експериментальних даних, написання тез).

8. Саранчук В.И., Швец И.И., Ошовский В.В., Тамко В.А. Углистые глины – дополнительный источник энергии и технологического сырья // Наукові праці ДНТУ, Серія: Хімія і хімічна технологія, випуск 43, Донецьк, 2002. – С. 28-30.

(Особистий внесок здобувача: обґрунтування доцільності використання ВГ, одержання експериментальних даних отримання продуктів переробки ВГ, написання статті).

9. Saranchuk V.I., Matsenko G.P., Tamko V.A., Shwets I.I. Coalcontaining rocks of Dneprovsk brown coal basin as saw material for energetics and chemical industry // Proceedincs of the IV European coal conference, 26-28 September 2000, Ustron, Poland, Polish Geological institute special papers, Warszawa 2002. – Vol. 7, P. 225-227.

(Особистий внесок здобувача: одержання