НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

САДОВА ІРИНА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 547-311:544.421.032.76

СУМІСНІ ЕФЕКТИ СТРУКТУРИ І ТЕМПЕРАТУРИ У РЕАКЦІЯХ

АРИЛОКСИРАНІВ З ОРГАНІЧНИМИ КИСЛОТАМИ

02.00.03 - органічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому національному університеті

Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Шпанько Ігор Васильович,

Донецький національний університет,

професор кафедри органічної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий

співробітник Кравченко Віктор Васильович,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України,

провідний науковий співробітник відділу

хімії молекулярних комплексів;

кандидат хімічних наук

Рубльова Людмила Іванівна,

Донецький національний технічний університет,

доцент кафедри загальної хімії.

Провідна установа: Харківський національний університет

ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки

України (кафедра органічної хімії), м. Харків.

Захист відбудеться 12 жовтня 2006 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Рози Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Рози Люксембург, 70).

Автореферат розісланий 11 вересня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої

ради Д 11.216.01 Раєнко Г.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Різноманітність реакцій розкриття оксиранового циклу, особливості їх механізмів, широке застосування в органічному синтезі, при отриманні епоксидних полімерів, біологічно активних речовин усе це привертає до них увагу хіміків протягом багатьох десятиліть. Але суттєві аспекти хімії оксиранів все ще залишаються нез’ясованими. Насамперед це стосується браку систематичних досліджень реактивності оксиранів, а також дискусій відносно механізмів їх реакцій. На цьому тлі актуальним є дослідження сумісного впливу структурних факторів і температури на кінетику і механізми реакцій арилоксиранів з органічними кислотами різної природи. Воно є складовою частиною ключової у фізико-органічній хімії проблеми структура реактивність і безпосередньо стосується розробки кількісної теорії органічних реакцій.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано на кафедрі органічної хімії Донецького національного університету відповідно до плану науково-дослідних робіт за темами: “Перехресний кореляційний аналіз реакцій бензоїльних, бензильних і арилоксиранових субстратів з нуклеофільними реагентами” (№ держреєстрації 0100U001960, 2000-2002 рр.), “Кінетика та механізм реакцій розкриття епоксидного та епісульфідного циклів” (№ держреєстрації 0103U003361, 2003-2005 рр.).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є встановлення кількісних закономірностей сумісного впливу структурних факторів і температури на кінетику і механізми реакцій арилоксиранів з органічними кислотами різної природи із застосуванням методу перехресного кореляційного аналізу. Ця мета досягалась послідовними розв’язаннями таких основних завдань: 1) визначити будову продуктів реакцій; 2) встановити кінетичні закони процесів; 3) накопичити дані багатофакторного кінетичного експерименту; 4) розрахувати полілінійні регресії, які адекватно описують перехресні реакційні серії (РС); 5) використати результати перехресного кореляційного аналізу для інтерпретації механізмів; 6) дослідити каталітичні ефекти і механізм каталітичної дії галогенідів і бензоатів тетраетиламонію в реакціях фенілоксирану з бензойними кислотами.

Об’єкт дослідження: процес розкриття оксиранового циклу в некаталітичних і каталітичних умовах.

Предмет дослідження: кінетика і механізми реакцій арилоксиранів з аренсульфоновими і бензойними кислотами, а також NH-кислотами (симетричні аренсульфоніміди, N-ароїларенсульфонаміди).

Методи дослідження: кінетику реакцій вивчали із застосуванням потенціометричного титрування: а) пряме кислотно-основне (контроль швидкості за зменшенням концентрації кислотних реагентів); б) обернене аргентометричне (оцінка швидкості за зміною концентрації 4-NO2-фенілоксирану в реакціях з аренсульфоновими кислотами); в) пряме аргентометричне (визначення концентрації СI, I та йодгідрину C6H5CHICH2OH).

Достовірність результатів забезпечувалась використанням методів, що відповідають поставленим завданням, обробкою кінетичних даних методами математичної статистики. Похибка визначення констант швидкості і активаційних параметрів не перебільшувала 3-8% для 95% масиву даних. Розбіжність експериментально визначених констант швидкості і розрахованих із використанням полілінійних математичних моделей складала від 1 до 10%.

Наукова новизна одержаних результатів. Робота стосується актуальної у хімії оксиранів проблеми встановлення кількісних закономірностей розкриття оксиранового циклу та впровадження їх у дослідження механізмів. Положення і висновки роботи ґрунтуються на результатах цілеспрямованого багатофакторного кінетичного експерименту.

Уперше проведено систематичне дослідження сумісного впливу структурних факторів і температури на кінетику і механізми реакцій арилоксиранів з протонодонорами різної природи. На підставі перехресного кореляційного аналізу отримані нові знання щодо реактивності системи арилоксиран – кислотний реагент: 1) розраховані полілінійні регресійні моделі, що адекватно описують досліджені реакційні системи; 2) виявлені раніше невідомі ізопараметричні перехресні РС, в яких спостерігаються неадитивні ефекти варійованих факторів (структура структура, структура температура); 3) знайдена низка ізоентальпійних РС, в яких сумісний ефект структури і температури є адитивним; 4) здобуто дані, що свідчать про вплив природи протонодонора на механізм процесу розкриття оксиранового циклу: у реакціях за участю аренсульфонових та бензойних кислот реалізується стадійний механізм з утворенням тримолекулярного перехідного стану (ПС), а у випадку NH-кислот (аренсульфоніміди, N-ароїларенсульфонаміди) – одностадійний механізм з утворенням бімолекулярного циклічного ПС. При дослідженні каталітичних ефектів галогенідів і бензоатів тетраетиламонію у реакціях фенілоксирану з бензойними кислотами встановлено, що галогеніди тетраетиламонію швидко перетворюються у відповідні бензоати, які і є каталізаторами процесу за нуклеофільним механізмом.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені у роботі кінетичні закономірності реактивності систем оксирановий субстрат – кислотний реагент у вигляді полілінійних математичних моделей дають змогу планувати на кількісному рівні оптимальні умови реалізації практично важливих реакцій розкриття оксиранового циклу, добування фізіологічно активних речовин, епоксидних олігомерів та полімерів. Результати роботи використані на кафедрі органічної хімії Донецького національного університету у спецкурсах фізико-органічного профілю (розділи: багатофакторний кореляційний аналіз, механізми гетеролітичних реакцій).

Особистий внесок здобувача. Внесок автора дисертаційної роботи полягає в аналізі літературних джерел, проведенні експериментальних досліджень, обробці даних, інтерпретації результатів, формулюванні висновків та основних положень.

Співавтори опублікованих робіт: Шпанько І.В. (науковий керівник) – постановка задач дослідження, планування експерименту, інтерпретація результатів (в усіх публікаціях окрім 10); Китайгородський А.М. – обговорення кінетичних даних (у роботах 1, 2, 4, 8, 9). ПМР-спектри продуктів реакцій були отримані співробітниками Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, зокрема, Червінським О.Ю.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на ХІХ Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001 р.), III Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2002 р.), Українській конференції “Актуальні питання органічної та елементорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі” (Ніжин, 2002 р.), науковій конференції Донецького національного університету за підсумками науково-дослідної роботи за період 2002-2003 рр. (Донецьк, 2003 р.), Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2004 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 7 статей у провідних фахових виданнях та 5 тез доповідей на українських та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 132 сторінках друкованого тексту, містить 27 таблиць, 5 рисунків та складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (130 найменувань). У вступі обґрунтована актуальність теми роботи, визначені її мета, наукова новизна і практичне значення. Перший розділ присвячений огляду літератури за темою дисертації. У другому розділі міститься опис використаних у роботі методів синтезу реагентів та методик експериментальних досліджень. Третій і четвертий розділи присвячені дослідженню кінетики і механізмів відповідно некаталітичних та каталітичних реакцій.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Структура продуктів. Реакції арилоксиранів з кислотними реагентами (HA) проходять кількісно із розкриттям оксиранового циклу проти правила Красуського з утворенням 2,2-дизаміщених похідних етанолу:

де HA = YC6H4SO3H (Y = 4-OCH3, 4-CH3, H, 4-Br, 3-NO2), YC6H4(3)COOH (Y = 4-OCH3, H, 3-Br, 3-NO2, 3,5-(NO2)2), (YC6H4SO2)2NH (Y = 4-OCH3, 4-CH3, H), YC6H4SO2NHCOC6H4Z (Y = 4-OCH3, 4-CH3, H, 3-NO2; Z = 4-CH3, H, 4-CI, 3-F, 4-NO2); X = H, 4-CI, 4-Br, 3-Br, 3-NO2, 4-NO2. Структуру продуктів контрольних реакцій визначали методом спектроскопії ЯМР 1H з використанням радіоспектрометру “Gemini-200” фірми “Varian”, робоча частота 200 МГц, розчинник (CD3)2SO, внутрішній стандарт ТМС. У ПМР-спектрах спостерігаються уширені завдяки обмінним взаємодіям триплети протонів HO-групи первинних спиртів (4,65 - 5,26 м. д.). Окрім того, положення, характер та інтенсивність сигналів метинових (5,47 - 6,00 м. д.) і метиленових (3,38 - 3,84 м. д.) протонів свідчать про утворення зазначених похідних етанолу.

НЕКАТАЛІТИЧНІ РЕАКЦІЇ

Формальна кінетика. У залежності від реактивності арилоксиранових субстратів (S) і HA використовували різного роду розчинники: ацетонітрил (АН) або діоксан (ДО). Кінетику реакцій 4-NO2-фенілоксирану з аренсульфоновими кислотами вивчали у ДО при значному надлишку HA (у 10 і більше разів): [HA]0 >> [S]0 = (3 7)10–3 моль/л. У цих концентраційних умовах виконується загальний третій порядок (перший за S та другий за HA):

d[S]/dt = k1[S] = k3[S][HA]02 (2)

Константи швидкості третього порядку k3 обчислювали на підставі лінійних залежностей спостережуваних констант псевдопершого порядку k1 від [HA]02 (r 0.996): k1 = k3[HA]02.

У реакціях за участю бензойних і NH-кислот значно переважала концентрація оксиранового субстрату (у 10 і більше разів): [S]0 >> [HA]0 = 0,005 0,2 моль/л. Ці реакції, як і попередні , були першого порядку відносно арилоксиранів. Що стосується порядку відносно кислотного реагенту, то у разі бензойних кислот він був другий, а NH-кислот перший:

d[HA]/dt = k2[HA]2 = k3[S]0[HA]2, (3)

d[NH]/dt = k1[NH] = k2[S]0[NH]. (4)

Величини k3 у рівнянні (3) і k2 у рівнянні (4) розраховували за формулами: k3 = k2/[S]0, k2 = k1/[S]0.

Кореляційні рівняння. Вплив на швидкість реакцій (1) структурних факторів (замісники i, j = X, Y, Z) та температури (Т) оцінено за допомогою кореляційних рівнянь (5 - 11), де індекс н позначає стандартний замісник (атом водню, H = 0), нескінченно високу температуру; іТ, ВТі, іj коефіцієнти чутливості відповідних однопараметрових кореляцій; qiT, ij коефіцієнти перехресної взаємодії варійованих факторів, позначених нижніми індексами (верхні індекси стосуються фіксованих факторів).

lg kiT = lg kHT + iTi (5)

lg (kiT/T) = Ai? + BTi (1000/T) (6)

lg kij = lg kHj + iji (7)

lg kiT = lg kH? + i?i + BTH (1000/T) (8)

lg kiT = lg kH? + i?i + BTH (1000/T) + qiTi (1000/T) (9)

lg kij = lgkHH + iHi + jHj (10)

lg kij = lgkHH + iHi + jHj + ijij (11)

Значення ентальпії (?Ні) і ентропії (?Si) активації розраховували з використанням параметрів рівняння Ейрінга (6), де Ai? = lg (kB/h) + ДSi/2,3R, BTi = – ДНі/2,3R.

Перехресні кореляції структура – температура. Коефіцієнти iT, Ai?, BTi рівнянь (5, 6), а також активаційні параметри ?Ні, ДSi, ДGiT наведені для окремих РС відповідно у табл. 1, 2. У РС 1 - 5 електроноакцепторні замісники Y (Z) у кислотних реагентах HA збільшують швидкість процесу (Y(Z)T > 0). Проте такого типу замісники Х в арилоксиранах (РС 6) ефективно її зменшують (ХT < 0). Незалежність у межах окремих РС 1 - 4, 6 з одного боку, iT (табл. 1) від температури, а, з іншого, незначна зміна BTi (табл. 2) при варіюванні замісників X, Y, Z, свідчать про адитивний характер перехресних ефектів зазначених факторів. Ці РС можна віднести до ізоентальпійних. Вплив структурних факторів на швидкість процесу відбувається завдяки зміні ентропії активації, як, наприклад, у РС 1: ?SY = (–112 ± 2) + (51 ± 3)Y, r = 0,997, s = 2,78, n = 4; ДGY333 = (88 ± 2) – (0,21 ± 0,02)ДSY, r = 0,987, s = 1,29, n = 4. Коефіцієнти рівняння (8), яке виключає взаємодію ефектів структури і температури (qiT = 0) для РС 1 - 4, 6 наведені у табл. 3.

Таблиця 1

Значення iT у рівнянні (5)1) для реакцій арилоксиранів (S) з кислотними реагентами (НА) в АН або ДО при різних температурах

№ РС | S | НА | Розч. | Т, K | iT | n

1 | C6H5CHCH2

O | YC6H4(3)COOH | АН | 323

333

343 | 1,77 0,09

1,79 0,06

1,79 0,07 | 4

4

5

2 | C6H5CHCH2

O |

(YC6H4SO2)2NH | ДО | 298

308

318 | 1,69 0,06

1,66 0,08

1,7 0,1 | 3

3

3

3 | C6H5CHCH2

O | YC6H4SO2NHCOC6H5 | АН | 323

333

343 | 1,43 0,06

1,5 0,1

1,40 0,04 | 4

4

4

4 | C6H5CHCH2

O | C6H5SO2NHCOC6H4Z | АН | 323

333

343 | 1,40 0,01

1,52 0,02

1,40 0,02 | 5

5

5

5 | 4-NO2-C6H4CHCH2

O |

YC6H4SO3H | ДО | 286

298

308 | 1,14 0,03

2,13 0,02

2,7 0,1 | 5

3

3

6 2) | X-C6H4CHCH2

O | 3,5-(NO2)2C6H3COOH | АН | 323

333

343 | -3,0 0,2

-2,9 0,1

-3,1 0,2 | 3

4

6

1) r 0,993. 2) У рівнянні (5) i = X+.

Поряд з цим у реакціях 4-NO2-фенілоксирану з аренсульфоновими кислотами (РС 5) знайдено досить інтенсивну взаємодію ефектів структури і температури, на що вказує зменшення YT і BTY відповідно при зниженні температури та послабленні електронодонорних властивостей замісників Y (табл. 1, 2). Між YT і 1000/Т та BTY і Y виконуються лінійні залежності: YT = (23 ± 2) – (6,3 ± 0,5)1000/T, r = 0,997, s = 0,092, n = 3; BTY = (–3,2 ± 0.1) – (5,1 ± 0,8)Y, r = 0,989, s = 0,145, n = 3, кутові коефіцієнти яких співпадають між собою у межах похибки їх визначення. Вони є кількісною мірою взаємодії зазначених факторів.

Таблиця 2

Коефіцієнти Ai і BTi у рівнянні Ейрінга (6) та активаційні параметри для РС 1 - 6

№ 1) | i = X, Y, Z | Ai | -BTi | r | Hi, кДж/моль | -Si,

Дж/мольK | GiT, 2)

кДж/моль

1 | Y: H

3-Br

3-NO2

3,5-(NO2)2 | 4,4 0,3

5,6 1,8

6,2 1,0

8,3 1,4 | 3,9 0,1

4,0 0,6

4,1 0,3

4,4 0,5 | 0,999

0,989

0,997

0,994 | 75

76

78

84 | 113

90

79

39 | 113

106

104

97

2 | Y: 4-OCH3

4-CH3

H | 1,5 0,5

2,3 0,1

2,6 0,1 | 2,6 0,2

2,66 0,04

2,59 0,03 | 0,998

0,999

0,999 | 50

51

50 | 169

154

148 | 102

98

96

3 | Y: 4-OCH3

4-CH3

H

3-NO2 | 5,2 1,3

5,7 1,1

5,8 1,0

6,8 1,0 | 4,5 0,4

4,6 0,4

4,6 0,3

4,6 0,4 | 0,996

0,997

0,997

0,997 | 86

88

88

88 | 98

88

86

67 | 119

117

117

110

4 | Z: 4-CH3

H

4-Cl

3-F

4-NO2 | 5,4 0,7

5,8 1.0

5,8 1,2

5,8 0,8

6,5 0,5 | 4,5 0,2

4,6 0,3

4,5 0,4

4,4 0,3

4,5 0,2 | 0,999

0,997

0,996

0,998

0,999 | 86

88

86

84

86 | 94

86

86

86

73 | 117

117

115

113

110

5 | Y: 4-OCH3

4-CH3

H | 2,2 0,5

3,5 0,2

7,3 0,3 | 1,9 0,1

2,19 0,07

3,22 0,08 | 0,994

0,999

0,999 | 36

42

62 | 155

130

58 | 84

82

80

6 | X: H

4-Cl

4-NO2 | 8,3 1,4

5,8 0,1

3,3 0,2 | 4,4 0,5

3,72 0,03

3,6 0,3 | 0,994

0,999

0,996 | 84

71

69 | 39

86

134 | 97

100

114

1) Номер відповідає РС у табл. 1. 2) Величини GiT при Т = 333 K (РС 1, 3, 4, 6) і 308 K (РС 2, 5).

Таблиця 3

Коефіцієнти рівнянь (8, 9) для РС 1 - 6

№ 1) | lg kH | i | -BTH | qiT | R | s | n

1 | 7,9 0,9 | 1,78 0,04 | 4,3 0,3 | - | 0,995 | 0,078 | 13

2 | 6,1 0,2 | 1,69 0,03 | 2,91 0,07 | - | 0,998 | 0,021 | 10

3 | 8,7 0,3 | 1,44 0,02 | 4,7 0,1 | - | 0,998 | 0,030 | 12

4 | 8,4 0,5 | 1,45 0,04 | 4,6 0,2 | - | 0,994 | 0,050 | 15

5 | 10,4 0,3 | 21 1 | 3,4 0,1 | -5,8 0,4 | 0,998 | 0,027 | 13

6 2) | 9,2 1,2 | -2,99 0,09 | -3,9 0,4 | - | 0,992 | 0,105 | 13

1) Номер відповідає РС у табл. 1. 2) У рівнянні (8) і = Х+.

Альтернативну оцінку неадитивних ефектів структури аренсульфонових кислот і температури проводили за рівнянням перехресної кореляції (9) із залученням первинних кінетичних результатів для РС 5 (константи швидкості третього порядку kYT, л2моль-2с-1). Параметри рівняння (9) наведені у табл. 3. Завдяки статистичній значимості коефіцієнта перехресної взаємодії qYT = –5,8 ± 0,4 РС 5 належить до ізопараметричної. Її атрибутами є ізопараметричні точки (ІПТ) TІП = 276 K і YІП = 0,59 та константа швидкості у цих точках lgkYTІП = 1,9 (kYTІП = 0,012 л2моль-2с-1). При ізопараметричній (ізокінетичній) температурі 276 K на швидкість процесу не будуть впливати замісники Y (YT = 0), а в ІПТ YІП = –0,59 kYT набуває незалежності від зміни температури.

У термінах активаційних параметрів сенс ІПТ у РС 5 наочно демонструє регресія (12), яка враховує сумісний вплив замісників Y і температури на вільну енергію активації ?GYT:

ДGYT = (61 ± 4) + (0,06 ± 0,02)T + (98 ± 24)Y – (0,37 ± 0,08)YT (12)

R = 0,987, s = 0,246, n = 9, TІП = 265 K, YІП = 0,16, ДGYTІП = 77 кДж/моль.

При ізопараметричній температурі ТІП = 265 K, що несуттєво відрізняється від 276 K, вільна енергія активації ?GYTІП не залежить від структури замісників Y через компенсацію у зміні її ентальпійної (?НY) і ентропійної (ТІПДSY) складової (компенсаційний ефект, ДНY = ТІПДSY), внаслідок чого ?ДGYT = 0 (ДGYT = const, YT = 0). В ІПТ YІП = 0,16 ДGYT не залежить від зміни температури, що можливо коли ?SY = 0 і вільна енергія активації визначається лише ентальпійним членом (?GYTІП = ДНY). Таку ситуацію наочно демонструє розраховане за даними табл. 2 для РС 5 рівняння ?SY = (61 3) + (366 46)Y (r = 0,992, s = 8,82, n = 3), в якому ?SY = 0 коли Y = 0,17. Нарешті, якщо поділити ліву і праву частини регресії (12) на Т, то можна розрахувати ІПТ YІП = 0,62, значення якої практично співпадає з наведеним вище (0,59). У цій ІПТ величина ?GYT/T не залежить від зміни температури, ентальпія активації ?НY = 0 і вільна енергія активації визначається лише ентропійним членом: ?GYT/T = SY = const.

Таким чином, перехресний кореляційний аналіз структура – температура передбачає у РС 5 при варіюванні електронних ефектів замісників Y в аренсульфонових кислотах перехід від одного крайнього стану, коли в ІПТ YІП = 0,59 ДНY = 0, до іншого, коли в ІПТ YІП = 0,16 ДSY = 0. На жаль усі вищезгадані ІПТ виявились експериментально недосяжними.

Перехресні кореляції структура – структура. Вплив замісників Х в арилоксиранах і Y (Z) у кислотних реагентах на швидкість процесу розкриття оксиранового циклу оцінено з використанням кореляційних рівнянь (7, 10, 11). У реакціях арилоксиранів XC6H4CH(O)CH2 з бензойнимим кислотами YC6H4(3)COOH в АН при 343 K (РС 7) знайдено суттєву взаємодію структурних факторів, про що свідчать лінійні залежності розрахованих за рівнянням (7) коефіцієнтів ХY і YХ відповідно від констант фіксованих замісників Y і Х: ХY = (1,4 ± 0,1) – (1,2 ± 0,1)Y, r = 0,995, s = 0,122, n = 3; YХ = (1,81 ± 0,01) – (1,16 ± 0,03)X+, r = 0,999, s = 0,020, n = 3. Кутові нахили цих залежностей збігаються з константою перехресної взаємодії ХY у рівнянні (11), коефіцієнти якого для РС 7 представлені регресією:

lg kXY = (–4,55 ± 0,06) + (–1,5 ± 0,1)X+ + (1,74 ± 0,07)Y + (–1,1 ± 0,2)X+Y, (13)

R = 0,989, s = 0,131, n = 16.

Статистична значимість ХY = –1,1 ± 0,2 дає можливість розрахувати ІПТ за константами замісників X і Y: X+ІП = 1,58 (сYX = 0) і YІП = –1,36 (сXY = 0). Ці ІПТ відповідають дуже малій реактивності системи (lg kXYІП = –6,92) і тому не можуть бути реалізованими.

На відміну від РС 7 сумісний вплив структурних факторів на швидкість реакцій арилоксиранів XC6H4CH(O)CH2 з N-ароїлбензолсульфонамідами C6H5SO2NHCOC6H4Z в АН при 343 K (РС 8) підпорядковується принципу адитивності:

lg kXZ = (–5,12 ± 0,04) + (2,21 ± 0,09)X + (1,32 ± 0,08)Z, (14)

R = 0,987, s = 0,107, n = 14.

Отже, природа кислотного реагенту істотно впливає на характер сумісних ефектів структури при розкритті оксиранового циклу. У випадку бензойних кислот (карбонові кислоти, РС 7) він є неадитивний (ХY = –1,1 ± 0,2), а у разі N-ароїлбензолсульфонамідів (NH-кислоти, РС 8) –адитивний (ХZ = 0). Відсутність взаємодії структурних факторів спостерігається також у реакціях фенілоксирану (Х = Н) з Y,Z-заміщеними N-ароїларенсульфонамідами YC6H5SO2NHCOC6H4Z в АН при 343 K (РС 9):

lg kYZ = (–5,05 ± 0,01) + (1,38 ± 0,02)Y + (1,41 ± 0,02)Z, (15)

R = 0,998, s = 0,03, n = 15.

Механістичні аспекти. Для реакцій арилоксиранів з бензойними і аренсульфоновими кислотами (РС 1, 5, 6 у табл. 1 і РС 7) на підставі сукупності отриманих даних запропоновано стадійний механізм:

Він узгоджується із загальним третім порядком процесу (першим за оксирановим субстратом і другим за кислотним реагентом). Згідно зі схемою (16) kXY (kiT) = Kасkлім, тому коефіцієнти чутливості ij, i iT є комплексними величинами: ij(T) = іас + ілім, отже ХY(Т) = Хас + Хлім. На першій стадії утворення Н-комплексу І Хас 0, до того ж величина Хас повинна мати невелике від’ємне значення через віддаленість Х-заміщенного арилу від реакційного центру (атом оксигену оксиранового циклу). Беручи до уваги цю обставину, а також зважаючи на значні від’ємні ефективні величини ХТ (табл. 1, РС 6) і ХY [у РС 7 ХY (Y, r) = 1,4 0,2 (Н, 0,986), –2,1 0,2 (3-NO2, 0,993), –3,1 0,2 (3,5-(NO2)2, 0,993)] можна дійти висновку, що Хлім < 0. Останнє вказує на розкриття оксиранового циклу у другій, лімітуючій швидкість стадії за участю -атома карбону у “бензильному” положенні з формуванням дисоціативного ПС ІІ, у якому розщеплення зв’язку С–О переважає утворення зв’язку А–С. Саме такий тип ПС притаманний узгодженим процесам нуклеофільного заміщення ANDN при бензильному атомі карбону. Окрім того, цей напрямок розкриття оксиранового циклу підтверджується утворенням у якості продуктів 2,2-дизаміщених похідних етанолу.

Параметри чутливості YТ(X) = Yас + Yлім, причому Yас > 0, а знак і величина Yлім = A-C + O-H залежать від співвідношення A-C < 0 і O-H > 0 при утворенні у ПС ІІ зв’язків А-С і О-Н. Позитивні значення YТ (табл. 1, РС 1 - 5) і YX [у РС 7 YX (X, r) = 1,80 0,07 (H, 0,998), 1,70 0,02 (4-CI, 0,999), 0,89 0,03 (4-NO2, 0,999)] свідчать про перевагу електрофільних властивостей кислотного реагенту НА на двох стадіях формування зв’язку О-Н над його нуклеофільними властивостями на другій стадії при утворенні зв’язку А-С: Yас + O-H > A-C.

Зі зниженням температури Yас має збільшуватися внаслідок зміцнення Н-зв’язку у комплексі І. Зменшення при цьому ефективної величини YТ для реакцій за участю аренсульфонових кислот (табл 1, РС 5) свідчить про більш значне збільшення абсолютного значення її від’ємної складової A-C. Таким чином, взаємодія ефектів замісників Y і температури у РС 5 відбувається головним чином на стадії розкриття оксиранового циклу. При ізокінетичній температурі ТІП = 276 K YТ = 0, що можливо, якщо Yас + O-H = A-C.

У реакціях значно слабкіших бензойних кислот (pKa = –6,5 і 4,2 відповідно для бензолсульфонової і бензойної кислоти у воді) взаємодія зазначених перехресно варійованих факторів відсутня, qYТ = 0 (табл. 3, РС 1), що може бути наслідком компенсації у зміні додатної (Yас + O-H) і від’ємної (–A-C) складової YТ.

У відповідності до схеми (16) вплив замісників Y на ефективні величини активаційних параметрів НY = Hас + Нлім (Hас < 0, Нлім > 0) і SY = Sас + Sлім (Sас < 0, а знак Sлім залежить від характеру ПС ІІ, про що йдеться далі) має проявлятися на обох стадіях процесу. Електронодонорні замісники Y послаблять Н-зв’язок у комплексі І і призведуть до зменшення Hас, внаслідок чого слід очікувати збільшення ефективної ентальпії активації НY, що суперечить даним табл. 2 (РС 1, 5). Очевидно, що у реакціях 4-NO2-фенілоксирану з аренсульфоновими кислотами у ДО (РС 5) визначальний вплив замісників Y на ефективну величину НY, який обумовлює взаємодію ефектів структури і температури, відбувається на стадії формування ПС ІІ, а саме за рахунок інтенсивного зменшення Нлім через посилення нуклеофільності НА електронодонорними Y. В ІПТ YІП = –0,59, яка відповідає відносно слабкій аренсульфоновій кислоті, Н-зв’язок у комплексі І настільки послабиться, що від’ємне значення Hас за абсолютною величиною зрівняється з Нлім (Hас = Нлім) і НY = 0. Відсутність взаємодії ефектів замісників Y і температури в ізоентальпійних реакціях за участю слабких бензойних кислот ймовірно спричинене або незначною зміною від’ємної (Hас) і додатної (Нлім) складової НY при варіюванні Y, або компенсацією у зміні цих складових, унаслідок чого YНY = 0 і qYT = 0 (табл. 3, РС 1).

Ізопараметричній точці YІП = 0,16 у РС 5 відповідає сильна аренсульфонова кислота (pKa < –6,5), яка здатна ефективно протонувати оксиран, так що Sас має бути значною від’ємною величиною. Що стосується Sлім, то цей ентропійний фактор залежить від упорядкованості ПС ІІ, яка визначається утворенням зв’язків А-С (SА-С < 0) і О-Н (SО-Н < 0) та розщепленням зв’язку С-О (SC-O > 0). Слід очікувати, що при YІП = 0,16 SО-Н 0 через малу зміну порядку зв’язку О-Н у ПС ІІ порівняно з комплексом І. Окрім того, у цій ІПТ нуклеофільність НА дуже зменшиться, а це в свою чергу посилить SN1-подібний характер ПС ІІ, через що SС-О > SА-С і Sлім > 0. Якщо в ІПТ YІП = 0,16 Sлім = Sас, тоді ефективна ентропія активації набуває нульового значення (SY = 0).

Навпаки, в ІПТ YІП = 0,59 сильний електронодонорний замісник Y суттєво послабить як Н-зв’язок у комплексі І (Sас 0), так і дисоціативний характер ПС ІІ через посилення нуклеофільності НА, тому SА-С + SО-Н SС-О і Sлім 0, що у решті решт може призвести до значного зменшення ефективної ентропії активації у цій ІПТ (SY = –277 Дж/мольK), де лиш ентропійна складова вільної енергії активації буде визначати швидкість процесу (НY = 0).

Отже, у РС 5 при варіюванні замісників Y в інтервалі між двома ІПТ YІП (–0,59 0,16) має відбутися інверсія знаку ентропії активації Sлім лімітуючої швидкість стадії внаслідок зміни у структурі ПС ІІ (перехід від менш дисоціативного ПС ІІ в ІПТ YІП = –0,59 до більш дисоціативного, SN1-подібного, в ІПТ YІП = 0,16).

Слід зазначити, що у РС 1 (табл. 2) передбачається інтригуюча ситуація , коли SY = 0 у випадку надзвичайно сильної бензойної кислоти (рКа 2) з нереально потужним електроноакцепторним замісником Y, для якого Y = 2,2 [розраховано за рівнянням: SY = (–112 2) + (51 3)Y, s =2,78, r = 0,997, n = 4]. При цьому знов таки ПС ІІ має бути вкрай дисоціативним. Такого ж типу ПС ІІ слід очікувати у РС 6 (табл. 2) коли SX = 0 у разі потужного електронодонорного замісника X в арилоксирані, для якого Х+ = –0,54 [розраховано за рівнянням: SХ = (–56 19) – (103 42)Х+, s =25,4, r = 0,925, n = 3].

Характер взаємодії електронних ефектів замісників X i Y у реакціях Х-заміщених арилоксиранів з Y-заміщеними бензойними кислотами (РС 7), а саме відповідність ІПТ за структурними параметрами мінімуму реактивності системи (YІП = – 1,36, X+ІП = 1,58, lg kXY = –6,92), є таким, як при утворенні Н-комплексів із фенолів і піридинів або первинних ариламінів (літературні дані) і кардинально відрізняється від притаманного дисоціативним реакціям ANDN за участю бензильних субстратів (в останніх такі ІПТ відповідають максимуму реактивності). Це дає підставу для висновку, що у РС 7 неадитивний вплив замісників X i Y на швидкість розкриття оксиранового циклу спричинений взаємодією їх електронних ефектів на стадії формування Н-комплексу І.

У разі значно сильніших, ніж бензойні, NН-кислот [для (С6H5SO2)2NH у воді pKa = 1,45] слід було очікувати більш інтенсивної взаємодії структури арилоксиранового субстрату і кислотного реагенту у кислотно-основній рівновазі утворення Н-комплеку типу І [схема (16)]. Але відсутність такої взаємодії у РС 8 [реакції арилоксиранів XC6H4CH(O)CH2 з N-ароїлбензолсульфонамідами C6H5SO2NHCOC6H4Z, XZ = 0 у рівнянні (14)] свідчить про відмінність механізмів процесів розкриття оксиранового циклу за участю бензойних і NH-кислот. Для останніх постульовано механізм [схема (17)], який передбачає формування циклічного ПС ІІІ в одну стадію без участі Н-комплексу. Цей механізм узгоджується із загальним другим порядком процесу (першим відносно оксирану і NH-кислоти) та його регіоселективністю (утворення 2,2 –дизаміщених похідних етанолу).

Згідно зі схемою (17) параметр ZX у РС 8 є складною величиною. Його ефективне значення буде визначатися ступенем протонування атома оксигену оксиранового циклу, Н-О > 0, та ступенем утворення зв’язку N-C, N-C < 0: ZX = Н-О + (–N-C). Позитивні значення ZX (r 0,997, X) = 1,40 0,04 (H), 1,34 0,03 (4-Br), 1,23 0,01 (4-NO2) у РС 8, а також аналогічних параметрів у інших РС (табл. 1, РС 2 - 4) вказують на те, що Н-О > N-C. Таким чином, електрофільне сприяння NH-кислоти розкриттю оксиранового циклу при формуванні циклічного ПС ІІІ є вирішальним фактором, який визначає вплив замісників Z (Y) на швидкість процесу. У такому ПС розрив зв’язку С-О буде значно переважати над утворенням зв’язку N-C, що призведе до збільшення позитивного заряду на атомі карбону у “бензильному” положенні. На це вказують великі від’ємні значення XZ у РС 8: XZ (r 0,989, Z) = –2,1 0,2 (4-CH3), 2,1 0,3 (H), –2,2 0,3 (4-Cl), –2,3 0,2 (4-NO2).

Приналежність усіх досліджених реакцій NH-кислот до ізоентальпійних (табл. 2, РС 2 - 4) можна пояснити компенсацією у зміні під впливом замісників Y (Z) у кислотному реагенті різних за знаком складових ефективної ентальпії активації НY(Z), а саме додатної при розриві в ПС ІІІ зв’язків С-О і N-H (НC-O > 0, НN-H > 0) та від’ємної при утворенні зв’язків N-C і Н-О (НN-C < 0, НH-O < 0).

Таким чином, природа органічної кислоти впливає як на характери сумісних ефектів структури (неадитивний, у випадку бензойних кислот, або адитивний у разі N-ароїларенсульфонамідів), структури і температури (адитивний, у випадку бензойних та NH-кислот, або неадитивний у разі аренсульфонових кислот), так і на механізми реакцій розкриття оксиранового циклу (стадійний за участю бензойних і аренсульфонових кислот та одностадійний у разі NH-кислот).

КАТАЛІТИЧНІ РЕАКЦІЇ

Для ефективного прискорення реакцій розкриття оксиранового циклу протонодонорними реагентами здавна використовуються галогеніди тетраалкіламонію. Але механізми їх дії все ще залишаються дискусійними. Зокрема це стосується хімічних перетворень у реакційній системі оксиран – кислотний реагент – тетраалкіламоній галогенід. У роботі були досліджені ефекти тетраетиламонієвих солей (C2H5)4N+X з галогенід- і бензоат-аніонами у модельних реакціях фенілоксирану з бензойними кислотами в АН:

(C2H5)4N+X

C6H5CH(О)CH2 + YC6H4COOH C6H5CH(OCOC6H4Y)CH2OH, (18)

де Y = 4-OCH3, H, 3-Br; X = Cl, I, 4-OCH3С6H4COO, C6H5COO, 3-BrC6H4COO.

Перебіг реакцій (18) вивчали за значного надлишку фенілоксирану: [S]0 >> [HA]0 = 0,03 0,1 моль/л, у свою чергу [HA]0 >> [(C2H5)4N+X]0 = 0,001 0,01 моль/л. У цих концентраційних умовах виконується перший порядок відносно оксирану і амонієвої солі та нульовий відносно кислоти. За постійної концентрації амонієвої солі m (моль/л) кінетика процесу підпорядковується рівнянню –d[HA]/dt = k0 = k1[S]0. Константи швидкості нульового порядку k0 (мольл-1с-1) розраховували використовуючи лінійні залежності [HA]t від t (r 0,99): [HA]t = [HA]екст – k0t.

У дослідах з бензоатами тетраетиламонію вільний член [HA]екст збігався з початковою концентрацією кислоти [HA]0, а у разі галогенідів тетраетиламонію він був завжди менше [HA]0 на величину, що дорівнює концентрації солі m: [HA]екст = [HA]0 – m. Останнє пов’язане зі швидким утворенням у реакційній суміші бензоатів тетраетиламонію (C2H5)4NA (A = YC6H4COO):

(C2H5)4N+Hal + HA (C2H5)4N+A + НHal (19)

швидко

C6H5CH(О)CH2 + HHal C6H5CHHalCH2OH + C6H5СН(ОН)СН2Hal (20)

ІV V

Хоча рівновага (19) значно зміщена вліво, але завдяки великій реактивності HHal по відношенню до фенілоксирану та значному його надлишку відбувається швидка взаємодія останнього з HHal за схемою (20), що сприятиме перебігу до повного завершення сумарної реакції:

(C2H5)4N+Hal + HA + C6H5CH(О)CH2 (C2H5)4N+A + ІV + V (21)

Це підтверджується контрольними дослідами, в яких концентрація хлорид- і йодид-аніона зменшується до нуля (табл. 4) на початковому етапі реакції (18), що свідчить про повне перетворення (C2H5)4N+Hal у відповідні бензоати (C2H5)4N+A за рівнянням (21). Спостережувані константи швидкості першого порядку k1 (с1) розраховували за формулою k1 = k0/[S]0. Для визначення констант швидкості другого порядку k2 (лмоль1с1) реакцій фенілоксирану з бензоатами тетраетиламонію використовували лінійні залежності k1 = A + k2m (r 0,990). Швидкість цих реакцій виявилась мало чутливою до ефектів замісників Y як у кислоті (Y = –0,11) для реакції (18) у присутності (C2H5)4N+X (X = Cl, I), так і у бензоат-аніоні YC6H4COO амонієвої солі (Y = 0,27), до того ж величина Y не залежить від природи галогенід-аніона.

Таблиця 4

Залежність концентрації йонного галогену від часу у реакції фенілоксирану (S) з бензойною кислотою (НА) в АН при 323 K у присутності йодиду ([S]0 = 0,779 мольл-1, [HA]0= 0,0830 мольл-1, [(C2H5)4N+I]0 = 0,00827 мольл-1) та хлориду ([S]0 = 1,25 мольл-1, [HA]0 = 0,132 мольл-1, [(C2H5)4N+Cl ]0 = 0,0129 мольл-1) тетраетиламонію

t, хв. | [I–]103, мольл-1 | Спад [I–], % | Q1), % | t, хв. | [Cl–]103, мольл-1 | Спад
[Cl–], % | Q1), % | 5

10

20

30

180

405

990

1800

2480

4400 | 3,34

1,60

0,544

0,272

0,200

0,170

0,134

0,408

1,09

6,32 | 59,7

80,6

93,4

96,7

97,6

98,0

98,4

95,1

86,8

23,6–––– |

13,7

18,5

30,9

46,4

66,3

95,3 | 5

10

20

30

120

210

420

1020

2460

3900 | 8,43

5,98

3,67

2,04

0,41

0,26

0

0

0

0 | 34,7

53,7

71,6

84,2

96,8

98,0

100

100

100

100––––– |

13,7

18,0

32,4

60,3

96,2 | 1) Конверсія НА у реакції (18).

На підставі сукупності отриманих результатів запропоновано механізм (22) реакцій (18). Згідно схеми (22) бензоати тетраетиламонію R4NA (R = C2H5, A = YC6H4COO) виконують роль каталізатора процесу. Вони або безпосередньо використовувались як додаток до реакційної суміші, або ж швидко утворювалися у ній у присутності галогенідів тетраетиламонію за рівнянням (21). Вплив замісників Y у бензоат-аніоні на швидкість процесу відбувається на першій лімітуючій стадії, яка має нуклеофільну природу (Y < 0). На наступній стадії кислота НА швидко віддає протон алкоголят-аніону в йонній парі VII, що призводить до регенерації каталізатора R4NA і спричиняє нульовий порядок відносно НА.

Мала чутливість до ефектів Y (Y = –0,27) є свідченням незначного утворення зв’язку A-C у ПС VI, що можливо за умови його дисоціативного характеру. У такому ПС нуклеофільна атака бензоат-аніона на оксирановий цикл має відбуватися за електрофільного сприяння катіоном тетраетиламонію (у некаталітичній реакції цю роль виконує молекула кислоти). Таким чином, запропонований механізм каталізу можна трактувати як нуклеофільний з електрофільним сприянням.

ВИСНОВКИ

У дисертації вирішена наукова задача, пов’язана зі встановленням кількісних закономірностей сумісного впливу структурних факторів і температури на кінетику і механізми реакцій розкриття оксиранового циклу арилоксиранів органічними кислотами різної природи (аренсульфонові і бензойні кислоти, NH-кислоти) з використанням методу перехресного кореляційного аналізу та сформульовані узагальнення і висновки, які мають значення для розробки кількісної теорії реакцій оксиранів.

1.

2.

3.

а) розраховані полілінійні регресійні моделі, які