Національна Академія наук України
Інститут монокристалів
Старжинський Микола Григорович
УДК 621.387.46:546.47’23’24’21
ФІЗИКО-ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ОДЕРЖАННЯ AIIBVI сцинтиляторів, їхні властивості й особливості застосування
05.02.01 – матеріалознавство
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
Харків – 2006
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України
Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор
Рижиков Володимир Діомидович,
Інститут сцинтиляційних матеріалів
НАН України,
завідувач відділення радіаційного приладобудування
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор
Борщов Вячеслав Миколайович,
Науково-дослідний інститут технологічного приладобудування,
заступник директора по науковій роботі
доктор фізико-математичних наук, професор
Рогачова Олена Іванівна,
Національний технічний університет
„Харківський політехнічний інститут”,
професор кафедри теоретичної та експериментальної фізики
доктор фізико-математичних наук, професор
Волошиновський Анатолій Степанович,
Львівський національний університет ім. І. Франка,
завідувач кафедри експериментальної фізики
Провідна установа: Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля
НАН України, відділ кінетики кристалізації монокристалів алмазу та кубічного нітриду бора при надвисокому тиску, м. Київ
Захист відбудеться “ ” липня 2006 р. о 14 годині на засіданні спеці-алізованої вченої ради Д 64.169.01 в Інституті монокристалів НАН України
Адреса: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту монокристалів НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.
Автореферат розісланий “ 31 ” травня 2006 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01
кандидат фіз.-мат. наук Добротворська М.В.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. На цей час відомо дуже багато матеріалів, що випромінюють під впливом іонізуючих потоків, але тільки мала частина з таких матеріалів має властивості, що дозволяють віднести їх до сцинтиляторів. З іншого боку, відомо, що немає ідеальних сцинтиляторів, що підходять для вирішення всіх проблем радіаційної фізики, медицини й техніки, і для кожної специфічної області є необхідним пошук застосування сцинтиляторів з потрібними характеристиками, причому серед основних властивостей є високі світловий вихід і радіаційна стійкість.
Стрімкий розвиток таких областей радіаційного приладобудування, як рентгенівська медична й технічна томографія (як і рентгенівська інтроскопія в цілому, включаючи системи контролю незаконного переміщення багажу й антитерористичної спрямованості), спектрометрія, дозиметрія потужних потоків іонізуючих випромінювань та ін., потребує сцинтиляційні матеріали, що мають комплекс відповідних оптимальних властивостей: високий світловихід, швидкодію й практично відсутнє післясвітіння через 10-20 мс; температурна й радіаційна стабільність вихідних параметрів; їхній спектр випромінювання повинен бути зміщений у "червону" область (для кращого спектрального узгодження з сучасними фотоприймачами, наприклад, фотодіодами (ФД)); не бажано, щоб вони були гігроскопічними. Проте, одні із кращих сцинтиляторів, такі як NaI(Tl), CsI(Tl) мають низьку радіаційну стійкість (яка фактично не перевищує 104 рад) і високий рівень післясвітіння (до декількох відсотків після 20 мс); крім того, вони не водостійкі, що викликає додаткові труднощі їхнього використання в умовах з високою вологістю. Оксидні кристали типу CdWO4, PbWO4, Bi4Ge3O12, Gd2SiO5 мають низьку конверсійну ефективність. Тому питання створення нових високоефективних сцинтиляторів, вивчення їхніх властивостей та розробка технології їхнього виготовлення, безсумнівно, важливі для багатьох традиційних та нових областей, де застосовуються сцинтиляційні матеріали.
Одним з багатообіцяючих шляхів у цьому напрямку є використання ізовалентно легованих кристалів АIIВVI, що складаються з елементів другої (Zn, Cd, Hg) та шостої (O, S, Se, Te) груп періодичної системи елементів. Після перших робіт Уоткінса, Томаса, Фістуля, Рижикова та ін. встановлено, що легування цих сполук изовалентними домішками (ІВД) приводить до зміни дефектоутворення в решітці матриці й до утворення асоціатів власних точкових дефектів з ІВД, що визначають оптичні й люмінесцентні властивості кристалів.
За своїми електрофізичними, кристалохімічними й оптичними властивостями (оптимальна ширина й форма забороненої зони, що визначає з одного боку, високоефективну реалізацію випромінювальних переходів, і, з іншого боку, можливість придушення пасток для носіїв заряду та безвипромінювальних каналів релаксації збуджених станів, а також переважно один n-тип провідності), найкращим для створення нових типів сцинтиляторів на основі сполук АIIВVI як кристал-матриця є селенід цинку.
До початку цих досліджень (1987-1990 рр.) у НТК “Інститут монокристалів”, м. Харків, уже був створений сцинтилятор ZnSe(Te), який, як виявилося, має ряд властивостей, що дозволяють вважати його одним з кращих для застосування у рентгенівській радіографії. Даний “класичний” тип сцинтилятора на основі ZnSe(Te) має світловий вихід вищий, ніж у кристалів CsI(Tl), рівень післясвітіння через 20 мс – менше 0,05радіаційну стійкість – більше 100 Мрад, а також високу механічну й кліматичну стійкість.
Зараз спостерігається стійке зростання потреби в матеріалах цього типу в обсязі десятків тисяч елементів для використання у рентгеноінтроскопічних системах та іншій радіаційно-чутливій апаратурі як вітчизняного, так і російського, а також західноєвропейського виробництва.
До головних недоліків сцинтилятора ZnSe(Te) варто віднести помітне самопоглинання власного випромінювання, а також істотний (до сотні мікросекунд) час висвітлювання (), що обмежує за розмірами елементи на основі ZnSe(Te), а також їх використання в детекторах для швидкодіючих інтроскопів нового покоління. Крім того, властивості даного матеріалу вивчені недостатньо, і, хоча основний тип центрів випромінювання було визначено, процеси їхнього формування ще не були ясні, що обмежувало можливості створення нових типів сцинтиляторів на основі сполук АIIВVI.
Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України є лідером у світі щодо виробництва й дослідження властивостей халькогенідних сцинтиляторів (ХС) на основі сполук АIIВVI, а також детекторів іонізуючих випромінювань на основі ХС. Подальше просування у цій області сцинтиляційного матеріалознавства є необхідним, а зростаючі потреби в ХС з новими властивостями підтверджують актуальність вибору теми дисертації.
Зв'язок роботи з науковими програмами. Дослідження проводилися в НТЦ РП НТК "Інститут монокристалів" НАН України, а з 2004 р. – в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України відповідно з планами науково-дослідних робіт, науково-технічних тем та проектів: “Розробка портативних дозиметрів для УФ біологічно активних областей сонячного випромінювання”, шифр “Загар”, держзамовлення міністерства України у справах науки й технологій від 03.02.2000, №5; "Розробка та дослідження властивостей нового швидкого напівпровідникового сцинтилятора на основі сполук AIIBVI для швидкодіючих рентгенівських інтроскопів та томографів”, шифр "Спалах", постанова бюро ВФТПМ НАН України від 03.06.2001, №12; “Дослідження термодинаміки утворення центрів випромінювальної рекомбінації та радіаційної стійкості кристалів АІІВVI”, шифр “Нірвана”, відомче замовлення бюро ВФТПМ НАН України від 05.02.2003, №3; “Нові напівпровідникові сцинтилятори на основі халькогенідів цинку з катіонним заміщенням, їхні властивості та перспективи застосування”, шифр “Квазар”, постанова бюро ВФТПМ НАН України від 20.04.2003, №7; "Розробка й впровадження чутливих елементів для детектування й контролю рентгенівського випромінювання рентген-діагностичних апаратів”, шифр "Експонометр-Центр" за міжнародним договором Росія-Україна №197/4532 від 12 травня 2003 р.; тем НТК “Інститут монокристалів” НАН України "Оптимізація оптоелектронних та конструкційних характеристик сцинтиелектронних детекторів”, шифр "Ракурс" (2003) та “Нові люмінесцентні матеріали на основі халькогенідів цинку”, шифр “Плутон” (2002-2003); міжнародний проект INTAS # , “A New Type of Semiconductor Scintillators: X-Ray Luminescence, Cathodoluminescence, Radiation Stability and Optoelectronic Properties of Isovalently Doped Zinc Selenide Crystals”; міжнародний проект CRDF № UE2-2484KH-02, “Multi-energy Radiography for Detection of Explosives and Other Illegal Objects”.
Мета й завдання досліджень. Метою дисертаційної роботи була розробка фізико-технологічних основ одержання нових типів халькогенідних сцинтиляторів на основі селеніду цинку та інших сполук АIIВVI з заданими оптичними й сцинтиляційними параметрами, встановлення залежності основних функціональних властивостей ХС від умов їхнього одержання, а також розробка детекторів іонізуючих випромінювань на основі ХС.
Для досягнення поставленої мети передбачалося вирішити такі основні задачі:–
проведення термодинамічного моделювання й експериментального вивчення процесів і особливостей утворення й стабільності одиноких точкових дефектів, подвійних і потрійних комплексів (2- і 3-комплексів) у легованих ІВД напівпровідникових сполуках АIIВVI, як факторів, що визначають формування центрів випромінювальної рекомбінації на різних етапах підготовки шихти, вирощування кристалів і їх післяростової термообробки для одержання ХС;–
визначення впливу надстехіометричних компонентів Zn, Se, Те й середовища попередньої термообробки шихти й кристалів ZnSe(ІВД) на вихідні характеристики ХС;–
вибір оптимального складу шихти, умов вирощування кристалів методом Бриджмена-Стокбаргера, режимів їхньої післяростової термообробки для одержання ХС з прогнозованими оптичними і сцинтиляційними характеристиками;–
вивчення енергетичних і спектрально-кінетичних параметрів люмінесценції, оптичних і сцинтиляційних характеристик кристалів ХС;–
визначення ефективності перетворення енергії іонізуючих потоків в оптичне випромінювання ХС у широкому діапазоні температур і потужностей збуджуючих потоків, та вивчення основних каналів релаксації збуджених станів і механізмів енергопереносу в ХС;–
модельне прогнозування й експериментальне дослідження меж радіаційної стійкості ХС, визначення впливу радіаційно-стимульованих процесів на їхні оптичні, фізико-хімічні й люмінесцентні властивості;–
визначення областей практичного застосування нових ХС у радіаційному приладобудуванні з урахуванням сполучення в них властивостей напівпровідників і сцинтиляторів, розробка й вивчення властивостей датчиків іонізуючих випромінювань на їхній основі.
Об'єкт досліджень. Процеси формування халькогенідних сцинтиляторів на основі сполук АIIВVI, оптимальні технологічні режими їхнього одержання, комплексне вивчення властивостей ХС і розробка детекторів іонізуючих потоків на їхній основі.
Предмет досліджень. Кристали на основі сполук ZnSe-ZnТe, ZnSe-CdSe, ZnSe-CdTe, ZnSe(О,Al), ZnSe-О; комбіновані детектори на основі “ХС-ФД”, детектори з інтегрованими фотоприймачами типу “ХС/рZnТe-nCdSe”, nZn(ІВД)/Ni, фосфичи “ХС-CsI(Tl)-ФД”.
Методи досліджень. В дисертаційній роботі використані результати, які отримані:
– методом термодинамічного моделювання особливостей утворення та стабільності власних точкових дефектів та комплексів за їх участю в кристалах на основі сполук AIIBIV;
– шляхом вибору оптимального складу та умов попередньої обробки шихти, режимів вирощування кристалів за методом Бріджмена-Стокбаргера та їхнього післяростового відпалу;
– методами рентгенофлуоресцентного та нейтроноактиваційного аналізу хімічного складу сировини та зразків ХС;–
шляхом вимірювання спектрів оптичного поглинання, спектрально-кінетичних параметрів люмінесценції, абсолютного та відносного світлового виходу, а також енергетичного розділення зразків ХС за стандартними методиками.
Наукова новизна отриманих результатів:
1. Розроблено фізико-технологічні основи формування різних типів ХС на базі сполук АIIВVI й отримані нові сцинтиляційні матеріали із заданими властивостями. Одержання легованих ІВД сцинтиляційних кристалів з специфічними властивостями визначається двома основними типами комплексоутворення – при Те-подібному (Te, як ІВД; 3_комплекси типу ZniVZnTeSe) і О-подібному (S, O; 3-комплекси типу OSeZniVZn) легуванні.
2. На підставі порівняння термодинамічних модельних уявлень й експериментальних даних щодо впливу генетичних дефектів, ІВД та надстехіометричних компонентів на характер комплексного дефектоутворення (перевага 2- або 3-комплексів) і вихідні властивості ХС, визначені доцільність та оптимальні режими технологічних операцій, необхідних на стадіях підготовки шихти, вирощування й післяростової термообробки реальних кристалів з незбалансованим хімічним складом для формування комплексів дефектів, що виступають у ролі центрів світіння в ХС.
3. Шляхом аналітичних та експериментальних досліджень розроблено фізико-технологічні засоби використання різних форм введення легуючих домішок у кристали на основі сполук АIIВVI для одержання сцинтиляційних матеріалів із заданими електрофізичними, люмінесцентними й оптичними характеристиками, включаючи особливі методи активації та механоактивації сировини в киснемісткому середовищі за умови необхідності легування матеріалу киснем; визначено фактори, що впливають на прозорість ХС, і розроблено способи поліпшення оптичних властивостей на етапах формування ХС.
4. Визначено, що кристали ХС мають дуже низьке (<0,05-0,001післясвітіння, різну регульовану кінетику висвітлювання, та велике значення (до 7104 фотон/МеВ) абсолютного світлового виходу люмінесценції рекомбінаційної природи. Для ХС кристалів типу ZnSe(Те), ZnSe(Cd,Te), на відміну від “швидких” ХС типу ZnSe(О), ZnSe(О,Al), ZnSe(Cd), для яких =0,5-5 мкс, спектральний склад та інтенсивність люмінесценції зберігається приблизно на одному рівні в діапазоні Т=4,2-450 К, а немонотонний високотемпературний хід термогасіння люмінесценції й особливості “повільної” кінетики висвітлювання (100 мкс) обумовлені каскадним механізмом процесів термоіонізації й локалізації-рекомбінації нерівноважних носіїв заряду на сильно зв'язаних парах ТеSe –ZnZni.
5. Показано, що експериментально встановлена висока радіаційна стійкість ХС визначається, серед інших факторів, великими розмірами зон спонтанної рекомбінації та абсолютного виштовхування точкових дефектів, що дає досить невелику концентрацію насичення радіаційних дефектів для катіонних й аніонних підрешіток, яка для ZnSe й ZnТe є мінімальною серед інших АIIВVI сполук. Аж до доз _випромінювання (3-5)108 рад вихідні параметри ХС практично не змінюються, але при значних потужностях доз >(2-5)103 Р/с і при дозах 109 рад спостерігається радіоліз поверхні кристалів з характерними для впливу ініційованих іонізацією ударних хвиль змінами форми поверхні.
6. Визначено, що такі особливості властивостей ХС, як високий світловий вихід, відносно невисокий атомний номер, дуже низький рівень післясвітіння і різна кінетика висвітлювання, а також унікальне сполучення для всіх типів ХС сцинтиляційних і напівпровідникових властивостей дозволяють створювати детектуючі системи на основі детекторів типу “ХС – Si-фотодіод” для мультиенергетичної радіографії з підвищеною швидкодією та чутливістю, комбіновані і “фосфич”-детектори типу “ХС-CsI(Tl)-ФД”, а також прилади для контролю параметрів іонізуючих випромінювань на основі датчиків з інтегрованими на поверхні ХС АIIВVI кристалів фотоприймачами.
Практичне значення отриманих результатів. Розроблено комплекс нових технологічних методів одержання ряду практично важливих сцинтиляційних матеріалів на основі сполук АIIВVI, визначені особливості й оптимізовані технологічні цикли виробництва ХС при Те_подібному й О_подібному легуванні.
На основі отриманих експериментальних та теоретичних даних, що дозволили класифікувати механізми формування високостабільних комплексних дефектів, що обумовлюють вихідні параметри ХС, створено основи для розробки й ефективного керування технологічними процесами в умовах дослідно-промислового виробництва нових сцинтиляторів.
Розроблено дослідно-промислову технологію на базі оригінальних методів одержання ХС, легованих киснем і киснемісткими домішками, і отримані сцинтилятори з максимумом у спектрі випромінювання при 600-620 нм, часом висвітлювання 0,5-10 мкс, рівнем післясвітіння через 5 мс – не більше 0,01й іншими характеристиками, що дозволяють використовувати нові типи ХС у швидкодіючих пристроях радіаційного контролю й рентгеноінтроскопічних системах нового покоління з підвищеною швидкодією.
Встановлено межі радіаційних навантажень (гамма-випромінювання, протони, нейтрони, електрони) на ХС зі збереженням їхніх основних вихідних характеристик, визначено перспективи апріорного відбору матеріалів на основі сполук АIIВVI з підвищеною радіаційною стійкістю, а також передумови для її збільшення практичним шляхом.
На основі ХС розроблені оригінальні детектуючі системи для мультиенергетичної радіографії (разом з ПО “Комунар”, м. Харків) і моніторингу змішаних потужних радіаційних потоків, а також ХС-датчики іонізуючих випромінювань із інтегрованими фоточутливими гетероструктурами (разом з Кишинівським державним університетом, Молдова), і пристроїв для контролю рівня УФ-випромінення з детекторами на основі бар'єрів Шотткі типу “ZnSe(ІВД)/Ni” (разом із Чернівецьким державним університетом, Україна). Виконані в даній роботі дослідження і розробки нових халькогенідних сцинтиляторів на основі сполук АIIВVI не тільки дозволять забезпечити потребу вітчизняних приладобудівних підприємств у нових високоефективних сцинтиляційних матеріалах і детекторах на їх основі, а і запропонувати наукомістку і конкурентноздатну продукцію на світовому ринку.
Особистий внесок автора. Основні результати досліджень і розробок, узагальнені в дисертації, отримано в період 1987-2005 рр. автором, а також співробітниками, що проводили наукову працю під його керівництвом, або відповідно з розробленими ним планами досліджень. Особистий внесок автора полягає в ідейному та фізико-технологічному обґрунтуванні можливості створення нових високоефективних халькогенідних сцинтиляторів з кисневими та катіонними активуючими домішками, та визначенню цілей і практичних шляхів дослідження ролі генетичних, а також фізико-хімічно- та радіаційно-індукованих дефектів в процесах формування властивостей ХС [1-7, , , 29_, 41, , , , , 64, 65], комплексному вивченні характеристик ХС й аналізу основних результатів [8-10, , , , ], розробці та дослідженні властивостей детекторів іонізуючих випромінювань на основі ХС [38-40, 42, 44, , 49, 50, 63].
Частина результатів, що увійшли в дисертацію, отримана при творчому співробітництві з фахівцями НТК “Інститут монокристалів” НАН України; Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут"; Національного аерокосмічного університету “Харківський авіаційний інститут”; Кишиневського держуніверситету, Молдова; Oslo Cyclotron Laboratory, Норвегія; Royal Institute of Technology, Швеція; Вільнюського університету, Литва; Чернівецького держуніверситету, Україна; Інституту ядерної фізики, Узбекістан, а також інших організацій.
Апробація результатів дисертації. Результати досліджень були представлені й обговорювалися на: VIII Всесоюзній нараді по дозиметрії інтенсивних потоків іонізуючого випромінювання (Обнинськ, Росія, 1987); 6-му Всесоюзному симпозіумі по люмінесцентним приймачам (Львів, 1989); Міжнародних симпозіумах “LUMDETR'91” й “LUMDETR'2000” (Рига, Латвія, 1991,2000); Міжнародних конференціях “EMRS 1993 Spring Meeting”, “EMRS 1998 Spring Meeting” й “EMRS 2000 Spring Meeting” (Страсбург, Франція, 1993, 1998, 2000); Міждержавній конференції “Сцинтилятори-93” (Харків, Україна, 1993); 10-й міжнародній конференції по радіаційній фізиці й хімії неорганічних матеріалів (РФХ-10) (Томськ, 1999); Міжнародній конференції “Advanced materials” (Київ, Україна, 1999); Міжнародних конференціях "SCINT-95", "SCINT-97", "SCINT-99", "SCINT-03", "SCINT-05" (Дельфт, Голандія, 1995; Шанхай, Китай, 1997; Москва, 1999; Валенсія, Іспанія, 2003; Крим, Україна, 2005); Х-й науково-технічної конференції “Складнi оксиди, халькогенiди й галогенiди для функцiональної електронiки” (Ужгород, Україна, 2000); IX Національній конференції по росту кристалів (Москва, 2000); 2-му міжнародному симпозіумі по лазерним, сцинтиляційним і нелінійним оптичним матеріалах (Ліон, Франція, 2000); 15_й всесвітній конференції з неруйнівного контролю (Рим, Італія, 2000); 14, , Міжнародній конференції по фізиці радіаційного матеріалознавства (Алушта, Крим, 2000, 2002, 2004); 13_й Міжнародній конференції з твердотільної дозиметрії (SSD-2001) (Афіни, Греція, 2001); XVII, XVIII й Міжнародному семінарі з прискорювачів заряджених часток (Алушта, Крим, 2001, 2003, 2005); Міжнародній конференції “Functional Materials. ICFM-2001, ICFM-2003, ICFM-2005” (Partenit, Crimea, Ukraine, 2001, 2003, 2005); The IV Internetional Conference “Modern Problems of Nuclear Physics” (Tashkent, 2001); 1st Internetional Symposium on Point Defect and Nonstoichiometry (Japan, 2003); Internetional Symposium “Cell Biology of Nitric Oxide and Cell Death in Plants” (Ukraine, 2004).
Публікації. Основні результати досліджень опубліковані у 2-х монографіях, 54 статтях у міжнародних і вітчизняних журналах, 7 патентах України й Росії та тезах доповідей на конференціях.
Структура й об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел та 3 додатків. Вона містить 299 сторінки тексту, включаючи 86 рисунків, 29 таблиць й 355 літературних посилань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, розглянуто стан проблеми, визначені мета роботи, її наукова новизна й практичне значення отриманих результатів. Наведено дані про апробацію роботи, опублікування основних матеріалів й особистий внесок автора дисертації.
Перший розділ є оглядовим і містить аналіз літературних джерел з одержання, властивостей і застосування кристалів на основі сполук АIIBVI у різних приладах, включаючи пристрої для реєстрації іонізуючих випромінювань. Розглянуто основні типи неорганічних сцинтиляційних матеріалів, процеси перетворення в них енергії радіаційних потоків, місце й значення кристалів на основі сполук АIIBVI як матеріалів з люмінесцентними властивостями. Розглянуто роль домішкових і власних дефектів кристалічної структури у формуванні центрів світіння, вплив дефектів та їхніх комплексів на електрофізичні й оптичні характеристики, а також на радіаційні ефекти в цьому класі сполук. Кристали на основі розчинів типу АIIBVI-АIIСVI, АIIBVI-DIIBVI й ін., вирощених методом Бриджмена-Стокбаргера, є перспективними для масового одержання й практичного використання, проте ряд факторів, таких як неоптимальний вибір типу й форми введення легуючих домішок, вплив окисних процесів, перешкоджають утворенню гомогенних твердих розчинів, які є вихідним матеріалом для вирощування об'ємних люмінесцентних кристалів.
З літературних даних про способи одержання й люмінесцентні властивості кристалів на основі сполук АIIBVI виходить, що при досить великому розмаїтті таких матеріалів, тільки кристали ZnSe(Te) є високоефективними сцинтиляторами, що у свій час заповнили порожню нішу для матеріалів з високим світловим виходом, відносно невисоким атомним номером, низьким рівнем післясвітіння тощо, які необхідні в ряді напрямків радіаційного приладобудування. Однак і цей матеріал був ще недостатньо вивчений, а його властивості вже не повністю задовольняли новим зростаючим вимогам, що обумовило необхідність проведення подальших робіт у даному напрямку сцинтиляційного матеріалознавства. Розділ закінчується короткими висновками й формулюванням основних напрямків досліджень.
У другому розділі розглянуто основні питання формування комплексів точкових дефектів як центрів світіння в кристалах на основі сполук АIIBVI, а також описано технологічні етапи й особливості одержання об'ємних кристалічних сцинтиляторів з необхідними вихідними характеристиками, та контролю їхніх вихідних параметрів.
Розгляд процесів дефектоутворения проведено на прикладі легованих кристалів селеніду цинку, при цьому застосування загального термодинамічного підходу дозволяє поширити результати й висновки на інші кристали цієї групи. Особливості дефектоутворення в селеніді цинку при легуванні ізовалентними домішками типу Те, з одного боку, й О, S, з іншого (у залежності від електронегативності елементів, ефективних зарядів зв'язку, кристалохімічних розмірів) дозволяють умовно виділити два основних види легування – Те-подібне й О-подібне.
При Те-подібному легуванні в області порівняних концентрацій ZnSe й ZnTe утворюють тверді розчини за класичном механізмом заміщення з появою дефектів типу TeSe й енергією утворення U1. В області малих концентрацій ІВД, характерних для одержання сцинтиляційних матеріалів (<1механізм простого заміщення може виявитися менш вигідним енергетично в порівнянні з утворенням 2- або 3-комплексів дефектів типу VZnТеSe або ZniVZnТеSe з енергіями утворення U2 й U3, й відповідно U1>U2>U3. При таких концентраціях вплив ІВД Те на дефектоутворення в решітці ZnSe(Te) можна також оцінити, застосувуючи рівняння електронейтральності й концепцію ефективного заряду е*:
[VZn] e*ZnSe–[Zni]e*ZnSe–[VSe]e*ZnSe+[Sei]e*ZnSe–(e*ZnSe–e*ZnTe)[TeSe]=0,
де [VZn], [Zni], [VSe], [Sei] – концентрації вакансій і міжвузельних атомів у підрешітках Zn й Se, [TeSe] – концентрація ІВД Те, що заміщує атом Se, e*ZnSe – ефективний заряд зв'язку Zn–Se, e*ZnTe – ефективний заряд зв'язку Zn–Те; е*=(N2–(8–N))/(1+2), де =1–exp[–0,25·(Xx–XZn)], N – валентність, – ступінь ковалентності, X – електронегативність (XZn=l,5; XSe=2,4; XTe=2,l). Підстановка дає e*ZnTe/e*ZnSe0,918. Зважаючи на те, що [Zni]<[VZn] (тому що рухливість міжвузельного цинку істотно вища рухливості вакансій цинку), а також припустивши, що [VSe][Sei], остаточно одержимо: [VZn](1–(e*ZnTe/e*ZnSe))·[TeSe], тобто концентрація вакансій цинку VZn лінійно підвищується з концентрациєю ІВД Те.
Співвідношення між концентраціями одиночних дефектів ТеSe – C1 й 3_комплексів – C3 має вигляд
С1=С3exp(–b), (1)
де b=(U1–U3)/kT–(3–2)/k+ln3–СV0, i, i – хімічний потенціал і статистична вага (3=16) відповідно, СV0 – концентрація вакансій, k – константа Больцмана. З (1) слідує, що через малий внесок СV0 практично при будь-яких відхиленнях від стехіометрії, також як і під час відсутності таких, концентрація ізольованих ТеSe набагато менша концентрації 3-комплексів.
Для концентрації 2- та 3-комплексів С2, С3 маємо
C2=1/2D[DCTe+DСV0+1–((CTe–СV0)2D2+2D(CTe+СV0)+1)1/2], (2)
де D=(2/3)exp{–[(U2–Uv)–U3]/kT–(3–2)/k};
C3=CTe – C2. (3)
З рівнянь (2), (3) ясно, що з ростом концентрації Те до меж, вказаних вище, практично лінійно зростають концентрації як 2-комплексів, так і 3_комплексів, причому з ростом концентрації Те збільшується й перевага 2_комплексів (наприклад, при U2 –V=0,5 еВ й U3=0,1 еВ – перевищення у два рази, при U2 –V= ,5 еВ й U3 = еВ – перевищення на три порядки); тут UV – енергія утворення ізольованих вакансій.
У тому випадку, коли відхилення від стехіометрії відсутнє, і легуванню піддається стехіометричний ZnSe (СV0 =0), рівняння (2) матиме вигляд:
C2=C3·H·exp(2[CTe –3]), (4)
де H=2/3·exp(–(U3 –2)/kT–(3–2)/k) .
Чисельне рішення рівняння (4) при припущенні, що U2 –U3 змінюється в інтервалі від 0,1 до 1 еВ дає прямо протилежний результат: концентрація 3_комплексів істотно перевищує концентрацію 2-комплексів (при U2 –U3 =0,1 еВ перевищення становить один порядок, при U2 –U3 =1 еВ – перевищення чотири порядки).
Таким чином, маючи на увазі, що для застосування у сцинтиляторах, оптимальними є саме 3-комплекси, стає очевидним, що технологічне виготовлення таких сцинтиляторів повинно мінімізувати відхилення від стехіометрії у бік недолікуЛегування ІВД Те за розрізом ZnSe-ZnТе у Гиббсовому трикутнику потрійної системи типу Zn-Se-Тe припускає збереження співвідношення катіонів й аніонів 1:1. Тільки в цьому випадку VZn утворюються одночасно з міжвузельними атомами Zn, формуючи 3_комплекси типу ZniVZnТеSe.
При порівняних концентраціях бінарних компонентів як пружна, так і електростатична енергія Те в позиціях заміщення зменшуються, оскільки й середній атомний радіус і середній ефективний заряд наближаються до відповідних параметрів ZnTe, утворення комплексів з витратою енергії на утворення міжвузельників перестає бути вигідним, і саме тому механізм розчинення переходить до класичного заміщення.
Для реальних кристалів селеніду цинку, як і більшості сполук АIIBVI, властиво відхилення від стехіометрії. Загалом кажучи, можливе відхилення як убік надлишку Zn (з утворенням вакансій у підрешітці селену), так й убік надлишку Se (з утворенням вакансій цинку VZn). Перший варіант не викликає інтересу при легуванні по розрізу ZnSe-Те, оскільки введена ІВД Те буде локалізуватися у вакансіях підрешітки селену, наближаючи систему до розрізу ZnSe-ZnTe з механізмом, що обговорювався вище. Другий же варіант може дати нову можливість: ІВД Те буде локалізуватися поруч з VZn, утворюючи 2_комплекс. На практиці, як правило, спостерігається саме другий варіант відхилення від стехіометрії, що одночасно пояснює необхідність післяростової термообробки кристалів ZnSe(Те) у середовищі Zn для переводу 2-комплексів у 3-комплекси типу ZniVZnТеSe, які, як було показано раніше, відіграють роль центрів випромінювальної рекомбінації в ХС ZnSe(Te).
При введенні інших ІВД, у тому числі, при О-подібному легуванні, вищевказані термодинамічні уявлення й висновки залишаються такими ж, як для ZnSe(Те), з тією тільки різницею, що 2-комплекси являють собою несиметричні диполі (XZni, X–O, S) із сумарним позитивним зарядом (оскільки позитивний заряд Zni перевершує негативний заряд сірки й кисню в позиціях заміщення), і до них приєднується негативно заряджена VZn. Тому варто очікувати, що 3-комплекси в напівпровідниках ZnSe(S) і ZnSe(O) – такі ж за складом, як в ZnSe(Te), тобто складаються з VZn, Zni й ІВД. Однак, в 3_комплексах з киснем і сіркою взаємне розташування структурних компонентів інше, ніж у комплексах з Те. Якщо в 3_комплексах з телуром VZn займає положення між Те та Zni (оскільки останні відштовхуються), то в 3_комплексах за участю S й O у центрі комплексу перебуває Zni, по різні боки від якого в ближньому оточенні локалізовані VZn й ІВД.
Рис. . Особливості технології
одержання ХС різних типів.
З аналізу описаних механізмів дефектоутворення при О- та Те-подібному легуванні витікає, що центри типу VZnZniОSe й ZniVZnТеSe є антагоністичними, і для одержання високоефективних сцинтиляторів ZnSe(Те) варто зменшити концентрацію кисню в кристалах, а при одержанні сцинтиляторів типу ZnSe(О) – телуру.
Рис. . Схема дослідно-промислової установки для росту кристалів ХС: 1 – ковпак; 2 – теплоізоляція; 3 – двошаровий нагрівач; 4 – кришка; 5 – трубчастий подовжувач; 6 – двошаровий тигель; 7 – додаткова теплоізоляція; 8 – канали у дні ростової камери; 9 – скеровуюча труба; 10 – мідні струмопідводи; 11,12 – фторопластові ущільнення; 13 – вузол протягання тигля.
Основні технологічні етапи одержання ХС різних типів зображені на рис. . Відмінною рисою одержання ХС на основі ZnSe(О) (рис. ,б) є метод введення домішки кисню, який полягає в тому, що попередньо вирощений злиток неактивованого селеніду цинку піддається механічному дробленню в киснемісткій атмосфері, при цьому здійснюється механоактивація шихти киснем. Альтернативним способом введення кисню в шихту є додавання оксидів металів III групи, наприклад, Al2O3 (0,1-0,3 ваг.).
Для отримання ХС застосовувався метод вирощування кристалів з розплаву під тиском інертного газу (Ar, до 107 Па) – Бриджмена-Стокбаргера, що дозволяє одержувати кристали ХС діаметром до 40 мм, вагою близько 1 кг за порівняно короткий (кілька діб) час. Дослідно-промислова установка для росту кристалів ХС являє собою удосконалену компресійну піч (рис. ) з резистивним двошаровим графітовим нагрівачем спеціальної конструкції і двошаровим графітовим тиглем, конструкція якого дозволяє знизити масопереніс вихідної речовини із зони кристалізації за межі тигля.
На фінішній стадії підготовки ХС різних типів як стандартна процедура застосовувалася термообробка кристалів у парах Zn (Т=1300 К, 24-48 год.), при якій, як було показано вище, відбувається остаточне формування 3-комплексів, як центрів люмінесценції, й пригнічення можливих каналів безвипромінювальної рекомбінації й рівнів, що спричиняють світлозапасання та післясвітіння сцинтиляторів.
Розглянуто питання про вплив графіту та дрібнодисперсних часток гідрованої сажі, що виникають у системі С-Se-ZnSe-ZnTe-H2 під час одержання кристалів на основі сполук AIIBVI, на їхні вихідні характеристики, та засобів поліпшення оптичних властивостей ХС шляхом післяростового відпалу у парі халькогеніду.
Описано оригінальні стенди й методи контролю основних вихідних характеристик (світлового виходу, рівня післясвітіння, часу висвітлення, прозорості, хімічного складу) кристалів ХС при їхньому дослідно-промисловому виробництві.
У третьому розділі розглянуто експериментальні дані щодо фізико-хімічної стабільності центрів світіння й по впливу надстехіометричних компонентів на вихідні параметри ХС.
Експериментальне вивчення процесів термодесорбції компонентів Zn, Se, Te кристалів ХС проводилося за допомогою часопролітного мас-спектрометра МСХ-4. Характер випару зразків ZnSe0,995Te0,005 досліджувався в діапазоні 293-1170 К, режими попередньої обробки кристалів №1-5 наступні: №1 – після вирощування відпалу не було; №2 – пара Zn, Т=1270 К, р=1,01·105 Па, t=24 год.; №3 – пара Те, Т=1270 К, р=1,01·105 Па, t=46 год.; №4 – пара Те, Т=1270 К, р=1,01·105 Па, t=46 год.; потім пара Zn, T=1270 К, р=1,01·105 Па, t=24 год.; №5 – вакуумована кварцова ампула (пара власних компонентів), Т=1270 К, t=24 години.
На рис. , показані температурні залежності інтенсивностей піків цинку, селену й телуру (величина піків пропорційна концентрації зазначених елементів в паровій фазі, що аналізується).
Рис. 3. Температурні залежності інтенсивності піків: а) – цин-ку та селену, б) – цинку, в) – селену та телуру для кристалів ХС (цифри в дужках відповідають номерам кристалів у тексті).
ZnSe належить до конгруентно випаровуючих речовин з дисоціативним випаром (ступінь дисоціації =1) за схемою: ZnSeтвZnг+1/2Sе2p. У парі селену при Т>870 К стійкі лише молекули Se2. Тому наявність у паровій фазі поряд з молекулами Se2 атомів Se (рис. , а, в) пов'язано, імовірно, з дисоціацією молекул Se2 на атоми під дією пучка електронів з великою енергією в іонному джерелі мас-спектрометра.
Звертає на себе увагу така особливість вивчених мас-спектрів (рис. ): величини піків цинку й селену для невідпаленого кристалу (Iн) набагато перевищують величини відповідних піків для кристалів після різних відпалів (I0) при однаковій температурі вимірювань. Наприклад, при Т=1070 К відношення IHZn/IOZn10, IHSe/IOSe11 (для селену величина I визначається з вираження I=2ISe2+ISe). Це свідчить про сильний вплив ступеня дефектності структури ZnSe на інтенсивність випару (величину тиску пари) кристалів. Мабуть, цим (а не тільки особливостями методів визначення), у значній мірі, з’ясовується дуже великий розкид відомих даних по тиску насиченої пари ZnSe: наприклад, при Т=1070 К – від 2·10-2 до 2·10_ Па.
Оскільки ZnSe випаровується конгруентно, відношення IZn/ISe, що відповідає концентрації компонентів у паровій фазі, повинне бути постійним і по величині близьким до одиниці. Дійсно, як показує аналіз залежностей, представлених на рис. , при температурах >1070 К це співвідношення з точністю до 10дотримується, однак при T<1070 К IZn/ISe зі зниженням температури росте, досягаючи при Т970 К величини 1,3-1,6 в залежності від умов відпалу. При цьому виявляється, що умови відпалу, зокрема середовище, істотно впливають на IZn (рис. 3,б) і менше – на ISe (рис. 3,в). Відпал в атмосфері телуру приводить до того (рис. ,б), що процес випаровуваня цинку стає помітним уже при T=770 К, у той час, як при інших умовах відпалу, пік цинку фіксується в мас-спектрі лише при T870 К. Проведені оцінки свідчать про те, що при введенні в ZnSe ІВД Те енергія утворення вакансій зменшується на 0,07 еВ, при цьому концентрація дефектів при T=300 К збільшується в ~15 разів.
Становлять інтерес особливості випаровуваня Те з ZnSe(Te). Як видно з рис. ,в, у невідпалених кристалах піки телуру з'являються при T=970 К, зі збільшенням температури їхня інтенсивність для одних кристалів не змінюється, для інших зростає при T>1070 К. Для кристалів же, що пройшли попередній відпал (при цьому середовище, у якій проводили відпал, ролі не грає), піки телуру з'являються лише при T1070 К, причому дуже слабкої інтенсивності. Цей результат можна пояснити таким чином. Якщо виходити з конгруентного характеру випару ZnSe й ZnTe, то загальний тиск пари pZn +Х2 =Zn +p2/pZn2 у точці мінімуму р може бути вираженим через константу рівноваги Kp або парціальний тиск одного з компонентів у такий спосіб: р=3/2·21/3·Kp2/3=3/2pZn=ЗрX2, де pZn, pX2 – парціальні тиски цинку й халькогену (селену та телуру) відповідно. Скориставшись рівнянням для р, можна оцінити pSe2 і рTе2: для T=970 К pSe210-2-10-1 Па, рTе210-2 Па (також з урахуванням закону Генрі); для T=1070 К pSe210-1 Па, рTе210-1 Па (також з урахуванням закону Генрі). Результат наведеного розрахунку свідчить про те, що IТе по порядку величини не повинна сильно відрізнятися від ISe, що й спостерігається в наших експериментах при T970 К для невідпаленого кристала. Однак відсутність або дуже слабкий ріст IТе для невідпаленого кристала (на відміну від експонентного росту ISe) з підвищенням температури, ще слабкіший пік телуру для відпалених кристалів і поява цього піка тільки після нагрівання до T>1070 К можна пояснити лише утворенням термодинамічно стійких і малорухомих асоціатів VZn+TeSe.
Вивчення фізико-хімічної стабільності центрів випромінювання в ХС шляхом їхньої термообробки в середовищі Н2 (Т=1200 К, t=3 години) показало істотні розходження в зміні властивостей кристалів ZnSe(Те) і ZnSe(О) після такого роду впливу.
Рис. 4. Спектри випромінювання зразків ХС:
1,2 – ZnSe(Te) та 1’,2’ – ZnSe(О); 1,1’ – без термообробки; 2,2’– після ТО в H2.
З рис. 4 видно, що відпал у водні зразка ZnSe(Te), попередньо відпаленого в парі Zn, приводить до незначної зміни інтенсивності люмінесценції і зовсім не впливає на положення max, що зберігає величину max?635 нм, характерну для центрів ZniVZnТеSe. Це, свідчить про хімічну інертність 3-комплексу ZniVZnТеSe стосовно водню. Враховуючи, що комплексами VZnZniОSe зв’язане випромінювання з max ?605 нм, а max ?635 нм пов'язана з випромінювальною рекомбінацією на центрах ZniVZnТеSe, можна зробити висновок, що водень активно взаємодіє з комплексом VZnZniОSe, зв'язуючи кисень, що входить до його складу, й “вимиває” його з комплексу. Результатом такої взаємодії є трансформація комплексу в пару ZniVZn, або взагалі його руйнування за схемою: H2+VZnZnіОSe>ZnZn+H2O^. Підтвердженням реальності такої схеми є те, що наступний відпал в парі Zn практично не вносить нових змін в інтенсивність люмінесценції й max.
Активовані кристали ZnSe, що вирощувалися з шихти стехіометричного складу, або з домішкою халькогенів, і кристали, що вирощувалися з шихти, яка містила надлишок цинку, істотно розрізняються по своїх спектрально-кінетичних люмінесцентних характеристиках, що зумовлено різними процесами дефектоутворення й формування оптично активних центрів у цьому матеріалі.
Основні характеристики люмінесценції, вимірювалися при T=300 К; положення максимуму в спектрі світіння max, час висвітлювання і рівень післясвітіння кристалів селеніду цинку, що пройшли різні види термообробки, наведено в табл. . У дужках позначена домішка, що вводилася у шихту, через двокрапку – середовище відпалу зразків. Позначення Zn0, Se0, Te0 відповідають легуванню елементарними компонентами, Te* – телуридом цинку.
До відпалу в цинку тільки в трьох з восьми обраних для дослідження кристалах, а саме в зразках А1, А5 і ВЗ, максимум спектру рентгенолюмінесценції розташований у червоній області. В інших п'ятьох зразках – A3, А7, В1, В5, В7 – до відпалу домінує смуга з максимумом в ІЧ-області спектра, а після відпалу максимум випромінювання переміщується в область max=600-640 нм. При цьому значно зростає інтенсивність люмінесценції ІРЛ і зменшується рівень післясвітіння.
Кристали, вирощені з шихти, що містить надлишок Zn, менш чутливі до відпалу в середовищі Zn. Так, у результаті процесу відпалу у Zn А5 > А6 (табл. ) інтенсивність люмінесценції зростає в 6-7 разів, тоді як процес A3 > А4 дає виграш люмінесценції більше, ніж в 100 разів. А у випадку переходу ВЗ > В4 має місце зворотний результат – зменшення люмінесценції при значному зростанні та .
Таблиця 1
Спектральний максимум світіння лmax, час висвітлювання ф, рівень післясвітіння з та відносний світловихід IРЛ легованих кристалів ZnSe при Т=300 К
№ | Кристал | max, нм | , мкс | , %,
(після 10 мс) | IРЛ, відн. од.
А1 | ZnSe | 620 | < | 2 | 1
А2 | ZnSe:Zn | 628 | 55 | 17 | 12
А3 | ZnSe(Se0) | 870 | < | 25 | 1,4
А4 | ZnSe(Se0):Zn | 625 | 90 | < ,05 | 150
А5 | ZnSe(Zn0) | 617 | 270 | 20 | 0,3
А6 | ZnSe(Zn0):Zn | 625 | 220 | 23 | 2
А7 | ZnSe(Te0) | 830 | 30 | 5 | 0,7
А8 | ZnSe(Te0):Zn | 635 | 80 | < ,05 | 320
В1 | ZnSe(Te*) | 890 | 26 | 12 | 83
В2 | ZnSe(Te*):Zn | 640 | 100 | < ,05 | 980
В3 | ZnSe(Te*, Zn0) | 620 | 550 | 7 | 45
В4 | ZnSe(Te*, Zn0):Zn | 630 | > | 31 | 28
В5 | ZnSe(Te*, Se0) | 850 | 70 | 5 | 75
В6 | ZnSe(Te*, Se0):Zn | 640 | 180 | < ,05 | 610
В7 | ZnSe(Te*, Te0) | 880 | 280 | 21 | 102
В8 | ZnSe(Te*, Te0):Zn | 640 | 140 | < ,05 | 820
Для кристалів В2 характерна дуже висока температурна стабільність люмінесценції і наявність тільки однієї домішкової смуги випромінювання в усій області Т ,2350 К, а також наявність інтенсивного прикрайового випромінювання. Додання в шихту ZnSeнадлишку Zn (кристали В3 й В4) приводить до значного зменшення виходу люмінесценції, значної термічної нестабільності смуг люмінесценції, відсутності прикрайового випромінювання й дуже затягнутої кінетики висвітлювання-післясвітіння (табл. 1).
За сукупністю фізико-хімічних, оптичних та електрофізичних
