НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В. КАРПЕНКА

Савченко

Олеся Миколаївна

УДК 620.197.3:620.197.6:665.382

Розроблення інгібіторів корозії сталей на основі модифікованої гірчичної олії

Спеціальність 05.17.14 – Хімічний опір матеріалів та захист від корозії

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів-2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Чернігівському державному технологічному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

СИЗА Ольга Іллівна,

Чернігівський державний технологічний університет, завідувач кафедри хімії та конструкційних матеріалів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

НИКИФОРЧИН Григорій Миколайович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, завідувач відділу корозійно-водневої деградації та захисту матеріалів

кандидат технічних наук, доцент

ЧИГИРИНЕЦЬ Олена Едуардівна,

Національна металургійна академія України, доцент кафедри покриттів, композиційних матеріалів і захисту металів (м.Дніпропетровськ)

Провідна установа: Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, кафедра технології електрохімічних виробництв (м.Київ)

Захист відбудеться „20”вересня 2006р. о 14:00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02.Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України, 79601 Львів МСП, вул. Наукова, 5.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України

Автореферат розісланий „17”серпня 2006р.

Учений секретар

Спеціалізованої вченої ради Погрелюк І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Зниження колосального збитку від корозії (щорічні втрати металофонду країни становлять 9 – 15 %) і забезпечення надійності і довговічності металоконструкцій є важливою проблемою сьогодення. Одним із найбільш ефективних і економічних методів боротьби з корозією є інгібіторний захист і кількість речовин, що застосовуються як інгібітори, безупинно збільшується. Сучасні інгібітори досить ефективні, але більшість з них екологічно небезпечні, не мають універсальної дії при зміні рН середовища: ХОСП-10 (ТУ-6-02-1089-77), С-5У (ТУ 113-03-7-21-86), натрію нітрит, хромати, біхромати та ін. Використання їх призводить до забруднення навколишнього середовища, вимагає підвищених засобів безпеки як при застосуванні, так і в технології виробництва. Крім того, натрію нітрит, хромати, біхромати і поліфосфати, додані в незначній кількості, за певних умов, зі сповільнювачів корозії перетворюються в її стимулятори. В світі сучасних санітарно-гігієнічних і екологічних вимог існує гостра потреба заміни таких інгібіторів на не менш ефективні, але безпечні при застосуванні і виробництві. З іншого боку, висока собівартість сировини для виробництва інгібіторів спонукає пошук нових перспективних джерел для їх виробництва. Так, останнім часом розроблені інгібітори на основі сировини рослинного походження (кісточкові відходи плодово-ягідних культур, касторова олія і т.п.).

Отже, актуальним напрямком у забезпеченні надійності і довговічності металофонду та економії матеріальних ресурсів є розроблення екологічно безпечних інгібуючих композицій на основі продуктів рослинного походження з високою ефективністю протикорозійної дії як при самостійному застосуванні, так і в складі лакофарбових покриттів (частка яких серед усіх засобів протикорозійного захисту складає 70 %).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні наукові результати дисертаційної роботи одержано під час виконання планових науково-дослідних робіт на кафедрі хімії та конструкційних матеріалів Чернігівського державного технологічного університету (ЧДТУ): „Розробка модифікаторів для підвищення фізико-механічних та захисних властивостей лакофарбових матеріалів” (2004 – 2006 рр.) та госпдоговірних тем № 70/410 “Дослідження властивостей гетероциклічних сполук в залежності від їх будови” (2003 – рр.) і № 203/413 “Цілеспрямований синтез гетероциклічних сполук із заданим комплексом показників” (2004 – рр.), у яких автор була виконавцем, науковий керівник – д.т.н., проф. О.І. Сиза.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у розробленні та встановленні механізму дії інгібуючих композицій на основі продуктів модифікації рослинних олій, які забезпечать високий протикорозійний захист конструкційних сталей, підвищення фізико-механічніх та захисних властивостей лакофарбових покриттів, відповідність сучасним санітарно-гігієнічним і екологічним вимогам.

Для вирішення цієї мети були поставлені такі задачі:

провести модифікацію рослинних олій для одержання необхідних технологічних і захисних властивостей інгібіторів шляхом сульфатування, введення N-вмісних гетероциклічних сполук, додавання твердих відходів виробництва гірчичної олії;

визначити кінетичні параметри спряжених електродних процесів корозії сталі в інгібованих середовищах та провести комплексну оцінку протикорозійної активності з урахуванням величини захисної концентрації і температурного режиму;

дослідити вплив інгібіторів на зменшення біологічного забруднення водоростями, бактеріями і грибками водного середовища, а цим самим – на зниження його корозійної агресивності;

встановити основні закономірності та механізм протикорозійної дії модифікованих рослинних олій і відходів олійних рослин;

розробити та оптимізувати склад алкідних та олійних лакофарбових матеріалів з використанням запропонованих інгібуючих композицій, у тому числі на вторинній сировині, з підвищеними фізико-механічними та захисними властивостями покриттів;

провести прогнозну санітарно-гігієнічну, техніко-економічну та екологічну оцінку використання інгібуючих композицій на рослинній сировині і гетероциклічних сполуках;

розробити технічну документацію і впровадити у виробництво запропоновані інгібуючі композиції на рослинній сировині, що забезпечують економію енергетичних витрат, ресурсозбереження й екологічну ефективність протикорозійного захисту, а окремі наукові розробки – у навчальний процес.

Об’єкт дослідження: процес корозії сталей у кислих, нейтральних та лужних середовищах при дії інгібуючих композицій на основі продуктів модифікації рослинних олій.

Предмет дослідження: закономірності та механізм протикорозійної дії інгібуючих композицій на основі продуктів модифікації рослинних олій.

Методи дослідження: корозійні (електрохімічні і гравіволюмометричні), адсорбційні (і-, ф-криві спаду струму, концентраційні залежності), спектральні (ПМР- та ОЖЕ-спектрометрія, мас- та мікрорентгеноспектральний аналіз), комп’ютерні розрахунки електронних та термохімічних параметрів молекул інгібіторів (РМ 3, MNDO/d).

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено наукові засади створення нових ефективних інгібуючих композицій шляхом модифікації рослинних олій, які забезпечують високий протикорозійний захист сталі в агресивних середовищах з різним рН, виявляють біологічну активність, підвищують фізико-механічні і захисні властивості покриттів на основі алкідних та олійних лакофарбових матеріалів, задовольняють сучасним санітарно-гігієнічним і екологічним вимогам, а саме:

вперше досліджені закономірності протикорозійної дії інгібуючих композицій на основі модифікованих продуктів виробництва рослинних олій. Визначені кінетичні параметри спряжених електродних процесів корозії сталі в кислих, нейтральних та лужних середовищах.

встановлено вплив 2-алкіл- та 2-арілбензімідазолів на ефективність протикорозійного захисту сульфатованих рослинних олій та обґрунтовано заміну похідних бензімідазолу на відходи виробництва гірчичної олії.

з’ясовано роль основних реакційних центрів молекул розроблених інгібуючих добавок у механізмі інгібування та в активності утворення адсорбційних зв’язків на поверхні металу.

запропоновано модель та механізм формування захисних плівок на поверхні сталі, як комплексних сполук, утворених завдяки р-донорно-акцепторній взаємодії з металом активних центрів розроблених інгібіторів.

науково обґрунтовано рекомендації для одержання антикорозійних покриттів з покращеними фізико-механічними показниками та хімічною стійкістю на основі алкідних та олійних лакофарбових матеріалів, модифікованих розробленими інгібуючими добавками.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Розроблено технічні умови і технологічну інструкцію на виробництво захищеного патентом інгібітору МГ-ЧДТУ.

2. Випущено дослідну партію (науково-виробниче підприємство „Згода”, м. Чернігів) і проведено дослідно-промислові випробування інгібітору МГ-ЧДТУ на ВАТ “Концерн Стирол”, м. Горлівка та на підприємствах Чернігівського регіону (ВАТ завод “Металіст”, КП “Водоканал”).

3. Оптимізовано склад алкідних та олійних лакофарбових матеріалів, модифікованих розробленими інгібуючими добавками, та проведено дослідно-промислові випробовування захисних і фізико-механічних властивостей покриттів на їх основі на ВАТ завод “Чернігівавтодеталь” та ЗАТ лакофарбовий завод "Ніфар", м. Ніжин.

4. Окремі розробки і практичні рекомендації з результатів дисертаційної роботи впроваджені до лабораторного практикуму і лекційного навчального курсу “Хімія і методи дослідження сировини та матеріалів”, розділу “Корозія металів і методи протикорозійного захисту”.

Обґрунтованість та достовірність сформульованих у дисертації наукових положень і висновків забезпечено коректним використанням стандартизованих методів та методик досліджень і сучасного сертифікованого обладнання, плануванням експерименту, його відтворюваністю, правильним трактуванням отриманих результатів, узгодженістю їх з наявними порівняльними літературними даними.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні досліджень, обробці отриманих даних та проведенні комп’ютерних розрахунків. Постановка мети та завдань дослідження, а також обговорення основних результатів проводились разом з науковим керівником. Наукові результати роботи базуються на дослідженнях, виконаних безпосередньо автором. У публікаціях, написаних у співавторстві, здобувачеві належить: теоретичне обґрунтування вибору напрямку дослідження [1], експериментальні дослідження інгібуючої активності сульфатованої гірчичної і касторової олії, а також похідних бензімідазолу, узагальнення та систематизація результатів [2, 4, 5, 9, 11]; експериментальне дослідження інгібіторного захисту теплообмінного устаткування промислових підприємств від корозії та біологічного забруднення [3, 6]; дослідження захисної дії протикорозійних матеріалів на основі відходів насіння гірчиці [7, 9]; розроблення складу лакофарбових матеріалів та випробування захисних і фізико-механічних властивостей покриттів на їх основі [12]; аналіз результатів спектральних досліджень (проведених на базі інституту електрозварювання ім. Е.О. Патона НАН України) та розробка теорії механізму захисної дії інгібіторів на основі модифікованої рослинної олії та гетероциклічних сполук [8, 10]; розробка складу інгібуючих композицій та проведення досліджень [13-15].

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на Міжнародній конференції “Chemistry of nitrogen containing heterocycles” (Харків, 2003 р.), на VIІ, VIII Міжнародних конференціях “Проблеми корозії і протикорозійного захисту матеріалів” Корозія-2004, Корозія 2006 (Львів, 2004 р., 2006 р.), на V ювілейній міжнародній науково-практичній конференції “Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях” (Славське Львівської обл., 2005 р.), Міжнародній конференції “Modern materials science: achiеvements and problems” (Київ, 2005 р.), на 25 ювілейній Міжнародній конференції “Композиционные материалы в промышленности” (Ялта, 2005 р.), на Х всеукраїнській науковій конференції “Львівські хімічні читання–2005” (Львів, 2005 р.), на щорічних наукових конференціях ЧДТУ та наукових семінарах кафедри хімії і конструкційних матеріалів ЧДТУ (Чернігів, 2003–2005 рр).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 15 друкованих праць, включаючи 1 патент України, 10 статей у фахових виданнях, 4 матеріалів доповідей на конференціях.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п’яти розділів, загальних висновків, списку використаної літератури (337 найменувань), 10 додатків. Загальний обсяг роботи становить 207 сторінок (додатки займають 26 сторінок), містить 45 рисунки та 44 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі оцінено стан проблеми застосування інгібіторів та захисних лакофарбових покриттів для підвищення корозійної тривкості сталі. Обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі дослідження, висвітлено наукову новизну роботи та практичну цінність.

У першому розділі проведено критичний аналіз науково-технічної літератури і оцінено стан проблеми забезпечення промисловості ефективними та нетоксичними інгібіторами корозії. Проаналізовано роботи у цій галузі Г.В. Карпенка, О.М. Романіва, Ю.І. Бабея, В.І. Похмурського, Г.М. Никифорчина, З.В. Слободян, Л.І. Антропова, В.М. Ледовських, В.Г. Старчак, Я.М. Колотиркіна, С.М. Решетнікова, Н.І. Подобаєва, А.С. Шакірова, І.Л. Розенфельда, Ю.І. Кузнєцова, В.В. Екілика, В.П. Григор’єва та ін.

Аналіз показав актуальність проблеми розроблення ефективних, з мінімальним впливом на навколишнє середовище, інгібуючих матеріалів. В зв’язку з цим пошуки нових інгібіторів корозії і розширення їхнього асортименту особливо доцільні серед екологічно-безпечних продуктів рослинного походження. У цьому напрямку працює обмежене коло науковців: дослідження можливості використання природних органічних сполук групи ліпідів проводили вчені московської школи корозіоністів Н.І. Подобаєв і А.С. Шакіров; в останні роки українськими науковцями на чолі з О.Е. Чигиринець велася розробка порошкових перетворювачів іржі на основі кісточкових відходів плодово-ягідних культур.

Розглянута модифікація рослинних олій як метод підвищення протикорозійних властивостей інгібіторів і лакофарбових матеріалів та використання N-вмісних гетероциклічних сполук в антикорозійному захисті металів. Обґрунтовано вибір напрямку і постановку задач дослідження.

У другому розділі представлено об’єкти і методи досліджень. Основні випробовування проведені на конструкційних вуглецевих сталях Ст3, сталь 20, окремі – на сталях 10, 45, 40X, 65Г, X17H2. Вибрані сталі широко застосовуються у хімічному виробництві, енергетиці, газонафтовидобутку, промисловому і цивільному будівництві, водному транспорті та ін.

Використовували електроліти, що відповідали робочим середовищам підприємств теплоенергетичної та машинобудівної галузей, нафтовидобутку, водам оборотних циркулюючих охолоджуючих систем хіміко-біологічних підприємств та ін. Досліджувалась корозійна поведінка сталей у:

3%-ному розчині NaCl, як агресивному нейтральному середовищі;

слабколужних та лужних середовищах: 0,25 М CH3COONa (рН 9,1); води хлоркальцієвого типу очисних споруд нафтовидобутку “Леляки”, м. Прилуки (мінералізація – 174642,7 мг/л, рН 7,6); промислові води оборотні циркулюючі (ВОЦ) різних технологічних циклів ВАТ “Концерн Стирол”, м. Горлівка (лужність – 4,2...6,2 мг-экв/л; перманганатна окислюваність – 19,4...21,6 мг О2/л; загальна твердість – 17,8...26,2 мг-экв/л; солевміст – хлориди, сульфати, нітрати – 3753...4599 мг/л; рН – 7,5...8,3);

кислих розчинах: НСl (0,1 М – 2 М), що відповідають середовищам кислотних промивок фільтрів, теплоенергетичного устаткування, травильних ванн при хімічній і електрохімічній обробці металів.

Для розроблення ефективних і екологічно-безпечних інгібіторів використана сировина рослинного походження: касторова і гірчична олія та відходи виробництва гірчичної олії. Модифікацію рослинних олій, з метою отримання поверхнево-активних речовин, здійснювали шляхом сульфатування, додавання твердих відходів виробництва або похідних бензімідазолу (R-БІ) – гетероциклічні сполуки з декількома реакційними центрами (рис. 1).

R-БІ отримані на кафедрі хімії під керівництвом к.х.н. Корольової В.Р. Чистота продуктів підтверджена ПМР-спектрами і даними елементного аналізу.

Механізм фізико-хімічних процесів на поверхні сталі при використанні розроблених інгібіторів досліджували методами спектрального аналізу: ПМР (“Brucker – ”); Оже-електронна спектрометрія (Оже-спектрометр АЕS-2000 приладового комбайну-лабораторії LAS-2000 – RIBER); локальний мас-спектральний аналіз з електронно-променевим зондом (прилад ЕХО-4М); мікрорентгеноспектральний аналіз на приладі „Comebax”.

Адсорбційні властивості інгібіторів вивчали за кривими спаду струму (і-, ф- кривих) та за концентраційними залежностями (Z f(C)). Отримані і, -криві обробляли за допомогою рівнянь Л.І. Антропова і С.М. Решетнікова.

Комп’ютерні розрахунки електронних та термохімічних параметрів молекул здійснювали напівемпіричними методами АМ , РМ та MNDO/d.

Склад лакофарбових композицій оптимізували методами математичного планування експерименту за відповідною комп’ютерною програмою. Фізико-механічні і захисні властивості покриття досліджували за стандартними методиками ДСТ (на удар, адгезію та ін.).

Екологічна і санітарно-гігієнічна прогнозна оцінка досліджених композицій проводилась за ОБРВ, ОДРв, ОДКгд, ЛД50.

У третьому розділі наведені результати дослідження основних закономірностей корозійно-електрохімічної поведінки сталі в агресивних середовищах, інгібованих продуктами модифікації рослинних олій.

Модифікацію рослинних олій, з метою отримання розчинних у водних середовищах поверхнево-активних речовин, здійснювали шляхом сульфатування з подальшою нейтралізацією натрій гідроксидом або діетиламіном для одержання відповідних солей (мил). Похідні бензімідазолу або тверді відходи виробництва гірчичної олії вводили до нейтралізованих продуктів при ретельному перемішуванні до однорідного пастоподібного стану.

Електрохімічні дослідження отриманих модифікованих продуктів показують, що застосування діетиламінових солей сульфоефірів касторової (СКМ) та гірчичної (СГМ) олій, замість натрієвих солей, дозволяє підвищити в 1,2 – 1,9 рази ефективність інгібування у нейтральному (3% NaCl) та лужному (0,25 М CH3COONa) середовищах (рис. 2).

Протикорозійні показники сульфатованої гірчичної олії вищі у нейтральному на 13,0 – 20,0 %, а в лужному – на 5,0 % порівняно із сульфатованою касторовою олією. Тому подальші дослідження проводились на сульфатованій гірчичній олії, крім того її собівартість в 10 разів нижча за касторову.

Дослідження впливу похідних бензімідазолу (R-БІ) на протикорозійні властивості показали, що спільне використання солей СГМ із R-БІ ( у пропорції 5:1) посилює гальмування корозії, катодної і анодної реакцій порівняно із самостійним використанням натрієвої і диетиламінової солі СГМ (рис. 2). Так, у ацетатному середовищі Zс підвищується з 55,2% до 96,7%; Zк – з 20,5% до 86,0%; Zа – з 67,0% до 95,0%. Проте найбільший ефект властивий композиції солей СГМ із 2-ноніл-БІ (Zс = 96,5% – 96,7%, Zк = 86,0%, Za = 94,0% – 95,0%), при цьому відбувається пасивація металу. Введення похідних бензімідазолу приводить до зниження струму початку пасивації. У середовищі 3% NaCl найбільшу ефективність виявляє диетиламінова сіль СГМ із добавкою 2-ноніл-БІ, 2-стирил-БІ і о-хлорфеніл-БІ (відповідно, Zс = 93,8 %, 88,0 %, 91,5 %; Zк = 94,0 %, 52,0 %, 95,9%; Zа = 92,0 %, 62,3 %, 92,0 %).

На основі композиції з максимальними показниками протикорозійного захисту – сульфатованої гірчичної олії та 2-ноніл-БІ – розроблено інгібітор МГ-ЧДТУ (деклараційний патент України № 8626) для нейтральних та лужних середовищ. За гравіметричними дослідженнями проведена кількісна оцінка захисної дії інгібітору і встановлена його оптимальна концентрація – 10 – 20 г/л для найбільш агресивного середовища 3 % NaCl; ступінь захисту при цьому сталі 20 становить відповідно 92,0 – 99,8% і Ст3 – 90,7 – 95,6%.

Для зниження собівартості інгібіторного захисту і враховуючи, що до складу твердих відходів виробництва гірчичної олії входять компоненти з реакційно-здатними групами (-NCS; -S-; >С=О; -О-), замінено похідні R-БІ в складі інгібітору на модифіковані тверді відходи виробництва гірчичної олії (СГ). Знайдено оптимальне співвідношення між компонентами (1,5 мас.ч. СГМ або сульфатовані олійні відходи і 8,0 мас.ч. СГ) і розроблено інгібітор – МГС.

За даними гравіметрії інгібітор МГС (СІн – 1%) гальмує у 3% NaCl корозію сталей 20 і Ст3 на 91,0 – 93,0 %, тоді як застосування тільки модифікованих відходів СГ забезпечує захист у межах 81,2 – 82,0 %. З підвищенням температури 3 %-ного розчину NaCl від 293 К до 333 К (табл. 1) ефективність дії інгібітору МГС знижується на 18,0 – 22,0%.

Таблиця 1. Захист сталей від корозії інгібітором МГС у 3 % NaCl (СІн = 10 г/л, експозиція – 192 год)

Т, KСталь 20 | Ст3 | Кm, г/м2·год | Z, % | Кm, г/м2·год | Z, % | Без Ін | МГС | Без Ін | МГС

293

313

333 | 4,76·10-2

7,38·10-2

9,50-2 | 3,30-3

1,42·10-2

2,3·10-2 | 93,0

80,6

75,0 | 1,40-1

7,10-2

1,04·10-1 | 1,0·10-2

1,3·10-2

3,0·10-2 | 93,0

81,2

71,2

Дослідження показали, що в інгібованому МГС середовищі поверхня металу залишається без слідів корозії впродовж всієї експозиції 192 год – зразки сталі вкриті суцільною плівкою сірого кольору, завдяки чому зберігають впродовж тривалого часу корозійну стійкість і на повітрі. Тобто, даний інгібітор може бути використаний для міжопераційного захисту металоконструкцій в умовах атмосферної корозії.

Встановлено, що розроблені інгібітори мають високу ефективність і при захисті інших вуглецевих та низьколегованих сталей (табл. 2).

Таблиця 2. Ефективність інгібування сталей в 3 % NaCl за кімнатної температури

(експозиція 192 год )

Ін | Марка сталі

10 | 45 | 40Х | 65Г | Х17Н2

МГ-ЧДТУ | 96,2 | 95,8 | 93,6 | 98,7 | 99,0

МГС | 94,3 | 95,2 | 94,9 | 97,3 | 99,0

Для з’ясування можливості використання розроблених інгібіторів у кислих середовищах проведені електрохімічні випробування в 0,1 М HCl (табл. 3). В інгібованому розчині потенціал корозії позитивніший на 12 – 78 мВ, тобто поблизу цс переважно гальмується анодне розчинення металу, що підтверджується значеннями коефіцієнтів (гa > гк) і ступеня (Za > Zк) гальмування. Максимальну ефективність виявив інгібітор МГС.

Протягом 7 годин витримки у 0,1 М HCl з інгібіторами МГ-ЧДТУ і МГС (СІн = 1%) захист сталі 20 залишається високим: за гравіметрією – гm =22,0 – 22,4 і Zm = 91,0 – 95,9 %; за волюмометрією – гv = 28,5 – 37,6 і Zv = 96,6 – 97,4 %. Індивідуальне застосування модифікованих твердих відходів СГ (10 – 20 г/л) забезпечує захист сталі на 96,5 – 98,8%.

Таблиця 3. Параметри інгібування сталі 20 в 0,1М HCl при 293К (СІн= 1 %)

Ін | Густина струму, А/м2 | Константи Тафеля, В | Коефіцієнти інгібування | Ступінь гальмування, %

Іс | Ік | Іа | bк | aк | ba | aa | гc | гк | гa | Zс | Zк | Zа

Без Ін

СГМ

МГ-ЧДТУ

СГ

МГС | 1,10

0,36

0,22

0,36

0,19 | 5,50

1,90

1,58

1,25

1,25 | 61,0

7,9

4,1

15,8

3,1 | 0,16

0,16

0,16

0,16

0,16 | 0,88

0,92

0,93

0,94

1,14 | 0,14

0,14

0,14

0,14

0,14 | 0,70

0,88

0,90

0,85

0,91– |

3,0

4,8

3,0

5,8– |

2,9

3,5

4,4

4,4– |

7,7

14,8

3,8

19,5– |

64

80

64

83– |

65

71

77

77– |

87

93

74

95

Примітка: Ік при ц = - 0,42 В, Іа при ц = - 0,12 В.

Дослідження інгібіторного захисту сталі 20 у залежності від концентрації кислоти і часу витримки показали (табл. 4), що з їх зростанням ефективність протикорозійного захисту дещо знижується.

Таблиця 4. Вплив концентрації HCl на ефективність інгібування сталі 20

Ін | 1 М HCl | 2 M HCl

7 год | 4 год / 7 год | 7 год | 4 год / 7 год

гm | Zm, % | гv | Zv, % | гm | Zm, % | гv | Zv, %

МГ-ЧДТУ | 9,2 | 88,8 | 9,0/5,0 | 89,0/80,0 | 5,2 | 80,8 | 20,0/12,0 | 95,0/91,6

МГС | 6,6 | 85,0 | 7,3/7,6 | 86,3/87,0 | 4,7 | 77,0 | 7,5/6,0 | 87,0/83,3

Таким чином, результати дослідження протикорозійної активності інгібуючих добавок (інгібіторів МГ-ЧДТУ, МГС), які розроблено на основі модифікованої гірчичної олії, показали, що вони є ефективними сповільнювачами корозії сталей у нейтральних, кислих і лужних середовищах як за кімнатної (ступінь захисту Z = 93,0 % – 99,0 %), так і за підвищеної (Z = 71,0 – 95,0 %) температур. При застосуванні розроблених інгібіторів на поверхні сталі утворюються захисні плівки різної, залежно від рН середовища, товщини, кольору та щільності.

В четвертому розділі наведені результати дослідження механізму дії інгібуючих добавок на основі модифікованих продуктів виробництва рослинних олій – МГС та МГ-ЧДТУ.

Базуючись на розрахунках електронних зарядів (рис. 3), можна прогнозувати, що взаємодія модифікованої гірчичної олії з поверхнею металу в основному відбувається оксигенами оксикарбонільної групи (-0,22; -0,34; -0,34; -0,39) та сульфогрупи (-0,34; -0,56; -0,18), де сконцентрована найбільша електронна густина. Взаємодія може відбуватися за донорно-акцепторним механізмом шляхом переносу електронної густини із негативно заряджених центрів на вільні d-орбіталі феруму. Тобто, відбувається активне комплексоутворення донорно-акцепторного типу (метал – ліганд). Незначний внесок може дати позитивний заряд сульфуру сульфогрупи (0,27), який забезпечує утворення р-дативних зв’язків з утворенням металохелатних комплексів, з переносом електронної густини з металу на ліганд (зворотна координація).

Для інгібітору МГС додатково може відбуватися адсорбція поверхнево-активних речовин за рахунок неподілених пар Сульфуру, заряд на якому складає -0,219, а для МГ-ЧДТУ – протонованої молекули 2-нонілбензімідазолу.

Для підтвердження зроблених прогнозів сталь 20 після експозиції 24 години у 3 % NaСl досліджували методами Оже-електронної спектрометрії (рис. 4, 5), локального мас-спектрального (рис. 6) та мікрорентгеноспектрального аналізу зразків, витриманих у середовищі: 1) без інгібітору; 2) з добавкою МГС; 3) з добавкою МГ-ЧДТУ. На поверхні сталі спостерігали: у випадку 1 – сліди корозії; 2 – суцільну світло-сіру плівку з кольорами мінливості, без ознак корозії; 3 – відсутність корозійних уражень, гладку і блискучу поверхню з кольорами мінливості. Результати порівнювали із контрольним зразком сталі 20 за витримки на повітрі.

Характерними особливостями утворених плівок є:

при застосуванні МГС хемосорбційні процеси на поверхні сталі з утворенням металохелатної плівки зменшують у 4 – 8 разів вміст активатора корозії хлору в приповерхневому шарі і в структурі плівки (45 нм), а інгібітора МГ-ЧДТУ – усувають його взагалі. В останньому випадку ці процеси зменшують в 3,3 рази вміст у сталі Оксигену на глибині від 120 до 160 нм.

витримка у інгібованих середовищах значно збільшує вміст Оксигену в приповерхневих шарах сталі: на глибині до 4 нм у 3 – 7 разів відповідно для МГС та МГ-ЧДТУ. Це свідчить про утворення комплексної сполуки при взаємодії металу з Оксигеном оксикарбонільної групи або сульфогрупи. Так, сформована за участю інгібітора МГС захисна плівка містить на глибині 1,6 нм у 15,7 разів більше Сульфуру, ніж у не інгібованому середовищі, а на глибині до 4 нм має значну кількість Силіцію, що підтверджено мікрорентгеноспектральним аналізом (сполуки Силіцію у складі інгібітору МГС, поряд із Сульфуром, підсилюють протикорозійний захист за рахунок утворення комплексних сполук із металом).

інгібування середовища зменшує концентрацію Карбону у приповерхневих шарах сталі як за даними Оже- (рис. 4, 5), так і локального мас-спектрального аналізу (рис. 6), але вона значно (у 2 – 9 разів) перевищує вміст Карбону у контрольному зразку (без впливу корозійного середовища). Значний вміст Карбону при дії не інгібованого середовища зумовлений, очевидно, активацією йонами хлору поверхні сталі, що вкривається шаром рихлих продуктів корозії і поглинає Карбон із розчину і повітря. Крім того, Ферум у вигляді розчинних продуктів корозії виходить у водний розчин, а Карбон залишається у приповерхневих шарах сталі.

Поверхня сталі після витримки у інгібованому середовищі без ознак корозії і з підвищеним вмістом Карбону на глибині до 4 нм (для МГ-ЧДТУ) та до 120 нм (для МГС). Це підтверджує наявність у складі захисної плівки Карбону вуглеводневих радикалів сульфатованої гірчичної олії.

з аналізу даних рис. 4, у зразка без інгібіторного захисту досить чітко простежується поступовий перехід Карбону з карбідної фази до твердого розчину: вглиб від поверхні структурно-вільного Карбону у ньому значно більше, ніж і випадку інгібованого середовища, особливо інгібітором МГ-ЧДТУ, коли вміст структурно-вільного Карбону різко зменшується. Це означає, що карбіди феруму залишаються неушкодженими, тобто структура металу на більших глибинах не змінюється. Зазначимо, що карбідна фаза фіксується, методом Оже-спектрометрії, з глибини 100 нм в неінгібованому середовищі і 20 нм і 1,2 нм від поверхні при взаємодії поверхні металу відповідно з інгібованим МГС і МГ-ЧДТУ середовищами. Отже, 3 % розчин NaCl активно руйнує карбідну фазу і цей процес значно гальмується в інгібованих розчинах.

інгібування середовища збільшує вміст Феруму: на глибині виходу електронів 4 нм у 2,7 та 4,9 рази для МГС і МГ-ЧДТУ відповідно. В останньому випадку вміст Феруму практично співпадає з його розподілом у контрольному зразку, поверхня якого вкрита оксидною плівкою, сформованою на повітрі. Пояснюється це тим, що адсорбція інгібітору може відбуватися як на металах, у яких є вакантні електронні орбіталі, так і на оксидах металів, які мають дефекти і здатні приймати електрони. Відомо також, що йони металів у оксидах координаційно ненасичені і можуть утворювати комплексні сполуки за рахунок координаційних зв’язків. Таким чином, у випадку інгібітору МГ-ЧДТУ поверхня сталі вкривається захисною плівкою, яка складається з феруму оксиду та комплексних сполук феруму або його оксидів із інгібітором. Утворюється щільних шар, який ускладнює дифузію йонів-активаторів до поверхні металів.

Отже, наведені результати досліджень підтверджують наявність ефективної захисної плівки на поверхні сталі за дії інгібіторів МГС і МГ-ЧДТУ.

Вивчення кінетики адсорбції розроблених інгібіторів показали, що у координатах “lgг – lg” та “Д і – lg” спостерігається лінійна залежність. Це вказує на реалізацію енергетичного та блокувального механізму дії інгібіторів і адсорбції їх на рівномірно неоднорідній поверхні сталі. Причому з часом спостерігається відхилення від лінійної залежності у координатах “Д і – lg”, що дає змогу припустити полімолекулярну адсорбцію інгібітору. Це підтверджується і візуальними спостереженнями – згущення інгібітору навколо металевого зразка на відстані 5 мм від поверхні.

Концентраційна залежність ступеня захисту сталі 20 у ВОЦ-10, 3 % NaCl та 0,1 М HCl підтверджує блокувальний механізм дії інгібіторів МГ-ЧДТУ та МГС: z = a + b lg c (ізотерма Тьомкіна).

Проведені дослідження свідчать, що захисна плівка, яка утворилася на поверхні сталі 20 за витримки у розчині з інгібіторами рослинного походження, має складну будову й складається принаймні з двох (або більше) шарів, які відрізняються як за хімічним складом, так і за структурою. Загальна товщина такої плівки біля 120 і 4 нм за дії інгібітору відповідно МГС і МГ-ЧДТУ.

Відповідно до літературних даних довжина, яка припадає на групу CH2 складає 0,154 нм. Оскільки модифікована гірчична олія містить жирні карбонові кислоти з вуглеводневими радикалами, які мають від 17 до 22 карбонів, то товщина мономолекулярного шару повинна бути не більша за 3,9 нм. Наведені вище результати Оже-спектрометрії свідчать про полімолекулярний характер адсорбції інгібіторів МГС та МГ-ЧДТУ. У більшості випадків мономолекулярний шар не компенсує повністю надлишок поверхневої енергії і вплив поверхневих сил може поширюватись на другий і третій наступні адсорбційні шари.

Отримані дані, з урахуванням запропонованих механізмів формування захисних плівок та їх дії, дали змогу створити відповідну модель захисної плівки, яка утворюється у приповерхневих шарах сталі 20 при використанні інгібіторів на основі сульфатованої гірчичної олії (рис. 7).

Таким чином, рядом незалежних методів визначено хімічний склад та запропоновано механізми формування і протикорозійної дії захисних плівок на поверхні сталі.

П’ятий розділ присвячено дослідженню ефективності застосування розроблених інгібіторів в робочих середовищах промислових підприємств та у складі олійних і алкідних лакофарбових матеріалів, а також результатам практичного використання наукових розробок і рекомендацій дисертації.

Оцінка ефективності інгібіторного захисту в оборотних циркулюючих водах "Концерну Стирол", м. Горлівка (рН 7,5 – 8,3), отримані електрохімічним методом (рис. 8), показали, що всі інгібітори – переважно анодної дії, ступінь захисту 97,0 – 99,0%. Гравіметричні дослідження підтвердили отримані результати – інгібітор МГ-ЧДТУ (СІн = 1,5 г/л) істотно гальмує корозію сталі у досліджених оборотних водах (рис. 9), інгібітор МГС забезпечує ступінь захисту на рівні 93,0 %.

Поверхня зразків в інгібованих розчинах після всього періоду випробування чиста і блискуча (рис. 10). При тривалій протягом 30 діб експозиції сталі 20 ступінь гальмування не зменшується (Z = 99,4 – 99,9%).

При підвищенні температури оборотних вод з 293 К до 333 К швидкість корозії сталі 20 і Ст3 в присутності МГ-ЧДТУ зростає незначно і захисна дія залишається високою і при 333 К (Z = 93,0 – 95,6%).

Гравіметричні дослідження протягом 192 годин у водах очисних споруд нафтовидобутку м. Прилуки показали, що інгібування модифікованими твердими відходами СГ забезпечує протикорозійний захист сталі 20 на 80,0 %, а при використанні інгібітору МГС ступінь захисту підвищується до 95,0 %.

Значні труднощі у використанні оборотних вод створюють мікроорганізми, якими обростають стінки резервуарів. Проведене спостереження протягом двох місяців за ростом мікроорганізмів у пробах оборотних вод при дії сонячного світла (Т = 298 К) показали наявність інтенсивного росту мікроорганізмів у неінгібованій воді – поява великої кількості скупчень водоростей зеленого кольору: з відділу Cyanophyta – рід Synechocystis, рід Holopedia, рід Chroococcus, рід Mycrocystis, рід Dactylococcopsis; з відділу Bacillariophyta – рід Cymbella (окремі екземпляри). При використанні інгібітору МГ-ЧДТУ або МГС досягається повне гальмування життєдіяльності водоростей.

Наступним етапом роботи було проведення досліджень з ефективності застосування розроблених інгібіторів у складі олійних і алкідних лакофарбових матеріалів. Для скорочення обсягу досліджень з розробки оптимального складу фарб з підвищеними протикорозійними властивостями застосовано метод симплекс-решітчатого планування експерименту за симплекс-центроїдним планом Шефе. Метод дозволяє одержати рівняння зв’язку властивостей і складу досліджуваної композиції – залежність хімічної стійкості композиції (У1), фізико-механічних властивостей покриттів (міцності при ударі (У2), міцності на згин (У3), адгезійної міцності (У4), твердості (У5)) від кількісного співвідношення компонентів системи – СГМ (Х1), 2-ноніл-БІ (Х2), МГ-ЧДТУ (Х3). Визначення фізико-механічних властивостей покриттів проводили за стандартними методиками після висихання при 250С протягом 48 годин.

Отримані рівняння регресії, що адекватно описують залежність кожної з досліджуваних властивостей від складу інгібуючої композиції. Адекватність математичного опису перевіряли за t-критерієм Ст’юдента. Рівняння регресії узагальненої функції бажаності D від досліджуваних факторів:

D = 0,0886Х1 + 0,1402Х2 + 0,4623Х3 + 1,8064Х1Х2 + 0,2586Х1Х3 + 1,9046Х2Х3 – 12,958Х1Х2Х3.

На підставі результатів експериментів, з урахуванням складу промислових фарб (ПФ-115, МА-115-У), розроблено фарби з високими захисними властивостями. Порівняно із промисловими їм властиві вищі еластичність, міцність, адгезія. Перші зовнішні ознаки змін покриття з використанням промислових фарб з’явились після витримки у 0,1 М HCl через 96 годин, а в 3 % NaCl – через 240 годин; поверхня металу після зняття покриття була із слідами корозії. В той же час у покриттях на основі розроблених фарб (ПФ-115-МГ та МА-15-МГ), витриманих в 0,1 М HCl, зміни з`явилися через 168 і 120 годин відповідно, а в 3 % NaCl – через 360 годин для ПФ-115-МГ і без змін впродовж 360 годин для МА-15-МГ.

Таким чином, введення розробленого інгібітору рослинного походження СГМ та МГ-ЧДТУ до алкідних та олійних лакофарбових матеріалів значно покращує протикорозійний захист металу. Проведені на ВАТ “Чернігівавтодеталь” дослідження фізико-механічних і захисних властивостей покриттів на основі розроблених фарб ПФ-115-МГ і МА-15-МГ показали їх значні переваги порівняно із промисловими ПФ-115-У та МА-15-Н. Дані розробки впроваджено на лакофарбовому заводі "Ніфар", м. Ніжин.

Результати наукових розробок і рекомендацій дисертації впроваджені також на ВАТ Чернігівський завод “Металіст”: інгібітор МГ-ЧДТУ (ТУУ 24.6-05460798-001-2005) та МГС використовують у виробничому процесі в цеху захисних покриттів на стадії підготовки металовиробів до нанесення покриття – ефективність захисної дії 90,0 – 98,0 %. Розроблені інгібітори були використані для обробки поверхні металевих деталей з метою захисту їх від атмосферної корозії. При цьому поверхня металу тривалий час залишалася без ознак корозійних уражень. На КП “Водоканал” м. Чернігова розроблені інгібітори подовжили термін експлуатації металоконструкцій та зменшили витрати на ремонтно-відновлювальні роботи міських каналізаційних очисних споруд.

Лабораторно-промислові дослідження інгібітору МГ-ЧДТУ на хіміко-біологічному підприємстві ВАТ “Концерн Стирол” підтвердили відповідність його вимогам ДСТ 9.505-86 і кращий захист сталей у агресивних середовищах порівняно з відомими інгібіторами. Він запобігає обростанню водооборотної системи мікроорганізмами та має понижену екологічну небезпеку.

Екологічна безпека розроблених композицій підтверджена розрахунком прогнозних санітарно-гігієнічних і токсикологічних показників. Еколого- і соціально-економічна прогнозна ефективність утилізації відходів виробництва гірчичної олії становить 69360 грн/рік.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

У дисертації вирішено науково-технічне завдання підвищення ефективності інгібіторного захисту металоконструкцій від корозії шляхом розроблення інгібіторів на основі модифікованих продуктів виробництва гірчичної олії як дешевої і доступної рослинної сировини України. Основні результати наступні:

1. Із залученням рослинних олій, на основі комплексної оцінки корозійно-електрохімічної поведінки сталі в агресивних середовищах, розроблені нові інгібітори корозії з добавками похідних бензімідазолу (МГ-ЧДТУ) або відходів виробництва гірчичної олії (МГС), з високою ефективністю протикорозійного захисту конструкційних сталей у нейтральному, лужному та кислому середовищах (Z = 93,0 – 99,8 %), які зменшують біологічне забруднення водоростями, бактеріями і грибками водного середовища.

2. Визначено оптимальні величини захисних концентрацій інгібіторів для промислових агресивних середовищ на різних марках сталей (1,5 г/л для оборотних вод концерну стирол, м Горлівка; 10 г/л для вод очисних споруд нафтовидобутку, м. Прилуки). При підвищенні температури від 293 до 333 К захисна дія залишається високою: Z = 71 – 95 %, в залежності від агресивності середовища.

3. Встановлено основні закономірності механізму протикорозійної дії інгібіторів МГ-ЧДТУ, МГС та особливості їх адсорбції на поверхні сталі. Доведено наявність захисної плівки на поверхні металу, яка має товщину 4 нм – 120 нм, полімолекулярну будову та неоднорідна за хімічним складом.

4. Запропоновано модель структури поверхневої плівки на сталі: при адсорбції із водного розчину сульфур- та оксигенвмісні рекційні центри взаємодіють з поверхнею металу, утворюючи комплексні сполуки з координаційними зв’язками як з атомами Феруму, так і ферум оксидами, а вуглеводневі гідрофобні ланцюги спрямовані перпендикулярно до поверхні і створюють екрануючий захисний шар.

5. З добавкою інгібітору МГ-ЧДТУ оптимізовано склад та розроблено олійні та алкідні лакофарбові матеріали з покращеними фізико-механічними і захисними властивостями покриттів. Проведено дослідно-промислові випробовування захисних і фізико-механічних властивостей покриттів на заводі “Чернігівавтодеталь” та лакофарбовому заводі "Ніфар", м. Ніжин.

6. За результатами прогнозної санітарно-гігієнічної та екологічної оцінки використання інгібіторів МГ-ЧДТУ та МГС відповідає вимогам екологічної безпеки (4 клас небезпеки).

7. На інгібітор МГ-ЧДТУ отримано деклараційний патент України, розроблено технічні умови та випущена дослідна партія. На ряді підприємств проведено дослідно-промислові випробування і впроваджено інгібітори та лакофарбові матеріали. Окремі наукові розробки використано у навчальному процесі ЧДТУ.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Савченко О.М., Сиза О.І. Модифікація рослинних масел як метод підвищення протикорозійних властивостей інгібіторів і лакофарбових матеріалів на їх основі // Вісник Чернігівського держ. технол. ун-ту. – 2004.– №21.– С. 188–195.

2. Савченко О.Н., Сизая О.И. Использование модифицированных растительных масел в противокоррозионной защите стали // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2004. – № 4. – С. 14–18.

3. Савченко О.И., Сизая О.И. Ингибиторная защита системы теплообменного оборудования промышленных предприятий от коррозии и бактериального загрязнения // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2005. – № 3. – С. 20–24.

4. Савченко О.Н., Сизая О.И., Гуменюк О.Л. Использование модифицированного горчичного масла в противокоррозионной защите стали // Защита металлов.– 2005.– Т. 41 – № 6. – С. 620 –627.

5. Савченко О.М., Корольов О.О., Сиза О.І., Бакалов В.Г. Використання природних органічних речовин групи ліпідів у протикорозійному захисті сталі // Вісник Черніг держ. технол. ун-ту. – 2005. – № 22. – С. 130–134.

6. Савченко О.М., Сиза О.І., Корольов О.О., Авер’янов Ф.І. Інгібіторний захист водооборотних систем від корозії та біологічного забруднення // Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях: Сбор. междунар. конф.– п.