ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім. В.Н. КАРАЗІНА

Сорокін Олександр Васильович

УДК 535.37

ВЛАСТИВОСТІ ЕКСИТОННИХ ЗБУДЖЕНЬ J-агрегатІВ В УМОВАХ СТАТИЧНОГО ТА ДИНАМІЧНОГО БЕЗЛАДУ

(ЗВ’ЯЗОК ІЗ СТРУКТУРОЮ)

01.04.05 – оптика, лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті сцинтиляційних матеріалів Науково-технологічного концерну "Інститут монокристалів" НАН України

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор Малюкін Юрій Вікторович, завідувач відділом нанокристалічних матеріалів Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Милославський Володимир Костянтинович, Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, професор кафедри фізичної оптики

доктор фізико-математичних наук, професор Огурцов Олександр Миколайович, Національний технічний університет ”Харківський політехнічний інститут”, професор кафедри біотехнології та аналітичної хімії

Провідна установа:

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, фізичний факультет, кафедра експериментальної фізики

Захист відбудеться  8__" ___вересня______   р. о __1700__  годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д  .057.03 у Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна (61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. ім. К.Д. Синельникова)

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна за адресою 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4

Автореферат розісланий “__5___”____червня____ 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Пойда В.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнім часом значно зріс інтерес до дослідження оптичних властивостей нанорозмірних (10–8–10–7 м) металевих, напівпровідникових і діелектричних кластерів, які мають різну природу і хімічний склад. Це, у першу чер-гу, обумовлено тим, що на прикладі наночасток можна простежити фундаментальні закономірності формування електронних станів при переході від одиночних молекул до макроскопічних об'єктів: кристалів, полімерів, стекол і т.д. Крім того, надзвичай-но цікавою для застосування в різних галузях науки та техніки є залежність цілої низ-ки термодинамічних і енергетичних параметрів нанокластерів від їхнього розміру. Зокрема, на основі використання квантово-розмірного ефекту, можна керувати оп-тичними властивостями наночасток і створювати на їхній основі нові, перспективні матеріали для лазерної техніки, оптоелектроніки, оптоволоконних комунікаційних систем, оптичних комп'ютерів і т.д.

Молекулярні агрегати цианінових, мероцианінових і порфирінових барвників (так звані J-агрегати) являють собою нанокластери нековалентно зв'язаних люміно-форів, організованих у вигляді лінійних і замкнутих молекулярних ланцюжків, які у свою чергу можуть утворювати складні циліндричні структури. Їхні властивості зу-мовлюють виникнення до них інтересу, як з погляду фундаментальної молекулярної оптики, так і з погляду практичного застосування. Матеріали з великим і швидким оптичним відгуком необхідні для майбутніх застосувань в оптичних пристроях комунікацій і передачі інформації, наприклад оптичних перемикачів у комп'ютерах. Це одна із причин зростання інтересу до молекулярних агрегатів за останнє десятиліття. На даний момент, через їхній великий коефіцієнт екстинкції (вище понад 150 000 лмоль–1см–1) і здатності до самоутворювання на поверхні мікрокристалів галоїду срібла, вони широко застосовуються як спектральні сенсибілізатори у фотографічних матеріалах. У цьому випадку J-агрегати відіграють роль антен, які збирають світло для фотографічного процесу. Крім того відомо, що більшість фотобіологічних процесів, які пов'язані із процесами переносу енергії й заряду, включаючи фотосинтез, реалізовані на молекулярних агрегатах. J-агрегати деяких барвників перспективні як штучні аналоги світозбираючих (light-harvesting, LH) антенних комплексів біологічних об'єктів – для вивчення особливостей екситонної динаміки в таких системах на більш простих моделях. Крім того, наприклад, J-агрегати JC-1 використовуються як люмінесцентні зонди для моніторингу мембранного потенціалу мітохондрій.

Актуальною задачею є створення J-агрегатів з наперед заданими оптичними властивостями, які тісно пов’язані зі структурою агрегатів. тому розв’язати цю задачу можна, наприклад, завдяки існуючій можливості керування топологією J-агрегатів амфіфільних барвників. Задля цього, необхідний подальший розвиток досліджень, спрямованих на поглиблення уявлень про мікроскопічну природу екситонних збуджень J-агрегатів та вивчення особливостей оптичних спектрів окремих агрегатів. Таким чином, тема даної дисертаційної роботи, яка направлена на встановлення властивостей екситонних збуджень J-агрегатів в умовах статичного та динамічного безладу та впливу на них структури J-агрегатів, є актуальною.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана згідно з планами науково-дослідних робіт в рамках держбюджетних тем “Розробка технологічних аспектів отримання, дослідження структури та оптичних властивостей нанодисперсних діелектричних та напівпровідникових матеріалів” (Близнец-2) (2000-2002 рр., номер держреєстрації № U006933) і “Дослідження механізмів керування оптичними та люмінесцентними властивостями нанодисперсних матеріалів” (Близнец-3) (2003–2005 рр., номер держреєстрації № U008438). У виконані вказаних вище НДР здобувач брав участь як аспірант та в якості виконавця, працюючи за суміцництвом. Частина роботи була виконана у Німеччині за підтримки Deutsche Forschungsgemeinschaft visiting grant (з 01.05.2004 до 31.07.2004, номер гранту DFG Gz 436 UKR 17/12/04).

Мета і задачі дослідження: встановити особливості оптичних спектрів J-агрегатів amphi-PIC, як в ансамблі так і окремих (обособлених), в умовах контрольованого ступеня безладу, для чого, зокрема, встановити мікроскопічну природу екситонних збуджень в J-агрегатах amphi-PIC, виявити структуру цих J-агрегатів, визначити особливості процесів міграції енергії екситонних збуджень в J-агрегатах і переносу енергії на пастки в нанорозмірних системах.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні задачі:–

відпрацювати експериментальні методики реєстрації спектрів збудження люмінесценції та загасання люмінесценції від ансамблю J-агрегатів, а також розробити обладнання люмінесцентної мікроспектроскопії, що дозволяє отримувати спектри люмінесценції та загасання люмінесценції від окремого J-агрегату;–

відпрацювати методику введення барвників у нанорозмірні системи типу J-агрегати або міцели поверхнево-активних речовин (ПАР);–

встановити структуру J-агрегатів amphi-PIC;–

отримати спектри люмінесцеції окремих J-агрегатів за допомогою методів одномолекулярної спектроскопії;–

визначити особливості процесу міграції єкситонів в J-агрегатах amphi-PIC та переносу енергії на пастки в нанорозмірних системах;–

встановити мікроскопічну природу поляронних станів в J-агрегатах amphi-PIC.

Об’єкти дослідження – J-агрегати amphi-PIC (1-methyl-1’-octadecyl-2,2’- cyanine iodide), окремі і в ансамблі; а також амфіфільні поліметинові барвники (DiD, DiI и DiO), інкорпоровані до міцел SDS.

Предмет дослідження – оптичні спектри, спектри люмінесценції, перенос енергії, транспорт екситонних збуджень в J-агрегатах amphi-PIC і їх особливості в умовах високого ступеня безладу, структура J-агрегатів amphi-PIC.

Методи дослідження – спектроскопія оптичного поглинання; спектроскопія збудження люмінесценції; лазерна люмінесцентна спектроскопія з часовим (корельований у часі підрахунок окремих фотонів) розділенням; техніка люмінесцентної мікроспектроскопії; техніка низькотемпературної одномолекулярної спектроскопії, кріогенна просвічуюча електронна мікроскопія (cryo-TEM) та атомно-силова мікроскопія (AFM).

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше встановлено структуру J-агрегатів amphi-PIC та зміни її геометрії в залежності від концентрації мономерів та вмісту ДМФА в бінарних розчинах ДМФА:вода.

2. Вперше виявлено фотостимульовану реорганізацію впакування молекул в окремих J-агрегатах при короткохвильовому опромінюванні.

3. Вперше експериментально виявлений прояв локалізованих екситонних станів у спектрах індивідуальних J-агрегатів при Т = 1.5 К (так звана "прихована" структура).

4. Встановлено високу ефективність безвипромінювального переносу енергії в нанороз-мірних системах, таких як міцели ПАР і J-агрегати.

5. Вперше експериментально встановлено, що природа смуги поглинання (J-смуги) J-агрегатів amphi-PIC є складною. Максимум J-смуги в умовах високого ступеня безладу формують делокалізовані екситони, а її довгохвильовий край – локалізовані екситони.

6. Продемонстровано різний характер міграції вільних і локалізованих екситонів: для вільних екситонів характерний когерентний транспорт, а міграція локалізованих екситонів носить активаційний характер.

7. Показано, що джерелом автолокалізованих (поляронних) станів в J-агрегатах amphi-PIC є делокалізовані екситони. Це свідчить про те, що процес поляронної релаксації має колективну природу.

Практичне значення одержаних результатів. Результати, викладені в даній дисертаційній роботі, можуть бути використані для поглиблення уявлень про мікроскопічну природу екситонних збуджень й екситонного транспорту у квазі-1D і 1D молекулярних системах. Отримані експериментальні результати щодо оптичних властивостей J-агрегатів в умовах керованого ступеню безладу можуть знайти застосування при цілеспрямованій розробці молекулярних наноструктур із керованими оптичними властивостями. Ідеї й підходи, розвинуті в роботі, можуть бути використані при створенні нових люмінесцентних зондів для молекулярної біології та дослідженні фотопроцесів у біологічних об'єктах. Експериментальні результати можуть знайти безпосереднє застосування при розробці нових високочутливих матеріалів і емульсій, а також оптичних комунікаційних систем, які потребують оптичних матеріалів із високою нелінійною кубічною сприйнятливістю.

Особистий внесок здобувача в отриманні наукових результатів полягає у такому: автор дисертації брав безпосередню участь у розробці обладнання для люмінесцентної мікроспектроскопії та настройці складного комплексу експериментального обладнання, у відпрацюванні методики вимірювання флуоресценції та загасання флуоресценції від окремих J-агрегатів. Він проводив усі без винятку експерименти, готував об’єкти досліджень. Автор брав безпосередню участь в обробці та тлумаченні отриманих експериментальних результатів, написанні статей за темою дисертації.

Публікації і апробація роботи. За темою дисертації опубліковано 9 наукових праць, з них 5 статей в вітчизняних та міжнародних журналах і 4 тез доповідей на міжнародних конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п’яти розділів, висновків, переліку використаних джерел. Дисертацію викладено на 125 сторінках друкованого тексту, ілюстровано 36 рисунками і 1 таблицею. Перелік використаних джерел складається із 142 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі на підставі всебічного аналізу сучасного стану проблем у даній галузі наукових досліджень обґрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, сфор-мульовано її мету і визначено основні задачі дослідження, наведено основні наукові й практичні результати роботи, подано данні про публікації та апробацію роботи.

Перший розділ "Кооперативні ефекти та динаміка екситонних збуджень в J-агрегатах" є оглядовим. У даному розділі наведені основні відомості про структуру J-агрегатів та особливості формування оптичних спектрів J-агрегатів. Розглянуто основні поняття, моделі й сучасні уявлення щодо динаміки екситонних збуджень в J-агрегатах і вплив на неї статичного й динамічного безладів. Викладено основні ідеї щодо механізмів формування поляронних станів в J-агрегатах. Описані основні методи дослідження структури J-агрегатів.

Другий розділ "Експериментальна техніка та методи отримання зразків" присвячений опису комплексу експериментального обладнання (включаючи методику люмінесцентної мікроспектроскопії), створеного для проведення експериментів з оптичної спектроскопії у широкому інтервалі температур. Наведено методики отримання нанорозмірних систем (J-агрегатів та міцел), із введеними до них барвниками.

Для вимірювання спектрів люмінесценції й збудження люмінесценції використано спектроскопічний комплекс на базі двох монохроматорів МДР-23. Збуджуюче випромінювання певної довжини хвилі виділяли із спектра ксенонової лампи за допомогою першого монохроматора, так званого монохроматора збуджен-ня. Далі, за допомогою системи лінз збуджуюче світло фокусували на кюветі зі зраз-ком. Люмінесценція розчину за допомогою конденсора фокусувалась на щілині дру-гого монохроматора, так званого монохроматора реєстрації. Спектри реєстрували за допомогою ФЕП, що працює в режимі підрахунку фотонів. Для вимірювання спек-трів поглинання використовували стандартну лампу розжарювання. Для проведення вимірів при низьких температурах, зразки поміщували у гелієвий кріостат у тонкій відпаяній кюветі. Для автоматичного керування експериментом і збору даних використовували електронні модулі, реалізовані згідно стандарту КАМАК.

При дослідженні загасання світіння використовували корельований у часі підрахунок одиноких фотонів. Для імпульсного збудження люмінесценції використовували YAG:Nd3+ лазер (друга гармоніка, = 532 нм) і Ar+ лазер ( = 458, 488 і 514 нм) із системою синхронізації мод і синхронно-накачуваємий лазер на органічних барвниках (родамін 6Ж).

Флуоресцентні зображення та спектри окремих J-агрегатів були отримані за допомогою люмінесцентного мікроскопа. У якості джерела збудження використо-вували або лазерні системи (описані вище) або світлодіод (макс = 475 нм). Для ши-рокопольового висвітлення при пошуку об'єктів дослідження, або для фокусування випромінювання світлодіода використовували телескопічну оптичну схему. Корисний сигнал відокремлювали від збуджуючого випромінювання за допомогою дихроічного дзеркала, що також служило і для спрямування збуджуючого випромінювання в об'єктив, і відрізного світлофільтра. Для точного визначення масштабу зображення використовували калібровані полімерні люмінесцентні сфери діаметром 1 мкм. Отримані зображення записували за допомогою кольорової CCD-матриці. Спектри люмінесценції реєстрували за допомогою монохроматора МДР-23.

J-агрегати amphi-PIC утворювалися в бінарному розчині ДМФА:вода з вихідного розчину мономерів у ДМФА при додаванні бідистильованої води більше ніж 33%. Для введення пасток в J-агрегати, готували суміш молекул DiD і amphi-PIC у певних співвідношеннях, до якої добавляли бідистильовану воду. Для введення барвників (DiD, DiI й DiO) у міцели SDS, брали необхідну кількість сухих барвників і SDS і добавляли до неї бідистильовану вода, потім розчин нагрівали до Т ~ 80С і перемішували до повного розчинення барвників. Після цього розчин повільно охолоджували до кімнатної температури.

Третій розділ "Структура J-агрегатів amphi-PIC" присвячений опису результатів дослідження структури J-агрегатів amphi-PIC.

Як відомо, структура J-агрегатів тісно пов'язана з їхніми оптичними властивостями, тому для розуміння спектральних особливостей J-агрегатів amphi-PIC необхідно було встановити їхню структуру в розчинах. З одного боку, для J-агрегатів PIC характерна структура лінійних ланцюжків, а з іншого боку, виходячи з амфіфільних властивостей amphi-PIC, була запропонована кільцеподібна структура їхніх J-агрегатів. Для того, щоб з'ясувати який з даних типів структур відповідає J-агрегатам amphi-PIC, були виміряні їхні спектри поглинання залежно від змісту води та від температури розчинів. Було виявлено, що криві даного сімейства спек-трів мають характерну загальну точку перетину (так звану ізобестичну точку), що свідчить про те, що в розчинах присутні тільки мономери та ланцюжки J-агрегатів досить великої довжини, і відсутні короткі ланцюжки (дімери, трімери і так далі). Показано, що така особливість спектрів поглинання характерна для кільцеподібної структури (рис.1а). Діаметр кільця ~ 4 нм визначається довжиною вуглеводневого радикала. У розчині, для запобігання взаємодії гідрофобних радикалів молекул amphi-PIC з молекулами води, кільця, вочевидь, мають утворювати циліндричне впакування. Також була оцінена максимальна енергія міжмолекулярного зв'язку для такої структури umax = 0.100 ±0.004 еВ.

Для перевірки цього завбачення про будову J-агрегатів amphi-PIC були отримані зображення окремих J-агрегатів за допомогою методів cryo-TEM й AFM (Bayreuth University, Germany), які забезпечують велике просторове розділення. Отримані зображення показали, що залежно від умов утворення, ці J-агрегати мо-жуть мати різну структуру. Так, на деяких знімках (рис.1б и в) видні майже одно-мірні структури 4 нм у поперечнику і до декількох сотень нанометрів у довжину. Очевидно, у цьому випадку ми маємо справу із цилін-дричними стопками кілець, котрі були передбачені тео-ретично. Такі структури ми будемо називати одноша-ровими циліндрами.

Однак, на деяких знімках виявлені й інші типи структур: більші за розміром циліндри (рис.2а) і диски (рис.2б). Розміри цих цилін-дрів становлять: 33 нм у діаметрі, до декількох сотень нанометрів у довжину, тов-щина стінок 4 нм. У дисках можна розрізнити 5-10 под-війних шарів, спірально зак-ручених навколо ядра, яке не виявляє регулярної структу-ри. Діаметр таких дисків становив 30-150 нм, товщина одного шару 1 нм, відстань між двома сусідніми шарами 4 нм. Вочевидь, у цьому випадку ми маємо справу із двошаровими структурами, аналогічними за будовою лі-підним бішарам, у яких гід-рофільні голівки молекул утворюють поверхні бішару, а гідрофобні хвости заховані між шарами.

Для міцел ПАР, утворення яких визначається тими самими амфіфільними властивостями молекул, що й для J-агрегатів amphi-PIC, відомо, що перехід від од-ношарових до двошарових структур здійснюється, в основному, при збільшенні концентрації молекул ПАР у розчині. Дійсно, для одержання cryo-TEM знімків, на яких виявлені як одношарові, так і двошарові струк-тури, J-агрегати amphi-PIC готували при високій концентрації мономерів ( 10–2 моль/л), що пов'язане з особливостями cryo-TEM техніки. У той же час, для одержання AFM зображень, на яких в основному видні одношарові структури, використовувалася значно менша концентрація мономерів ( 10–4 моль/л). Також, без сумніву, вплив на структуру J-агрегатів amphi-PIC має і співвідношення ДМФА:вода в бінарному розчині. Так кількість дископодібних структур (рис.2б) збільшувалася при зменшенні вмісту ДМФА в розчині.

Четвертий розділ "Спектральні властивості індивідуальних J-агрегатів amphi-PIC" присвячений отриманню люмінесцентних зображень окремих J-агрегатів і вивченню їхніх оптичних властивостей при різних температурах.

Для встановлення впливу структури J-агрегатів amphi-PIC на їхні спектральні властивості при кімнатній температурі, були використані методи люмінесцентної мікроспектроскопії, які дозволяють працювати з окремими J-агрегатами, хоча й з меншим просторовим розділенням, що пов'язане з дифракційним обмеженням оптичного розділення порядку .

Було виявлено, що у свіжому розчині присутні дуже дрібні сферичні часточки, діаметр яких був менше 1 мкм. Через 24 години у розчині з'явилася велика кількість великих стержнеподібних часток, чий діаметр менше 1 мкм, а довжина порядку 3 мкм (рис.3). Таким чином, вочевидь, із часом відбувається ріст J-агрегатів. Необхідно було встановити, яким чином розвивається цей процес – через сполучення вже наявних агрегатів в одне ціле, або ж відбувається поступове збільшення J-агрегатів у розмірах за рахунок додавання мономерів.

Смуга люмінесценції стержнеподібних J-агрегатів (рис. 3) (FWHM = 928 см_) ширша та зсунута в довгохвильову область у порівнянні зі смугою сферичних агрегатів (FWHM = 650 см__????). Криві загасання люмінесценції обох типів J-агрегатів amphi-PIC добре описуються одноекспонентним законом, при цьому вони залежать від довжини хвилі реєстрації (рис.3). Відмінність полягає в тому, що часи загасання стержнеподібних агрегатів набагато коротші й практично не змінюються при реєстрації на довгохвильовому краї смуги поглинання (для сферичних J-агрегатів у даній області відбувається збільшення часу загасання при збільшенні довжини хвилі реєстрації).

Вочевидь, залежність загасання люмінесценції J-агрегатів (яке обернено пропорційне довжині делокалізації екситонів) від довжини хвилі пов'язана з різним ступенем локалізації екситонів на краях і у максимумі смуги люмінесценції. Тобто екситони з найбільшою Ndel відповідають максимуму смуги люмінесценції, а більш локалізовані екситони формують її край. Однак, скорочення загасання люмінесценції стержнеподібних агрегатів у порівнянні зі сферичними не можна пояснити збільшенням Ndel, тому що ширина смуги поглинання об’ємного розчину (ансамблю J-агрегатів) не змінюється при зміні морфології J-агрегатів amphi-PIC. Було показано, що стержнеподібні агрегати формуються зі сферичних. При цьому на їхніх стиках утворюються центри гасіння люмінесценції. Наявність таких центрів приводить до розширення смуги люмінесценції та довгохвильового зсуву її максимуму.

Також було виявлено, що при короткохвильовому збудженні (зб = 458 нм) спектри випромінювання обох типів агрегатів значно трансформуються з часом (рис.4). У спектрі люмінесценції з'являється нова смуга з максимумом 547 нм і плечем 516 нм, при цьому смуга J-агрегату зменшується та вже через 6 хв. з початку опромінення практично зникає. Ця смуга відрізняється від смуги люмінесценції мономерів amphi-PIC і за спектральним положенням і за часом загасання люмінесценції. Було показано, що подібна трансформація спектрів люмінесценції пов'язана з фотоіндукованою реорганізацією молекулярного впакування в J-агрегатах amphi-PIC.

Відповідно до сучасної концепції, наявність безладу в J-агрегатах приводить до локалізації екситонних збуджень на сегментах Ndel молекулярного ланцюжка, які не перекриваються. Однак дані локальні стани не виявляють себе ні в щільності екситонних станів, ні в смузі поглинання, що привело до появи концепції “прихованої” структури. Експерименти при кімнатній температурі не дозволяють спостерігати квантові ефекти в спектроскопії індивідуальних J-агрегатів. Тому уперше до J-агрегатів була застосована техніка низькотемпературної одномолекулярної спектроскопії, яка дозволила одержати спектри збудження люмінесценції одиночних J-агрегатів amphi-PIC при Т = 1.5 К.

Виявилося, що дані спектри мають чітку дискретну структуру й вузькі лінії (рис.5), які раніше не спостерігалися в об'ємних експериментах ні для J-агрегатів amphi-PIC, ні для J-агрегатів інших типів. Спектри збудження люмінесценції всіх індивідуальних J-агрегатів виявляють сильну флуктуацію числа спектральних ліній, їхньої відносної інтенсивності, ширини ліній й їхнього спектрального положення. Було досліджено 22 окремих J-агрегати, для яких можна підсумувати, що в більшості випадків (15 агрегатів) спектри мають складну структуру (спектри 1-5, рис.5), у той час як спектри 7-ми J-агрегатів виявили широку, практично безструктурну смугу (наприклад, спектр 6, рис.5). Для 14 агрегатів було спостережено поляризаційну залежність спектральних ліній (з модуляцією амплітуди 20% - 50%). Для 13 агрегатів відзначається значна спектральна дифузія, а для 17 – зменшення загальної інтенсивності випромінювання (I0 > 20%). Відзначимо, що кореляція між будь-якими із цих параметрів не спостерігалася. Однак, загалом, у спектрах збудження люмінесценції окремих J-агрегатів amphi-PIC можна виділити такі закономірності: поява вузької спектрально добре розподіленої лінії на довгохвильовому краї спектра і збільшення ширини ліній при русі в короткохвильову частину спектра. При цьому, спектральні лінії можна розбити на дві групи, які складаються з вузьких довгохвильових і широких короткохвильових ліній, з різницею фазових кутів між групами від 30є до 90є. Такий розкид фазових кутів можна зв'язати з різною орієнтацією агрегатів щодо лазерного пучка.

Відомо, що при Т = 1.5 К для J-агрегатів amphi-PIC довжина делокалізації екситонів навіть при низькому ступені безладу становить 20-25 мономерів. При низький концентрації мономерів amphi-PIC (10–5 моль/л), яку використовували в експериментах з окремими J-агрегатами, можна завбачити, що переважаючою структурою J-агрегатів amphi-PIC, найвірогідніше, є одношарова циліндрична стопка кілець, які складаються з приблизно 30 мономерів. Таким чином екситони локалізовані на різних сегментах кілець J-агрегату, внески яких у спектр індивідуального J-агрегату додаються і дають значну кількість ліній. При цьому картина локалізації не є статичною, а змінюється для різних циклів збудження, що проявляється в зміні числа ліній, їхньої відносної інтенсивності, ширини й спектрального положення. Вузькі лінії на довгохвильовому краї спектра можна пов'язати з найнижчими збудженими станами окремих сегментів, а широкі лінії на короткохвильовому краї – із більш високими збудженими екситонними станами, тобто ширина цих ліній пов'язана із швидкою безвипромінювальною релаксацією.

П’ятий розділ " Природа екситонів та механізм формування поляронних станів в J-агрегатах amphi-PIC " присвячений опису досліджень, направлених на встановлення впливу безладу на структуру J-смуги та формування поляронних станів в J-агрегатах amphi-PIC.

Одним із способів вивчення особливостей спектральної структури екситонної смуги поглинання є дослідження екситонного транспорту, при збудженні в різні частини смуги поглинання, за допомогою енергетичних пасток екситонних збудженнь. У якості такої пастки був вибраний амфіфільний поліметиновый барвник DiD (погл = 650 нм, рис.6), чий перший синглетний збуджений рівень лежить на 1850 см–1 нижче дна екситонної зони J-агрегатів amphi-PIC. При додаванні DiD у розчин, що містить J-агрегати й збудженні в смугу поглинання J-агрегатів, спостерігається їх інтенсивна сенсибілізована люмінесценція (рис.6). Перенос енергії екситонних збуджень на пастки є складним і складається з процесу міграції екситонів вздовж молекулярного ланцюжка та процесу безвипромінювального переносу енергії екситонного збудження на пастки.

Для того, щоб відокремити ці два процеси, було досліджено процес переносу енергії між барвниками, інкорпорованими до міцел ПАР (SDS), що дозволило дослідити безвипромінювальний перенос енергії спочатку в більш простих нанорозмірних системах, порівняно з J-агрегатами. У якості акцептора енергії був обраний той самий барвник DiD, а у якості донорів – амфіфільні поліметинові барвники DiI (погл = 550 нм) і DiO (погл = 490 нм), які подібні до DiD за структурою, але відрізняються за спектральним положенням смуг поглинання. Було показано, що, завдяки нанорозмірам створеної системи, для даних барвників реалізується ефективний трьохкаскадний перенос енергії. При цьому в спектрі збудження люмінесценції акцептора спостерігаються смуги, що відповідають смугам поглинання донорів, за співвідношенням інтенсивностей яких можна зробити висновок, що ефективність переносу енергії з першого донора (DiO) на акцептор становить близько 15%. Крім того, при вивченні кривих загасання люмінесценції й анізотропії люмінесценції при переносі енергії на акцептор із другого донора (DiI), ми встановили, що ці барвники вбудовуються в міцелу так, що їхні хромофорні голівки перебувають у контакті з водою, а вуглеводні хвости знаходяться в ядрі міцели. Вочевидь, аналогічним чином відбувається вбудовування молекул DiD й в J-агрегати amphi-PIC. Також було встановлено, що в отриманій нанорозмірній системі ефективність переносу енергії є настільки високою, що стає можливим перенос енергії безпосередньо з першого донора (DiO) на акцептор (DiD), незважаючи на значний спектральний зсув порядку 220 нм (7000 см–1).

У разі інкорпорування до J-агрегатів amphi-PIC, молекули DiD також є ефективними пастками екситонних збуджень, внаслідок чого при збудженні в смугу поглинання J-агрегатів (J-смугу) спостерігається інтенсивна люмінесценція пасток, незважаючи на те, що їхня смуга поглинання в спектрі розчину практично відсутня через малу концентрацію (рис.6). Ще одним доказом ефективності переносу енергії в системі J-агрегат–пастка, є те, що в спектрі збудження люмінесценції пастки смуга, що відповідає J-смузі, більш ніж в 2 рази інтенсивніше за смугу, що відповідає власній смузі поглинання.

При варіюванні концентрації пасток, було показано, що найбільш ефективний перенос енергії досягається при співвідношенні між кількістю молекул DiD і молекул amphi-PIC = 50:1. Таке мале співвідношення вказує на те, що для даних розчинів ми маємо справу переважно з одношаровими циліндричними J-агрегатами, а значить 1 молекула пастки припадає на 2 кільця J-агрегату. Це вказує на те, що молекули DiD не включаються до кільця J-агрегату, вочевидь, через стеричні утруднення, а розташовані поміж кільцями.

Раніше було показано, що однієї з унікальних особливостей J-агрегатів amphi-PIC є можливість керування ступенем статичного безладу. Ступінь статичного безладу визначається зі співвідношення /, де – величина діагонального безладу, а – інтеграл переносу. у випадку великого ступеня статичного безладу (~ 0.2-0.3), в J-агрегатах amphi-PIC довгохвильовий край J-смуги при низьких температурах набуває лоренцеву форму (рис.7) замість типової для J-агрегатів гаусової форми.

У результаті досіджень виявлено, що для J-агрегатів amphi-PIC в умовах великого ступеню статичного безладу (/ 0.35) при Т = 77 К існує відмінність між довгохвильовими краями J-смуги й смуги в спектрі збудження люмінесценції пастки, що відповідає J-смузі (рис.7). Така відмінність зумовлена впливом безладу на міграцію екситонів вздовж молекулярного ланцюжка, бо при переносі енергії між барвниками в міцелах ПАР смуги поглинання та збудження люмінесценції співпадають. Вочевидь, статичний безлад в молекулярному ланцюжку J-агрегата призводить до локалізації екситонів, які утворюються при збудженні в довгохвильовий край J-смуги. При цьому, екситони, збуджувані в максимум J-смуги, досягають пастки, тобто вони делокалізовані. Рівні локалізованих екситонних станів перебувають на глибині до 200 см–1 щодо дна зони вільних екситонів. Таким чином внаслідок впливу статичного безладу, смуга поглинання J-агрегатів amphi-PIC набуває складної структури, для якої можна виділити довгохвильовий край, де збуджуються локалізовані екситони, та короткохвильову частину, де збуджуються вільні рухливі екситони.

Селективно збуджуючи різні стани в J-смузі, ми дослідили особливості транспорту локалізованих і делокалізованих екситонів на екситонні пастки в однакових умовах (рис.8). На температурній залежності люмінесценції пасток можна виділити два інтервали: у першому з них (20-70 К), інтенсивність світіння пасток не залежить від температури; а у другому (70-300 К) спостерігається її значна температурна залежність і для делокалізованих і для локалізованих екситонів. У першому температурному інтервалі переважаючим є статичний безлад, а в другому – динамічний, тобто розсіювання екситонів на фононах. Це підтверджується монотонним спадом кривої залежності для делокалізованих екситонів при Т > 70 К. Складна немонотонна залежність для локалізованих екситонів, у цьому випадку, обумовлена конкуренцією двох процесів: з одного боку, термоактивація локалізованих екситонів збільшує їхню рухливість, а з іншого, розсіювання на фононах приводить до зворотного ефекту.

У умовах високого ступеня безладу спектр люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC (/ ~ 0.3) при низьких температурах (1.5–80 К) складається із двох смуг, одна з яких збігається зі смугою поглинання (J-смугою), а друга виявляє значний стоксів зсув ( 1300 см–1) (рис.9а). Дві спостережувані смуги пов’язані з випромінюванням вільних й автолокалізованих екситонів, рівні яких розділені бар'єром автолокалізації. Однак мікроскопічна природа поляронних станів не була остаточно зрозумілою.

Ми виявили, що при короткохвильовому та резонансному збудженнях в смугу поглинання в спектрі люмінесценції присутні обидві смуги (рис.9а й б), які добре розрізняються при 77 К (рис.9а). У той же час, як видно з рис.9в, при довгохвильовому збудженні (у лоренців хвіст J-смуги) широка смуга, що відповідає світінню автолокалізованих станів, відсутня. Таким чином, було показано, що джерелом поляронних станів є делокалізовані екситони. Це є проявом колективної природи поляронного релаксаційного процесу. Локалізовані ж екситони, які формують лоренців хвіст J-смуги, дають основний внесок у резонансну смугу люмінесценції.

Безлад відіграє ключову роль у розвитку поляронної релаксації в J-агрегатах amphi-PIC. Його наявність приводить до зменшення Ndel до деякого значення , при якому значні зміни в розподілі зарядів стимулюють реорганізацію конфігурації атомів у фотозбудженому J-агрегаті. При відповідному співвідношенні між виграшем в енергії через поляронну релаксацію та енергією деформації молекулярного ланцюжка, нижче дна екситонної зони формуються поляронні стани. безлад також приводить до формування складної структури J-смуги.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі розв’язана поставлена наукова задача і встановлені особливості оптичних спектрів J-агрегатів amphi-PIC, як в ансамблі так і окремих, в умовах контрольованого ступеня безладу. Зокрема, встановлена мікроскопічна природа екситонних збуджень в J-агрегатах amphi-PIC, виявлена структура цих J-агрегатів, визначені особливості процесів міграції енергії екситонних збуджень в J-агрегатах і переносу енергії на пастки в нанорозмірних системах. Основними науковими та практичними результатами є такі:

1. Завдяки використанню методик кріогенної просвічуючої електронної мікроскопії та атомно-силової мікроскопії встановлена складна структура J-агрегатів amphi-PIC, яка, в залежності від умов утворення J-агрегатів, може бути або одношаровою, в вигляді циліндричної стопки кілець, або двошаровою, у вигляді циліндрів та спірально закручених дисків.

2. За допомогою методів люмінесцентної мікроскопії отримані люмінесцентні зображення та встановлені спектральні властивості окремих J-агрегатів amphi-PIC при кімнатній температурі. Виявлено, що при короткохвильовому збудженні окремих J-агрегатів, відбувається фотоіндукована реорганізація їхнього молекулярного впакування, внаслідок чого в спектрі люмінесценції з'являється нова смуга.

3. Завдяки застосуванню техніки низькотемпературної одномолекулярної спектроскопії, вперше експериментально підтверджене існування локальних екситонних станів в J-агрегатах (так звана "прихована структура"). Проявом цих локальних станів є значна гетерогенність спектрів збудження люмінесценції індивідуальних J-агрегатів amphi-PIC при Т = 1.5 К, які переважно складаються з двох груп ліній: вузьких на довгохвильовому краї спектру та короткохвильових широких.

4. Показано високу ефективність безвипромінювального переносу енергії в нанорозмірних системах (J-агрегати, міцели ПАР). Проявом високої ефективності є, наприклад, те, що в спектрі збудження люмінесценції пастки, інкорпорованої до J-агрегатів amphi-PIC, смуга, яка відповідає смузі поглинання J-агрегата, в два рази інтенсивніше за смугу, яка відповідає власній смузі поглинання. Також був реалізований трьохкаскадний перенос енергії між барвниками, інкорпорованими до міцел SDS, на спектральну відстань до 7000 см_.

5. Встановлено складну структуру смуги поглинання J-агрегатів amphi-PIC в умовах великого ступеня статичного безладу. Максимум J-смуги формують делокалізовані екситони, які вільно мігрують до пастки екситонного збудження, а її довгохвильовий край формують майже нерухомі локалізовані екситони.

6. Виявлені різні механізми транспорту локалізованих і делокалізованих екситонів в J-агрегатах amphi-PIC. У температурному інтервалі 70-300 К локалізовані екситони проявляють активаційний характер міграції, а їхня температурна залежність проходить через максимум. Транспорт делокалізованих екситонів має когерентний характер, а їхня температурна залежність демонструє монотонний спад при підвищенні температури.

7. Високий ступень безладу в J-агрегатах приводить до формування автолокалізованих (поляронних) станів нижче дна екситонної зони. Показано, що за появу цих станів відповідають делокалізовані екситони, що демонструє колективну природу процесу поляронної релаксації.

ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Features of low-temperature exciton dynamics in J-aggregates with topological disorder / Yu.V. Malyukin, G.S. Katrich, S.L. Efimova, and A.V. Sorokin // Fizika Nizkikh Temperatur.– 2003.– v.29, № 8.– P.906-909. 

2. Thermal decomposition and structural features of S120 J-aggregates / Yu.V. Malyukin, S.L. Efimova, A.V. Sorokin, A.M. Ratner // Functional materials.– 2003.– v.10, № 4.– P.715-720.

3. Photo-induced reorganization of molecular packing of amphi-PIC J-aggregates (Single J-aggregate spectroscopy) / Yu.V. Malyukin, A.V. Sorokin, S.L. Efimova and A.N. Lebedenko // Journal of luminescence.– 2005.– v.112.– P.429-433.

4. Features of exciton transport in J-aggregates of amphi-PIC / Yu.V. Malyukin, A.V. Sorokin, A.N. Lebedenko, S.L. Efimova and G.Ya. Guralchuk // Functional materials.– 2005.– v.12, №1.– P.64-68.

5. Optical Spectroscopy on Individual amphi-PIC J-aggregates / Erwin Lang, Alexander Sorokin, Markus Drechsler, Yuri V. Malyukin and Jьrgen Kцhler // Nano Letters. –2005. – v.5, №12. – 2635-2640.

6. Exciton transport in J-aggregates / Yu.V. Malyukin, A.N. Lebedenko, A.V. Sorokin and S.L. Efimova // Proc. of 6th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter. – Krakow (Poland), 2004.– P.97

7. Nano-scale control of energy transfer in the system “donor-acceptor” / S.L. Efimova, Yu.V. Malyukin, A.V. Sorokin, A.N. Lebedenko and I.A.Borovoy // Proc. of 6th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter.– Krakow (Poland), 2004.– P.139

8. Co-existence of free and self-trapped excitons in J-aggregates / Yu.V. Malyukin, A.N. Lebedenko, A.V. Sorokin and S.L. Efimova // Proc. of 6th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter.– Krakow (Poland), 2004.– P.146

9. Spectroscopy of Individual J-Aggregates / Erwin Lang, Sasha Sorokin, Yuri Malyukin and Jurgen Kohler // Proc. of 69 Annual Meeting of the Deutsche Physikalische Gesellschaft (DPG).– Berlin (Germany), 2005.– CPP12.4.

АНОТАЦІЯ

Сорокін О.В. Властивості екситонних збуджень J-агрегатів в умовах статичного й динамічного безладу (зв'язок із структурою). – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 – оптика, лазерна фізика. Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків 2006.

Дисертаційна робота присвячена встановленню структури J-агрегатів amphi-PIC та особливостей формування локалізованих і поляронних екситонних станів в умовах великого ступеня безладу. Показано, що в залежності від умов приготування J-агрегати amphi-PIC можуть формувати одношарову (циліндричну) чи двошарову (циліндричну та дискову) структури. Встановлено, що при опроміненні короткохвильовим збудженням окремих (обособлених) J-агрегатів, відбувається фотоіндукована реорганізація їхнього молекулярного впакування. Вперше виявлені локальні екситонні стани в J-агрегатах, які проявляються в спектрах окремих J-агрегатів при низькій температурі у вигляді багатьох окремих ліній. Досліджено процес безвипромінювального переносу енергії в нанорозмірних системах на прикладі J-агрегатів та міцел ПАР. Показано, що в умовах великого ступеня безладу короткохвильову частину J-смуги формують делокалізовані екситони, а довгохвильовий край – локалізовані екситонні стани. Встановлено складний характер температурної залежності процесу міграції екситонів, пов’язаний з дією статичного та динамічного безладів. Показано ключову роль безладу в розвитку поляронної релаксації нижче дна екситонної зони й у формуванні бар'єра автолокалізації.

Ключові слова: J-агрегат, структура J-агрегату, екситон, автолокалізація екситонів, нанорозмірні системи, амфіфільні властивості, перенос енергії, люмінесцентна мікроспектроскопія, одномолекулярна спектроскопія.

АННОТАЦИЯ

Сорокин А.В. Свойства экситонных возбуждений J-агрегатов в условиях статического и динамического беспорядка (связь со структурой). – Рукопись.

Диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05  оптика, лазерная физика. Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков 2006.

Диссертационная работа посвящена установлению структуры J-агрегатов amphi-PIC и особенностей формирования локализованных и поляронных экситонных состояний в условиях большой степени беспорядка в J-агрегатах.

Показано, что молекулы amphi-PIC, в противоположность молекулам PIC, образуют замкнутые J-агрегаты, что отчетливо проявляется в спектрах поглощения. С помощью cryo-TEM и AFM изображений, установлено, что структура J-агрегатов amphi-PIC в растворе зависит от условий образования агрегатов и может быть в виде однослойных цилиндров или в виде двухслойных цилиндров и спирально закрученных дисков.

Получены люминесцентные изображения одиночных J-агрегатов. Обнаружено, что со временем происходит увеличение J-агрегатов в размерах за счёт соединения более мелких агрегатов. При облучении одиночных J-агрегатов коротковолновым возбуждением, происходит фотоиндуцированная реорганизация их молекулярной упаковки, которая, в отличие от J-агрегатов PIC, не сопровождается фоторазрушением J-агрегатов amphi-PIC. С помощью низкотемпературной одномолекулярной спектроскопии получены спектры возбуждения люминесценции одиночных J-агрегатов amphi-PIC при температуре Т = 1.5 К. Благодаря этому, впервые обнаружены локальные экситонные состояния в J-агрегатах (так называемая "скрытая структура"), которые проявляются в виде множества отдельных полос в спектрах. Число линий, их относительная интенсивность, спектральное положение и ширина испытывают значительные флуктуации. Очевидно, подобная значительная спектральная гетерогенность спектров связана с большой степенью беспорядка, присущей J-агрегатам amphi-PIC.

Для определения влияния беспорядка на экситонную структуру J-полосы, исследована миграция экситонов в J-агрегатах amphi-PIC. Для этого использована энергетическая ловушка экситонных возбуждений, в качестве которой выбран амфифильный полиметиновый краситель DiD. Показано, что данный краситель является эффективным акцептором энергии в наноразмерных системах, таких как J-агрегаты или мицеллы ПАВ. Для изучения особенностей безызлучательного переноса энергии в таких системах, создана трёхкаскадная схема на основе двух доноров энергии (DiO и DiI) и акцептора (DiD), в которой реализован перенос энергии на 220 нм (7000 см–1) с эффективностью 15%. Благодаря использованию ловушки экситонных возбуждений (DiD), установлена сложная структура J-полосы в условиях большой степени беспорядка: её коротковолновую часть формируют подвижные, делокализованные экситоны, а длинноволновый край – малоподвижные, локализованные экситонные состояния, лежащие на 200 см–1 ниже дна зоны свободных экситонов. При селективном возбуждении