НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ім. А. В. ДУМАНСЬКОГО

ШКУТКОВА ОЛЕНА ВАЛЕРІЇВНА

УДК 544.723: [543.544 - 414.6](546.47/.732/.742)

СОРБЦІЯ ІОНІВ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ НА ГІДРОКСИЛАПАТИТІ ТА ЙОГО МОДИФІКОВАНИХ ФОРМАХ

02.00.11 - колоїдна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України

Тарасевич Юрій Іванович

Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, завідувач відділу адсорбції на мінеральних сорбентах.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України

Огенко Володимир Михайлович

Інститут загальної і неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, головний науковий співробітник;

Кандидат хімічних наук

Савчина Людмила Андріївна

Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, науковий співробітник.

Провідна установа: Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України

Захист відбудеться „_27_” _квітня_ 2006 р. о _1530 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води

ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: бул. Вернадського, 42, Київ-142, 03680.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води

ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: бул. Вернадського, 42, Київ-142, 03680.

Автореферат розісланий „ 24 ” __березня_ 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради д.х.н. Т.В. Кармазіна

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з головних проблем колоїдної хімії є вивчення поведінки молекул речовини на границі поділу фаз: газ-рідина, газ - тверде тіло, рідина - тверде тіло.

Серед твердих тіл особливо цікавими як з теоретичної, так і з практичної точок зору є пористі матеріали, які мають іонообмінні властивості. Поряд з синтетичними полімерними іонітами і мінеральними іонообмінниками, такими як цеоліти, фосфати цирконію і титану, цікавим є відносно новий мінеральний сорбент та іонообмінник – гідроксилапатит (ГА). Його іонообмінні характеристики практично не вивчені. Наші дослідження показали, що цей матеріал має як катіонообмінні, так і аніонообмінні властивості. Це велика перевага гідроксилапатиту у порівнянні з фосфатами і цеолітами при очистці (доочистці) стічних вод, які характеризуються багатокомпонентним складом.

Серед різних іонообмінних систем великий теоретичний і практичний інтерес викликають системи з наявністю іонів важких металів. Іони важких металів, особливо іони з незаповненими 3dоболонками, можуть сорбуватися на іонообмінниках не тільки за іонообмінним механізмом, але й за механізмом комплексоутворення. При підвищених pH вони утворюють нерозчинні сполуки, які, осаджуючись на поверхні іонообмінника, суттєво ускладнюють картину іонного обміну. Тому системи за участю іонів важких металів мало досліджені навіть для відомих органічних і мінеральних іонообмінників, не кажучи вже про гідроксилапатит. Між тим, ці дослідження, крім чисто теоретичного, мають і більш практичне значення у зв’язку, наприклад, з питаннями доочистки гальванічних стічних вод від іонів важких металів.

Враховуючи аніонообмінні властивості гідроксилапатиту, цей матеріал є перспективним для очистки стічних вод, які містять, крім катіонів важких металів, різні аніони, наприклад, іони F. Важливо визначити можливість використання його для очистки природних вод від аніонів F і доочистки шахтних вод, які містять, крім аніонів F, також іони важких металів. Відповідні дослідження іонного обміну проведені у цій роботі.

Ефективність технології очистки стічних вод значною мірою залежить від глибини вилучення цих іонів з води. Тому важливим є питання підвищення селективності гідроксилапатиту до цих іонів шляхом його модифікування. У зв’язку з цим нами досліджено модифікування гідроксилапатиту фероціанідами і поліфосфатами, а також вибіркова сорбція сорбентів по відношенню до іонів важких металів і механізми взаємодії: іони важких металів – модифіковані сорбенти.

Все сказане свідчить про актуальність запропонованого дослідження.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі сорбції на мінеральних сорбентах Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України відповідно до тематичних планів: “Дослідження сорбції молекул води і метанолу та іонів лужних і лужноземельних металів на гідрофільних мінеральних та модифікованих сорбентах із застосуванням сорбційно-аналітичних методів, калориметрії, хроматографії та квантової хімії” (2000 - 2005, № Держреєстрації 0102U000411), “Фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями у водних системах. Розділ: фізико-хімічні принципи створення нових матеріалів на основі природних дисперсних мінералів для вилучення з водних систем дисперсно-, молекулярно- та іонорозчинених речовин” (2002 - 2006, № Держреєстрації 0102U000940).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є встановлення структурно-сорбційних, електроповерхневих, іонообмінних властивостей нового матеріалу ГА та його модифікованих форм і визначення шляхів практичного їх використання як іонообмінників.

Для цього необхідно було вирішити наступні основні задачі:

1) виконати комплексні електроповерхневі і структурно-сорбційні дослідження властивостей ГА;

2) вивчити селективну здатність ГА по відношенню до іонів важких металів з одночасним аналізом величин десорбції іонів Са2+ для виділення іонообмінної сорбції іонів важких металів із загальної кількості іонів, що поглинені за механізмами іонного обміну і комплексоутворення;

3) провести модифікування поверхні ГА комплексоутворюючими агентами (фероціанідом калію і конденсованими фосфатами) з метою підвищення їх селективності по відношенню до іонів важких металів;

4) виявити механізми модифікування ГА фероціанідом калію (ІІ), конденсованими фосфатами та механізм взаємодії модифікуючих шарів ГА з іонами важких металів;

5) вивчити селективні властивості ГА по відношенню до аніонів фтору і знайти раціональний спосіб регенерації відпрацьованого сорбенту.

Об’єкт дослідження - структурно-сорбційні та електроповерхневі властивості ГА, а також його модифікованих форм.

Предмет дослідження – іонообмінна та неіонообмінна сорбція іонів важких металів на вихідному і модифікованому ГА, динамічна сорбція аніонів фтору на ГА. Взаємодія іонів важких металів, сорбованих на ГА за механізмами іонного обміну і комплексоутворення.

Методи дослідження – сорбція з водних розчинів, радіометрія, структурно-сорбційний аналіз, атомна абсорбція, фотоелектроколориметрія, ІЧ – спектроскопія, рентгенофазовий аналіз, електрофорез, мікроелектрофорез, потенціометричне титрування.

Наукова новизна роботи. Встановлено, що іони важких металів сорбуються на ГА за механізмами іонного обміну і комплексоутворення. Іони Со2+ і Ni2+ взаємодіють з обмінними центрами і функціональними групами у поверхневому шарі ГА. Іони Zn2+ заміщають частину структурних іонів Са2+ в ГА, в результаті чого утворюється нова кристалічна фаза шольцит CaZn2(PO4)2 2Н2О.

На основі комплексних досліджень ГА із сорбованими іонами важких металів були запропоновані схеми і механізми взаємодії іонів важких металів з поверхнею вихідного і модифікованого ГА.

Показано, що ГА є ефективним аніонообмінником для дефторування води.

Одержані композиційні сорбенти шляхом нанесення на поверхню ГА фероціанідів калію і конденсованих фосфатів. Показано, що вони мають високу селективність по відношенню до іонів важких металів з коефіцієнтом розподілу Кр = 104 см3/г.

Практична цінність роботи. Проведені комплексні структурно-сорбційні, іонообміні, електроповерхневі дослідження ГА та його модифікованих форм. Показано, що досліджувані матеріали мають катіоно- та аніонообмінні властивості, виявляють високу вибірковість до іонів важких металів та аніонів F-.

Результати досліджень сорбції іонів важких металів на вихідному і модифікованому формах ГА можуть бути використані при розробці технології сорбційної доочистки стічних вод від іонів важких металів.

Встановлені оптимальні параметри проведення очистки природних і доочистки стічних вод від іонів фтору на ГА в динамічному режимі на модельних розчинах. Запропонований ефективний регенерант - суміш Na2CO3 NaHCO3 (1 : 1), - для регенерації сорбенту від іонів F, який дає змогу проводити регенерацію при рН , не руйнуючи сорбент.

Особистий внесок автора. Дослідження сорбційних властивостей та особливостей структури сорбенту, обробка експериментальних результатів, узагальнення всіх одержаних результатів і написання рукопису дисертації виконані безпосередньо автором.

Автором виявлено структурне заміщення іонів Са2+ на іони Zn2+ при сорбції на ГА і, таким чином, пояснена висока сорбційна здатність матеріалу до іонів Zn2+ у порівнянні з іонами Со2+ і Ni2+, які заміщають іони Са2+ тільки у поверхневому шарі.

За участю автора проаналізовані ІЧ-спектри вихідного і модифікованого сорбентів з різною кількістю сорбованих іонів важких металів.

Постановка досліджень, обговорення одержаних результатів, їх тлумачення, підготовка публікацій виконані спільно з науковим керівником, член-кор. НАН України Ю.І. Тарасевичем. Разом з член-кор. НАН України Ю.І. Тарасевичем запропоновані схеми і механізми взаємодії іонів важких металів з вихідним і модифікованим ГА.

Синтез стехіометричного і нестехіометричного ГА та їх рентгенограми були одержані в Інституті матеріалознавства ім. І.Н. Францевича НАН України під керівництвом докт. техн. наук В.А. Дубка. Модифікування поверхні ГА комплексоутворюючими агентами виконане за участю інж. Г.М. Климової. Сорбційні дослідження радіометричним методом були виконані в Університеті ім. Марії Кюрі-Склодовської на кафедрі колоїдної хімії і радіохімії під керівництвом професора В. Януша. Аналіз ІЧ - спектрів досліджуваних зразків проводили спільно з член-кор. НАН України Ю.І. Тарасевичем і к.х.н. Г.М. Тельбізом.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались на конференції молодих вчених ІКХХВ ім. А.В. Думанського НАН України (10 - 11 квітня, 2001 р.), на VI Українсько-Польському Симпозиумі “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications” (Україна, м. Одеса, 913 вересня 2001 р.), на міжнародній конференції “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості і використання” (Україна, КНУ ім. Т. Шевченка, 2429 вересня 2002 р.), на VIІ Польсько-Українському Симпозиумі “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications” (Польща,

м. Люблін, 1518 вересня 2003 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 наукових праці у провідних фахових журналах України.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, переліку використаних джерел (131 найменування) і додатка. Робота викладена на 133 сторінках машинописного тексту, містить 47 рисунків, 10 таблиць.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дослідження, сформульовані мета і задачі роботи, надано відомості про наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів.

Перший розділ присвячено огляду літератури, де розглянуті сучасні дані, які є в літературі про одержання, структуру, електроповерхневі та сорбційні властивості гідроксилапатиту. Наведена інформація про методи модифікування дисперсних матеріалів. Розглянуто одержання різних композиційних сорбентів шляхом нанесення на неорганічні носії модифікуючих агентів. Сформульовано наукові задачі та визначено шляхи їх досягнення.

У другому розділі визначено об’єкти дослідження, описані методики синтезу зразків стехіометричного (ГА) і нестехіометричного гідроксилапатиту з вмістом трикальційфосфату 30 % (ГАТКФ), модифікування поверхні стехіометричного ГА фероціанідами калію (ГАФЦ) і конденсованими фосфатами натрію (ГАПФ). Розглянуті основні методи дослідження сорбентів і аналітичні прилади, які використовувались у даній роботі.

У третьому розділі досліджено особливості будови ГА і властивостей його поверхні. Було використано комплексний підхід до вивчення властивостей ГА.

Синтезовані зразки ГА і ГАТКФ ідентифіковано за даними рентгенофазового аналізу. Було показано, що зразок ГА відповідає даним картотеки ASTM, а зразок ГАТКФ показав наявність фази трикальційфосфату у кількості 30 мас. %.

За даними сорбції парів води, н_гексану та азоту розрахували питому поверхню зразків ГА і ГАТКФ за допомогою рівняння БЕТ та ефективний радіус пор за рівнянням Кельвіна (табл. ). З даних таблиці видно, що зразки є мезопористими з гідрофільною поверхнею, тому обмежень в дифузії сорбованих іонів не повинно спостерігатися.

Таблиця 1

Відношення кількості кальцію до фосфору (Са: Р) за формулою, об’єм умовного моношару

( am, ммoль/г ), питома поверхня (та ефективний радіус пор ( r ) сорбентів

за даними адсорбції води, азоту і н_гексану

Сорбент | Ca : P | am, ммoль/г | S, м2/г | r, нм

n-C6H14 | H2O | н-C6H14 | N2 | H2O

Гідроксилапатит (ГА) | 1.67 | 0.28 | 1.21 | 84 | 75 | 79 | 2 - 3.8

Гідроксилапатит з трикальційфосфатом (ГА-ТКФ) | 1.60 | 0.183 | 0.49 | 55 | - | 32 | 2,

3.5 - 4.5

Примітки: ефективний радіус пор ( r ) розраховували по сорбції н-гексану (н-C6H14).

Поверхню ГА можна представити у вигляді схеми. Вона включає два типи функціональних груп: СаОН+ та РО4-.

При дослідженні електроповерхневих характеристик ГА було показано, що ізоелектрична точка (ІЕТ) в електроліті 0,001н NaClО4 в нерівноважних умовах становить рНіет . Після контактування частинок ГА з електролітом NaClО4 протягом 7 діб, попередньо доведених до різних рН, вона відхиляється в лужну область до величини рНіет . Однак ІЕТ не досягає точки нульового заряду ГА (рНтнз 7,93). Це може вказувати на специфічність сорбції іонів Na+ на ГА.

Виявлено, що величина _потенціалу залежить від чистоти поверхні зразка. Тому в подальшому електрофоретичні та сорбційні дослідження проводили для частинок ГА, відмитих після синтезу методом декантації.

У четвертому розділі досліджено закономірності і механізми сорбції іонів важких металів з поверхнею ГА і ГА-ТКФ. Вивчено також аніонообмінні властивості ГА по відношенню до іонів F- з модельних розчинів.

Сорбційні дослідження іонів важких металів на ГА проводили з використанням мітки ізотопів 60Со, 65Zn в інтервалі рН 4–10 при вихідній концентрації досліджуваних іонів 10-510-3 моль/дм3. Показано, що максимальна сорбція амах іонів Co2+ і Zn2+ спостерігається при рН > 7,5 і 6,2 відповідно, тобто в області осадження гідроксидів цих металів.

При вивченні сорбції іонів важких металів на ГА і ГА-ТКФ в області їх високих концентрацій були одержані повні ізотерми сорбції. Показано, що за величиною сорбції катіони розташовуються в ряду Zn2+ > Cu2+ > Co2+ > Ni2+ > Cd2+. Виходячи з ізотерм, були розраховані коефіцієнти розподілу Кр в області Генрі, які для сорбції іонів Ni2+, Cu2+, Co2+ становлять 103 см3/г, а для іонів Cd2+, Zn2+ - 104 см3/г, що свідчить про високу вибірковість сорбенту, яка наближається до значення Кр хелатних іонообмінників. Звертає на себе увагу величина сорбції іонів Zn2+ на ГА, яка більше ніж в два рази перевищує ці величини для Со2+ — Сu2+ - катіонів. Це пояснюється заміщенням частини структурних катіонів Са2+ ГА на катіони Zn2+. Відповідні експериментальні дані про таке заміщення будуть наведені в розділі 5.

Відомо, що обмінним іоном в ГА є катіон Са2+. Тому деякі закономірності іонного обміну можна пояснити, співставляючи кількість сорбованих іонів важких металів з розчину (асум) і десорбованих іонів Са2+ в розчин (аобм).

З рис. випливає, що при низьких концентраціях іонів Со2+ в розчині його сорбція супроводжу-ється надеквівалентною десорбцією іонів Са2+ з мінералу. Це дає підставу стверджувати, що поряд з іонним обміном при контакті ГА з малоконцентрованими розчинами електролітів мають місце інші процеси, зокрема, часткове розчинення ГА з виходом в розчин іонів Са2+, що і спостерігається на рис. 1.

Десорбція іонів Са2+ з ГА і ГАТКФ при їх взаємодії з іонами Ni2+, Cu2+, Co2+, Cd2+ в області їх високих концентрацій також протікає нееквівалентно, але з підвищеною сорбцією іонів важких металів по відношенню до кількості десорбованих іонів Са2+ (Рис. 2). Це дає змогу припустити, поряд з іонообмінним механізмом, наявність механізму комплексоутворення при сорбції іонів важких металів з концентрованих розчинів (див. нижче).

Причини різної поведінки ГА по відношенню до іонів важких металів, сорбованих з низько- і висококонцентрованих розчинів, пояснені особливостями розчинення ГА. Із загальної точки зору процес розчинення ГА протікає як мінімум у дві стадії – перехід структурних елементів ГА в подвійний електричний шар (ПЕШ) навколо його частинок і подальший вихід іонів Са2+, РО43- в розчин. Низькі концентрації електроліту в системі розчин Со2+ - ГА мало впливають на товщину ПЕШ, що сприяє протіканню процесу розчинення ГА. З виходом іонів Са2+ в розчин загальна концентрація іонів у ньому збільшується, ПЕШ стискається і розчинення ГА завершується. При підвищенні концентрації електроліту в системі зразу має місце стискання ПЕШ, і розчинення ГА як такого не спостерігається. Зокрема, саме цей факт дозволив зафіксувати нееквівалентність виходу іонів Са2+ в розчин у порівнянні із сорбцією катіонів Со2+, Ni2+ і на підставі цих даних припустити наявність, поряд з іонообмінним механізмом, також механізму комплексоутворення при поясненні сорбції іонів важких металів на ГА. Останній механізм знаходить своє підтвердження при вивченні електронних спектрів d-d переходів сорбованих на ГА катіонів Ni2+ і Co2+ (рис. 3).

Виявлено, що частина сорбованих іонів Ni2+ і Co2+ на поверхні ГА утворює змішані октаедричні водно-фосфатні комп-лекси. Оскільки положення основних смуг та їх відносні інтенсивності в спектрі Ni2+, сорбованого ГА (рис. , а) і поліфосфатом співпадають, можна припустити, що на поверхні ГА в першу координаційну оболонку сорбованих іонів Ni2+ і Co2+ входять два атоми кисню фосфатних груп і чотири атоми кисню молекул води.

Однак, на відміну від спектрів водорозчинних фосфатних комплексів з іонами Ni2+ і Co2+, а також комплексів цих металів, пов’язаних з поліфосфатами (див. статтю Климова Г.М., Тарасевич Ю.И. // ХТВ. – 1992. – 14, № 12. – С. 929 – 934), на основній смузі сорбованих ГА іонів Ni2+ і Co2+ зі сторони довгих хвиль спостерігається виразне плече в області 590 нм для СоГА і 475 нм – для NiГА. Маємо всі підстави віднести ці смуги до іонів, сорбованих ГА за іонообмінним механізмом, які входять в його поверхневий шар замість іонів Са2+.

Таким чином, в результаті іонного обміну іонів важких металів з поверхневими групами ГА утворюються продукти реакції, які можна схематично зобразити наступним чином, де Ме = Со, Ni:

Схематично реакції комплексоутворення іонів Ni2+ і Co2+ з поверхневими РО43-группами ГА з утворенням монодентатних і бідентатних комплексів наведені нижче.

бідентатний комплекс монодентатний комплекс

Значне збільшення -потенціалу поверхні ГА із сорбованими іонами Co2+, Zn2+ (рис. 4 а, б) при рН , скоріше за все, пов’язане з утворенням на поверхні ГА гідроксидів цих металів. Останнє було підтверджено додатковими дослідженнями сорбції на ГА іонів Sr2+, які утворюють гідроксиди тільки після рН 9 10.

Для вивчення аніонообмінних властивостей ГА по відношенню до іонів F- була досліджена статична і динамічна ємності синтетичного ГА, вивчено вплив різних параметрів (швидкості фільтрування, вихідної концентрації фільтрату і рН середовища).

На рис. представлена ізотерма іонообмінної сорбції іонів F на ГА. За допомогою рівняння Ленгмюра визначено статичну обмінну ємність сорбенту, яка склала 0,5 мг-екв/г. Показано, що після досягнення цієї величини спостерігається значне збільшення сорбції іонів F- на ГА при вихідній концентрації іонів F- в розчині вище 8,4 мг-екв/дм3, що пов’язане з утворенням СaF2.

Як показали дані по сорбції іонів F на ГА, високого ступеню вилучення іонів F з води (97 - 99до норм ПДК (1,5 мг/дм3) можна досягнути при співвідношенні твердої фази сорбенту до розчину 1:100 і початковій концентрації фтору 10 - 30 мг/дм3 (табл. 2). Коефіцієнт розподілу для початкової лінійної ділянки ізотерми (область Генрі) достатньо високий (Кр 4–103 см3/г). Незначне підвищення рН розчину можна пояснити витісненням гідроксильних груп ГА в розчин у результаті іонного обміну з іонами F- при утворенні малорозчинного фторапатиту.

Таблиця 2

Дані по сорбції іонів F- на ГА в статичних умовах

Споч), мг дм3 | Ср (F), мг дм3 | рН поч | рН кін | Кр, см3 г | Ступінь очистки, %

10 | 0,1 | 6,2 | 6,35 | 9,9 •103 | 99

30 | 1,0 | 6,3 | 6,5 | 2,8 •103 | 96,6

50 | 4,0 | 6,35 | 6,5 | 1,1 •103 | 92

100 | 20 | 6,47 | 6,7 | - | 80

250 | 113 | 6,5 | 7,05 | - | 54,8

Примітки: Споч і Ср – відповідно початкова і рівноважна концентрації іонів F, Кр - коефіцієнт розподілу іонів F в твердій і рідкій фазах.

Вплив рН на сорбцію іонів F- на ГА вивчали в статичних умовах в інтервалі рН 2 – 9 при початковій концентрації 50 мг/дм3. Показано, що поглинальна здатність ГА незначно збільшується при зниженні рН розчину, при якому іони ОН в фільтраті зв’язуються у воду.

При дослідженні сорбції іонів F- на ГА в динамічному режимі були одержані вихідні криві при початковій концентрації іонів фтору 50 і 10 мг/дм3. Розчини з такими концентраціями моделюють відповідно стічні шахтні і підземні артезіанські фторвмісні води. По вихідних кривих сорбції розрахували параметри динамічної сорбції іонів фтору на ГА (Табл. 3).

Вивчення кінетики сорбції іонів F- на ГА при початковій концентрації 50 мг дм3 показало, що збільшення швидкості фільтрування з 0,38 до 0,76 м/год в 2,4 рази зменшує тривалість дефторування від 20,6 до 8,5 год. При цьому знизились і параметри динамічного процесу, представлені в табл. . Тому як технологічний параметр була вибрана швидкість фільтрування 0,38 м/год.

Була вивчена можливість відновлення обмінної здатності ГА по відношенню до іонів F. Як розчин для регенерації обрали буферний розчин Na2CO3 •3 (1:1) з рН 9,9 – 10. Такий регенерант має ряд переваг перед відомим з літератури 1 % NaOH (який руйнує сорбент): він створює постійне значення рН середовища, відносно недорогий, забезпечує одностадійність регенерації і, головне, не руйнує сорбент.

Таблиця 

Параметри динамічного процесу сорбції іонів F- на ГА з водних розчинів

Параметри | Початкова концентрація розчину, мг/дм3

50 | 10

Лінійна швидкість потоку, м / год | 0,38 | 0,76 | 0,38

ДОЄ, мг-екв/г | 0.14 | 0.11 | 0.09

ГДОЄ, мг-екв/г | 0,22 | 0,19 | 0,20

Висота працюючого шару, см | 5,5 | 6,2 | 5,9

Коефіцієнт захисної дії, хв /см | 78,9 | 19,7 | 31,7

Час захисної дії, год | 13,6 | 5,6 | 16

Ступінь використання сорбційної ємності шару сорбенту | 0,84 | 0,86 | 0,67

Показано, що збільшення концентрації буферного розчину до 0,2 М дало можливість зменшити об’єм регенеранту, який витрачається, в 1,5 рази. При цьому через колонку пропустили 56 колоночних об’ємів буферного розчину. Встановлено, що основна кількість іонів F, які були поглинуті, регенерується до 60 – 67Інші 35 % іонів F, поглинутих ГА, регенеруються важче і вимагають великих затрат і високих концентрацій регенераційного розчину. Тому для оформлення технологічного процесу очистки води від іонів F була рекомендована так звана “голодна регенерація”.

В п’ятому розділі досліджено закономірності і механізми сорбції іонів важких металів на поверхні ГА та його модифікованих форм в широкому інтервалі концентрацій сорбованих іонів. Методами ІЧ  спектроскопії і рентгенофазового аналізу вивчено модифікування поверхні ГА фероціанідом калію (ГА  ФЦ) і поліфосфатом (ГА  ПФ) і механізми взаємодії модифікуючих шарів ГА з іонами важких металів.

Для модифікованих зразків ГА була визначена питома поверхня (S) за даними низькотемпературної адсорбції азоту. Показано, що питома поверхня ГА з прищепленим фероціанідом і поліфосфатом зменшилась у порівнянні з вихідним сорбентом відповідно з 75 до 45 і 32 м2/г. При дослідженні електроповерхневих властивостей модифікованих форм ГА було показано зменшення ? –потенціалу у порівнянні з вихідним. Обидва ці фактори вказують на сорбцію модифікуючих агентів на поверхні ГА.

Методом потенціометричного титрування було показано, що значення ТНЗ для частинок, модифікованих поліфосфатом, зміщається в кислу область рН з 7,94 до 6,27, а для частинок з прищепленим шаром фероціаніду в лужну область до 8,63. Це свідчить про перевагу реакції дисоціації кислотних груп для ГАПФ та основних груп – для ГАФЦ.

В результаті взаємодії з поверхнею ГА поліфосфату в ІЧ-спектрі зразка інтенсивні смуги валентних Р-О і Р-О-Р – коливань конденсованого фосфату при 1293, 977 і 753 см-1 зміщаються в низькочастотну область на 25-50 см-1. Низькочастотне зміщення вказує на подовження зв’язків Р_О поліфосфату при взаємодії з іонами Са2+ ГА і, можливо, з основними ОН-групами його поверхні.

Головним механізмом прищеплення фероціаніду калію до поверхні ГА є його взаємодія з поверхневими ОН-групами сорбенту. В спектрі вихідного ГА смуга валентних коливань цих груп в області 3580-3590 см-1 перекривається більш інтенсивною смугою валентних коливань структурних ОН-груп мінералу при 3570 см1 (рис.  а). Однак в результаті взаємодії з фероціанідом відносна інтенсивність максимуму 3570 см1 помітно зменшується, а його високочастотне плече, судячи з точки, яка відповідає 0,25 пікової інтенсивності, на 10 см1 зміщається в низькочастотну область. Це підтверджує участь поверхневих ОН- груп ГА у взаємодії з фероціанідом.

Виходячи з того, що відбувається невеликий високочастотний зсув смуг валентних CN_коливань фероціаніду з 2036 до 2044 см-1 при переході від модифікатора в кристалічному стані до сорбованого, взаємодія фероціаніду з ОН- групами носить донорно-акцепторний характер і реалізується не через потрійний зв’язок C ?а за допомогою неподіленої пари електронів атому азоту.

На вихідному і модифікованому ГА була проведена сорбція іонів Со2+, Zn2+ в залежності від рН при вихідній концентрації сорбованих іонів 10-4 моль/дм3 (рис. 7). Показано, що сорбційна ємність по цих іонах збільшується для модифікованих форм ГА у порівнянні з вихідним ГА.

Електрокінетичні дослідження, проведені на ГА-ПФ у присутності іонів Со2+, Zn2+, показали збільшення -потенціалу при рН - 6. Це відповідає максимальній сорбції вказаних іонів (див. рис. 7). Як і у випадку з вихідним ГА, це пов’язане з осадженням гідроксиду досліджуваного металу на поверхні ГА - ПФ і ГА  ФЦ.

На вихідному і модифікованому зразках ГА була вивчена сорбція іонів Ni2+ в області високих концентрацій іонів важких металів при початкових рН 56. Показано, що максимальна сорбційна ємність по відношенню до іонів Ni2+ модифікованих зразків збільшилась приблизно в 2,5 рази порівняно з сорбційною ємністю вихідного ГА. Вибірковість одержаних зразків також збільшилась, на що вказує значення Кр 4 см3/г, яке співвідноситься з величиною Кр для хелатних сорбентів.

Конденсовані фосфати, які мають структуру ланцюгу, можуть утворювати комплекси з іонами з незаповненими 3d–оболонками. Як показали сорбційні дані, ГА  ПФ має високу сорбційну здатність по відношенню до іонів важких металів. За Ван – Вазером, така комплексоутворююча здатність обумовлена утворенням хелатних сполук.

ІЧ-спектроскопічними дослідженнями сорбції ГА – ФЦ з іонами важких металів було показано (рис. 6, б), що взаємодія цих іонів відбувається за механізмом заміщення зовнішньосферних катіонів К+ в прищепленому фероціаніді з утворенням комплексів Ме2[Fe(CN)6]. При цьому в поверхневому шарі утворюються місткові групи Fe2+ – –2+ – –2+, в яких зв’язок ціаногруп з іонами Fe2+ реалізується через атом вуглецю, а з катіонами Ni2+, Co2+ через атом азоту. Місткові зв’язки “зшивають” фероціанідні аніони в сітчасті олігомерні структури.

Утворення комплексів фероціанідів з іонами важких металів підтверджується також результатами рентгенофазового аналізу. На дифрактограмах ГА  ФЦ зразків з сорбованими катіонами Zn2+ поряд з відбиттями, характерними для вихідного ГА при 3,42; 2,81; 2,78; 2,72; 2,63; 2,27; 1,72 A (рис. 8, крива 1), з’являються лінії, які належать фероціаніду цинку Zn26] при 4,31; 3,78; 2,30 Е (крива 4).

Спектроскопічні дані показують, що сорбція іонів Ni2+, Co2+ не змінює спектральну картину ГАФЦ в області валентних ОН-коливань. Це свідчить про взаємодію вказаних іонів тільки з поверхнею модифікованого ГА (рис. 6 б, спектр 3), не зачіпаючи його структуру. В той же час взаємодія іонів Zn2+ протікає з помітними змінами в цій області спектра і вказує на можливість цих іонів заміщати частину іонів Са2+ в структурі ГА (рис. 6 б, спектр 4).

Дійсно, методом рентгенофазового аналізу було виявлено, що в результаті сорбції іонів Zn2+ відбувається зародження нової фази шольциту CaZn2(PO4)2 2Н2О (відбиття 8,5; 4,53; 4,31; 3,78; 3,40; 2,85) в материнській фазі ГА. Співвідношення фаз ГА – шольцит змінюється від 1,8 до 0,9 при збільшенні кількості сорбованих іонів Zn2+ (рис. 8, криві 2, 3).

Таким чином, взаємодія іонів Zn2+ з ГА не обмежується поверхневими реакціями заміщення іонів Са2+ або комплексоутворення з РО43 іонами. Додатково відбувається заміщення частини структурних іонів Са2+ на іони Zn2+ і утворення двофазної системи: ГА  шольцит з гетерогенним розподілом іонів Са2+ в материнській, а катіонів Zn2+ в новій фазі.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

Здобувачем виконано експериментальні дослідження сорбції іонів важких металів на стехіометричному і нестехіометричному гідроксилапатиті і десорбції іонів Са2+ в розчин, дослідження електронних спектрів фосфатів в розчині і на поверхні сорбенту, обговорення результатів, обробка результатів, підготовка матеріалу до публікації.

2.

Здобувачем досліджено ІЧ - спектри модифікованих зразків гідроксилапатиту, обговорення і обробка результатів, підготовка матеріалу до публікації.

3.

Здобувачем проведено сорбцію іонів Со2+ і Zn2+ з різною концентрацією на гідроксилапатиті, модифікованому фероціанідом та досліджено їх ІЧ – спектри, обговорення та обробка результатів, підготовка матеріалу до публікації.

4.

Здобувачем виконано сорбцію іонів фтору на гідроксилапатиті в статичних та динамічних умовах, досліджено умови регенерації відпрацьованого сорбенту, проведено розрахунки характеристик сорбції іонів фтору на гідроксилапатиті, обговорення та обробка результатів, підготовка матеріалу до публікації.

5.

6.

7.

8.

АНОТАЦІЯ

Шкуткова О.В. Сорбція іонів важких металів на гідроксилапатиті та його модифікованих формах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук за спеціальністю – 02.00.11 – колоїдна хімія – Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена структурно-сорбційним, іонообмінним та електроповерхневим дослідженням гідроксилапатиту та його модифікованих форм. Показано, що досліджувані матеріали мають катіоно- та аніонообмінні властивості, проявляють високу вибірковість до іонів важких металів та аніонів фтору.

Виявлено, що іони важких металів сорбуються на гідроксилапатиті за механізмом іонного обміну і комплексоутворення. Методами спектроскопії і рентгено-фазового аналізу показано, що іони Со2+ і Ni2+ взаємодіють з обмінними центрами і функціональними групами в поверхневому шарі гідроксилапатиту. Іони Zn2+ заміщають частину структурних іонів Са2+ в гідроксилапатиті, в результаті чого в структурі гідроксилапатиту утворюється нова кристалічна фаза шольциту CaZn2(PO4)2 2Н2О.

Показано, що гідроксилапатит є ефективним аніонообмінником для дефторування води. Виявлені оптимальні параметри проведення очистки природних і доочистки стічних вод від іонів фтору на гідроксилапатиті в динамічному режимі на модельних розчинах. Запропоновано ефективний регенерант - суміш Na2CO3 NaHCO3 (1 : 1), - для регенерації сорбенту від іонів F-, який дозволяє проводити регенерацію при рН 10 без руйнування сорбенту. Проведені дослідження по дефторуванню води можуть бути використані при очистці підземних і доочистці шахтних стічних вод від іонів F-.

Показано, що модифікування поверхні вихідного гідроксилапатиту фероціанідами і поліфосфатами суттєво збільшує його сорбційну ємність і підвищує вибірковість по відношенню до іонів важких металів, при цьому коефіцієнт розподілу Кр збільшується з 103 до 104 см3/г для іонів Ni2+.

Результати досліджень сорбції іонів важких металів на вихідному і модифікованому формах гідроксилапатиту можуть бути використані при розробці технології сорбційної доочистки стічних вод від іонів важких металів.

Ключові слова: іони важких металів, гідроксилапатит, іонний обмін, комплексоутворення, іони фтору, динаміка, сорбція.

SUMMARY

Shkutkova E.V. Sorption of heavy metal ions at hydroxyapatite and its modified forms. Manuscript.

Thesis for the degree of the candidate of chemical sciences in the specialisation 02.00.11 – colloid chemistry. – A.V. Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Chemistry of Water, Ukrainian National Academy of Sciences, Kyiv, 2005.

The thesis considers the structural-sorption, ion-exchange and electrosurface studies of hydroxyapatite and its modified forms. It is shown that the materials studied possess cationic- and anionic-exchange properties and exhibits high selectivity with respect to heavy metal ions and fluoride anions.

It is shown that the heavy metal ions are sorbed at the hydroxyapatite according to the ion exchange and complex formation mechanisms. Using the spectroscopic and X-ray phase analysis methods it is shown that Co2+ and Ni2+ ions interact with exchange centres and functional groups in the surface layer of hydroxyapatite. The Zn2+ ions partially substitute structural Ca2+ ions in the hydroxyapatite, which lead to the formation of the new crystal phase sholzite