НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

Сіпатов Олександр Юрійович

УДК 621.315.5; 621.36;

535.37; 539.2; 539.23

ЕПІТАКСІАЛЬНІ НАДГРАТКИ ТА КВАНТОВІ СТРУКТУРИ З МОНОХАЛЬКОГЕНІДІВ СВИНЦЮ, ОЛОВА, ЄВРОПІЮ ТА ІТЕРБІЮ

01.04.10 – Фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Харків – 2006 р.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному технічному університеті "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Харків.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

член-кореспондент НАН України

Пузіков В’ячеслав Михайлович,

Інститут монокристалів НАН України,

директор інституту

доктор фізико-математичних наук, професор

Стасюк Зиновій Васильович,

Львівський національний університет

імені Івана Франка,

завідувач кафедри фізичної та біомедичної електроніки

доктор фізико-математичних наук, професор

Фінкель Віталій Олександрович,

Національний науковий центр НАН України

„Харківський фізико-технічний інститут”,

начальник лабораторії фізичного матеріалознавства функціональних керамік

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників НАН України, відділення фізико-технологічних проблем напівпровідникової інфрачервоної техніки, м. Київ.

Захист відбудеться "18"_жовтня 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 при Інституті монокристалів НАН України

Адреса: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту монокристалів НАН України за адресою: м. Харків, пр. Леніна, 60

Автореферат розісланий "_13__"___09_________________________ 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради,

кандидат фізико-математичних наук Добротворська М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Синтез нових матеріалів, дослідження їх структури та властивостей є одним з найбільш актуальних питань фізики напівпровідників та діелектриків. Одним з найперспективніших об’єктів дослідження є надгратки (НГ), що являють собою багатошарові структури з періодичним чергуванням тонких шарів різних матеріалів, які створюють додатковий модулюючий потенціал для носіїв заряду. Маючи унікальні властивості, НГ викликають підвищений інтерес як для фундаментальних досліджень, так і для їх практичного використання. Основними вимогами до матеріалів для створення епітаксіальних НГ є: 1) пошаровий ріст матеріалів один на одному, 2) різна величина їх заборонених зон, 3) мала невідповідність періодів їх грат. Тому одним з актуальних питань для творців НГ є пошук матеріалів, що відповідають цим вимогам. За останні десятиріччя основні зусилля дослідників і, відповідно, найпомітніші досягнення пов’язані з НГ на основі сполук А3В5 та А2В6, для яких проблему малої невідповідності грат вирішують за допомогою створення багатокомпонентних бар’єрних шарів. Дослідженням багатошарових структур з великою невідповідністю грат суміжних шарів приділяли недостатньо уваги тому, що вважали, що така невідповідність може призводити до напруг, деформацій та дефектів, створюючи додаткові та небажані центри розсіювання для носіїв заряду. Таким чином, проблема створення та дослідження фізичних властивостей НГ на основі багатошарових плівок з великою невідповідністю грат шарів на момент постановки задачі даної роботи залишалась невирішеною, що сильно обмежувало як набір матеріалів для створення НГ, так і діапазон їх властивостей.

Вирішення цієї проблеми дозволить суттєво розширити коло можливих надграткових матеріалів, а невідповідність грат суміжних шарів відкриває нові можливості у створенні НГ з однорідно- та неоднорідно-пружньодеформованими шарами, з періодичними системами дислокацій та гратами збіжних вузлів на міжфазних межах. Це значно розширює як число структурних станів, так і, відповідно, діапазон варіації фізичних властивостей НГ.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Робота виконувалась на кафедрі фізики металів та напівпровідників відповідно до планових завдань науково-дослідного відділу Національного технічного університету "ХПІ" та в рамках міжнародних проектів:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Мета і задачі дослідження.

Мета даної роботи – встановлення закономірностей та ефектів, пов’язаних з переходом до низьковимірного стану епітаксіальних надграток з халькогенідних напівпровідників з невідповідністю грат суміжних шарів. Для досягнення поставленої мети передбачалося розв’язати такі задачі:

1.

2.

3.

Об'єкт дослідження – ефекти та фізичні явища, пов’язані з переходом напівпровідникової системи до низьковимірності.

Предмет дослідження - надгратки з халькогенідів свинцю, олова, європію та ітербію з невідповідністю грат шарів у широких межах (від 0,5 % до 13 %), та їхні електричні, оптичні і магнітні властивості.

Методи дослідження. Зразки виготовлялись в високовакуумній установці резистивним випаровуванням халькогенідів свинцю та олова з вольфрамових човників та електронно-променевим випаровуванням халькогенідів рідкісноземельних металів. Багатошарові плівки синтезувались шляхом послідовної конденсації халькогенідів на свіжозколоті підкладки лужно-галоїдних кристалів. Товщина шарів та швидкість конденсації контролювались за допомогою відкаліброваного кварцового резонатора. Для структурних досліджень використовувались методи електронної мікроскопії, рентгенівської та нейтронної дифракції, а при дослідженні фізичних властивостей використовувався комплекс сучасних низькотемпературних методів вимірювання оптичних, електричних та магнітних характеристик.

Наукова новизна отриманих результатів складається з таких вперше встановлених положень:

1. Для двовимірних дислокаційних надграток виявлено надпровідність в багатошарових структурах з халькогенідів свинцю, олова, європію та ітербію, яка пов’язана з присутністю періодичних сіток дислокацій невідповідності (ДН) на міжфазних межах (за відсутності дислокацій надпровідність не спостерігається). Збільшення густини ДН (зменшення періоду сітки ДН) призводить до збільшення температури надпровідного переходу.

2. Створено тривимірні надгратки з модуляцією структури впорядкованими дислокаційними сітками в площині композиції та модуляцією складу в ортогональному напрямку, для яких виявлені лінії фотолюмінесценції, що відповідають випромінюванню з квантових точок.

3. Для одновимірних композиційних надграток EuS-PbS виявлено резонансне тунелювання електронів через тонкі бар’єри EuS (2 - 6 нм), що робить вольт-амперні характеристики таких структур нелінійними з появою на них ділянок з від’ємною диференційною провідністю. Встановлено, що провідність таких структур змінюється при переході бар’єрних шарів у феромагнітний стан, причому знак цієї зміни залежить від взаємної орієнтації намагніченостей сусідніх шарів EuS.

4. Для одновимірних напівпровідникових надграток виявлено антиферомагнітне впорядкування магнітних шарів (намагніченості сусідніх шарів EuS направлені в протилежному напрямку), зумовлене взаємодією феромагнітних шарів EuS через діамагнітні прошарки PbS та YbSe. Таке впорядкування спостерігається для незвично великого діапазону товщини прошарків вузькозонного напівпровідника PbS (від 0,4 до 40 нм) та широкозонного YbSe (від 1 до 3 нм), що суттєво відрізняє напівпровідникові надгратки від металевих.

5. Встановлено магнітну анізотропію в площині шарів надграток та виявлені особливості їхньої доменної структури. Показано, що намагніченості доменів в надгратках EuS-YbSe та EuS-PbS лежать вздовж різних напрямків в площині шарів, а саме, вздовж осей легкого намагнічення типу 110 та 210, відповідно.

6. Встановлено залежність енергії антиферомагнітної взаємодії в надгратках EuS-PbS від температури та товщини немагнітного прошарку (спостерігається її зменшення зі збільшенням товщини прошарків та температури). Константа міжшарової обмінної взаємодії має степеневу залежність від намагніченості шарів з показником степеня, який залежить від товщини EuS.

Практичне значення отриманих результатів визначається розв’язанням поставленої задачі по створенню епітаксіальних надграток на основі багатошарових плівкових композицій з невідповідністю грат суміжних шарів в широких межах, що суттєво розширює коло надграткових матеріалів та відкриває широкі можливості як для фундаментальних досліджень, так і для розробки нових функціональних елементів мікроелектроніки, НВЧ- та ІЧ- техніки. Відкриті нові надпровідні структури - дислокаційні надгратки можуть бути використані в якості зручних об’єктів для моделювання високотемпературних надпровідників (ВТНП) з добре контрольованою зміною їх структурних параметрів. Розроблено оригінальну методику вирощування монокристалічних плівок халькогенідів свинцю та олова на промислових кремнієвих підкладках з використанням буферних шарів з халькогенідів рідкісноземельних металів. Визначені коефіцієнти взаємодифузії матеріалів шарів надграток дозволяють оцінити час життя функціональних елементів на їх основі. На основі НГ з халькогенідних сполук можна створювати ІЧ-лазери з широким діапазоном довжини хвилі випромінювання, величина якої буде визначатися товщиною квантової ями. Можливість керування впорядкуванням намагніченостей сусідніх шарів EuS в надгратках та його перемикання від антиферомагнітного до феромагнітного за допомогою зовнішнього магнітного поля робить такі структури вельми перспективними для спінтроніки (спін-поляризованої електроніки) з можливістю контролю не лише величини струму носіїв заряду, але і їх спінового стану.

Особистий внесок здобувача. В опублікованих статтях [1-52] автор безпосередньо брав участь у формуванні напрямків дослідження, постановці задач, обробці експериментальних результатів, а також в формулюванні висновків. Безпосередньо автором були виготовлені всі зразки та досліджена їх структура за допомогою електронної мікроскопії та рентгенівської дифракції. У співпраці з колегами з інших організацій автор брав участь у дослідженнях електричних [2,4,7,9-16,18-21,23-24,32,35-38,41,44-45,52], оптичних [1,5-6,17,29] та магнітних [25,30,33-34,40,47-48,50] властивостей зразків, у тому числі за допомогою дифракції нейтронів [39-40,43,46,49,51], а також у дослідженнях взаємодифузії [26,28,31,42]. Конкретний внесок співавторів в опублікованих роботах наведено у примітці до дисертації.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені та доповідались на: 13-й Всесоюзній конференції з електронної мік-роскопії, Суми, 1987 р.; 9-й Всесоюзній конференції з фізики напів-про-відників, Кишинів, 1988 р.; 8-й Міжнародній конференції з потрійних та багатокомпонентних сполук, Кишинів, 1990 р. (8 Int. Conf. On Ternary and Multinary Compounds, Kishinev, 1990); 7-й Міжнародній кон-ференції з вузь-ко-зонних напівпровідників, Саутгемптон, Англія, 1992 р. (7 Int. Conf. of Narrow-Gap Semiconductors, Southampton, 1992); 8-й Між-на-родній кон-фе-рен-ції з вузь-ко-зонних напівпровідників, Санта-Фе, США, 1995 г. (8 Int. Conf. of Narrow-Gap Semiconductors, Santa-Fe, USA, 1995); 21-й Міжнародній конфе-рен-ції з фізики низьких температур, Прага, Чехія, 1996 р. (21-st Int. Conf. on Low Temperature Physics, Prague, 1996); IV Міжнародній конфе-рен-ції “Ма-те-рі-алознавство та властивості матеріалів для інфрачервоної електроніки”, Київ, 1998 р. (IV Int. Conf. “Material Science and MaProperties for Infrared Opto”, Kyiv, 1998); Міжнародному семінарі “Дифузія та дифузійні фа-зові перетворення у сплавах”, Чер-каси, 1998 р.(Int. Workshop “Diffusion and diffusional phase transin alloys”, Cherkasy, 1998); 18-ой Міжнародній конфе-рен-ції з термо-електри-ки, Балтимор, США, 1999 р.(18-th Int. Conf. on Thermoelectrics, Bal-timore, USA, 1999); 2-й Міжнародній конфе-рен-ції з фізики та використання спінових явищ у напівпровідниках, Вюрцбург, Німеччина, 2002 р. (2-nd Int. Conf. on Physics and Application of Spin Related Pheno-na in SeWurzburg, Germany, 2002); 16-й Міжнародній конфе-рен-ції з магнетизму, Рим, Італія, 2003 р. (16 Int. Conf. on Magnetism, Rome, Italy, 2003); на міжнародному симпозиумі “Нанофізика та наноелектроніка”, Нижній Новгород, Росія, 2005 р.

Публікації. За темою та матеріалами дисертації опубліковано 64 роботи. З них 52 статті в спеціалізованих наукових журналах, 12 тез доповідей на конференціях.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 7 розділів, висновків, списка використаних джерел (422 джерела). Вона містить 313 сторінок, 11 таблиць і 126 рисунків, а також 1 примітку.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ містить обґрунтування актуальності обраної теми дослідження та необхідності його проведення, сформульована проблема та визначена мета і задачі роботи, вказані об’єкт та предмет дослідження і методи синтезу НГ та їх атестації. Відзначено зв’язок роботи з науковими планами та програмами, наукова новизна та практичне значення отриманих результатів.

В першому розділі наведено огляд публікацій з напівпровідникових надграток, в якому відзначено, що надгратки являють собою новий клас штучних напівпровідникових структур з керованим зонним спектром носіїв заряду. Цілеспрямовано змінюючи склад та структуру НГ, можна прогнозовано змінювати їх енергетичну зонну структуру та отримувати унікальні фізичні властивості, недосяжні для звичайних кристалів та плівок. В обзорі вказано, що за останні десятиріччя основні зусилля дослідників та, відповідно, найпомітніші досягнення пов’язані з НГ на основі сполук А3В5 та А2В6, для яких проблему малої невідповідності грат вирішують за допомогою створення багатокомпонентних бар’єрних шарів. Дослідженням багатошарових структур з великою невідповідністю грат суміжних шарів приділяли недостатньо уваги тому, що вважали, що невідповідність може призводити до деформацій та дефектів, які будуть додатковими та небажаними центрами розсіювання для носіїв заряду. Таким чином, проблема створення та дослідження фізичних властивостей НГ з ненульовою невідповідністю грат шарів на момент постановки задачі даної роботи залишалась невирішеною, що сильно обмежувало як набір матеріалів для створення НГ, так і діапазон їх властивостей. Тому основним напрямком даної роботи було обрано дослідження особливостей формування структури та фізичних властивостей епітаксіальних НГ та квантових структур на основі багатошарових плівкових композицій з невідповідністю грат шарів в широких межах (0,5 - 13 %).

В другому розділі описано методики створення та дослідження плівок і надграток з халькогенідних напівпровідників. Зразки виготовлялись в спеціалізованій високовакуумній установці с безмасляною системою відкачки (до 10-7 Па) резистивним випаровуванням халькогенідів свинцю та олова з вольфрамових човників і електронно-променевим випаровуванням халь-коге-ні-дів рідкісноземельних металів. Багатошарові плівки синтезувались шляхом послідовної конденсації халькогенідів на свіжозколоті підкладки лужно-галоїдних кристалів при температурі 473-523 К. Товщина шарів та швидкість конденсації контролювались за допомогою відкаліброваного кварцового резо-на-тора з точністю до 0,1 нм. Для структурних досліджень вико-ри-сто-ву-ва-лись методи електронної мікроскопії, рентгенівської та нейтронної дифракції. При дослідженні фізичних властивостей використовувався комплекс сучасних низькотемпературних методів (фотолюмінесценція, мікроконтакна спектро-ско-пія, SQUID-магнітометрія, феромагнітний резонанс) вимірювання оптичних (спектри люмінесценції), електричних (провідність, коефіцієнт Холла, магніто-опір) та магнітних (намагніченість, анізотропія) характеристик.

Стабільність надграток та процеси взаємодифузії в них досліджувались за допо-могою рентгенівської дифракції за зміною інтенсивності рефлексів-сателітів в процесі дифузійних відпалів зразків.

Третій розділ "Епітаксіальний ріст та структура плівок і надграток халькогенідних напівпровідників" присвячено дослідженню особливостей епітаксіального росту та структури багатошарових плівок з невідповідністю грат суміжних шарів в широких межах. В якості матеріалів для дослідження було обрано халькогеніди свинцю, олова та рідкісноземельних металів (РЗМ), які: по-перше, на момент постановки задачі були найменше дослідженими надгратковими матеріалами; по-друге, дають широкий набір халькогенідних сполук з ізоморфними кристалічними гратами, але різними періодами, кон-цен-тра-ціями та енергетичними спектрами носіїв заряду. Це дає можливість створення багатошарових композицій з невідповідністю грат шарів в широких межах (від 0,5 % до 13 %) та комбінацією шарів з вузькозонних, широкозонних, феромагнітних, діамагнітних матеріалів (Табл.1) і створює добрі перспективи для пошуку нових явищ та ефектів у таких структурах.

Таблиця 1.

Період грат (a), ширина забороненої зони (Eg), температура плав-лін-ня (Tm), температура Кюрі (Тк) та температура Неєля (ТN) халькогенідних сполук.

Матеріали | a, нм | Eg, еВ | Tm ,C | TK, (ТN), K

PbS | 0,5936 | 0,41 | 1113

PbSe | 0,6126 | 0,29 | 1080

PbTe | 0,6450 | 0,32 | 923

SnTe | 0,6330 | 0,18 | 806

YbS | 0,5658 | 1,7 | 2230

YbSe | 0,5879 | 2,0 | 2210

YbTe | 0,6366 | 1,9 | 1930

EuS | 0,5965 | 1,65 | 2560 | 16,5

EuSe | 0,6188 | 1,8 | 2213 | 2,8 (4,6)

EuTe | 0,6585 | 2,0 | 1983 | (9)

Для отримання унікальних властивостей НГ необхідно реалізувати пошаровий ріст використовуваних матеріалів один на одному у вигляді монокристалічних шарів достатньо доброї якості. Необхідно також підібрати підкладки для отримання на них монокристалічних плівок обраних матеріалів з необхідною досконалістю кристалічної структури. Тому, перш за все, були проведені дослідження особливостей епітаксіального росту даних матеріалів на різних підкладках.

Відомо, що для халькогенідів свинцю та олова найбільш оптимальними являються підкладки KCl та BaF2, на яких вони ростуть у вигляді монокристалічних плівок в орієнтації (001) та (111) відповідно. Електронно-мікроскопічні та рентгенівські дослідження епітаксії халькогенідів РЗМ показали, що вони на цих підкладках ростуть у вигляді полікристалічних, у кращому разі текстурованих плівок. Монокристалічні шари халькогенідів ітербію можна отримати тільки на підкладках кремнію за температур 1173 - 1223 К. При більш низьких температурах (~ 523 K) монокристалічні плівки халькогенідів РЗМ можна вирощувати на монокристалічних плівках халькогенідів свинцю та олова, завдяки реалізації пошарового механізму їх росту один на одному.

В багатошарових структурах з халькогенідів свинцю, олова, ітербію та європію за невідповідності параметрів грат шарів f > 2 % на (001) міжфазній межі формуються ортогональні ряди крайових дислокацій невідповідності (ДН) (Рис. 1). Підбираючи пари матеріалів з різною величиною невідповідності їх параметрів грат (f = 13 - 2 %), можна змінювати період сітки ДН в широких межах (DДН = 3,3 - 23 нм) (Табл. 2).

Рис. 1. Електронно-мікроскопічні зображення (ліворуч) та електронограми (праворуч) плівок YbS-PbSe (а), YbS-PbS (б) та YbSe-PbSe (в). ДН - дислокації невідповідності. ДР - дислокаційні рефлекси.

Для орієнтації (111) є можливість керування дислокаційними структурами шляхом зміни ступеню вакууму. Для цієї орієнтації сітки ДН формуються тільки при вирощуванні багатошарових структур в умовах високого вакууму (Рост < 10-7 Па). Погіршення вакууму (Рост > 10-6 Па) призводить до зміни механізму росту від пошарового до островкового, в результаті чого виростають монокристалічні плівки халькогенідів без ДН на міжфазних межах (111).

ДН компенсують невідповідність решіток суміжних шарів і локалізують напруги та деформації, викликані цією невідповідністю, поблизу міжфазної межі у вигляді періодичних модуляцій. Величина дислокаційних напруг достатня для модуляції забороненої зони напівпровідника і, враховуючи високу регулярність та періодичність ДН (на яких можна спостерігати дифракцію електронів – появу дислокаційних рефлексів на електронограмах), їх можна розглядати як новий тип двовимірних надграток з періодичною модуляцією структури в міжфазній площині.

Таблиця 2.

Розрахункові значення невідповідності (f), періоду ДН (D) та експериментальні значення критичної товщини введення ДН (hc) і мінімальної товщини шарів для формування надграток (hm).

СР | f, % | D, нм | hc, нм | hm, нм

EuS-PbS

YbTe-SnTe

EuSe-PbSe

YbSe-PbS

EuTe-PbTe

PbTe-SnTe

EuS-PbSe

PbSe-PbS

SnTe-PbS

EuSe-PbS

YbSe-PbSe

EuSe-PbTe

YbS-PbS

PbTe-PbSe

EuTe-PbSe

EuS-PbTe

YbS-PbSe

PbTe-PbS

YbSe-PbTe

EuTe-PbS

YbS-PbTe | 0,5

0,6

0,9

0,9

2,0

2,1

2,5

3,1

3,3

4,0

4,1

4,4

4,8

5,3

7,2

7,7

7,9

8,3

9,2

10,0

13,0 | -

-

-

-

23,0

23,0

20,0

13,0

13,0

12,0

10,0

10.0

8,5

8,4

6,2

5,7

5,2

5,2

4,7

4,3

3,3 | -

-

-

-

15

12

10

8

7

6

5

4

3

3

2

1

1

1

1

1

1 | 0,6

0,8

1,0

1,0

1,2

1,4

1,5

1,5

1,6

1,8

2,0

2,0

2,0

2,0

3,0

3,0

3,5

3,5

4,0

4,0

5,0

Одним з найбільш ефективних методів контролю періодичних структур є рентгенівська дифракція, коли на дифрактограмах багатошарових структур замість бреггівських рефлексів від кожного матеріалу з’являється інтерференційна картина когерентного розсіювання, що складається з рефлексів-сателітів (Рис.2.а), відстань між якими визначається періодом НГ.

Біля первинного пучка спостерігається аналогічна система піків-сателітів, положення яких також визначається періодом НГ, але з урахуванням заломлення, яке стає значним при малих кутах. При дослідженнях багатошарових структур “на просвіт” можна визначити товщину шарів, при якій спостерігається зрив псевдоморфізму (або введення ДН) за розщепленням псевдоморфного рефлексу на два окремих, що відповідають кожному шару. Таким чином можна визначити критичну товщину шарів для формування ДН, що і було зроблено для кожної пари матеріалів, а результати наведені в Табл. 2. В цій же таблиці наведені значення мінімальної товщини шарів, за якої можливо створення надграток, що визначалося за присутністю рефлексів-сателітів першого порядку.

Рис. 2. Криві рентгенівської дифракції поблизу рефлекса (200) для НГ PbSe-PbS з періодом 20 нм в початковому стані (а) та після відпалу при температурі 543 К на протязі 10 годин (б) та 78 годин (в). Sn - рефлекси-сателіти.

Результати структурних досліджень систематизовані і представлені у вигляді наступного узагальнення. На основі халькогенідних напівпровідників реалізовані три типи надграткових наноструктур:

Одновимірні (композиційні) надгратки, які синтезуються при малих невідповідностях і товщинах шарів, менших критичних для введення ДН.

Двовимірні (дислокаційні) надгратки, при великих невідповідностях і товщинах шарів, більших критичних для введення ДН.

Тривимірні (дислокаційно-композиційні) надгратки, що є комбінацією перших двох.

Четвертий розділ “Взаємодифузія в надгратках”. Надгратки відкривають широкі можливості як для фун-да-мен-таль-них досліджень, так і для створення нових функціональних елементів мікроелектроніки, ІЧ-техніки, оптоелектроніки. Для таких структур з надтонкими шарами важливе зна-че-ння має стан міжфазних меж - їх шорсткість, різкість пе-ре-хо-ду від одного шару до іншого, наявність та величина перемішаних зон, а також часова та температурна ста-бі-ль-ність їхньої структури і властивостей.

Диф-у-зійні процеси у таких надтонких шарах з великим градієнтом концентрацій елементів можуть мати свої особливості та відрізнятись від масивного стану. То-му дослідження взаємодифузії матеріалів шарів у надгратках має важливе значення як у теоретичному, так і у практичному аспек-тах. Великий градієнт концентрацій на таких малих відстанях може призвести до швидкого перемішування шарів і деградації надграток вже на стадії їх виготовлення. Тому виникає необхідність атестації НГ за величиною та ступенем перемішаних зон, що формуються у процесі їх виготовлення при температурі росту (~ 523 К).

У розділі наведено аналіз сучасних методів дослідження інтердифузії у періодичних багатошарових структурах, який показує, що для епітаксіальних НГ одним з найбільш ефективних методів є рентгенівська дифракція на бреггівських відбиттях. Цей метод дозволяє за зміною інтенсивності рефлексів-сателітів не тільки прослідкувати процеси перемішування шарів, але й визначити коефіцієнти їхньої взаємодифузії:

Ln[In(2)/In(1)] = - 8n22D(2-1)/H2, (1)

де D - ефективний коефіцієнт дифузії; H - період НГ; n - порядок реф---лек-са-сателіта; In - відносна інтенсивність рефлекса-сателіта n-го по-ряд-ку, нормована на інтенсивність рефлекса ну-льо-во-го порядку; - час відпалу.

Враховуючи закон Арреніуса (D = D0 exp(-EА/kT)), можна визначити значення ене-р-гії активації ЕА та передекспоненційного множника D0, розрахувати коефіцієнт взаємодифузії для будь-якої необхідної температури та оцінити величину перемішаної зони (X) на міжфазній межі за час : X ~ 2(D)?. Для розв’язання даної задачі були проведені серії дифузійних відпалів надграток у вакуумі за різних температур. Періодично, після кожного відпалу, проводили рентгенівські дослідження зразків. Результати проведених досліджень показують, що в процесі відпалу інтенсивність бічних реф-лек-сів-сателітів зменшується, а центрального (нульового) зростає, що сві-дчить про взаємне перемішування матеріалів шарів, наприклад для НГ PbSe-PbS (Рис.2).

На логарифмічних залежностях інтенсивності від часу відпалу, представлених на рис.3, видно, що маємо два типи дифузії - швидка (на початкових етапах відпалів) та повільна.

Рис. 3. Зміна відносної інтенсивності рефлексів-сателітів першого (S1) та другого (S2) порядків відбиття з часом відпалу при температурі 543 К для НГ PbSe-PbS з періодом 20 нм.

Використовуючи співвідношення (1) для НГ PbSe-PbS були визначені коефіцієнти взаємодиф-у-зії шарів, значення яких становлять:

для швидкої дифузії D = 3,610-19 см2/с (543 К); 210-18 см2/с (593 К); 4,910-18 см2/с (623 К);

для повільної D = 1,610-20 см2/с (543 К); 410-19 см2/с (593 К); 2,1510-18 см2/с (623 К);

За законом Арреніуса були визначені ене-р-гія активації ЕА та перед-експоненційний множник D0 для етапів швидкої та повільної дифузії:

для швидкої: D0 = 2,410-10 см2/с; ЕА = 0,95 еВ;

для повільної: D0 = 5,310-4 см2/с; ЕА = 1,78 еВ.

Швидка дифузія на початкових етапах відпалів пов’язана з присутністю нерівноважних нестехіометричних точкових дефектів в халь--ко-ге-ні-дах свинцю, про що свідчить низьке значення енер--гії активації (Е = 0,95 еВ).

Величина перемішаної зони шарів НГ при температурі її синтезу (523 К) складає Х ~ 0,4 нм ( = 1 година), що відповідає 1 моношару.

Аналогічні дослідження були проведені для інших систем і отримані результати представлені у Таблиці 3.

Слід зазначити, що для НГ с халькогенідами РЗМ перемішування шарів відбувається повільніше, коефіцієнти взаємодифузії при тих же температурах

Таблиця 3.

Дифузійні характеристики НГ. f - невідповідність грат шарів; H – період НГ; hi – товщина шару; T – температура відпалу; D – коефі--цієнти дифузії; D0 – передекспоненційний множник; Eа – енергія актива-ції; D523 K – коефіцієнт дифузії при 523 К; X – величина перемішаної зони при 523 К за 1 годину.

СР | f, % | H (h1+h2), нм | T, K | D,

cм2/c | D0, cм2/c | Eа, эВ | D523 K, cм2/c | X, нм

PbSe-PbS |

3.1 |

18 (9+9)

20 (14+6) | 543 | 1.610-20 |

5.310-4 |

1.78 |

1.610-19 |

0.48

593 | 410-19

623 | 2.110-18

PbTe-PbSe |

5.3 |

8.6 (4.3+4.3) |

543 | 2.310-20 |

1.610-6 |

1.5 |

5.610-21 |

0.09

593 | 1.910-19

643 | 3.110-18

EuS-PbS |

0.5 |

8.0 (4+4) |

543 | 1.110-20 |

2.210-9 |

1.22 |

310-21 |

0.06

593 | 6.410-20

623 | 1.710-18

EuS-PbSe |

2.5 | 19 (9.5+9.5)

11.5(10+1.5)

8.6 (6+2.6) | 593 | 7.710-21 |

4.010-10 |

1.26 |

2.910-22 |

0.02

693 | 3.310-19

733 | 8.710-19

EuSe-PbS |

4.0 |

14 (7+7) |

573 | 0.810-18 |

1.110-11 |

0.9 |

2.210-20 |

0.18

598 | 1.710-18

623 | 3.510-18

EuSe-PbSe |

0.9 | 15 (8+7)

13 (7+6)

16 (8+8) | 673 | 0.510-18 |

9.910-6 |

1.78 |

7.510-23 |

0.01

698 | 1.210-18

723 | 4.510-18

PbTe-PbS | 8.3 | Не перемешиваются до 750 К

EuS-PbTe | 7.7 | Не перемешиваются до 750 К

мають менше значення. Суттєво менша і величина перемішаної зони, яка навіть за 10 годин не перевищує 1 моношару. Дифузійні характеристики досліджених систем не залежать від співвідношення товщин шарів НГ та величини періоду. В системі EuS-PbSe виявлено ефект Кіркендала за зміною положення нульовогорефлекса-сателіта у процесі дифузійних відпалів. Особливо слід відзначити системи PbTe-PbS (f = 8,3%) та EuS-PbTe (f = 7,7%), для яких перемішування шарів не спостерігається до температур 733 К, після чого матеріали починають випаровуватися (без перемішування).

Таким чином, синтезовані надгратки у початковому стані являють собою періодичні багатошарові структури, що складаються з монокристалічних шарів халькогенідних напівпровідників з різкими межами розділу і є стабільним структурно-атестованим об’єктом дослідження для пошуку нових явищ та ефектів.

У п’ятому розділі “Фотолюмінесценція надграток” наведено аналіз можливостей оптичних методів для дослідження низьковимірних структур, з якого видно, що одним з найефективніших методів дослідження розмірного квантування енергетичного спектру носіїв заряду в напівпровідниках є фотолюмінесценція (ФЛ). Квантово-розмірні ефекти можна визначати за зміною положення піків люмінесценції при зміні товщини випромінюючого шару та при зміні рівня збудження (або накачки), що і було продемонстровано на спектрах наших зразків, отриманих при збудженні люмінесценції імпульсним Nd-лазером ( = 1,06 мкм). Так на залежностях положення довгохвильового краю піків випромінювання від товщини одношарових плівок PbS/(001)KCl спостерігається його збільшення від 260 меВ до 580 меВ при зменшенні товщини від 30 нм до 3 нм. Експериментальні точки добре узгоджуються з розрахунком положення першого рівня розмірного квантування для квантової ями. Аналогічна залежність спостерігається і для НГ EuS-PbS (Рис. 4), де положення експериментальних точок добре узгоджується з розрахунковими залежностями для першого та другого рівней розмірного квантування, отриманими для моделі Кроніга-Пенні (див. вставку на рис. 4).

Рис. 4. Залежністьсть положення довгохвильового краю піків фотолюмінесценції для НГ EuS-PbS від товщини шару PbS. Ei – розрахункові криві положення рівней розмірного квантування. На вставці схематично показана зонна модель НГ.

Найцікавішим є випадок тривимірної НГ PbSe-PbS/(001)KCl, яку можна уявити як набір періодичних квантових “ящиків” (або точок), обмежених в одному напрямку модуляцією складу, а в двох інших напрямках – періодичною модуляцією структури дислока-ційни-ми деформаціями. На спектрі люмінесценції такої структури (Рис. 5) присутні три еквідистантні піки (четвертий пік

Рис. 5. Спектри ФЛ тривимірної НГ PbSe-PbS з товщинами шарів по 7 нм.

знаходиться на подвійній відстані по енергії), для яких зі зміною темпе-ра-тури (від 5 К до 90 К) не відбувається зміни їх ширини та положення, а спостерігається перекачка інтенсивності між ними. Така поведінка якісно узгоджується з моделлю квантових точок.

Таким чином, за допомогою фотолюмінесценції продемонстрована можливість розмірного квантування енергетичного спектру носіїв заряду як для одновимірних, так і для тривимірних НГ. Спостереження ліній вимушеного випромінювання в спектрах НГ на певних рівнях збудження свідчить про перспективність використання даних НГ у якості активних елементів ІЧ-лазерів з оптичною накачкою.

Шостий розділ "Електрофізичні властивості надграток". Дослідження електричного транспорту у НГ на основі багатошарових структур з широким діапазоном невідповідності параметрів грат їхніх шарів показало, що властивості одновимірних (композиційних) та двовимірних (дислокаційних) НГ суттєво різняться. В розділі наведено аналіз можливостей електричних вимірів у НГ, з якого видно, що одним з найбільш яскравих ефектів є резонансне тунелювання при поперечному транспорті. Дослідження поперечного транспорту в багатошарових структурах EuS-PbS показали присутність у них резонансного тунелювання електронів через тонкі бар’єри EuS (2 - 5 нм), що робить вольт-амперні характеристики таких структур нелінійними (Рис.6) з появою на них ділянок від’ємної диференційної провідності (для двобар’єрних структур).

Рис. 6. Вольт-амперна характеристика поперечного транспорту двобар’єрної тунельної структури EuS(3 нм)-PbS(7 нм)-EuS(3 нм)/(001)PbTe (з площею поперечного перерізу мезаструктури 100100 мкм) при 77 К, яка отримана при збільшенні (1) та зменшенні (2) напруги.

Встановлено, що провідність таких структур змінюється при переході бар’єрних шарів до феромагнітного стану і знак її зміни визначається взаємною орієнтацією намагніченостей сусідніх шарів EuS. Така зміна провідності пов’язана з обмінним розщепленням зони провідності бар’єрних шарів та спіновою поляризацією електронів, що тунелюють через них. Все це робить дані структури перспективними для спінтроніки (спін-поляризованої електроніки) з можливістю контролювати не тільки величину струму носіїв заряду, але і їхній спіновий стан.

Для двовимірних дислокаційних НГ при дослідженні їх подовжніх транспортних властивостей вперше було знайдено надпровідність (НП) у багатошарових структурах з халькогенідів свинцю, олова, європію та ітербію, одношарові плівки яких не мають надпровідних переходів (табл. 4).

Таблиця 4.

Невідповідність параметрів грат (f), період дислокацій невідповідності (DДН) і максимальна критична температура НП переходу (Тс) для НГ. |

СР | f, % | DДН, нм | Тс, К

A | PbTe-SnTe | 2.0 | 23 | 2.9

PbSe-PbS | 3.1 | 13.6 | 4.5

PbTe-PbSe | 5.1 | 8.6 | 6.02

PbTe-PbS | 8.3 | 5.2 | 6.53

B | YbS-PbS | 4.8 | 8.5 | 5.39

YbS-PbTe | 13 | 3.3 | 5.93

C | EuS-PbSe | 2.5 | 17 | 2.48

EuS-PbTe | 7.7 | 5.7 | 5.01

EuS-PbS | 0.5 | немає ДН | немає СП

D | YbS-YbSe | 3.8 | 10.6 | немає СП

YbS-EuS | 5.3 | 7.7 | немає СП

Надпровідність НГ пов’язана з присутністю регулярних сіток дислокацій невідповідності на міжфазних межах (за відсутності сіток дислокацій надпровідності немає) і має наступні характеристики: тем-пература переходу Тс = 2 – 6,5 К; максимальне критичне магнітне поле Нс2 = 30 – 40 кЕ; енергетична щілина (): 2/кТс ~ 10 (рис. 7).

Рис. 7. Температурні залежності енергетичних щілин, отримані з мікроконтактних вимірювань, для тришарових плівок PbS-PbTe-PbS (о) та НГ PbTe-PbS () з товщинами шарів по 18 нм

Встановлено, що надпровідність дислокаційних НГ має двовимірний характер і локалізована поблизу міжфазних меж. Спарювання електронів відбувається спочатку на вузлах дислокаційної сітки (про що свідчить поява нульвимірної флуктуаційної НП). Надпровідність стабілізується взаємодією сусідніх дислокаційних вузлів (поява двовимірної флуктуаційної НП), а потім і сусідніх сіток ДН через шар халькогеніду свинцю.

При аналізі впливу періоду ДН на температуру НП переходу, необхідно від-значити, що ми маємо чотири різних типи НГ, позначені у таблиці літерами A, B, C и D. НГ типу "А" складаються тільки з вузькозонних напівпровідників і ма-ють більш високі Тс порівняно з НГ інших типів. В НГ типу "В" один з ма-те-рі-алів шарів є широкозонним напівпровідником, що зменшує усереднену по НГ кон-центрацію носіїв. Тому й Тс таких НГ менша, ніж у НГ типу "А". В НГ типу "С" один з матеріалів шарів (EuS) є широкозонним напівпровідником і феро-маг-нетиком. Тс таких НГ знижується в порівнянні з попередніми через ефект близькості та пригнічення НП феромагнетиком. Однак, навіть для таких НГ з фе-ро-магнітними шарами надпровідність не зникає зовсім. НГ типу "D" скла-да-ють-ся тільки з широкозонних напівпровідників (майже діелектриків) з дуже низь-кою концентрацією носіїв заряду, за якої важко чекати появи НП. Роз-гля-да-ти залежність температури НП переходу від періоду ДН необхідно окремо для кожного типу НГ (Рис. 8). При такому розгляді досить очевидно, що збіль-шен-ня густини ДН (зменшення періоду сітки ДН) призводить до збільшення тем-ператури НП переходу для дислокаційних НГ (в межах кожного типу НГ).

Рис. 8. Залежності критичної температури НП переходу від періоду сіток ДН для НГ з вузькозонних напівпровідників (), з комбінації вузко-зон-них і широкозонних напівпровідників (^) та НГ з феромагнітними шарами EuS (o).

Надпровідність дислокаційних НГ є нетривіальною і не пояснюється жодною з існуючих теорій. Певна подібність елементів кристалічної структури та аналогія НП властивостей дислокаційних НГ і високотемпературних надпровідників (ВТНП) дозволяє зробити припущення про подібність природи та механізмів їх надпровідності. Су-куп-ність проведених досліджень дозволяє зробити висновок про те, що дис-ло-каційні НГ є зручними моделями ВТНП, в яких всі ха-рак-тер-ні розміри структури більш ніж на порядок збільшені, а критичні па-раметри НП, відповідно, зменшені, що суттєво полегшує їх дослідження.

Необхідно також відзначити, що багатошарові структури, що мають феромагнітні шари EuS, дозволяють спостерігати співіснування надпровідності та феромагнетизму в межах одного зразка.

У сьомому розділі “Магнітні властивості надграток” наведено аналіз стану та результатів дослідження магнітних властивостей багатошарових структур, що складаються з феромагнітних та немагнітних шарів. Вказується, що до цього часу досліджувались в основному багатошарові металеві структури, на яких спостерігалась взаємодія феромагнітних шарів через немагнітні прошарки. Впорядкування їх намагніченостей у паралельному або антипаралельному напрямках добре пояснювалось квантовою інтерференцією електронів провідності. Можливість такої взаємодії у напівпровідникових структурах не досліджувалась, так як здавалась маломожливою через малу концентрацію носіїв заряду. НГ з халькогенідних напівпровідників дають унікальну можливість таких досліджень, так як серед них є феромагнітні матеріали (EuS, EuSe).

Перш за все було досліджено присутність та особливості переходу до феромагнітного стану шарів EuS у складі НГ, що визначалось за залежностями намагніченості та магнітної сприйнятливості від температури. Встановлено, що при зменшенні товщини EuS від 10 моношарів до 2 спостерігається (Рис.9) зменшення температури Кюрі від 17,2 до 10,3 К для зразків, отриманих на KCl, та з 13,5 до 8,7 К для зразків, отриманих на BaF2, що пояснюється зменшенням

Рис. 9. Залежність температури Кюрі від товщини шарів EuS для НГ EuS-PbS/(111)BaF2 (o) та EuS-PbS/(001)KCl (¦). Суцільними лініями показані розрахункові залежності при різких міжфазних межах, пунктирними - при наявності перемішаних зон на межах ~ 2 моношарів.

числа найближчих магнітних сусідів (іонів Eu). Також знайдено зміну температури Кюрі на 2 - 3 К під впливом термічно індукованих напруг в системі плівка - під-клад-ка через різницю їх коефіцієнтів температурного розширення. За кутовими та температурними залежностями ліній феромагнітного резонансу визначені константи магнітної анізотропії (КEuS) для НГ на підкладках BaF2 (Kv = - 0,71 МДж/м3 и Ks = 0,08 мДж/м2) та KCl (Kv = - 0,67 МДж/м3 и Ks = 0,05 мДж/м2). Встановлено, що залежність КEuS від товщини шарів (dEuS) відповідає відомій залежності K(dEuS) = KV +2KS/dEuS з домінуючою роллю об’ємної складової KV (анізотропія форми), що призводить до намагніченості у площині шарів EuS.

Найефективніший метод дослідження антиферомагнітного (AFM) впо-рядкування намагніченостей сусідніх шарів НГ - нейтронна дифракція. За допомогою неї були отримані дифракційні картини для НГ EuS-PbS та EuS-YbSe (рис. 10), де спостерігались AFM-піки. Це дозволило одно-знач-но стверджувати про наявність AFM впорядкування (намагніченості сусідніх шарів EuS направлені у протилежних напрямках). Таке впорядкування спостерігається для незвично великого діапазону товщини прошарків вузькозонного напівпровідника PbS (от 0,4 до 40 нм) та широкозонного YbSe (от 1 до 3 нм), що суттєво відрізняє напівпровідникові НГ від металевих.

Рис. 10. Нейтронограми ( = 0,475 нм) НГ EuS(4,4 нм)-YbSe(2 нм)/(001) KCl (а) та EuS(6 нм)-PbS(2,3 нм)/(001)KCl (б) при Т = 35 К, В = 0 Гс (о,), Т = 4,3 К, В = 0 Гс (?) и Т = 4,3 К, В = 185 Гс ().

Прикладення магнітного поля вдовж шарів НГ змінює впорядкування від антиферомагнітного до феромагнітного (FM). За зміною інтенсивності антиферомагнітного піка в зовнішньому магнітному полі було показано, що сила антиферомагнітної обмінної взаємодії зменшується зі збільшенням товщини немагнітного прошарку PbS (рис.11).

Дослідження AFM-взаємодії в НГ EuS-PbS за допомогою SQUID'а виявило її