НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля

Шевчук Сергій Миколайович

УДК 539.89:669.018.45

ЗАКОНОМІРНОСТІ РОСТУ МОНОКРИСТАЛІВ АЛМАЗУ В ОБЛАСТІ ТЕРМОДИНАМІЧНОЇ СТАБІЛЬНОСТІ ПРИ ЗМІНІ ТЕМПЕРАТУРНОГО РЕЖИМУ КРИСТАЛІЗАЦІЇ

05.02.01 – Матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України, м. Київ.

Науковий керівник: | доктор технічних наук,

старший науковий співробітник

Івахненко Сергій Олексійович,

Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля

НАН України, м. Київ,

завідувач відділом

Офіційні опоненти: | член.-кор. НАН України,

доктор технічних наук, професор

Шульженко Олександр Олександрович

Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля

НАН України, м. Київ,

завідувач відділом

кандидат технічних наук,

старший науковий співробітник

Биков Олександр Іванович

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І. М. Францевича НАН України, м. Київ,

старший науковий співробітник

Провідна установа: |

Інститут монокристалів НАН України, м. Харків, відділ нелінійних та електрооптичних монокристалів, оптичних плівок і покриттів

Захист відбудеться “22” червня 2006 р. о 13-30 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.230.01 при Інституті надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України за адресою: 04074, м. Київ, вул. Автозаводська, .

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України.

Автореферат розісланий “19” травня 2006 р.

В. о. вченого секретаря

спеціалізованої вченої ради,

доктор технічних наук, професор |

А. Л. Майстренко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. У теперішній час основним методом для отримання структурно-досконалих монокристалів алмазу є перекристалізація вуглецю в області термодинамічної стабільності на затравці у розчинниках на основі перехідних металів. Склад металів-розчинників може бути різноманітним в залежності від необхідних властивостей та призначення алмаза. Структурно-досконалі монокристали масою 1 карат та більше, які вирощуються при високих тисках, мають велику перспективу використання в електронній, лазерній техніці та застосування для суперпрецезійної обробки різноманітних матеріалів.

Методом температурного градієнта в області термодинамічної стабільності з використанням апарата високого тиску (АВТ) типу “белт” можна вирощувати монокристали алмаза масою до 20 карат та більше (De Beers, ЮАР). БАРС-технологія дає можливість на одиничній затравці отримати структурно-досконалі зразки масою до 3 карат (компанія “Gemesis”, США та ЗАТ “Высокие оптические технологии”, Росія). Використання апарата типу “тороїд” дозволило розробити дослідно-промислову технологію, яка дозволяє вирощувати монокристали на 4-7 затравках, масою 0,7 – 1,8 карата кожний (ІНМ ім. В. М. Бакуля НАН України) із загальним виходом до 5 карат за цикл. Закономірності вирощування структурно-досконалих алмазів масою більше 2 карат в апаратах типу “тороїд” на одиничній затравці не вивчені.

Температура вирощування, а також характер її розподілу у розчиннику в процесі росту кристала є важливими характеристиками, що дозволяють змінити величини пересичень, які впливають на умови кристалізації алмазу. Виходячи з цього, з’являється необхідність варіювання температурою в процесі росту з метою створення таких температурних режимів, які дозволять забезпечити оптимальні умови кристалізації монокристалів алмазу. Тому вивчення закономірностей росту великих структурно-досконалих монокристалів алмаза та розробка способів вирощування, які дозволять забезпечити стабільні властивості по всьому ростовому об’єму, є актуальною науковою задачею.

Необхідність отримання великорозмірних монокристалів алмазу із заданими властивостями, виникла в зв’язку з потребою одержання алмазних різців для суперприцезіцної обробки, тепловідводів потужних діодів та спектроскопічних вікон з широким діапазоном пропускання з розмірами до 6 – 7 мм, тому маса кристалів для їх виготовлення повинна становити 3 – 5 карат (0,6 – 1 г), що також визначає актуальність та перспективність роботи для впровадження.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України відповідно до відомчих тем науково-дослідних робіт 1336 (№ державної реєстрації 0198U007086) та 1338 (№ державної реєстрації 0101U004953).

Мета роботи. Встановити закономірності росту монокристалів алмазу в області термодинамічної стабільності за умов зміни температурного режиму кристалізації, що дозволило б досягти збільшення маси таких монокристалів до 3 – 5 карат та розробити на цій основі спосіб їх вирощування.

Для досягнення поставленої мети у роботі вирішувалися наступні основні задачі:–

створити комірку для вирощування одиничного кристала в АВТ тороїд С40;–

вивчити розподіл температури в ростовому об’ємі і його зміну в процесі збільшення маси кристала;–

методично забезпечити отримання сплавів-розчинників різного складу;–

вивчити особливості кінетики росту монокристалів при зміні температури вирощування протягом ростового циклу;–

дослідити особливості захоплень включень, домішковий склад монокристалів і особливості утворення ростових дефектів в різних ростових умовах;–

дослідити морфологію кристалів, а також деякі їх фізичні властивості.

Об’єктом дослідження є процес вирощування монокристалів синтетичного алмаза методом температурного градієнта шляхом перекристалізації вуглецю у розчинах-розплавах на основі Fe та Ni.

Предмет дослідження – закономірності росту монокристалів алмазу методом температурного градієнта на одиничній затравці шляхом зміни температурного режиму кристалізації.

Методи дослідження. Для створення високого тиску до 6,5 ГПа і температури до 1500оС при вирощуванні монокристалів алмазу методом температурного градієнта використовували АВТ типу ”тороїд”. Дослідження морфології вирощених кристалів виконували методами оптичної та електронної мікроскопії; визначення індексів граней проводили гоніометричними методами. Для визначення електрофізичних характеристик кристалів застосовувались методи трекової авторадіографії і катодолюмінесцентної топографії. Дефектно-домішковий склад визначали методами електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), спектроскопії у видимому та інфрачервоному (ІЧ) діапазонах, фотолюмінісцентного аналізу (ФЛ). Дослідження напруженого стану алмазів проводили методом поляризаційної мікроскопії.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Вперше вивчена кінетика росту монокристалів алмазу на одиничній затравці в області термодинамічної стабільності при тиску 5,5 – 6,2 ГПa в апараті високого тиску типу “тороїд” при зміні температурного режиму кристалізації та виявлена можливість збільшення маси кристала; встановлено, що багаторазове термоциклювання (2-3 цикли і більше) дозволяє вирощувати в ростових системах Fe-Al-C та Fe-Ni-C структурно досконалі монокристали алмазу масою до 4,5 карат.

2. Показано, що стабільний ефект збільшення маси вирощеного кристала та зменшення його дефектності у вигляді реберних та скелетних форм на кінцевих стадіях росту забезпечується за рахунок тимчасового збільшення вмісту вуглецю та значень величин пересичень у сплаві-розчиннику, шляхом додаткового швидкого підвищення температури після вирощування протягом 40-50 годин на 50-100оС і подальшого зниження її до попереднього значення, що дозволило розробити новий спосіб вирощування монокристалів алмазу на затравці, який відрізняється від відомого способу вирощування методом температурного градієнта, в якому синтез відбувається при постійній температурі.

3. Шляхом числового розв’язання рівнянь теплопровідності та дифузії, виконано комп’ютерне моделювання розподілу температури та граничної концентрації вуглецю в ростовому об’ємі для кристалів кубічного, октаедричного та кубооктаедричного габітусів, при досяганні ними граничних для використовуваного ростового простору розмірів, яке дозволило якісно охарактеризувати величини пересичень розчинника вуглецем для різних граней кристала. Встановлено, що найбільш однорідні умови кристалізації у використовуваному ростовому об’ємі виконуються для кристалів октаедричного та кубоктаедричного габітусу.

4. Вперше встановлено, що зміна температурного режиму вирощування синтетичного алмазу в системі Fe-Al-C приводить до утворення простих форм {139} та {917} в монокристалах.

Практична цінність одержаних результатів:

1. Встановлено залежності розподілу температури та її градієнтів від конфігурації та властивостей компонентів ростової комірки. Методом планування експерименту Уілсона-Бокса отримані інтерполяційні формули, які дозволили розробити конструктивні елементи ростової комірки, які забезпечують створення оптимальних вісьових і радіальних градієнтів температури при вирощуванні монокристалів алмаза.

2. Виявлено, що для підвищення температури на 200 – 3000С та отримання необхідного розподілу температури в комірці високого тиску треба використовувати спеціальні високорезистивні нагрівачі, виготовленні з композиційного матеріалу на основі оксиду цирконію з графітом ГМЗ-1.

3. Розроблено спосіб отримання сплавів-розчинників різноманітного складу методом гарячого пресування з попереднім насиченням їх вуглецем, що дозволило зменшити час дифузійного насичення розчинника вуглецем при високих тисках.

4. Розроблено спосіб виготовлення, а також введення в ростову комірку термопарних датчиків, ізоляція яких виготовлена з CsCl і NaCl, призначених для вимірювання температури в процесі вирощування монокристалів алмаза на одиничній затравці, що дозволило забезпечити надійну тепло- та електроізоляцію термопар та отримати надійне вимірювання температури вирощування з точністю 2оС.

5. Розроблено спосіб зміни температурного режиму (ЗТР), який дозволяє усунути утворення дефектів росту у вигляді незабудованих площин граней, скелетних, дендритних форм росту, включень сплава-розчинника, а також дозволяє збільшити розчинність вуглецю та значення величин пересичень розчинника та, тим самим, створити додаткове живлення кристала вуглецем при досягненні ним граничних розмірів для ростової комірки.

6. Вперше в апараті типу “тороїд” ТС-40 методом температурного градієнта при використанні способу ЗТР вирощені монокристали алмазу масою 3,1 – 4,48 карат.

7. Результати роботи пройшли дослідно-промислове випробування та впровадження на ДГП “АЛКОН-ДІАМАНТ” (м. Київ).

Особистий внесок здобувача полягав у тому, що він виконав експериментальні дослідження по вирощуванню монокристалів алмаза; розробив спосіб та виготовив сплави-розчинники вуглецю методом гарячого пресування; дослідив мікроструктуру виготовлених зразків; розробив спосіб введення та ізоляції термопарних дротів у комірку високого тиску; зробив постановку задачі та обробив результати розрахунків по визначенню конструктивних елементів комірки високого тиску, які впливають на створення оптимальних величин осьових та радіальних градієнтів температури; виконав аналіз та інтерпретував дані, отримані методом математичного моделювання, про розподіл температурних та концентраційних полів у ростовому об’ємі при досягненні кристалом граничних розмірів; розробив спосіб вирощування якісних монокристалів алмаза; виконав математичні розрахунки по визначенню оптимальних швидкостей зниження температури для отримання структурно-досконалих монокристалів алмаза; підготував зразки для дослідження термостійкості кристалів та вивчення електрофізичних характеристик і оптичних властивостей; виконав дослідження напруженого стану кристалів за допомогою поляризаційного мікроскопу; дослідив морфологію вирощених в роботі кристалів.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на міжнародних і українських конференціях: Всеросійській науково-практичній конференції “Редкие металлы и порошковая металлургия” (м. Москва, 2001 р.), Міжнародній конференції студентів і молодих науковців по теоретичній та експериментальній фізиці “ЕВРИКА-2001” (м. Львів, 2001 р.), I Українській науковій конференції з фізики напівпровідників “УНКФН-1” (м. Одеса, 2002 р.), Міжнародній конференції студентів і молодих науковців по теоретичній та експериментальній фізиці “ЕВРИКА-2003” (м. Львів, 2003 р.), III Міжнародній конференції “Фазовые превращения при высоких давлениях”, (м. Черноголовка, Росія, 2004 р.), Міжнародній конференції “Crystal materials ‘2005 (ICCM’2005)” (м. Харків, 2005 р.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 17 наукових робіт, серед яких – 7 статей (3 – у фахових виданнях), 8 тез доповідей на науково-технічних конференціях, семінарах і 2 патенти України на винахід.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, основних висновків, списку використаних джерел, що нараховує 146 найменувань. Повний обсяг дисертації складає 176 сторінку, основна частина викладена на 159 сторінках, включає 22 таблиці, 58 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету та задачі досліджень, показано наукову новизну і практичну цінність.

Проведені в роботі дослідження є логічним продовженням робіт вчених, зокрема Х. Стронга, Р. Венторфа, А. Колінза, Т. Еванса, Х. Канди, М. В. Новікова, О. О. Шульженка, С. О. Івахненка, які займалися вивченням закономірностей одержанням структурно-досконалих монокристалів алмаза в області термодинамічної стабільності.

У першому розділі розглянуті фізичні передумови, які стали основою для розробки різних методів отримання кристалів алмазу в лабораторних умовах при високих значеннях тиску і температури, у спеціально розробленій апаратурі високого тиску. Представлені способи отримання кристалів алмазу при динамічних та статичних тисках, а також методи створення температурного градієнта необхідної для вирощування монокристалів алмазу величини. Розглянуті основні ростові системи, які використовуються в якості розчинників вуглецю, а також Р, Т – параметри рівноваги алмазної фази з розплавом в цих системах.

Як показав аналіз літературних джерел, присвячених проблемі вирощування монокристалів алмазу методом температурного градієнта, основними умовами, що визначають кінетику росту, є термодинамічні параметри і склад металів-розчинників. Вплив цих умов для синтетичних алмазів з’ясований недостатньо повно. Одним з перших підходів, що дозволив пояснити отримувані експериментальні дані по кінетиці і морфології кристалізації алмазу, був якісний підхід, заснований на аналізі залежності швидкостей росту від значень пересичення розчинників вуглецем і розташування кристалізаційної системи на фазовій діаграмі стану; було розглянуто вплив пересичення на форми росту, їх зміну і якісно – на швидкості кристалізації алмазу в залежності від значень тиску і температури, і розташування ростової системи відносно лінії рівноваги графіт-алмаз. В даний час відомі методи спонтанної кристалізації напівпровідникових, високотеплопровідних, термостійких алмазів, відповідно до яких можливо задавати швидкості зародкоутворення і швидкості росту в достатньо широко регульованих межах.

Апарати високого тиску типу “БЕЛТ” і “БАРС”, що нині використовуються в світі, дозволяють вирощувати великі кристали алмазу високої якості. Методичні особливості створення температурного градієнта в апаратах типу “тороїд” обмежують можливість отримання великих якісних монокристалів алмазу через несприятливі розподіли температури на заключних стадіях росту, які визначають значення пересичення розчинника вуглецем. Між тим, величина пересичення при вирощуванні монокристалів алмаза має суттєвий вплив на швидкість росту кристалів, приводить до принципових змін форм росту та його механізмів і, тим самим, є визначальним фактором утворення різного роду ростових дефектів.

Як свідчить аналіз літератури, нині достатньо добре вивчена кінетика росту структурно-досконалих монокристалів алмазу при використанні різних розчин-розсплавних систем на основі перехідних металів, а також їх сплавів і з використанням різноманітних схем створення градієнтів температури; є також відомості про умови кристалізації при використанні нетрадиційних розчинників. Однак, кінетика росту кристалів алмазу істотно залежить від значень об’ємної та поверхневої дифузії вуглецю у різних сплавах-розчинниках, які, в свою чергу, суттєво залежать від температури. Виходячи з цього, було зроблено висновок, що важливим повинен бути вплив зміни температури й температурного режиму вирощування на швидкість росту монокристалу алмазу і на процес захвату включень.

У другому розділі розглянуті загальні методики проведення досліджень, методи створення високого тиску і температури, методи виготовлення сплавів-розчинників, математичний апарат для розрахунку теплових полів в реакційній комірці, а також для оптимізації параметрів її конструктивних елементів.

Для створення високого тиску і температури при проведенні експериментів по вирощуванню монокристалів алмазу використовувався апарат високого тиску типу “тороїд” ТС-40. Вирощування проводили за допомогою комірки високого тиску, розробленої в ІНМ НАНУ (рис. 1), яка була вдосконалена для проведення експериментів по вирощуванню монокристалів на одиничній затравці і дозволяла проводити вимірювання температури росту безпосередньо під час експерименту. Верхню межу досяжних температур в комірці вдалося збільшити на 200-300оС за рахунок використання конфігураційних дисків з графіту ГМЗ-1.

Рис. 1. Ростова комірка для вирощування монокристалів алмаза з вимірюванням температури.
1 – затравочний кристал; 2 – метал-розчинник; 3 – графіт;
4 – циліндр з солі; 5 – диск з солі;
6 – графітовий нагрівач;
7 – втулка контейнера; 8 – конфігураційний диск; 9 – нагрівач;
10 – кільцевий струмопідвід; 11 – кришка;
12 – спай термопари; 13 – термопарні дроти; 14 – ізоляція.

Перепад температури в рос-товій комірці і створення необхід-них градієнтів температури в сплаві-розчиннику забезпечували шляхом використання диферен-ційно-резистивного методу на-гріву. Зміна конфігурації резисти-вних складових електричної схеми нагріву дозволяє в широких межах варіювати значення вісьо-вих і радіальних градієнтів темпе-ратури. Оцінка схеми нагріву про-водилася по картинам ізотерм в реакційній комірці і металі-роз-чиннику, які будувалися виходячи з розрахунків методом кінцевих елементів. Схема розрахунків по-лягає у послідовному розв’язанні двох рівнянь: – рівняння Лапласа для електричного потенціалу U з метою визначення потужності те-плових джерел в АВТ і рівняння Пуасону для температури. Розра-хунок стаціонарного теплового поля в реакційній комірці полягає в розв’язанні диференційного рів-няння в часткових похідних дру-гого порядку:

при відповідних граничних умовах, де – коефіцієнт теплопровідності; – потенціальна функція: температура; – питома потужність джерел електричного струму.

Оцінка точності проведення розрахунків температурних полів в комірці високого тиску методом кінцевих різниць показала, що похибка при цьому складає 3 – 5%. Проведені розрахунки показали, що зміна резистивних складових електричної схеми нагріву дозволяє задавати розподіл температури в ростовому об’ємі та ефективно впливати на значення вісьових і радіальних градієнтів температури. На рис. 2 представлено схему розподілу температури в ростовій комірці, яка отримана за допомогою розрахунків методом кінцевих різниць. Комірка для вирощування монокристалів алмазу являє собою багатокомпонентну систему, де кожний компонент є фактором, який впливає на теплове поле. Визначення оптимального значення кожного фактору представляє значну складність через достатньо велику тривалість процесу вирощування та велику кількість факторів. Для усунення цих труднощів був використаний метод планування експерименту Уілсона-Бокса, який дозволяє отримати інтерполяційні формули для аналітичних залежностей параметрів теплового поля від конфігурації і властивостей компонентів ростової комірки у вигляді поліному першого ступеня:

Рис. 2. Розрахунок розподілу температури в ростовій комірці з використанням методу кінцевих елементів: 1-12 – ізотерми, 13-затравка.

де – i- ий параметр оптимізації; – досліджувані фактори; – коефіцієнти регресії. Розрахунок дозволив визначити конструкційні елементи ростової комірки, а також їх розміри, які впливають на перепад температури над затравкою, яка розташована у центрі підкладки, а також на радіальний перепад температури на верхній поверхні металу-розчинника.

Для отримання сплавів-розчинників різного складу був використаний метод гарячого пресування, за допомогою якого суміш порошків потрібного складу стискалась у графітовій прес-формі при тисках 10-50 МПа і температурах 900-1200оС. Стискання відбувалося за допомогою гідравлічного пресу. Температура створювалася за допомогою індукційного нагріву. Методом гарячого пресування отримані сплави Fe-Ni, Fe-Ni-С, Fe-Al-С и Fe-Ni-Co-С. Для виготовлення сплавів використовували порошки: заліза карбонільного, алюмінію – (АСД-1), кобальту –
(ПК-1), нікелю – (Н-0), а також графіту (ГМЗ). Вихідні суміші для приготування металів розчинників мали склад (мас.%): Fe50 – Ni50; Fe65 – Ni32 – C3; Fe93 – Al4 – C3 та Fe50 – Ni33 – Co14 – C3. Спікання сплавів проводили у пристрої для індукційного спікання (рис. 3) який складався з тиристорного перетворювача частоти ТПЧТ-120, батареї конденсаторів, мідного індуктора з водяним охолодженням, розташованого в робочому просторі і гідравлічного пресу з нижнім приводом. Пристрій дозволяє створювати нагрів об’єктів шляхом пропускання електричного струму частотою 1,0-4,0 кГц через трубчастий мідний індуктор 2. Визначення пористості отриманих зразків показало, що її значення істотно залежить від температури спікання, а також від величини тиску. Методами металографічного аналізу була досліджена мікроструктура сплавів Fe-Al-C, Fe-Ni-C і Fe-Ni-Co-C, отриманих методом гарячого пресування. Металографічні дослідження проводились за допомогою мікроскопа NEOPHOT 2.

Рис. 3. Принципова схема установки для гарячого пресування: 1 – прес-форма (графіт); 2 – Індуктор (мідь).

У третьому розділі представлені результати дослі-дження впливу зміни темпера-турних режимів вирощування на умови росту монокристалів алмазу, а також на утворення різних дефектів росту а також методичні особливості варію-вання температурою і завдання температурного режиму виро-щування, які дозволяють ство-рити необхідні для росту стру-ктурно-досконалих монокрис-талів умови при використанні методу градіенту температур. Досягнення необхідної темпе-ратури вирощування забезпе-чувалося шляхом пропускання електричного струму через ре-зистивну систему ростової ко-мірки. Режим зміни (підтри-мки) температури задавався за допомогою регулятора потуж-ності ВРТ-3 – у випадку введення термопари в АВТ (варіант 1), або за допомогою регулятора потужності з використанням побудованої для цього залежності T = F(W) (варіант 2). Величина градієнтів температури і розподіл температури в ростовому об’ємі забезпечувалися конструкцією ростової комірки. Варіант 1 завдання температурного режиму здійснювався шляхом введення в ростову комірку термопари ПР30/6, яка дозволяла в кожному експерименті отримувати інформацію про температуру в точці під затравкою. Високоточний регулятор температури ВРТ-3 дозволяв підтримувати необхідну температуру вирощування кристалів в ручному або автоматичному режимі: в ручному режимі здійснювався вихід на температуру, яка відповідає початку росту, після чого проводилося переключення в автоматичний режим. Варіант 2 завдання температурного режиму передбачає проведення процесу вирощування з використанням регулятора потужності електричного струму нагріву і отриманої за допомогою термопари ПР30/6 залежності T = F(W) для конкретної ростової комірки. Вихід на температуру вирощування мав декілька етапів. Значення електричного струму і потужності фіксувались через 5 хвилин після виконання системою відповідних контрольних значень, після чого оцінювався рівень температури, що досягався. Кінцеві значення величини електричного струму і потужності коригувались через 20-24 години.

За допомогою комп’ютерного моделювання процесу вирощування кристалів алмазу на одиничній затравці із застосуванням схем розрахунку на основі методу кінцевих різниць був досліджений розподіл температур для кристалів кубічного, кубооктаедричного і октаедричного габітусів в ростовій комірці АВТ типу ТС-40. Визначення розподілу теплових і концентраційних полів для кристала складної форми проводили шляхом розв’язання тривимірних рівнянь теплопровідності і дифузії в координатах (x, y, z), для яких реалізовували граничні умови IV-го роду – рівність теплових і дифузійних потоків на циліндричних поверхнях контакту різних зон реакційної комірки. Для розв’язання поставленої задачі використовували метод поетапного моделювання, на першому етапі якого розв’язувалося диференціальне рівняння електропровідності в формі Лапласа.

Граничними умовами I-го роду для якого є постійність електричних потенціалів на основах опорних плит – U=const; граничні умови II-го роду – струмонепроникність на решті граничних поверхнях, U/n=0. Після чого розв’язували диференційне рівняння теплопровідності в формі Пуасона спочатку для всього АВТ, а потім для верхньої і нижньої матриці разом з реакційним об’ємом. В якості граничних умов на цьому етапі розрахунку використовували значення температури на основі і бокових поверхнях опорних плит: T=T(r, z) – граничні умови I-го роду, T/n=0 на осі симетрії і в площині розмикання АВТ – граничні умови II-го роду, і граничні умови III-го роду – рівність теплових потоків на границях контакту всіх зон АВТ. Розв’язання рівнянь електро- і теплопровідності здійснювали методом кінцевих різниць. В результаті були отримані моделі розподілу температури в комірці високого тиску при вирощуванні одиничних монокристалів алмаза різного габітуса для декількох етапів збільшення його маси. На рис. 4. зображено моделі розподілу температури для кристала кубічного габітуса. Аналіз отриманих моделей показав, що найбільш однорідні умови кристалізації у використовуваному ростовому об’ємі виконуються для кристалів октаедричного і кубооктаедричного габітуса.

Для розрахунку розподілу вуглецю в об’ємі металу-розчинника розв’язували тривимірну дифузійну задачу в декартових координатах:

де С (x, y, z) – концентрація вуглецю, D (x, y, z) – коефіцієнт дифузії вуглецю в розплаві при відомих концентраціях вуглецю на затравці і на поверхні метала-розчинника в контакті з джерелом вуглецю при відсутності масопереносу через решту метала-розчинника. Для більш зручного представлення результатів розрахунку необхідно перейти до безрозмірних величин концентрації:

,

де концентрація вуглецю у розплаві; и максимальне і мінімальне значення . Розрахунок був виконаний для монокристалів алмазу кубічного, октаедричного і кубооктаедричного габітуса. На рис. 5 зображено моделі розподілу вуглецю в ростовому об’ємі, розраховані для кристала кубічного габітусів.

Рис. 4.Моделі розподілу температури для кристала кубічного габітуса:

(а) – (l = 4,4 мм; h = 3 мм);

(б)– (l = 7,4 мм; h = 3,1 мм);

(в) – (l = 9,2 мм; h = 3,3 мм). |

Результати розрахунків роз-поділу вуглецю для кристалів ку-бічного габітусу показали, що при невеликих розмірах кристала він знаходиться майже в ізотермічних умовах, а при збільшенні розміру кристала виникає нерівномірний розподіл вуглецю, який може при-звести до утворення дефектів – захвату включень розчинника, утворенню скелетних форм росту. Дослі-дження розподілу вуглецю для монокристалів октаедричного і кубооктаедричного габітусів за-свідчило, що конфігурація дифу-зійного поля для цих форм забез-печує найбільш сприятливі умови кристалізації для отримання до-сконалих форм кристалів.

Вивчення характеру розпо-ділу температури і концентрації вуглецю для кристалів різних га-бітусів свідчить про те, що ріст рі-зних граней кристалів відбува-ється в умовах нерівномірного пересичення на фронті кристалізації та по їх поверхні, а градієнти температури, які виникають при цьому призводять до утворення ростових дефектів у вигляді реберних і скелетних форм росту, включень розчинника. Такі умови перешкоджають отриманню великих якісних кристалів алмазу. При вирощуванні кристалів масою до 2 карат такі дефекти з’являються на останніх 40-60 годинах вирощування, при тривалості циклу в 100-120 годин. Було висунуто припущення, що при різкому зростанні температури на 50 – 1000С вище температури вирощування алмазу Тв, дефектні шари на поверхні монокристалів повинні частково розчинюватись на протязі часу, необхідного для насичення сплаву до рівноважного значення розчинності вуглецю при конкретних величинах температури та тиску. Якщо після цього поступово температуру вирощування зменшувати до величини Тв, то потік вуглецю до граней кристалу буде збільшуватися на величину Дm, яка відповідає різниці розчинності вуглецю між найвищім та найнижчім значеннями температури (ДТ), і це буде додатковим вкладом у потік вуглецю від джерела, що попередньо визначається згідно умовам методу температурного градіенту. Додаткова кількість вуглецю дозволяє зменшити вірогідність утворення незабудованих шарів росту та захвату включень і продовження подальшого росту структурно-досконалого кристалу. Виходячи з цього, автором розроблений спосіб вирощування монокристалів алмазу, який дозволяє усунути виникнення ростових дефектів у вигляді незабудованих площин граней і пов’язаного з цим захвату включень розчинника, що полягає у швидкому (в продовж 2 – 3 с) збільшенні температури вирощування з наступним зменшенням її протягом необхідного часу до початкового значення для створення необхідної величини пересичення розплаву вуглецем. Встановлено, що збільшення температури вирощування на 50-100оС дозволяє підвищити розчинність вуглецю і, тим самим, збільшити його вміст в розплаві, а також розчинити незначні включення метала-розчинника на гранях кристала і центри спонтанного зародкоутворення, які могли виникнути в процесі росту, при цьому система залишається в області термодинамічної стабільності алмазу. Для ростової системи Fe-Ni-C встановлені значення швидкостей зниження температури 2,06 – 4,16 і 3,3 – 5,8оС/год при використовуванні величин ДТ, рівних 50 та 100 оС, відповідно; для системи Fe-Al-C ці значення складають 2 – 2,5 оС/год при ДТ =50оС.

Рис. 5. Моделі розподілу вуглецю в ростовому об’ємі для кристала кубічного габітуса:

(а) – l = 4,4 мм; h = 3 мм;

(б) – l = 7,4 мм; h = 3,1 мм;

(в) – l = 9,2 мм; h = 3,3 мм.

Попередній математичний роз-рахунок дозволив визначити межі, у яких знаходяться шукані проміжки часу необхідні для зниження темпе-ратури вирощування до значення, яке передувало її підйому. На основі отриманих даних було проведено ви-рощування монокристалів алмазу ме-тодом температурного градієнта в області термодинамічної стабільності на одиничній затравці при зміні тем-пературного режиму кристалізації. Вирощування проводили в АВТ типу “тороїд” ТС-40 при Р = 6,2 ГПа і по-чатковій температурі Т = 1380-1400оС з використанням сплавів-розчинників (мас.%): Fe65 – Ni32 – С3 и Fe93 – Al4 – С3. Підвищення температури на 50-100оС здійснювали після ~50 го-дин вирощування. Схема проведення експериментів представлена на рис. 6. Результати вирощування пока-зали, що верхня межа зниження тем-ператури обмежена швидкостями, які призводять до спонтанного зародкоу-творення, а нижня, швидкостями, які з високим ступенем ймовірності призводять до виникнення реберних, скелетних форм росту і включень розчинника. Експериментально встановлено, що оптимальні швидкості зниження температури складають 2,08 – 4,16оС/год при Т = 50оС і 3,3 – 5,8оС/год при Т = 100оС. Отримані результати показали, що проведення вирощування при Т = 100оС дозволяє створити більш сприятливі умови росту монокристалів алмазу за рахунок більшого значення розчинності вуглецю і можливості розтравлення незначних включень на поверхні граней кристалів, проте через невисоку стабільність комірки високого тиску при таких параметрах, запропоновано проводити вирощування при Т, які не перевищують 50оС.

Рис. 6. Схема зміни температури.

Т1 = 1380 – 1400оС;

t1 = 40 – 50 год.;

t2 – t1 = 3 – 65 год. |

Рис. 7. Схема проведення термоциклювання.

t0 = 40 – 50 год.

(t1 – t0) = (t2 – t1) =(t – t2) = 18 – 30 год.

Використання знайде-них значень швидкостей зни-ження температури дозволило усунути виникнення дефектів росту при вирощуванні моно-кристалів алмаза на одиничній затравці, крім того, був вияв-лений ефект збільшення маси кристалів на 0,2 карата за один цикл при вирощуванні зі зміною температурного ре-жиму кристалізації. Прове-дення експериментів з багато-разовим (2-3 рази і більше) підвищенням температури (термоциклюванням) з вико-ристанням ефективних швид-костей зниження температури за схемою представленою на рис. , дозволило отримати монокристали з максималь-ною масою 2,4 – 4,5 карат. Була дослідженна кінетика ро-сту монокристалів алмазу в ростових системах Fe – Ni – С та Fe – Al – С при застосу-ванні методу ЗТР. Про-ведено понад сто експеримен-тів з тривалістю циклів виро-щу-вання від 30 до 210 годин; одержано 60 структурно до-сконалих кристалів масою від 0,05 до 4,5 карат. Згідно ме-тоду ЗТР, використовувались наступні параметри: ДТ = 50 та 100оС; час зменшення тем-ператури від 18 до 30 годин; кількість циклів 2 – 3. Таким чином випробування методу ЗТР показало його дієздат-ність для вирощування струк-турно досконалих монокрис-талів алмазу на одиничній затравці.

Четвертий розділ при-свячений дослідженню мор-фології отриманих монокрис-талів, а також дослідженню їх фізичних властивостей.

Дослідження морфології кристалів вирощених в даній роботі показало, що в залеж-ності від ступеня розвитку граней простих форм {111}, {001}, {011} і {113} вони від-носяться до габітусних типів: октаедричного, тетрагонтрио-ктаедр-октаедричного, тетра-гонтриоктаедр-ромбододека-едр-октаедричного, кубоокта-ед-ричного, кубічного. Індекси граней кристалів визначали за допомогою гоніометра ГД-1, який дозволяє визначати сферичні координати граней з похибкою не більше 3 кутових хвилин; юстировка проводилася по граням {111} і {001}.

Рис. 8. Грані гексаоктаедра на кристалі алмаза.

В результаті визначення морфології кристалів, які були вирощені при зміні температурного режиму в системі Fe-Al-C, виявлені прості форми гексаоктаедра {139} і {917}, рис. 8, які вперше спостерігались на синтетичних алмазах. Причиною появи таких граней є вплив зміни температурного режиму кристалізації, внаслідок чого при підвищенні температури на кристалі утворюються грані травлення, які починають рости після її зниження, внаслідок збільшення величини пересичення розплава вуглецем.

Дефектно домішковий склад кристалів вивчався за допомогою методів фотолюмінісценції (ФЛ), видимої і ІК-спектроскопії, електронного парамагнітного резонансу. Дані ФЛ, отримані за допомогою мікроспектрофлюориметра, який складався з люмінесцентного мікроскопа “Люмам” і монохроматора МУМ-1 свідчать про характерний дефектно-домішковий склад кристалів.

Якісний склад дефектів обумовлений високою концентрацією домішкового азоту (С-центр), а також азотних центрів Н3, Н4 и V-N2-V. За характером поглинання у видимій області можна виділити три групи кристалів. Перша група – кристали, що мають простий спектр, який складається з інтенсивного короткохвильового краю поглинання, що обумовлює інтенсивний жовтий колір кристалів, друга – кристали, у яких крім короткохвильового краю поглинання фіксуються слабкі смуги поглинання в області 600 нм, що призводить до появи зеленуватого відтінку у кристалів і третя – кристали, у яких крім короткохвильового краю, присутня серія слабких смуг, які належать молекулярному центру з лінією біля 660 нм. Такі спектри притаманні кристалам, які насичені азотом (300 ppm) і виросли у середовищі збагаченому нікелем. Дані ІК-спектроскопії, отримані за допомогою Фур’є-спектрометра Bruker IFS 66, рис. , свідчать про наявність в структурі досліджуваних кристалів неагрегатного азоту в ізоморфних позиціях (С-центр) з найбільш інтенсивною смугою поглинання 1135 см-1, центра А (найбільш сильна смуга 1282 см-1), який складається з двох атомів азоту в сусідніх ізоморфних позиціях, а також незначна кількість В1-центрів – більш висока ступінь агрегації азоту. Крім того, спостерігався центр, умовно названий Е-центр, з смугами поглинання 1040 см-1 и 1332 см-1, природу якого не встановлено. Доказом приналежності цих смуг до центра Е служить те, що вони присутні в різних частинах кристалів одержаних в системах Fe-Al-C. Дослідження термостійкості при 1000оС на повітрі для кристалів вирощених в системі Fe-Al-B-С засвідчили, що відпал призводить до зміни лише поверхневої структури граней кристала і після видалення слою, що деградував, внутрішня частина залишається незмінною і придатною до використання.

Рис. 9. ІК-спектри кристалів алмаза.

Проведені дослідження впливу концентрації легуючої домішки бору для зразків кри-сталів вирощених в системі Fe-Al-B-С, показали, що кристали мають напівпровідникові влас-тивості. Визначені значення питомої провідності і енергії активації провідності свідчать про неоднорідні електрофізи-чні характеристики кристала, що пов’язано з секторіально-зональною неоднорідністю кристала.

Вивчення кристалів, проведене за допомогою поля-ризаційної мікроскопії, показало, що вони неоднорідні відносно розподілу напружень, які виникають завдяки присутності включень сплаву-розчиннику. Отримані інтерференційні картини свідчать також про незначне двопроменезаломлення, пов’язане з дислокаціями росту. Таким чином головним джерелом напружень в монокристалах, одержаних методом ЗТР, є захват включень розчиннику в процесі вирощування – напруження, пов’язані з дислокаціями росту, незначні в порівнянні з ними.

Згідно проведених в дисертаційній роботі наукових досліджень, розроблено технологічний процес вирощування монокристалів алмазу способом зміни температурного режиму кристалізації, який випробувано в промислових умовах Державного підприємства „Алкон-Діамант” і одержано позитивний висновок відносно промислового використання методу для виготовлення товарної продукції. Спосіб зміни температурного режиму впроваджений у дослідно-промисловий процес вирощування великих монокристалів алмаза методом температурного градієнта на одиничній затравці; технологія, що розроблена, використана для одержання монокристалів алмазу при виконанні трьох контрактів ІНМ НАН України.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

В роботі вирішена актуальна науково-технічна задача, яка полягає у встановленні закономірностей росту структурно-досконалих монокристалів алмаза масою до 3 – 5 карат на одиничній затравці методом температурного градієнта в апараті високого тиску типу “тороїд” при зміні температурного режиму кристалізації.

Основні висновки та результати проведених досліджень полягають у наступному:

1. Розроблено спосіб вирощування монокристалів алмазу в апараті високого тиску типу “тороїд” шляхом зміни температурного режиму кристалізації, який полягає у швидкому (2-3 с) підвищенні температури вирощування на величину Т = 50 – 100оС після 40 – 50 годин вирощування з наступним її зниженням до початкового значення.

2. Показано, що для вирощування якісних монокристалів алмазу на одиничній затравці способом зміни температурного режиму кристалізації в ростовій системі Fe-Ni-C швидкості зниження температури складають 2,06 – 4,16 оС/год при Т = 50оС і 3,3 – 5,8оС/год при Т = 100оС, а у системі Fe-Al-C при Т = 50оС, складають 2,00 – 2,5оС/год.

3. Встановлено, що багаторазове термоциклювання (2-3 цикли і більше) дозволяє вирощувати в ростових системах Fe-Al-C та Fe-Ni-C структурно досконалі монокристали алмазу масою до 4,5 карат.

4. Шляхом числового розв’язання рівнянь теплопровідності та дифузії виконано, комп’ютерне моделювання розподілу температури та граничної концентрації вуглецю в ростовому об’ємі для кристалів кубічного, октаедричного та кубооктаедричного габітусів, при досяганні ними граничних для використовуваного ростового простору розмірів, яке дозволило якісно охарактеризувати величини пересичень розчинника вуглецем для різних граней кристала. Встановлено, що найбільш однорідні умови кристалізації у використовуваному ростовому об’ємі виконуються для кристалів октаедричного та кубоктаедричного габітусу.

5. Вперше для монокристалів синтетичного алмазу, вирощених в системі Fe-Al-C, в результаті проведення термоциклювання, виявлені прості форми {139} та {917}.

6. Встановлено, що кристали, отримані способом ЗТР в системі Fe-Al-C, мають більш високий рівень залишкових напруг у порівнянні з кристалами, які отримані в системі Fe-Ni-C, внаслідок утворення дислокацій росту та більшого захоплення включень розчинника.

7. Встановлені особливості поводження монокристалів алмазу, вирощених на затравці способом ЗТР в ростовій системі Fe-Al-C з бором:–

дослідженнями температурної залежності електропровідності отриманих монокристалів алмазу встановлено, що вони є напівпровідниковими і мають аномальну залежність електропровідності від температури ділянок кристала, які належать пірамідам росту (001) та (001)+(111), обумовлену зонально-секторіальною неоднорідністю дефектно-домішкового складу цих пірамід росту;

– показано, що відпал на повітрі при 1000оС отриманих монокристалів, які містять включення розчинника, призводить до втрати маси, яка не перевищує 2 % навіть при витримці протягом ~ 8 годин.

8. Вирішені технологічні питання вирощування монокристалів алмазу на одиничній затравці масою до 4,5 карат:–

удосконалені конструкція контейнеру та ростові комірки для вирощування монокристалів, що дозволило підвищити верхню межу досяжних в ростовій комірці температур на 200-300оС;–

удосконалені техніка введення термопар в ростову комірку та спосіб їх ізоляції, що дозволило підвищити точність і надійність вимірювання температури;–

визначені умови гарячого пресування порошків металів-розчинників з графітом, що дозволяє виконувати формування зразків заданої щільності та необхідного складу;–

визначені розміри конструктивних елементів ростової комірки, які забезпечують оптимальні температурні умови росту кристала.

9. Згідно проведених в дисертаційній роботі наукових досліджень, розроблено технологічний процес вирощування монокристалів алмазу способом зміни температурного режиму кристалізації, який випробувано в промислових умовах Державного підприємства „Алкон-Діамант” і одержано позитивний висновок відносно промислового використання методу для виготовлення товарної продукції.

Основні результати роботи висвітлено у наступних публікаціях:

1. Гексаоктаэдры на монокристаллах синтетического алмаза /С.Н. Шевчук, В.Н. Квасница, С.А. Ивахненко, И.С. Белоусов, О.А. Заневский, М.А. Серга// Сверхтвердые материалы. – 2004. – №4. – С. 50 – 56.

2. Шевчук С. М., Будяк А. А., Ивахненко С. А. Компьютерное моделирование распределения температурных и концентрационных полей при выращивании монокристаллов алмаза различного габитуса