УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ

СКНАР Юрій Євгенович

УДК 620.197.2

КОНВЕРСІЙНА ОБРОБКА ЦИНКОВИХ ПОКРИТТІВ В РОЗЧИНАХ, ЩО

МІСТЯТЬ ТАНІН

05.17.03 – технічна електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Данилов Фелікс Йосипович

Український державний хіміко-технологічний

університет Міністерства освіти і науки України,

завідувач кафедрою фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Нефедов Володимир Георгійович,

Український державний хіміко-технологічний

університет Міністерства освіти і науки України,

професор кафедри технічної електрохімії

кандидат технічних наук, доцент

Ведь Марина Віталіївна,

Національний технічний університет “ХПІ”

Міністерства освіти і науки України,

доцент кафедри загальної та неорганічної хімії

Провідна організація: Фізико-механічний інститут ім. Карпенка

НАН України, м. Львів

Захист відбудеться “10 листопада ” 2006 р. о “930” годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд. 220.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (адреса: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8).

Автореферат розісланий “6” жовтня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Пініелле І.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Обробка оцинкованої поверхні в конвертуючих розчинах є важливою стадією гальванічного виробництва. Конверсійна плівка підвищує корозійну стійкість цинку і тривалий час зберігає декоративний вигляд виробів.

До останнього часу, основним конверсійним покриттям на цинку було хроматне, формування якого здійснюється з розчинів на основі сполук шестивалентного хрому. Проте, через токсичність хромових сполук ці покриття не відповідають сучасним екологічним вимогам. Зокрема, згідно з директивою Парламенту Європейського Союзу 2000/53/ЕС, з 1 липня 2003 року обмежене, а з 1 липня 2007 року заборонене використання в автомобілебудуванні розчинів конверсійної обробки, що містять сполуки Cr(VI).

Можливою альтернативою високотоксичним конвертуючим розчинам на основі сполук шестивалентного хрому, серед інших, є розчини таніну. Досить обмежені і несистематизовані літературні данні, у яких описується процес обробки цинкової поверхні в розчинах таніну, в основному носять патентний характер. У той же час, для створення сучасної технології, що забезпечує отримання захисно-декоративних плівок з прогнозованими властивостями, необхідно встановити схему утворення конверсійного покриття і вивчити вплив різних чинників на кінетичні закономірності його формування. Тому виявлення процесів, що відбуваються при обробці цинку в розчинах, що містять танін, встановлення кінетики утворення конверсійного покриття і визначення його захисної дії є важливою науковою проблемою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась відповідно до планів науково-дослідних робіт Українського державного хіміко-технологічного університету, завдань держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України: "Розвиток теорії адсорбційних та електрохімічних явищ за участю поверхнево-активних речовин у багатофазних системах", № 0100U001379 (2000–2002 рр.), "Адсорбція синтетичних водорозчинних полімерів і міжфазні процеси в електрохімічних системах" №. 0103U001187 (2003–2005 рр.).

Мета і завдання роботи. Мета роботи полягала у встановленні закономірностей утворення конверсійного покриття на цинковій поверхні з розчинів, що містять танін, визначенні характеру впливу на процес окиснювачів і водорозчинних синтетичних полімерів, оцінюванні захисних властивостей одержуваних конверсійних покриттів і розробці технології конверсійної обробки цинку.

Для досягнення поставленої мети було необхідним:–

вивчити закономірності утворення і встановити схему формування конверсійного покриття на цинку з розчинів на основі таніну;–

визначити склад конверсійного покриття;–

встановити вплив окиснювачів і водорозчинних синтетичних полімерів на швидкість формування конверсійного покриття;–

оцінити захисні властивості покриттів, одержуваних з розчинів на основі таніну і підібрати оптимальні склади конвертуючих розчинів.

Об'єкт дослідження – конверсійне покриття на цинку, отримане з розчину, що містить танін.

Предмет дослідження – закономірності і схема утворення конверсійного покриття на цинку в розчині на основі таніну; захисні властивості конверсійних покриттів.

Методи дослідження – вольтамперометрія; хронопотенціометрія; гравіметрія; метод диференційного термічного аналізу і термогравіметрії; фотоколориметрія; кулоностатический метод; мікрофотознімання; турбідиметрія.

Наукова новизна. Уперше експериментально встановлені фізико-хімічні закономірності формування конверсійних покриттів на цинку з розчинів таніну які дозволили:–

визначити склад конверсійного покриття;–

розробити схему його формування;–

визначити вплив окиснювальних іонів металів, оксигенвмісних аніонів та водорозчинних синтетичних полімерів на кінетику утворення конверсійних покриттів.

Отримані нові експериментальні данні з електрохімічної поведінки цинку, обробленого в розчинах таніну, які дозволили визначити вплив окиснювальних іонів металів, оксигенвмісних аніонів та водорозчинних синтетичних полімерів на захисні властивості утворюваних покриттів.

Практичне значення отриманих результатів. Отриманий в роботі комплекс експериментальних даних з впливу різних чинників на формування і захисні властивості конверсійних покриттів на цинку, які утворюються в розчинах, що містять танін, є науковою основою нових екологічно безпечних технологій нанесення на цинк конверсійних покриттів з прогнозованими властивостями.

Запропонована технологія конверсійної обробки цинкової поверхні з розчинів на основі таніну дозволяє одержувати малопористі конверсійні покриття з хорошими захисними і декоративними властивостями, і може бути використана на металообробних і машинобудівних підприємствах як фінішна обробка цинкових гальванопокриттів.

Особистий внесок здобувача полягав в аналізі літературних даних, здійсненні експериментальних досліджень, обробці і узагальненні отриманих даних. Постановка мети і задач дослідження, а також обговорення результатів здійснювались спільно з науковим керівником д.х.н., професором Ф. Й. Даниловим.

У роботах [1-12], написаних у співавторстві, здобувачем виконані всі експериментальні дослідження, здійснені обробка експериментальних даних та аналіз отриманих результатів. У роботі [13] здобувачем виконані всі експериментальні дослідження, які відносяться до конверсійної обробки цинку у розчинах таніну. Здійснена обробка цих експериментальних даних та аналіз отриманих результатів.

Апробація результатів роботи. Результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на VI,VII,VIII Міжнародних конференціях-виставках "Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів" (Львів, 2002, 2004, 2006 рр.); III, IV, V Регіональних конференціях молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2001, 2002, 2003рр.); Щорічній Загальноросійскій науково-практичній конференції і виставці "Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке" (Москва, 2003р.); V міжнародній науково-практичній конференції "Наука і освіта – 2002" (Дніпропетровськ, 2002 р.); Науково-практичній конференції "Прикладная физическая химия" (Алушта, 2002 р.); III Українському з’їзді з електрохімії (Львів, 2002 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені в 13 друкованих працях. З них 7 статей у наукових фахових виданнях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків та списка використаної літератури. Загальний обсяг роботи становить 123 сторінки. Робота містить 39 рисунків та 3 таблиці. Список використаної літератури складає 110 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і задачі досліджень, показаний зв'язок здійснених досліджень з державними науковими програмами, надані відомості про наукову новизну та практичне значення роботи.

У першому розділі наданий огляд літературних джерел за темою дисертації. Виконаний аналіз робіт, присвячених вивченню процесу утворення і захисних властивостей конверсійних покриттів на цинку. Наведений огляд про конверсійну обробку цинку в розчинах, що містять танін.

У другому розділі описана методика експериментів.

Електрохімічні вимірювання виконували з використанням потенціостата ПІ-50-1.1, програматора ПР-8 в термостатованій триелектродній комірці, де аноліт відокремлений від католіту пористою скляною діафрагмою. В якості робочого електрода використана платина, на яку безпосередньо перед вимірюваннями осаджувалось цинкове покриття завтовшки 10 мкм. Допоміжним електродом був платиновий дріт, а електродом порівняння – насичений хлоридно-срібний електрод.

Склад конверсійного покриття визначався з використанням диференційного термічного аналізу і термогравіметрії.

Швидкість утворення покриття визначали за допомогою гравіметричних вимірювань, як зміну маси зразка віднесену до площі його поверхні та часу конверсійної обробки.

Концентрація іонів цинку і таніну визначалась фотоколориметричними методами з використанням фотоколориметра КФК-2-УХЛ4.2.

Захисні властивості конверсійних покриттів контролювались прискореним методом за ГОСТ 9.302 – 88 з використанням плюмбум (II) ацетату, вживаним для контролю хроматних покриттів на цинку. На поверхню зразка наноситься крапля розчину плюмбум (II) ацетату (50 г/л) і реєструється час почорніння краплі (індукційний період). Захисні властивості конверсійних покриттів також визначалися за часом експозиції зразків в 5%-ному розчині NaCI до появи перших слідів “білої іржі”.

Для приготування робочих розчинів використовувались реактиви кваліфікації х.ч. та ч.д.а, танін мімозний – фармакопейний.

Третій розділ присвячений вивченню закономірностей утворення конверсійного покриття на цинку з розчинів таніну.

Оскільки в процесі обробки в природно аерованому розчині таніну в діапазоні рН від 4 до 8 цинк кородує за електрохімічним механізмом:

Zn Zn2+ + 2e-, (1)

то за відсутності додаткових окиснювачів, реакціями супряженими з (1) можуть бути електровідновлення розчиненого кисню:

1/2O2 + H2O + 2e- 2OH- (2)

і електровідновлення іонів гідрогену:

2Н+ + 2e- Н2 . (3)

Проте, при стаціонарному потенціалі, в досліджуваному діапазоні рН, швидкість реакції (3) незначна.

Протікання реакцій (2) і (3) супроводжується підвищенням рН приелектродного шару, що призводить до зсуву рівноваги дисоціації слабкої кислоти (HnTan) і усіх взаємозв'язаних реакцій:

H++ OH- = Н2О; (4)

HnTan + kOH- = Hn-kTank- + kН2О; (5)

Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2; (6)

Hn-kTank- + mZn2+ = ZnmHn-kTan(k-2m)- . (7)

Таким чином, плівкоутворюючі водорозчинні компоненти Zn2+ і HnTan з підвищенням рН приелектродного шару перетворюються у важкорозчинні Zn(OH)2 і сполуку цинку з таніном, і формування конверсійного покриття відбувається внаслідок утворення, коагуляції і подальшої реструктуризації фазових частинок цих сполук (рис.1).

На рис.2 наведені дериватограми таніну і важкорозчинної сполуки цинку з таніном. Танін починає інтенсивно розкладатися за температури 210?С (рис.2, (а)). Крива зміни маси засвідчує повний розклад таніну за температури 515?С (рис.2, (а)). На кривій DTA сполуки цинку з таніном (рис.2,(б)) спостерігається екзотермічний ефект в інтервалі 290 – 514?С, обумовлений розкладом цієї сполуки. Встановлено, що молярне співвідношення цинку до таніну у сполуці ? 5:1.

Кінетика утворення конверсійного покриття залежить від умов обробки цинкової поверхні. Швидкість утворення конверсійного покриття зростає з підвищенням концентрації таніну (рис.3). Однак, для розчинів з концентрацією таніну більше ніж 4 г/л, збільшення часу обробки понад 30 секунд призводить до гальмування утворення покриття внаслідок блокування поверхні малопористою плівкою. Збільшення температури конвертуючого розчину сприяє більш інтенсивному зростанню захисної плівки в початковий період експозиції цинкової поверхні. З підвищенням рН розчину має місце збільшення концентрації таніну в аніонній формі, що призводить до більш інтенсивного формування конверсійного покриття. А в розчині таніну з рН 6, через малу поруватість плівки, що утворюється в початковий момент, цинкова поверхня блокується і подальше формування покриття практично припиняється.

Природа і концентрація окиснювача є одними з факторів, що регулюють швидкість утворення конверсійного покриття. Окиснювачі, електровідновлення яких призводить до підвищення рН розчину, стимулюють як утворення важкорозчинної сполуки таніну з цинком, так і цинк гідроксиду. Залежність швидкості утворення покриття від концентрації таких окислювачів має екстремальний характер (рис.4). Швидкість формування конверсійного покриття максимальна при вмісті окиснювача, що забезпечує найбільш повне зв'язування цинку в сполуку з таніном. Така ситуація має місце при оптимальному співвідношенні концентрації цинку і аніонної форми таніну в приелектродному шарі. Підвищений же вміст таких окислювачів у розчині таніну сприяє надмірному накопиченню у приелектродному шарі іонів цинку і гідроксо-іонів, що зв'язуються в крихкий і погано зчеплений з цинковою основою цинк гідроксид. При цьому, сповільнюється формування конверсійного покриття за участю таніну. Введення у розчин таніну персульфат-іона, відновлення якого відбувається без участі іонів гідрогену, супроводжується зниженням швидкості утворення конверсійного покриття.

Окиснювачі, які містять елементи підгрупи Хрому у вищому ступені окиснення, взаємодіють із таніном з утворенням розчинних комплексних сполук. Ці сполуки також беруть участь у формуванні конверсійного покриття на цинку, внаслідок чого вплив іонів MoO42- і WO42- на кінетику утворення покриття різний. Підвищення концентрації іонів MoO42- в розчині таніну до 1 ммоль/л призводить до прискорення формування конверсійної плівки. У більш концентрованих розчинах спостерігається уповільнення утворення покриття. У присутності іонів WO42- швидкість формування конверсійного покриття знижується у всьому досліджуваному діапазоні концентрацій (0,2–5 ммоль/л). Хромат-іон окиснює танін і конверсійне покриття у присутності CrO42- зовсім не утворюється.

Введення у розчин таніну окислювачів Cu(II) і Ni(II) призводить до підвищення швидкості утворення конверсійного покриття (рис.5). Електровідновлення іонів купруму (II) і нікелю (II) прискорює перехід іонів цинку у розчин, а кислотність приелектродного шару при цьому не повинна змінюватися. Оскільки збільшення концентрації іонів цинку у розчині таніну при рН=const мало впливає на кінетику утворення конверсійного покриття (рис.5, крива 1), то ймовірно, вирішальне значення у явищі, що спостерігається, має зміна властивостей поверхні електрода при контактному осадженні міді та нікелю і прискорення електровідновлення іонів Н+, внаслідок чого рН приелектродного шару збільшується. Електровідновлення кисню на утворюваних ділянках міді і нікелю також полегшується. Отже, кінетичні зміни утворення конверсійного покриття, за наявності в конвертуючому розчині Cu(II) і Ni(II), можуть бути пов'язані зі збільшенням концентрації аніонної форми таніну в приелектродному шарі.

Введення у розчин таніну водорозчинних полімерів, які можуть впливати на стабільніть дисперсної системи в приелектродному шарі, змінює умови фазоутворення конверсійного покриття. Для виконання дослідів були обрані полімери з різними функціональними групами: аніонний полімер – полікарбонова кислота (“Акремон”), катіонний полімер – продукт сополімерізації диметилдіалиламонійхлориду і SO2 (поліДМДААХ), неіоногенні полімери – поліакриламід (ПАА) і полівініловий спирт (ПВС).

Підвищення концентрації “Акремону” призводить до збільшення швидкості формування конверсійного покриття (рис.6). Вплив же ПАА – зворотний. При збільшенні концентрації поліДМДААХ і полівінілового спирту (ПВС) кінетика утворення конверсійної плівки змінюється мало.

Турбідиметричні дослідження золю важкорозчинної сполуки цинку з таніном у присутності полімерів показали, що всі добавки різною мірою призводять до укрупнення фазових частинок. Таким чином, вплив полімерів на процес конверсійної обробки цинку, ймовірно, визначається їх флокулюючою дією на дисперсію сполуки таніну з цинком в приелектродному шарі.

Четвертий розділ присвячений вивченню електрохімічної поведінки цинку, обробленому в розчинах таніну.

При незначному відхиленні потенціалу від стаціонарного тафелівські залежності металічного цинку і обробленого у розчині таніну мають однаковий кут нахилу (рис.7). Отже, електрохімічний процес відбувається тільки на вільній цинковій поверхні, і захисна дія конверсійної плівки зводиться до зниження активної поверхні металу, на якій спостерігається корозійний процес.

Ступінь закриття цинку конверсійним покриттям, отримуваним у присутності окиснювачів і водорозчинних синтетичних полімерів, змінюється. Криві, що описують залежність густини струму корозії цинкових зразків, оброблених в розчині таніну, від концентрації окиснювачів проходять через мінімум (рис.8). Зменшення густини струму корозії, ймовірно, пов’язано із зниженням поруватості утворюваного покриття, яке спостерігається внаслідок більш повного зв’язування цинку з аніонною формою таніну. Подальше збільшення концентрації окиснювачів інтенсифікує розчинення цинку і підвищення рН приелектродного шару. Концентрація таніну в приелектродному шарі виявляється недостатньою для зв’язування іонів цинку, і кількість цинк гідроксиду, що утворюється і попадає в конверсійне покриття, зростає. Це призводить до утворення покриття з більшою поруватістю. Тому, для зниження поруватості утворюваних покриттів, при збільшенні концентрації окиснювачів, необхідно підвищувати концентрацію таніну. Аналогічні процеси відбуваються і при введенні у розчин таніну молібдат- і вольфрамат-іонів. Проте, в даному випадку у формуванні конверсійного покриття беруть участь комплекси цих аніонів з таніном. Тому, не дивлячись на ідентичність реакцій електровідновлення аніонів, захисна здатність покриттів, отриманих у присутності WO42-, вище, ніж у присутності MoO42- . Введення у розчин таніну до 1 ммоль/л іонів Cu(II) і Ni(II) призводить до зменшення густини струму корозії обробленого цинку. Зниження поруватості утворюваної плівки відбувається, ймовірно, внаслідок зменшення в покритті вмісту цинк гідроксиду. При подальшому підвищенні концентрації іонів купруму (II) і нікелю (II) корозія прискорюється.

Вплив синтетичних полімерних добавок на електрохімічну поведінку цинку, обробленого у розчинах таніну, показаний на рис.9. ПАА сприяє найбільшому зниженню густини стуму цинку з утворюваним покриттям. Введення в розчин таніну “Акремону” супроводжується збільшенням густини струму корозії зразків. ПВС і поліДМДААХ істотно не впливають на електрохімічну поведінку обробленого в розчинах таніну цинку.

У п’ятому розділі наведені дані з розробки нової технології конверсійної обробки цинку в розчинах, що містять танін.

На підставі отриманих експериментальних закономірностей були оптимізовані конвертуючі розчини, обробка цинкових виробів у яких значно гальмує швидкість корозії цинку (табл.1).

Конверсійні покриття, що утворюються при обробці цинку у розчинах таніну, мають забарвлення, властиве сполукам таніну з компонентами розчину, що осідають на поверхні цинку. Захисна плівка, одержувана у розчині 1 (табл.1), включає тільки сполуку таніну з цинком і має веселкове жовто-зелене забарвлення. Сполука таніну з нікелем (II), що входить до складу конверсійного покриття, яке утворюється у розчині 2 (табл.1), додає покриттю червонуватий відтінок. Жовті конверсійні покриття на цинку можна отримати при введенні у розчин таніну солей купруму (II). Молібдат-іони сприяють утворенню конверсійного покриття золотавого кольору. В присутності ж вольфрамат-іона утворюються блакитні покриття.

Технологія конверсійної обробки цинку полягає в наступному. Розчини склад яких наведений в табл.1, готуються шляхом розведення в 10 разів відповідного концентрату в дистильованій або деіонізованій воді за кімнатної температури. В разі потреби, значення рН доводиться 10%-ним розчином HCI. Конверсійна обробка цинкової поверхні здійснюється шляхом занурення в приготований розчин, температура якого становить 283 – 313 К.

Таблиця 1.

Корозійна характеристика цинку, конвертованого в розчинах, що містять танін

Склад розчину конверсійної обробки цинку | Густина струму корозії iкор, мкА/см2 (в 5%-ному розчині NaCI)

1. Zn без обробки | 6,5

2. 5 г/л таніну + 1 ммоль/л BO3-; рН4 | 0,9

3. 2 г/л танін + 0,5 ммоль/л Ni2+ +

2 мкг/л ПАА; рН4 | 0,7

4. 2 г/л танін + 0,5 ммоль/л Cu2+ +

2 мкг/л ПАА; рН4 | 0,6

5. 2г/л таніну + 1ммоль/л MoO42- +

2 мкг/л ПАА; рН4 | 0,8

6. 2г/л таніну + 1 ммоль/л WO42- +

2 мкг/л ПАА; рН4 | 0,5

Час експозиції в розчині складає 1–2 хвилини. Після промивання деталі сушаться за температури 353 – 373 К протягом 3–5 хвилин. Контроль якості конверсійного покриття виконується через 24 години після його отримання. Декоративні властивості деталей оцінюються шляхом візуального огляду. Захисні властивості конверсійних покриттів контролюються на одній деталі з партії прискореним методом за ГОСТ 9.302–88 з використанням плюмбум (II) ацетату, вживаним для контролю хроматних покриттів на цинку. На поверхню деталі наноситься крапля розчину плюмбум (II) ацетату (50 г/л), і фіксується час почорніння краплі (індукційний період). Дані, отримані цим методом, добре корелюють з випробуваннями в 5%-ному розчині NaCI (табл.2).

Встановлено, що витрати компонентів конвертуючого розчину відбуваються з урахуванням винесення електроліту з деталями пропорційно, і корегування ванн виконується за результатами аналізу вмісту тільки таніну. Корегування розчину конверсійної обробки необхідно здійснювати в разі зниження концентрації компонентів композиції на 20%. Накопичення у конвертуючому розчині іонів Zn2+ у концентрації понад 5г/л призводить до погіршення декоративних і захисних властивостей отримуваних конверсійних покриттів на цинку. Тому, необхідно періодично, після обробки 20 м2 деталей у літрі конвертуючого розчину, виконувати повну заміну ванни.

Таблиця 2.

Захисні властивості конверсійних покриттів

№ розчину | Індукційний період почорніння краплі плюмбум (II) ацетату, секунд | Час до появи перших слідів “білої іржї” в 5%-ному розчині NaCI, годин | 2. | 280 | 194 | 3. | 260 | 170 | 4. | 315 | 216 | 5. | 260 | 175 | 6. | 320 | 223 | У порівнянні з конверсійними покриттями, отримуваними з розчинів на основі Cr(VI), покриття, утворювані з запропонованих розчинів на основі таніну, мають дещо меншу захисну здатність (табл.3). Проте, захисні властивості плівок, отримуваних за наведеною технологією, значно перевищують захисні властивості плівок, що формуються з розчинів на основі Cr(III), а також розчинів, що містять танін, які наведені в патентній літературі. Таким чином, запропонована технологія може успішно замінити технології конверсійної обробки цинку,

Таблиця 3.

Захисна здатність конверсійних покриттів

Розчин конверсійної обробки цинку | Час до появи перших слідів “білої іржї” в 5%-ному розчині NaCI, годин

1. 2 г/л танін + 0,5 ммоль/л Ni2+ +

2 мкг/л ПАА; рН4 | 170

2. 2г/л таніну + 1 ммоль/л WO42- +

2 мкг/л ПАА; рН4 | 223

3. 35г/л Na2Cr2O7 + 15г/л Na2SO4 +

5г/л HNO3 | 285

4. Розчин на основі Cr(III) | 82

5.Розчин на основі таніну, запропонований в патентній літературі | 100

що базуються на використанні сполук Cr(III), і значною мірою конкурувати з технологіями, які передбачають наявність в конвертуючому розчині сполук Cr(VI).

ВИСНОВКИ

1. Доведено, що конверсійна обробка цинку у розчині таніну відбувається в результаті корозійного розчинення цинку із супряженою реакцією електровідновлення окиснювача, яка супроводжується підвищенням рН приелектродного простору. Іони цинку взаємодіють з аніонною формою таніну з утворенням важкорозчинної сполуки із співвідношенням цинку і таніну – (5:1). Формування конверсійного покриття відбувається в результаті коагуляції і осідання на поверхні електрода частинок сполуки цинку з таніном і цинк гідроксиду.

2. Встановлено, що кінетика формування конверсійного покриття на цинку в розчинах, що містять танін, залежить від природи та вмісту окиснювачів. Прискорення утворення покриття у присутності оксигенвмісних аніонів відбувається завдяки підвищенню рН в приелектродному шарі внаслідок їх електровідновлення. Вплив іонів купруму (II) і нікелю (II) у діапазоні концентрацій 0,2 – 3,5 ммоль/л на кінетику утворення конверсійного покриття обумовлений контактним осадженням цих металів, підвищенням швидкості електровідновлення іонів Н+ і підвищенням рН приелектродного шару. Збільшується концентрація аніонної форми таніну у зоні формування конверсійного покриття, і утворення конверсійної плівки прискорюється.

3. Встановлено, що зміна швидкості утворення конверсійного покриття, при введенні у розчин таніну водорозчинних синтетичних полімерів, пов'язана із впливом їх на характеристики дисперсії сполуки цинку з таніном в приелектродном шарі. У діапазоні концентрацій 0,5 – 5 мкг/л “Акремон” прискорює формування захисної плівки, ПАА – уповільнює.

4. Доведено, що електрохімічна поведінка цинку, обробленого в розчинах таніну, у агресивних середовищах обумовлена тим, що корозійний процес відбувається переважно на вільній від конверсійного покриття поверхні. Густина струму корозії цинку змінюється за наявності в конвертуючому розчині таніну окиснювачів і полімерних добавок. Зменшення струму корозії у присутності окиснювачів пов'язане з утворенням менш пористого покриття завдяки збільшенню в його складі кількості важкорозчинної сполуки цинку з таніном. Цинк гідроксид є крихким, погано зчепленим з основою, і включення його в покриття призводить до збільшення поруватості захисної плівки. Введення у розчин таніну ПАА призводить до зниження струму корозії. У присутності “Акремону” спостерігається збільшення струму корозії.

5. Запропонована нова танатна технологія отримання конверсійних покриттів на оцинкованих виробах з жовтим, блакитним, золотавим, веселковим забарвленнями із захисною здатністю від 170 до 223 годин до появи перших слідів “білої іржі” в 5%-ному розчині NaCI, яка дозволяє замінити у промисловості високотоксичні розчини, що містять Cr(VI) і Cr(III).

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ

1. Данилов Ф.И., Образцов В.Б., Скнар Ю.Е. Сравнительный анализ методов исследования защитной способности конверсионных покрытий // Вопр. химии и хим. технологии. – 2001. – № 4. – С. 85 – 89.

2. Скнар Ю.Е., Данилов Ф.И. Танатные конверсионные покрытия цинковой поверхности // Вопр. химии и хим. технологии. – 2002. – № 1.– С.99– 102.

3. Скнар Ю.Є., Вакуленко В.М. Формування танатних конверсійних покриттів на цинку за наявності іонів перехідних металів // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. – 2002. – № 42, Ч.2. – С. 39 – 41.

4. Данилов Ф.И., Скнар Ю.Е., Вакуленко В.М. Формирование танатных конверсионных покрытий на цинке из растворов различного анионного состава // Вопр. химии и хим. технологии. – 2003. – № 5. – С. 114 – 117.

5. Скнар Ю.Є., Вакуленко В.М. Модифікування конверсійних танатних покриттів на цинку // Фізіко-хімічна механіка матеріалів. – 2004. – №4. – С.688– 692.

6. Скнар Ю.Е., Романенко С.А. Некоторые закономерности формирования конверсионных покрытий на цинке из растворов танина в присутствии ионов-окислителей // Фізіко-хімічна механіка матеріалів.– 2006. – № 5. – С. 702 – 705.

7. Скнар Ю.Е. Выбор метода определения защитной способности конверсионных покрытий цинковой поверхности / Тез. доп. III Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії.–Дніпропетровськ. – 2001.– С. 47.

8. Скнар Ю.Е. Конверсионные покрытия на цинке, полученные из растворов на основе танина / Тез. доп. IV Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. – 2002.– С.112.

9. Скнар Ю.Е., Данилов Ф.И. Формирование защитно-декоративных конверсионных покрытий цинковой поверхности из растворов на основе танина / Матеріали V міжнародної науково-практичної конференції "Наука і освіта - 2002". – Дніпропетровськ. – 2002 . – С. 41 – 42.

10. Данилов Ф.И., Скнар Ю.Е., Вакуленко В.М. Формирование танатного конверсионного покрытия на цинке в присутствии молибдат-ионов / Тез. докл. Научно-практической конференции "Прикладная физическая химия". – Алушта. – 2002. – С. 70 – 72.

11. Данилов Ф.И., Скнар Ю.Е., Вакуленко В.М. Конверсионные покрытия на цинке / Тез. докл. Ежегодной Всероссийской научно-практической конференции и выставки "Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке". – Москва. – 2003. – С.32.

12. Скнар Ю.Е. Влияние анионного состава танатного раствора на скорость образования и свойства конверсионных покрытий на цинке / Тез. доп. V Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ.–2003. – С. 96.

13. Данилов Ф.И., Головко Д.А, Скнар Ю.Е., Беляновская Е.А. Экологически безопасные технологии финишной обработки в гальванотехнике // Фізіко-хімічна механіка матеріалів. – 2002. – № 3. – С. 852 – 856.

АНОТАЦІЯ

Скнар Ю.Є. Конверсійна обробка цинкових покриттів в розчинах, що містять танін. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2006.

Дисертаційна робота присвячена вивченню процесу конверсійної обробки цинкової поверхні в розчинах, що містять танін.

Для встановлення схеми утворення конверсійного покриття на цинку в розчинах таніну, складу покриття, а також для визначення впливу на процес окиснювачів та водорозчинних синтетичних полімерів, оцінювання захисних властивостей отримуваних покриттів і для розробки технології конверсійної обробки цинку в розчинах, що містять танін, був виконаний комплекс досліджень, що ґрунтуються на застосуванні вольтамперометрії, гравіметрії, хронопотенциометрії, оптичних, колориметричних та інших методів.

У процесі дослідження розроблена схема утворення конверсійного покриття на цинку з розчинів, що містять танін. Встановлений склад покриття. Визначений вплив водорозчинних синтетичних полімерів, іонів Cu(II) і Ni(II) та аніонів-окиснювачів на кінетику формування конверсійних покриттів та електрохімічну поведінку цинку, обробленого в розчинах таніну.

Розроблена нова технологія конверсійної обробки цинкової поверхні в розчинах, що містять танін, яка забезпечує отримання декоративних конверсійних покриттів з високою захисною здатністю.

Ключові слова: розчин таніну, конверсійне покриття, окиснювачі, водорозчинні синтетичні полімери, електровідновлення, технологія.

АННОТАЦИЯ

Скнар Ю.Е. Конверсионная обработка цинковых покрытий в танинсодержащих растворах.– Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 – техническая электрохимия. Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2006.

Диссертационная работа посвящена изучению процесса конверсионной обработки цинковой поверхности в танинсодержащих растворах.

Для установления схемы образования конверсионного покрытия на цинке в растворах танина, состава покрытия, а также для определения влияния на процесс окислителей и водорастворимых синтетических полимеров, оценки защитных свойств получаемых покрытий и разработки технологии конверсионной обработки цинка был проведен комплекс исследований, которые основаны на использовании вольтамперометрии, гравиметрии, хронопотенциометрии, оптических, колориметрических и других методов.

В процессе исследования разработана схема образования конверсионного покрытия. При формировании покрытия протекает коррозионный процесс растворения цинка с сопряженной реакцией электровосстановления окислителя, сопровождающейся повышением рН приэлектродного пространства. Частицы труднорастворимого соединения танина с цинком, образующегося в результате взаимодействия анионной формы танина с ионами цинка, и гидроксида цинка коагулируют и осаждаются на поверхности электрода. Соотношение цинка и танина в соединении - (5:1).

На основании экспериментальных данных установлено, что окислители и водорастворимые полимеры изменяют кинетику образования конверсионного покрытия. Ускорение формирования покрытия в присутствии окислителей, восстановление которых сопровождается повышением рН, связано с увеличением в приэлектродном слое концентрации анионной формы танина. Влияние на кинетику образования конверсионного покрытия ионов меди и никеля в диапазоне концентраций 0,2 – 3,5 ммоль/л обусловлено контактным осаждением этих металлов. Увеличение скорости восстановления ионов Н+ на медных и никелевых участках приводят к увеличению рН приэлектродного слоя. Увеличивается концентрация анионной формы танина, и формирование конверсионной пленки ускоряется.

Водорастворимые синтетические полимеры оказывают флокулирующее действие на агрегативную устойчивость золя соединения цинка с танином, что влияет как на кинетику образования конверсионного покрытия, так и на его защитные свойства.

Электрохимическое поведение цинка, обработанного в растворах танина, обусловлено тем, что электрохимический процесс протекает только на свободной от конверсионного покрытия поверхности. Плотность тока коррозии цинка изменяется при введении в конвертирующий раствор окислителей и полимерных добавок. Уменьшение плотности тока коррозии в присутствии окислителей связано с образованием менее пористого покрытия благодаря увеличению в его составе количества труднорастворимого соединения цинка с танином.

Разработана новая технология конверсионной обработки цинковой поверхности в танинсодержащих растворах, которая обеспечивает получение декоративных конверсионных покрытий с высокой защитной способностью.

Ключевые слова: раствор танина, конверсионное покрытие, окислители, водорастворимые синтетические полимеры, электровосстановление, технология.

SUMMARY

Sknar Yu.Y. Conversion treatment of galvanizing coatings in the tannin containing solutions. – Manuscript.

Dissertation for the degree of candidate of engineering science on speciality 05.17.03 – engineering electrochemistry. The Ukrainian State University of Chemical Engineering, Dniepropetrovsk, 2006.

Dissertation is devoted to investigation of the conversion treatment process of a zinc surface in the tannin containing solutions.

The scheme of formation of conversion coating, and also influence on process of oxidants and water-soluble synthetic polymers were carried out by the voltammetry, gravimetric, optical, colorimetric chronopotenenciommetry and other methods.

The scheme of formation of conversion coating on zinc from the tannin containing solutions was developed. The structure of coating was obtained.

The influence of soluble synthetic polymers, Cu (II) and Ni (II) and anions - oxidants on kinetic of formation of conversion coatings and electrochemical behaviour of zinc surface treated in tannin solutions was investigated.

The new technology of conversion treatment of a zinc surface in the tannin containing solutions is designed. It provides obtaining decorative conversion coatings with high protective properties.

Key words: solution of tannin, conversion coating, oxidants, water soluble synthetic polymers, electroreduction, technology.

Підписано до друку 05.10.2006. Формат 6084 1 16. Папір ксероксн.

Друк різограф. Умовн.-друк. арк. 0,73. Облік.-видавн. арк. 0,79.

Тираж 100 прим. Замовлення № 16.

Свідоцтво ДК № 303 від 27.12.2000.

УДХТУ, 49005, Дніпропетровськ,5, пр. Гагаріна,8

Видавничо-поліграфічний комплекс ІнКомЦентру