Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського

ТРЕТЯКОВА Ірина Миколаївна

УДК 546.(47+831+832):547(32+442):535.37:544.653

синтез, флуоресцентні та електрохімічні

властивості ФТАЛОЦІАНІНОВих комплексів

ЦИНКУ, ЦИРКОНІЮ, ГАФНІЮ

02.00.01- неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського Національної Академії Наук України.

Науковий керівник: |

академік НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Волков Сергій Васильович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім.В.І.Вернадського НАН України,

директор

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна,

Національний медичний університет ім. О.О. Богомольця,

завідувач кафедри загальної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Трунова Олена Костянтинівна,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім.В.І.Вернадського НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа: | Київський національний університет

ім. Тараса Шевченка, хімічний факультет

Захист дисертації відбудеться “ 15 лютого 2007 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України за адресою: 03680, Київ_, пр. Палладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ_, пр. Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий ” 11 ” січня 2007 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради, к. х. н. | Г.Г.Яремчук |

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед фталоціанінових сполук, що активно вивчаються останнім часом, особливе місце займають комплекси різних d-металів як з заповненими, так і з відкритими електронними оболонками, які мають замісники на периферії макрокільця та/або ліганди, що координуються до центрального атому металу (у випадку координаційно-ненасичених металів). В комплексах такого типу найбільш наочно прослідковується фундаментальна закономірність “склад-структура-властивість”. Фталоціанінові комплекси з діамагнітними іонами d-металів є перспективними для створення нових фоточутливих, фотопровідних та електрохромних матеріалів, оптичних обмежувачів для оптоелектроніки, фотосенсибілізаторів для фотодинамічної терапії. Саме тому було обрано іони цинку (4d10), цирконію (4d0) та гафнію (5d0) в якості центрального атому макроциклу. Широке застосування фталоціанінових сполук певною мірою стримується технологічною складністю методів синтезу, низькою розчинністю незаміщених металокомплексів. Незважаючи на велику кількість публікацій за темою, що досліджується, до цього часу немає єдиної думки про вплив природи замісників на фізико-хімічні властивості фталоціанінових комплексів, що значною мірою ускладнює можливості отримання сполук з заданими властивостями. Тому розробка нових методів синтезу, синтез нових фталоціанінових комплексів d-металів з замісниками на периферії макрокільця або лігандами координованими безпосередньо до атому металу, що мають більш високу розчинність в різноманітних розчинниках, а також дослідження їх фізико-хімічних властивостей є актуальною проблемою сучасної макроциклічної координаційної хімії.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України: бюджетними темами “Синтез в розплавах та неводних середовищах та властивості сполук потенційно цінних функціональних матеріалів: рідких кристалів, каталізаторів, електро- та термохромів, п’єзоелектриків та ін.” (№ держреєстрації 019U025074, 1996-1999р.); “Гетерогенна та гетероядерна координаційна хімія за участю неводних середовищ та розплавів в синтезі нових сполук спеціальної структури – кластерної, інтеркальованої, суперіонної” (№ держреєстрації 0100U002005, 2000-2003р.); “Синтез іонних мезогенів і розробка на їх основі рідкокристалічних композиційних матеріалів для оптоелектроніки та лазерної техніки” (№ держреєстрації 0100U002004, 2002-2004р.); “Синтез в неводних середовищах та будова нових металовмісних систем з нано-, супрамолекулярними, каталітичними та іншими цінними властивостями” (№ держреєстрації 0100U002005, 2004-2007р.).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи – розробка нових методів синтезу фталоціанінових комплексів, синтез, вивчення будови та дослідження фізико-хімічних властивостей нових фталоціанінових комплексів цинку з замісниками на периферії макроциклу, фталоціанінових комплексів цирконію та гафнію з позаплощинними лігандами. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

-

-

-

-

Об’єкти дослідження - фталоціанінові комплекси цинкуII) з поліфторалкоксисульфонільними замісниками на периферії макрокільця, фталоціанінові комплекси цирконіюIV) та гафніюIV) з позаплощинними в-дикетонатними та карбоксилатними лігандами.

Предмет досліджень – нові методи синтезу фталоціанінових сполук з використанням відновників, синтез нових фталоціанінових комплексів, особливості їх будови, хімічні, спектральні, флуоресцентні та електрохімічні властивості.

Методи дослідження – елементний аналіз, ПМР, 2D 1H ЯМР, ІЧ, електронна, флуоресцентна спектроскопія, мас-спектрометрія MALDI-TOF, циклічна вольтамперометрія, спектроелектрохімія.

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено нові методи синтезу фталоціанінових сполук з використанням відновників; синтезовано 5 нових тетра(поліфторалкоксисульфоніл)фталоціанінових комплексів цинкуII) та 36 нових фталоціанінових комплексів цирконіюIV) і гафніюIV) з позаплощинними 3-заміщеними 2,4-пентандіонатними та карбоксилатними лігандами. З використанням низки фізико-хімічних методів дослідження встановлено будову синтезованих сполук: фталоціанінові комплекси цинку містять чотири поліфторалксисульфонільні замісники в в-положеннях макрокільця; у фталоціанінових комплексах цирконію та гафнію координація двох позаплощинних лігандів відбувається в цис-положення по відношенню до центрального атому.

Продемонстровано вплив периферійних замісників та позаплощинних лігандів на спектральні властивості комплексів. Встановлено, що введення в_дикетонатних лігандів призводить до стабілізації р_кон’югованої системи макроциклу, що обумовлює як її хімічну стійкість, так і оборотність електрохімічних процесів, а введення аліфатичних карбоксилатних лігандів призводить до необоротності електрохімічних реакцій окиснення та відновлення. Встановлено, що на флуоресцентні властивості впливають не тільки природа центрального атому та розчинника, а також тип зв’язку центральний атом металу – ліганд і природа замісників в позаплощинному ліганді.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено та запатентовано одностадійний метод синтезу безметального фталоціаніну та його металокомплексів при більш низьких температурах (65oC), в порівнянні з класичними методами (130 – 250oC), з використанням відновників, що дає можливість здійснювати синтез комплексів виходячи з фталодинітрилів, що мають лабільні замісники.

Синтезовано тетра(поліфторалкоксисульфоніл)фталоціанінові комплекси цинку, перспективні для створення фотокаталізаторів окиснення меркаптосполук і фенолів.

Фталоціанінові комплекси цирконію та гафнію з позаплощинними в-дикетонатними лігандами, що проявляють електрохромні властивості, можуть знайти застосування в пристроях візуалізації інформації. Наявність флуоресцентних властивостей у тетра(поліфторалкоксисульфоніл)фталоціанінатів цинку та бис(в-дикетонато)фталоціанінатів цирконію відкриває можливості їх використання як фоточутливих матеріалів у фотоніці.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз отриманих результатів, формулювання висновків дисертаційної роботи виконані особисто здобувачем. Постановка завдання та обговорення одержаних результатів проведені з науковим керівником, академіком НАН України, професором, д.х.н. С.В.Волковим, а також з к.х.н. В.Я.Чернієм та к.х.н. Л.А.Томачинською. ІЧ спектри були записані К.І.Арсеніним. ПМР спектри були записані в Інституті органічної хімії НАН України за участю к.х.н. В.В.Пироженко. Вихідні 1,2-диціано-4-поліфторалкоксисульфонілбензоли надані співробітниками Інституту органічної хімії НАН України д.х.н. Л.М.Ягупольським та д.х.н. Н.В.Кондратенко. Спектроелектрохімічні дослідження було виконано в Хьюстонському університеті (США) в лабораторії проф. К.Кадіша. Спектри флуоресценції було записано в Інституті біохімії НАН України за участю О.Б.Вадзюк.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ, 2001), V школі-конференції молодих вчених країн СНД з хімії порфіринів та споріднених сполук (Звенігород, Росія, 2002), XLVI Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inzynierov i Technikow Przemyslu Chemicznego (Lublin, Poland, 2003), Ukrainian-Polish-Moldavian Symposium on supramolecular chemistry (Kyiv, 2003), 205th Meeting of the Electrochemical Society (San Antonio, USA, 2004), XVI Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004), XXII Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (Кишинів, 2005).

Публікації. За результатами роботи опубліковано 5 статей в наукових журналах, тези 8 доповідей на наукових конференціях та одержано один патент України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, огляду літератури, експериментальної частини, чотирьох розділів обговорення результатів, висновків, списку використаних літературних джерел (147 найменувань). Загальний обсяг дисертації 147 сторінок. Робота містить 20 таблиць та 52 рисунки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено задачі дослідження, висвітлено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі розглянуто літературні дані по загальним методам синтезу та будові фталоціанінових комплексів, їх спектральним властивостям і електрохімічній поведінці. Наведено відомості про фталоціанінові комплекси цинку, цирконію та гафнію. Відзначено, що фталоціанінові комплекси з діамагнітними іонами металів перспективні для створення фоточутливих матеріалів, фотокаталізаторів та інш., проте фотохімічні та фотофізичні властивості фталоціанінових комплексів цирконію (IV) та гафнію (IV) в літературі не описані. Зазначено, що вплив природи позаплощинних замісників на спектральні характеристики та електрохімічні властивості практично не досліджувався.

У другому розділі наведені методики синтезу безметального фталоціаніну та фталоціанінових комплексів d-металів з використанням відновників, тетра(поліфторалкоксисульфоніл)фталоціанінатів цинку (II), біс(в-дикетонато)-, а також біс(карбоксилато)фталоціанінатів цирконію (IV) та гафнію (IV). Описано методи фізико-хімічних досліджень що були застосовані.

Третій розділ присвячено синтезу фталоціанінових сполук з використанням відновників. Розроблено одностадійний метод синтезу безметального фталоціаніну та фталоціанінових комплексів (РсМ) деяких d-металів при більш низьких (65оС), порівняно з класичними методами (130 – 250oC), температурах з о-фталодинітрилу в полярному розчиннику (метанол) з використанням відновників (дигідродифенілхіноксалін, бензоїн) та основ як каталізаторів (алкоголяти лужних металів або слабкі органічні основи – феноляти металів або органічні аміни), що дає можливість проводити синтез в м’яких умовах. Співвідношення о-фталодинітрил : відновник становить 4:1, вихід продукту - 15-50%.

Запропонований механізм реакції утворення безметального фталоціаніну включає рівноважну олігомерізацію алкоксиіміноізоіндоленінів, відновлення отриманих олігомерів гомогенним органічним відновником та подальшу циклізацію.

При синтезі РсМ напрямок реакції визначається природою металотемплатів. За присутності іонів металів з квадратною (Ni2+) або октаедричною (Zn2+) будовою координаційного вузла реакція відбувається з утворенням РсМ, а використання іонів металів з тетраедричною конфігурацією координаційного вузла (Cu1+) призводить до утворення немакроциклічного прекурсору, який легко циклізується і з високим виходом перетворюється у фталоціанінат міді при кип’ятінні в ДМСО, до того ж, ця реакція не потребує застосування відновників.

В четвертому розділі наведено синтез тетра(поліфторалкоксисульфоніл)фталоціанінатів цинку (II), їх спектроскопічні характеристики, а також результати дослідження агрегаційної поведінки та флуоресцентних властивостей. 1,2-Диціано-4-поліфторалкоксисульфонілбензоли використовувались для одержання фталоціанінатів цинку по реакції, яка приведена на рис. .

Рис. 1. Схема синтезу тетра(поліфторалкоксисульфоніл)-фталоціанінатів цинку (ІІ).

Склад та будову отриманих комплексів охарактеризова-но методами елементного аналізу, ІЧ, ПМР та ЕСП.

В ІЧ-спектрах комплексів №1–5 спостерігаються додаткові смуги поглинання, порівняно з ІЧ-спектром незаміщеного PcZn, що пов’язано зі зняттям виродження внаслідок зниження симетрії, а також через наявність суміші структурних ізомерів. В спектрах комплексів крім характеристичних смуг, що відносяться до фталоціанінового макроциклу, з’являються сигнали периферійних замісників (S=O, СН2, CF3, CF2, C-S).

Таблиця 1Дані ПМР спектроскопії комплексів №1-5 в ДМСО-d6 | № | Рс ліганд, м.д. | R, м.д. | Н (м 4Н) | Н (м 4Н) | Н (м 4Н) | СН | СН2 | 1 | 9.49-9.31 | 9.07-9.02 | 8.78-8.74 | - | 5.36 (м 8Н) | 2 | 9.48-9.36 | 9.13-9.02 | 8.78-8.72 | 7.05 (т 4Н) | 5.36 (к 8Н) | 3 | 9.48-9.36 | 9.15-9,02 | 8.78-8.72 | 7.05 (т 4Н) | 5.37 (к 8Н) | 4 | 9.48-9.34 | 8.99 | 8.75-8.72 | 7.08 (т 4Н) | 5.37 (к 8Н) | 5 | 9.48-9.36 | 9.13-9.02 | 8.78-8.72 | 5.24 (м 4Н) | - | В ПМР спектрах комплексів №1–5 в ДМСО-d6 (табл. 1) сигнали ароматичних протонів фталоціаніно-вого кільця розташовані в слабкому полі (~9.48 – 8.75 м.д.). Морфологія сигналів цих протонів являє собою мультиплет. Сигнали протонів поліфторалкоксисульфонільних замісників знаходяться в більш сильному полі. Так, у випадку комплексу №1 спостерігається тільки сигнал протонів метиленової групи; для комплексів №2–4, крім сигналів протонів метиленової групи, присутній сигнал протону кінцевої -CF2H групи у вигляді триплету. В спектрі комплексу №5 у більш сильному полі спостерігається сигнал метинового протону групи -CH(CF3)2.

Комплекси №1-5 мають низьку розчинність в ароматичних вуглеводнях, обмежену розчинність в галогенованих ароматичних сполуках і високу розчинність в полярних або в таких, що координуються, органічних розчинниках.

В зв’язку з тим, що фотохімічні властивості фталоціанінових комплексів залежать від агрегаційного стану, було вивчено агрегаційну поведінку комплексів №1 – 5 методом ЕСП в

Рис. 2. ЕСП комплексу №1 в ДМСО.

розчинниках різної природи в широкому діапазоні концентрацій. ЕСП комплексів №1-5 в ДМСО мають вигляд характерний для мономерних комплексів: смуга Соре при 350 нм, коливальний супутник близько 620 нм та вузький дуже інтенсивний пік поглинання (Q-смуга) в області 673-685 нм з молярним коефіцієнтом екстинкції 1,76 – 2,83·105 М-1см-1 (рис. 2, табл. 2). В хлорованих ароматичних вуглеводнях, спиртах та піридині в ЕСП спостерігаються як смуга поглинання характерна для мономерної форми (683 нм), так і смуга агрегованих комплексів (630 нм). Розгалуження поліфторалкільного ланцюга стабілізує мономерну форму, а його подовження підвищує ступінь агрегації.

Флуоресцентні властивості комплексів №1–5 було досліджено в ДМСО (табл.2) тому, що в цьому розчиннику не спостерігається агрегація. Квантові виходи флуоресценції (F)

Таблиця 2Спектральні властивості комплексів

№1 – 5 в ДМСО | Комп-лекс | A, нм | x105,

M-1cм-1 | F, нм | Дл, нм | F | ф,

нс | PcZn* | 673 | 2.82 | 678 | 5 | 0.200 | 7.58 | 1 | 682 | 1.92 | 686 | 4 | 0.271 | 7.01 | 2 | 681 | 2.25 | 687 | 6 | 0.277 | 5.95 | 3 | 681 | 2.83 | 687 | 6 | 0.339 | 4.68 | 4 | 679 | 1.76 | 688 | 9 | 0.353 | 7.22 | 5 | 684 | 1.87 | 697 | 13 | 0.199 | 7.09 | *Примітка. PcZn – стандарт.розраховувались за порівняльною методикою, з використанням PcZn в якості стандарту. Введення поліфторалкоксисульфонільних замісників на периферію макрокільця збільшує квантовий вихід флуоресценції порівняно з незаміщеним PcZn, за виключенням комплексу №5, який має розгалуження фторалкільного ланцюга, що порушує планарність молекули. По мірі нарощування фторованого ланцюга в замісниках від однієї CF2-групи до шести (комплекси №1-4) квантовий вихід флуоресценції збільшується від 0,271 до 0,353, що можна повязати зі збільшенням електроноакцепторності замісників. Власний час життя збудженого стану (ф) становить 5–8 нс. Стоксів зсув (Дл) знаходиться в межах 4–13 нм, що є характерним для фталоціанінових сполук.

П’ятий розділ присвячено синтезу та дослідженню спектральних та електрохімічних властивостей фталоціанінових комплексів цирконію (IV) та гафніюIV) з 3-заміщеними 2,4_

Рис. 3. Схема синтезу біс(-дикетонато)фталоціанінатів Zr та Hf.

пентандіонатними лігандами. Відомо, що більшість РсМ, що містять координаційно-ненасичений метал в якості центрального іону, можуть координувати додаткові ліганди. Така координація впливає на фізико-хімічні властивості та, зазвичай, збільшує розчинність РсМ в різних розчинниках в залежності від природи замісників в позаплощинному ліганді. |

Таблиця 3 | Біс(-дикетонато)фталоціанінати Zr та Hf

(PcML2)

№ | M

RI | RII

6 | Zr | CH3 | H

7 | Hf

8 | Zr | CH3 | CH3

9 | Hf

10 | Zr | CH3 | Cl

11 | Hf

12 | Zr | OC2H5 | Cl

13 | Hf

14 | Zr | CH3

15 | Hf

16 | Zr | CH3

17 | Hf

18 | Zr | CH3

19 | Hf

20 | Zr

21 | Hf

PcML2 були одержані при взаємодії вихідних PcMCl2 з 3-заміщеними 2,4-пентандіонами (табл. 3) в толуолі або інших апротонних розчинниках за схемою наведеною на рис. 3.

В ІЧ спектрах комплексів №6-21 присутні смуги, що характерні для РсМ. Дві смуги середньої інтенсивності в області 350-250м_, що відповідають асиметричним та симетричним коливанням зв’язку н(M–Cl) в вихідних PcMCl2, відсутні. Виявлені смуги при 1620-1500 cм-1, які можна віднести до коливань зв’язків (С=О) та (С=C) в одержаних комплексах. Такі смуги типові для карбонільних груп в в-дикетонатах. Смуги поглинання, які відповідають валентним коливанням зв’язку (M–О), проявилися в області 550-450 см-1. Наявність вищезгаданих смуг свідчить про утворення псевдоароматичних хелатів за рахунок (C–O), (C–C) та (М–О) зв’язків. В області 1450-1350 см-1 присутні смуги коливань СН3-груп 3_заміщених 2,4-пентандіонів. В ІЧ спектрах комплексів №14, 15 присутні дві сильні смуги поглинання при 1450-1400 cм-1 та смуги середньої інтенсивності при 500-400 cм-1, що відповідають валентним коливанням (C–S–С).

За даними елементного аналізу та ПМР спектроскопії встановлено, що в результаті реакції два -дикетонатних ліганда приєднуються до центрального атому макроциклу. Сигнали в ПМР спектрах умовно можна поділити на дві групи: сигнали арильних протонів фталоціанінового макрокільця та сигнали протонів позаплощинних лігандів. Положення сигналів (9.6 – 8.0 м.д.), а також морфологія АА’BB’ мультиплету арильних протонів узгоджується з наведеними в літературі даними для фталоціанінових макроциклів. Морфологія сигналів комплексів №6 – 17 являє дві групи Нб и Нв протонів, в спектрах комплексів №18 – 21 спостерігається тонке розщеплення сигналів даних протонів (табл. 4). Сигнали протонів позаплощинних лігандів комплексів №6-17 знаходяться в сильному полі, при цьому сигнали метильних груп зміщені в більш сильне поле порівняно з сигналами у вільних дикетонах.

Таблиця 4

Дані ПМР спектроскопії комплексів №6 – 21 в CDCl3

№ | у, м.д. | Pc ліганд | в-дикетонатний ліганд | Нб(м., 8Н) | Нв(м., 8Н) | 6 | 9.55-9.37 | 8.23-8.10 | 4.25 (с 2СН), 1.23 (с 4CH3) | 7 | 9.56-9.39 | 8.21-8.14 | 4.19 (с 2СН), 1.19 (с 4CH3) | 8 | 9.52 | 8.20 | 1.33 (с 4CH3), 0.73 (с 2CH3) | 9 | 9.48 | 8.17 | 1.27 (с 4CH3), 0.70 (с 2CH3) | 10 | 9.31 | 8.09 | 1.36 (с 4CH3) | 11 | 9.29 | 8.01 | 1.29 (с 4CH3) | 12 | 9.42 | 8.48 | 3.91 (д СН2) 3.35 (дд СН2), 1.33 (м 2CH3), 0.92 (м 2CH3) | 13 | 9.38 | 8.15 | 3.62 (д СН2) 3.08 (дд СН2), 1.26 (м 2CH3), 0.87 (м 2CH3) | 14 | 9.45-9.31 | 8.19-8.11 | 7.11-6.70 (м 2C6H4), 3.78 (с 2OCH3), 2.11 (с 2CH2), 1.43 (с 2CH3) | 15 | 9.40-9.27 | 8.18-8.07 | 7.23-6.78 (м 2C6H4), 3.78 (с 2OCH3), 2.10 (с 2CH2), 1.43 (с 2CH3) | 16 | 9.55–9.41 | 8.26–8.15 | 3.59 (с 2ОСН3), 1.52 (дд 2СН2), 1.26 (с 4CH3), 1.19 (м 2СН2) | 17 | 9.47–9.32 | 8.18–8.07 | 3.59 (с 2ОСН3) 1.52 (дд 4СН2), 1.21 (с 4CH3) | 18 | 9.34, 9.13, 8.90 | 8.16,8.04 | 9.57 (с 2NH), 8.38 (д С6Н4), 7.56 (д С6Н4), 3.79 (с 2ОСН3) 1.71 (с 4CH3) 1.44 (м 2СН2), 1.24 (м 2СН2), 1.00 (м СН2), 0.82 (м СН2) | 19 | 9.26, 9.09, 8.89 | 8.09, 7.99 | 9.54 (с 2NH), 8.34 (д С6Н4), 7.52 (д С6Н4), 3.77 (с 2ОСН3) 1.68 (с 4CH3) 1.42 (м 2СН2), 1.20 (м 2СН2), 0.96 (м СН2), 0.80 (м СН2) | 20 | 9.45-9.25, 8.81 | 8.22-8.06 | 7.44, 7.35, 7.18, 7.06, 6.89 (м 4C6H5),1.34 (с 2CH3) | 21 | 9.44, 9.25, 8.81 | 8.22, 8.04 | 7.44, 7.29, 7.17, 7.04, 6.86 (м 4C6H5), 1.34 (с 2CH3) | Положення та морфологія сигналів ПМР спектрів синтезованих комплексів підтверджують, що їх структура подібна до структури фталоціанінових комплексів Zr(IV) та Hf(IV) з в-кетоефірними лігандами. Наведені в літературі дані РСА біс(ізопропілбутаноато)фталоціанінату гафнію (IV), показують, що атом Hf виходить із площини макроциклу на 1,21 ? та координує два в-кетоефірних ліганда з одного боку макроциклу (цис-координація). Таким чином, дані ПМР спектроскопії комплексів №6-21 підтверджують, що два ліганди координуються в цис-положенні відносно площини макроциклу. Така будова підтверджується також даними 2D 1H ЯМР спектроскопії (COSY), для комплексів №14 та 15. У двовимірному спектрі NOЕSY біс(піразолонато)фталоціанінату гафнію (комплекс №21) присутні позадіагональні піки просторово зближених протонів. Найбільш сильний пік в NOЕSY спектрі розміщений в координатах хімічних зсувів фенільних та метильних протонів піразолонового ліганда. Хімічний зсув в-протонів фталоціанінового макроциклу корелює з хімічними зсувами б-протонів, а також протонів фенільних груп піразолонового ліганда. Також в спектрі спостерігаються піки, що обумовлені взаємодією протонів метильної групи з б-протонами фталоціанінового ліганда. Таке положення та морфологія сигналів свідчать про те, що кут між площинами макроциклу і піразолонового ліганду гострий (<900), протони як позаплощинного ліганду, так і фталоціанінового макроциклу знаходяться під взаємним впливом, що є додатковим підтвердженням цис-конфігурації металохелатного вузла.

ЕСП синтезованих комплексів є типовими для монофталоціанінових комплексів і характеризуються В та Q смугами в області 300-350 та 680-690 нм, відповідно.

Рис. 4. Схема перетворень комплексів №16 та 17.

Вивчено реакції складноефірної групи позаплощинного ліганду в комплексах № 16, 17 (рис. 4). Дані елементного аналізу, ІЧ, ЕСП, ПМР спектроскопії підтверджують утворення біс-(4-ацетил- N-(метокси-бензил)-5-оксо-гексан-амідо)-фталоціанінатів цирконію та гафнію (комплекси №18,19). Так, в ІЧ-спектрах отриманих комплексів крім смуг поглинання, що відповідають коливанням фталоціанінового кільця та в-дикетонатних фрагментів з’являється смуга поглинання (С=О) амідної групи, а CO2Me-групи зникає. В ПМР спектрах комплексів №18,19 з’являються сигнали протонів амідної групи (9.54-9.57 м.д.), арильних груп (8.34-7.52 м.д.) та протонів метоксигрупи фрагменту ArOMe (3.59 м.д.), зникають сигнали протонів метилу метоксикарбоксильної групи, а сигнали протонів метиленових груп зміщуються в більш сильне поле, порівняно з ПМР спектрами комплексів №16,17 (табл. 4).

Рис. 5. Циклічні вольтамперограми комплексів №6 (1), PcZr(PhCOCHCOCF3)2 (2), №14 (3) та №20 (4) в CH2Cl2.

Введення замісників в 3-положення в 2,4-пентандіонатних лігандах суттєво впливає на окисно-відновні властивості комплексів (рис. 5, табл. 6). Різниця між першим потенціалом відновлення та першим потенціалом окиснення становить 1,55–1,67В. Ці значення узгоджуються з середнім значенням 1,56В різниці енергій між ВЗМО – НВМО в інших РсМ при окисненні або відновленні р-кон’югованої системи.

Окисно-відновні властивості всіх досліджених комплексів відповідають загальній поведінці РсМ, що містять редокс неактивні метали. Для кожної оборотної редокс реакції було проведено спектроелектрохімічні дослідження в тонкошаровій комірці, які показали оборотну зміну кольору комплексів.

Таблиця 6 | Потенціали напівхвиль окиснення та відновлення комплексів в CH2Cl2 | № | Окиснення (E, B) | Відновлення (E, B) | 3 | 2 | 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | - | 1.490.75-0.87-1.33 | - | - | -

7 | - | 1.49 | 0.74 | -0.88 | -1.35 | - | - | -

14 | 1.53 | 0.81 | 0.73 | -0.84 | -1.28 | -1.92 | - | -

15 | 1.54 | 0.81 | 0.71 | -0.85 | -1.29 | -1.52 | -1.92-

20 | 1.55 | 0.88 | 0.79 | -0.79 | -1.06 | -1.19 | -1.54 | -1.8021 | 1.60 | 0.93 | 0.83 | -0.76 | -1.08 | -1.26 | -1.56 | -1.78

На рис. представлено ЕСП комплексу №14, що були записані на першій хвилі окиснення, першій та другій хвилях відновлення з контрольованим потенціалом 1.00, _.10 та –1.50В, відповідно. Зміна інтенсивності смуг в ЕСП може бути пов’язана з постадійною віддачею та приєднанням одного або двох електронів до фталоціанінового р-кон’югованого макрокільця, відповідно. На першій хвилі окиснення та відновлення в усіх досліджених комплексах з’являються характеристичні смуги при 847-859 та 974-986 нм, відповідно. Це свідчить про утворення -катіон та -аніон радикалів, відповідно. |

Рис. 6. ЕСП, записані на першій хвилі окиснення (а), першій (б) та другій (в) хвилях відновлення комплексу №14 в CH2Cl2.

Досліджено флуоресцентні властивості ряду біс(в_дикетонато)-фталоціанінатів Zr і Hf. Показано, що комплекси Hf в умовах проведеного експерименту не флуоресціюють. Цей факт знаходиться у відповідності з літературними даними про те, що важкі іони металів підсилюють інтеркомбінаційну конверсію збудженого стану в триплетний стан, таким чином зменшуючи квантовий вихід флуоресценції. Для комплексів цирконію визначено квантові виходи флуоресценції (F) та власний час життя збуджених станів (ф) (табл. ). Для змішано-лігандних фталоціанінатів цирконію спостерігається значний вплив природи ліганда в цілому, а також природи замісників у цьому ліганді на флуоресцентні властивості. При заміщенні атомів хлору в PcZrCl2 на два в-дикетонатні ліганди квантовий вихід флуоресценції комплексів №6, 14, 20 значно збільшується (до 0.029 – 0.073). При цьому спостерігається залежність молярного коефіцієнту екстинкції та квантового виходу флуоресценції від природи розчинника. Власний час життя збудженого стану становить 2 – 7 нс. Стоксів зсув знаходиться в межах 3 – 20 нм.

В шостому розділі наведено синтез та дослідження фізико-хімічних властивостей біс(карбоксилато)фталоціанінатів цирконію (IV) та гафнію (IV). Було отримано фталоціанінові комплекси цирконію та гафнію з карбоновими кислотами різної будови (табл. 8): аліфатичними (октанова №22, 23; нонанова №24, 25; лауринова №26, 27); кислотами, що мають ароматичні фрагменти в різних положеннях по відношенню до карбоксильної групи (4-гексилоксибензойна №28, 29; 11-(1,3-диоксо-1,3-дигідро-2Н-ізоіндол-2-іл)ундеканова) №30, 31), бромвмісні (3-бромпропанова №32, 33; 5-бромпентанова №34, 35), дикарбонова (малеїнова №36, 37) та похідна від неї (2Z)-4-[(4-метилфеніл)аміно]-4-оксобутен-2-ова №38, 39, а також

Таблиця 7

Дані ЕСП та флуоресценції біс(в-дикетонато)РсZr

Комп-лекс | Розчин-ник | A,

нм | x105,

М-1см-1 | F, нм | F | Дл, нм | ф,

нc

PcZn*ДМСО | 673 | 1.59 | 686 | 0.200 | 13 | 7.58 | PcZrCl2ДМСО | 688 | 1.16 | 697 | 0.006 | 9 | 14.17 |

6 | толуол | 688 | 1.83 | 708 | 0.054 | 20 | 1.66 | ДМСО | 684 | 1.31 | 702 | 0.073 | 18 | 6.33 | ТГФ | 684 | 1.62 | 697 | 0.032 | 13 | 5.34 |

14 |

толуол | 686 | 3.08 | 703 | 0.029 | 17 | 2.55 | ДМСО | 692 | 1.10 | 702 | 0.067 | 10 | 6.99 | ТГФ | 688 | 1.77 | 691 | 0.042 | 3 | 4.94 |

20 | толуол | 691 | 4.32 | 708 | 0.073 | 17 | 1.99 | ДМСО | 694 | 1.50 | 709 | 0.063 | 15 | 5.79 | ТГФ | 690 | 2.31 | 701 | 0.061 | 11 | 4.12 | *Примітка. PcZn – стандарт.(4-[4-({2-[(3-хлоро-2-метилфеніл)аміно]-2-оксо-етил}тіо)-3,5-диметил-1Н-піразол-1-іл]-бензойна №42, 43 (табл. 8). Cклад та будову комплексів визначе-но методами елементного аналізу, ІЧ, ПМР, ЕСП та мас-спектрометрії MALDI-TOF.

В ІЧ-спектрах синтезованих комплексів зафіксовані смуги погли-нання типові для Рс ліганду, а також смуги, що можна віднести до карбоксилатних лігандів.

При цьому, замість двох смуг, що відповідають симетричним та асиметричним валентним коливанням зв’язку (С–О) в (–СООН)-групі кислоти, в ІЧ-спектрах комплексів №22–43 в області 1640-1400 см-1 при-сутні п’ять смуг кар-боксилатної групи, що зв’язана з центр-альним іоном металу.

Сигнали Н та Н протонів Рс кільця в ПМР спектрах комплексів з аліфатичними кар-боксилат-аніонами (комплекси №22 – 27) розміщені в більш сильному полі (9,30 – 9,18 та 8,11 – 8,02 м.д.) в порівнянні з сигналами цих протонів в комплексах №28 - 43 (9,56 – 9,32 і 8,48 – 8,12 м.д.). У випадку комплексів №28 та 29 спостерігається зсув сигналів арильних протонів 4-н-гексилоксибензойного фрагменту в більш сильне поле порівняно з сигналами протонів вільної 4-н-гексилоксибензойної кислоти на 1,35 м.д. В той же час, зсув арильних протонів 11- (1,3-диоксо-1,3-дигідро-2H-ізоіндол-2-іл)ундеканових лігандів в комплексах №30 та 31 не спостерігається (рис. 7 а). Це свідчить про те, що протони фенільної групи 4-н-гексилокси- бензойних лігандів

Рис. 7. ПМР спектри 11-(1,3-диоксо-1,3-дигідро-2H-ізоіндол-2-іл)ундеканової кислоти (a) та комплексу №30 (б) в CDCl3. | знаходяться в конусі анізотропії р-кон’ю-гованої системи макроциклу, через те, що розташовані безпосередньо біля карбоксильної групи,

Таблиця 8

Біс(карбоксилато)фталоціанінати Zr та Hf (PcML2)

№ | М | L | № | М | L

22 | Zr | C7H15COO | 34 | Zr | Br(CH2)4COO

23 | Hf | 35 | Hf

24 | Zr | C8H17COO | 36 | Zr

25 | Hf | 37 | Hf

26 | Zr | C11H23COO | 38 | Zr

27 | Hf | 39 | Hf

28 | Zr | 40 | Zr

29 | Hf | 41 | Hf

30 | Zr | 42 | Zr

31 | Hf | 43 | Hf

32 | Zr | Br(CH2)2COO

33 | Hf

яка зв’язана з центральним атомом макроциклу. Ариль-на група 11-(1,3-диоксо-1,3-дигідро-2H-ізоіндол-2-іл)-ундеканового фраг-менту знаходиться в кінці ланцюга з 10 вуглецевих атомів (далеко від карбоксильної гру-пи) ліганду, тому протони ароматич-ного кільця не підпадають під вплив Рс макро-циклу (рис.7 б). Сигнали алкільних протонів карбоксилатних лігандів всіх синтезованих комплексів значно диференційовані і знаходяться в більш сильних полях, порівняно з сигналами аналогічних протонів вільних кислот. Таким чином, сигнали протонів б-CH2-групи значно зміщені в область сильного поля (на 1.18–1.12 м.д.). Чим більше віддалена CH2-група від карбоксильної групи, що зв’язана з центральним атомом макроциклу, тим зсув сигналів протонів ліганду стає менш істотним (рис. 7 б).

За даними елементного аналізу, мас-спектрометрії та ПМР спектроскопії встановлено, що в результаті взаємодії PcМCl2 з карбоновими кислотами, два карбоксилатних ліганди приєднуються безпосередньо до центрального атому макроциклу. Положення та морфологія ПМР сигналів біс(карбоксилато)фталоціанінатів цирконію та гафнію підтверджують, що структура цих комплексів подібна до структури комплексів з в_дикетонатними лігандами, тобто два карбоксилатних ліганди цис-координовані до атому металу, що виходить із площини макроциклу.

Характер ЕСП всіх біс(карбоксилато)фталоціанінатів цирконію та гафнію типовий для фталоціанінових комплексів: Q-смуга при 684-688 нм, смуга Соре при 340 нм (тaбл. 9). Природа розчинника не спричиняє значного впливу на вигляд ЕСП та положення Q-смуги комплексів №22, 23, 28-31, проте значення молярного коефіцієнту екстинкції в ДМСО вище, порівняно з розчинами в толуолі. Було вивчено флуоресцентні властивості комплексів №22, 23, 28 – 31. Комплекси PcZrCl2 та № 22, 28, 30 проявляють слабку флуоресценцію (F<0.020) (табл. 9). Як і у випадку

Таблиця 9

Дані ЕСП та флуоресценції біс(карбоксилато)фталоціанінатів Zr та Hf

Комп-

лекс | Розчин-ник | A, нм | еx

105M-1cм-1 | F, нм | Дл, нм | F | ф, нc

PcZn* | ДМСО | 673 | 1.53 | 686 | 13 | 0.200 | 7.58

PcZrCl2 | ДМСО | 688 | 1.16 | 697 | 9 | 0.006 | 14.17 | толуол | 688 | 0.83 | - | - | - | - | PcHfCl2 | ДМСО | 684 | 1.38 | - | - | - | - | толуол | 688 | 1.16 | - | - | - | - | 22 | ДМСО | 688 | 2.00 | 703 | 15 | 0.013 | 8.46 | толуол | 684 | 1.54 | 697 | 13 | 0.009 | 9.08 | 23 | ДМСО | 684 | 1.68 | - | - | - | - | толуол | 684 | 1.46 | - | - | - | - | 28 | ДМСО | 684 | 2.49 | 693 | 9 | 0.016 | 6.84 | толуол | 684 | 1.99 | 693 | 9 | 0.009 | 6.92 | 29 | ДМСО | 684 | 1.77 | - | - | - | - | толуол684 | 1.56 | - | - | - | - | 30 | ДМСО | 686 | 2.03 | 697 | 11 | 0.016 | 8.10 | толуол | 684 | 1.72 | 699 | 15 | 0.009 | 8.21 | 31 | ДМСО | 684 | 1.72 | - | - | - | - | толуол | 684 | 1.50 | - | - | - | - | *Примітка. PcZn – стандарт.біс(в-дикетонато)-фталоціа-нінатів, сполуки, що містять гафній, не флуоресціюють (комплекси №23, 29, 31).

Встановлено, що заміщення двох атомів хлору в РсМCl2 на карбоксилатні ліганди призводить до збільшення квантових виходів флуоресценції та змен-шення власного часу життя збуджених станів. При цьому будова карбокси-латних лігандів суттєво не впливає на флуоресцентні властивості. Показано, що квантові виходи флуоресценції залежать від природи розчинників. Зокрема в більш в’язких розчинниках квантовий вихід флуоресценції збільшується внаслідок гальмування вільного обертання груп атомів карбоксилатних лігандів.

Досліджена реакційна здатність функціональних замісників позаплощинних лігандів

Рис. 8. Схема реакції комплексів №41, 42 з 4_метилпіридином.

фталоціанінових ком-плексів. Показано, що атом брому, який входить до складу карбоксилатних лігандів, може бути заміщений на сполуки піридинового ряду з утворенням комплексів катіонного типу.

Досліджена електрохімічна поведінка ряду синтезованих комплексів. На вольтамперограмах всіх змішано-лігандних фталоціанінових комплексів цирконію (IV) та гафнію (IV) з аліфатичними карбоновими кислотами спостерігаються одна хвиля окиснення в анодній області та одна хвиля відновлення в катодній області, які є необоротними. Встановлено, що всі окисно-відновні процеси відносяться до р-кон’югованої системи макрокільця: різниця потенціалів першої напівхвилі відновлення та першої напівхвилі окиснення знаходяться в діапазоні 1,5 – 1,7 В, що є характерним для фталоціанінових сполук.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено та запатентовано новий одностадійний метод синтезу безметального фталоціаніну та фталоціанінових комплексів d-металів при більш низьких (65oC), в порівнянні з класичними методами (130 – 250oC) температурах, з використанням відновників. Цей метод дає можливість проводити синтез, виходячи з фталодинитрилів, що мають лабільні замісники. Встановлено, що природа металотемплатів визначає напрямок реакції: в присутності металів з квадратною або октаедричною будовою координаційного вузла (Ni2+, Zn2+) утворюються фталоціанінові комплекси, для іонів металів з тетраедричною конфігурацією координаційного вузла (Cu1+) характерне утворення немакроциклічного фталоціаніногену, який легко циклізується і з високим виходом перетворюється у фталоціанінат міді.

2. Синтезовано 5 нових високорозчинних фталоціанінових комплексів цинку з сильними електроноакцепторними поліфторалкоксисульфонільними замісниками на периферії макроциклічного ліганду. Встановлено, що отримані комплекси в полярних розчинниках агрегують, співвідношення мономер:агрегат залежить від будови поліфторалкоксисульфонільних замісників. Вивчено флуоресцентні властивості синтезованих сполук. Показано, що введення поліфторалкокисульфонільних замісників на периферію макрокільця збільшує квантовий вихід флуоресценції порівняно з незаміщеним фталоціанінатом цинку. Подовження фторалкільного ланцюга підвищує квантовий вихід флуоресценції, а його розгалуження, навпаки, знижує.

3. Вперше синтезовано 14 змішано-лігандних фталоціанінових комплексів цирконію (IV) та гафнію (IV) з 3-заміщеними 2,4-пентандіонами та 22 змішано-лігандних фталоціанінових комплексів цирконію (IV) та гафнію (IV) з карбоновими кислотами різної будови як позаплощинними лігандами. Методами ПМР, ЕСП, ІЧ спектроскопії встановлено, що координація двох позаплощинних лігандів відбувається в цис-положення по відношенню до центрального атому макроциклу.

4. Вивчено електрохімічну поведінку біс(в-дикетонато)- та біс(карбоксилато)фталоціанінатів цирконію (IV) та гафнію (IV). Показано, що введення в_дикетонатних лігандів призводить до стабілізації р_кон’югованої системи макроциклу, що обумовлює як її хімічну стійкість, так і оборотність електрохімічних процесів, а введення аліфатичних карбоксилатних лігандів призводить до необоротності електрохімічних реакцій окиснення та відновлення. Встановлено вплив замісників в 3-положенні в 2,4-пентандіонатних лігандах на хід електрохімічних процесів. Спектроелектрохімічними дослідженнями встановлено наявність електрохромних властивостей у змішано-лігандних фталоціанінових комплексів цирконіюIV) та гафнію (IV) з 3-заміщеними 2,4-пентандіонами.

5. Вивчено флуоресцентні властивості ряду біс(в-дикетонато)- та біс(карбоксилато)фталоціанінатів цирконію (IV) та гафнію (IV). Встановлено, що комплекси гафнію не проявляють флуоресцентних властивостей через “ефект важкого атому”. Для комплексів цирконію визначено квантові виходи флуоресценції та власний час життя збуджених станів, досліджено вплив на них природи розчинника. Встановлено, що значення квантових виходів для біс(в-дикетонато)фталоціанінатів цирконію значно вищі, порівняно з біс(карбоксилато)-комплексами, що пов’язано з типом зв’язку центральний атом металу – ліганд: для перших – це “жорстка” хелатна структура, шестичленний квзіароматичний цикл, який перешкоджає вільному обертанню позаплощинних лігандів, а для других зв’язок центральний атом металу - карбоксильна група має більше можливостей для обертання, тому в біс(карбоксилато)фталоціанінатах цирконію більша частина енергії збуджених часток витрачається на безвипромінювальні процеси.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.