МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ПРИКАРПАТСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ВАСИЛЯ СТЕФАНИКА

ТРІЩУК ЛЮБОМИР ІВАНОВИЧ

УДК 546.56/57’22/24 + 546.47/48’22/24

ФІЗИКО-ХІМІЧНА ВЗАЄМОДІЯ В СИСТЕМАХ АI2ВVI–AIIBVI І ВИРОЩУВАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ НАПІВПРОВІДНИКІВ ТИПУ AIIBVI ІЗ РОЗЧИНУ-РОЗПЛАВУ

02.00.21 – хімія твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Івано-Франківськ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі фізичної хімії напівпровідникових матеріалів Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор

Томашик Василь Миколайович,

Інститут фізики напівпровідників

ім. В.Є. Лашкарьова НАН України,

вчений секретар

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Веліканова Тамара Яківна,

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України,

завідувач відділу;

доктор хімічних наук, професор

Щербак Лариса Павлівна,

Чернівецький національний університет

ім. Юрія Федьковича МОН України,

професор кафедри неорганічної хімії

Провідна установа Львівський національний університет

ім. Івана Франка, м. Львів

Захист дисертації відбудеться “27” жовтня 2006 р. об 1400 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 20.051.03 у Прикарпатському національному університеті ім. Василя Стефаника за адресою: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету ім. Василя Стефаника (76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57).

Автореферат розіслано “25” вересня 2006 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради К 20.051.03 В.М.Кланічка

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Цинк та кадмій халькогеніди і тверді розчини на їх основі володіють рядом цінних властивостей, завдяки яким знаходять широке застосування при виготовлені фотоопорів, джерел і детекторів видимого, інфрачервоного, рентгенівського та г-випромінювання, термоелементів, робочих елементів лазерних пристроїв та іншої високоякісної електронної апаратури. Проте впровадження їх в напівпровідникову електроніку гальмується тим, що важко одержати матеріал з відтворюваними властивостями. Напівпровідникові сполуки типу AIIBVI дуже чутливі до зміни складу фази в межах їх області гомогенності, і їх властивості здатні змінюватись в залежності від умов синтезу. Наявність в кристалах деяких неконтрольованих домішок, а також дислокації, мікродефекти і тріщини погіршують їх якість і заважають отримувати матеріали з необхідними фізичними властивостями. При строгому дотриманні термодинамічних умов синтезу і вирощування кристалів можна добитися не тільки відтворюваних, але й наперед заданих властивостей.

Все це свідчить про те, що технологи повинні приділяти основну увагу вдосконаленню способів очистки вихідних сполук і методів вирощування монокристалів. Одержання матеріалів з наперед заданими властивостями базується на необхідності дослідження діаграм стану „склад–властивість”, в яких компонентами виступають вирощуваний матеріал і легуюча домішка (або розчинник). Перспективним напрямком досліджень в цьому відношенні є вивчення характеру взаємодії в напівпровідникових системах за допомогою методів фізико-хімічного аналізу (ФХА): дослідження термодинамічної рівноваги в складних системах, вивчення характеру хімічного зв’язку, вивчення розчинності компонентів в рідкому і в твердому стані.

Для одержання об’ємних кристалів халькогенідів підгрупи цинку з наперед заданими властивостями найкраще підходять методи кристалізації з розплаву, з розчину-розплаву і з парової фази. Перспективним в цьому ряді є метод вирощування з розчину-розплаву, оскільки він дозволяє вирощувати високоплавкі цинк і кадмій халькогеніди при значно нижчих температурах, отже, отримувати більш якісні матеріали. Крім того, розчинник в певній мірі також розчиняється в матеріалі вирощуваного кристалу, а це призводить до формування кристалів з новими властивостями, якими можна управляти, змінюючи тільки умови вирощування. Як розчинники при вирощуванні монокристалів високоплавких сполук АIIВVI методом кристалізації із розчинів-розплавів можна використовувати купрум і арґентум халькогеніди. Вони мають порівняно невисокі температури плавлення, низький тиск пари в точці плавлення, добре розчиняють сполуки АIIВVI в рідкому і помірно розчиняються в них в твердому стані та без проблем можуть бути синтезовані з елементарних компонентів.

До постановки цієї роботи взаємодія в системах A2IBVI–AIIBVI була мало вивчена, діаграми стану були відомі тільки для систем Ag2S–Zn(Cd)S. Тому основним завданням було систематичне дослідження характеру фізико-хімічної взаємодії купрум і арґентум халькогенідів із сполуками Zn(Cd)BVI.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно з тематикою та планами наукових досліджень Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, зокрема за держбюджетними темами: “Разработка физико-химических основ синтеза твердых растворов типа AIIВVI и АIVВVI с целью выбора оптимальных режимов выращивания монокристаллов” (1979-1983 рр., № держреєстрації 035563), “Исследование физико-химических основ синтеза, анализа, химической обработки монокристаллов полупроводниковых твердых растворов для фотоэлектроники” (1984-1988 рр., № держреєстрації 01.84.0031150), “Розробка перспективної дослідно-промислової технології виробництва структурно досконалих, оптично прозорих монокристалів телуриду кадмію-цинку великих розмірів” (2001-2003 рр., № держреєстрації 0101U000246), “Механізми впливу технології отримання і зовнішніх факторів на властивості напівпровідникових структур і функціональних елементів сенсорних систем на їх основі” (2003-2005 рр., № держреєстрації 0103U000364), одним з виконавців яких був автор дисертаційної роботи.

Метою дисертаційної роботи є систематичне дослідження систем A2IBVI–AIIBVI–AIIBVI, встановлення характеру фізико-хімічної взаємодії купрум і арґентум халькогенідів з цинк та кадмій халькогенідами, побудова діаграм стану бінарних систем Cu2(Ag2)BVI–АIIВVI, вивчення потрійних систем A2IBVI–AIIBVI–AIIBVI та побудова їх поверхонь ліквідусу, розробка методик вирощування монокристалів високоплавких сполук AIIBVI методом кристалізації з розчинів-розплавів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв’язати наступні задачі:– 

дослідити характер обмінної хімічної взаємодії між купрум (арґентум) та цинк (кадмій) халькогенідами в температурному інтервалі 25-1230°С;– 

побудувати діаграми стану бінарних систем Cu2BVI–АIIВVI і Ag2BVI–АIIВVI, використовуючи методи фізико-хімічного аналізу (диференційно-термічного, рентгенофазового та мікроструктурного аналізів);– 

дослідити ряд потрійних систем A2IBVI–AIIBVI–AIIBVI, побудувати для них політермічні розрізи і поверхні ліквідусу;– 

на основі вивчення вказаних бінарних систем розробити методики вирощування монокристалів AIIBVI та твердих розчинів на їх основі кристалізацією з розчинів-розплавів купрум (арґентум) халькогенідів;– 

оптимізувати технологічні умови вирощування для кристалів ZnS, ZnSe, ZnSxSe1-x, CdS, ZnxCd1-xS, ZnxCd1-xSe та ZnxСd1-xTe і виростити вказані матеріали з розчину-розплаву купрум або арґентум халькогенідів.

Об’єктом дослідження напівпровідникові матеріали типу A2IBVI та AIIBVI в твердому стані і в розплаві.

Предметом дослідження є фізико-хімічна взаємодія в системах АI2ВVI–AIIBVI і вирощування монокристалів напівпровідників типу AIIBVI із розчину-розплаву.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. В дисертаційній роботі проведено термодинамічну оцінку хімічної взаємодії купрум (арґентум) халькогенідів з халькогенідами підгрупи цинку та визначено стабільні діагональні перерізи 18 потрійних взаємних систем.

2. Вивчено фізико-хімічну взаємодію компонентів в 13 квазібінарних системах A2IBVI–AIIBVI і вперше побудовано їх діаграми стану.

3. Вперше побудовано поверхні ліквідусу восьми квазіпотрійних і однієї потрійної взаємної системи.

4. Встановлено загальні закономірності взаємодії компонентів в твердому і в рідкому стані в квазібінарних і квазіпотрійних системах за участю купрум (арґентум) халькогенідів та халькогенідів підгрупи цинку.

5. На основі побудованих діаграм стану і поверхонь ліквідусу вибрано оптимальні умови для вирощування монокристалів високоплавких сполук AIIBVI методом кристалізації із розчину-розплаву.

Практичне значення одержаних результатів:

Запропоновано використовувати купрум та арґентум халькогеніди як розчинники при вирощуванні монокристалів сполук AIIBVI кристалізацією з розчину-розплаву. Методом рухомого нагрівача отримано об’ємні монокристали ZnS, ZnSe, CdS та твердих розчинів ZnSxSe1-x, ZnxCd1-xS, ZnxCd1-xSe і ZnxСd1-xTe із розчинів-розплавів купрум та арґентум халькогенідів.

Побудовані діаграми стану квазібінарних та квазіпотрійних систем носять довідковий характер, можуть бути включені у відповідні довідники та використані спеціалістами з хімії твердого тіла, хімії і фізики напівпровідників та напівпровідникового матеріалознавства.

Особистий внесок здобувача полягає в підборі, вивченні, систематизації та аналізі літературних джерел щодо вирощування монокристалів напівпровідникових сполук типу АIIВVІ, досліджень їх взаємодії з різноманітними розчинами-розплавами та сполуками A2IBVI. Проведення основних експериментальних досліджень, які полягають в очистці вихідних компонентів, синтезі напівпровідникових сполук, дослідженні їх властивостей, побудові фазових діаграм квазібінарних систем, побудові поверхонь ліквідусу для квазіпотрійних систем, підборі технологічних умов вирощування кристалів, вдосконаленні печей вирощування, розробці, випробуванні і експлуатації установки для вирощування з розчину-розплаву і процеси вирощування кристалів були здійснені автором самостійно за участю канд. хім. наук Олійника Г.С. Обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація та формулювання висновків проведено спільно з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на наступних конференціях: 1) Х Укр. респ. конф. по неорган. химии. Симферополь, 1981; 2) II, III и IV Всес. совещ. по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда, 1982, 1986 и 1990; 3) VI и VII Всес. совещ. по физ.-хим. анализу. Киев, 1983 и Фрунзе, 1988; 4) V Всес. совещ. по физике и технич. применению полупроводн. АIIВVI. Вильнюс, 1983; 5) II и III Всес. конф. “Материаловедение халькогенидных и кислородсодержащих полупроводников” Черновцы, 1986 и 1991; 6) III Всес. совещ. по физике и технике широкозонных полупроводн. Махачкала, 1986; 7) VII Всес. конф. “Химия, физика и техническое применение халькогенидов”. Ужгород, 1988; 8) Всес. конф. “Новые формы, виды, модификации серы и серной продукции”. Львов, 1988; 9) VII Всес. конф. по росту кристаллов. Москва, 1988; 10) VI Всес. конф. по физ.-хим. основам легирования полупроводн. материалов. Москва, 1988; 11) І Наук.-техн. конф. з міжн. участю „Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології” (МЕТІТ-1). Кременчук, 2004; 12) Міжн. наук.-техн. конф. „Сенсорна електроніка і мікросистемні технології” (СЕМСТ-1). Одеса, 2004; 13) IX Іntern. Сonf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. Lviv, 2005; 15) XII-th Intern. Seminar on Physics and Chemistry of Solids. Lviv, 2006.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 статей в наукових журналах та 22 тезів доповідей у матеріалах наукових конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота викладена на 160 сторінках, складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел (240 найменувань), містить 48 рисунків та 16 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету і задачі роботи, об’єкт та предмет дослідження, наукову новизну, особистий внесок здобувача, практичну цінність результатів дослідження, наведено відомості щодо апробації роботи та публікацій, в яких висвітлено основні результати дисертації.

У першому розділі дисертації проведено літературний огляд даних щодо вирощування монокристалів сполук AIIBVI різними методами, зокрема, методом із розчину-розплаву. Ґрунтовно розглянуто роботи по взаємодії цинк і кадмій халькогенідів з різноманітними розчинниками і основну увагу звернено на характер фізико-хімічної взаємодії в системах A2IBVI–AIIBVI.

У другому розділі наведено методики теоретичних і експериментальних досліджень. Описано методику термодинамічних розрахунків обмінних реакцій між купрум та арґентум халькогенідами і халькогенідами підгрупи цинку. Експериментальні дослідження проводили за допомогою методів ФХА і установок для вирощування монокристалів із розчину-розплаву. Приведено методики очистки елементарних речовин Zn, Cd, Ag, S, Se, Te і методики синтезу вихідних бінарних сполук для проведення фізико-хімічних досліджень і вирощування монокристалів. Діаграми стану бінарних і потрійних систем досліджували методами диференційно-термічного (ДТА), рентгенофазового (РФА) і мікроструктурного (МСА) аналізів. Швидкість нагрівання (охолодження) при записуванні термічних ефектів складала 5-8 °С/хв. Температури ліквідусу і розпаду твердих розчинів визначали із термограм охолодження, а точки кривої солідусу і низькотемпературних фазових перетворень – з кривих нагрівання. Вирощування монокристалів сполук AIIBVI кристалізацією із розчину-розплаву за методом рухомого нагрівача (МРН) проводили на установках власної конструкції, які складалися з печей опору, блоку управління (регулювання) і блоку контролю процесу.

У третьому розділі приведено результати термодинамічного аналізу хімічної взаємодії Cu і Ag та Zn, Cd і Hg халькогенідів, який проводили з метою визначення напрямку протікання обмінних хімічних реакцій. Були розраховані температурні залежності ізобарно-ізотермічного потенціалу ДGT, і константи рівноваги Kp для 18 обмінних хімічних реакцій, які протікають у відповідних потрійних взаємних системах. Для всіх систем визначено напрям зміщення хімічної рівноваги, встановлено системи, в яких наявні стабільні діагональні перерізи у всьому досліджуваному температурному інтервалі (25-1230°С), а для трьох потрійних взаємних систем термодинамічні розрахунки підтверджено експериментально.

У четвертому розділі приведено результати досліджень фізико-хімічної взаємодії в системах Cu2BVI–АIIВVI. На основі даних ФХА побудовано діаграми стану шести квазібінарних і трьох квазіпотрійних систем, а також від 5 до 9 політермічних розрізів для кожної квазіпотрійної системи.

У випадку квазіпотрійної системи Cu2S–ZnS–CdS встановлено, що діаграма стану системи Cu2S–ZnS відноситься до діаграм перитектичного типу з обмеженою розчинністю компонентів у твердому стані (рис. 1). Перитектика знаходиться при 36 мол. % ZnS і 1185°С, а максимальна розчинність ZnS в г-Cu2S складає 42 мол. %. Система Cu2S–CdS описується діаграмою стану евтектичного типу з обмеженою розчинністю компонентів в твердому стані. Евтектиці відповідають склад 55 мол.% CdS і температура 1011°С, а максимальна розчинність CdS в г-Cu2S досягає 53 мол. %. В обох системах при зниженні температури розчинність в твердому стані різко зменшується, при низьких температурах фіксуються поліморфні перетворення Cu2S. Поверхня ліквідусу складається з двох полів: поля первинної кристалізації твердих розчинів на основі Cu2S і поля первинної кристалізації твердих розчинів ZnxCd1-xS.

Для квазіпотрійної системи Cu2-хSe–ZnSe–CdSe побудовано діаграми стану систем Cu2-хSе–ZnSе та Cu2-хSе–CdSе (рис. 2). Перша з них перитектичного типу з обмеженою розчинністю компонентів у твердому стані. Перитектика містить 46 мол. % ZnSе і кристалізується при 1142°С, максимальна розчинність ZnSе в в-Cu2Sе складає 55 мол. %. Система Cu2-хSе–CdSе описується діаграмою стану евтектичного типу з обмеженою розчинністю компонентів в твердому стані. Евтектиці відповідають склад 53 мол.% CdSе і температура 910°С, а розчинність CdSе в в-Cu2Sе досягає 53 мол. %. Для обох систем спостерігається різке зменшення розчинності в твердому стані при зниженні температури. Поверхня ліквідусу квазіпотрійної системи Cu2-хSe–ZnSe–CdSe складається з двох полів первинної кристалізації (поле кристалізації твердих розчинів на основі Cu2Se і поле кристалізації твердих розчинів ZnxCd1-xSe), які розділені між собою лінією вторинного виділення pe.

При вивченні квазіпотрійної системи Cu2-хTe–ZnTe–CdTe побудовано діаграми стану систем Cu2-хTe–ZnTe і Cu2-хTe–CdTe та поверхню ліквідусу (рис. 3). Обидві квазібінарні системи відносяться до діаграм евтектичного типу з обмеженою розчинністю компонентів у твердому стані, яка різко зменшується при зниженні температури. Евтектики містять по 53 мол.% ZnTe і CdTe і кристалізуються відповідно при 1038 і 842°С. У твердому стані в-Cu2Te розчиняє 47 мол. % ZnTe та 51 мол. % CdTe. В обидвох системах фіксуються фазові переходи для різних модифікацій Cu2Te: б>вI (195°С), вI>вIІ (310°С), вIІ>вIІІ (360°С), які добре узгоджуються з літературними даними. Фазові переходи вIІІ>в відрізняються (527°С для першої і 515°С для другої системи), що зв’язано з різною стабілізуючою дією ZnTe і CdTe на в-Cu2Te. Для обох систем розчинність зі сторони цинк і кадмій телуридів при температурах евтектик не перевищує 3 мол.% Cu2Te. Поверхня ліквідусу квазіпотрійної системи Cu2Te–ZnTe–CdTe складається з двох полів первинної кристалізації: поля первинного виділення кристалів Cu2Te і поля первинної кристалізації твердих розчинів ZnxСd1-xTe, розділених між собою лінією спільного виділення е1e2.

У п’ятому розділі приведено результати досліджень фізико-хімічної взаємодії в системах Ag2BVI–АIIВVI. З допомогою методів ФХА вивчено діаграми стану семи квазібінарних і шести квазіпотрійних систем, однієї потрійної взаємної системи, а також побудовано від 4 до 7 політермічних розрізів для кожної квазіпотрійної системи і три політермічні розрізи для потрійної взаємної системи.

в |

в

Рис. . Діаграми стану Cu2S–ZnS (a) та Cu2S–CdS (б) і поверхня ліквідусу квазіпотрійної системи Cu2S–ZnS–CdS (в). | Рис. . Діаграми стану Cu2-хSe–ZnSe (a) та Cu2-хSe–CdSe (б) і поверхня ліквідусу квазіпотрійної системи Cu2-хSe–ZnSe–CdSe (в).

a | б

в |

г

Рис. 3. Діаграми стану Cu2-хTe–ZnTe (a) та Cu2-хTe–CdTe (б) і поверхня ліквідусу квазіпотрійних систем Cu2-хTe–ZnTe–CdTe (в) та Ag2S–ZnS–CdS (г)

Поверхня ліквідусу системи Ag2S–ZnS–CdS побудована з використанням літературних даних, що стосуються квазібінарних систем, та по 4-х вивчених нами політермічних розрізах (рис. 3, г). Поверхня складається з двох полів первинної кристалізації, розділених лінією вторинного виділення ep, температура вздовж якої знижується від перитектичної p (893°С) до евтектичної точки e (800°С). Поле первинної кристалізації твердих розчинів на основі високотемпературної модифікації Ag2S займає всього 6 % поверхні ліквідусу. Решта поверхні відповідає первинному виділенню кристалів твердих розчинів ZnxCd1-хS, причому в цій частині вона різко піднімається від лінії вторинного виділення в напрямку до найбільш високоплавких компонентів CdS і ZnS.

В системі Ag2Se–ZnSe–CdSe побудовано фазові діаграми квазібінарних систем Ag2Se–ZnSe, Ag2Se–CdSe і поверхню ліквідусу (рис. 4). Діаграма стану системи

a | а

б | б

в |

в

Рис. 4. Діаграми стану Ag2Se–ZnSe (a) та Ag2Se–CdSe (б) і поверхня ліквідусу квазіпотрійної системи Ag2Se–ZnSe–CdSe (в). | Рис. 5. Діаграми стану Ag2Te–ZnTe (a) та Ag2Te–CdTe (б) і поверхня ліквідусу квазіпотрійної системи Ag2Te–ZnTe–CdTe (в).

Ag2Se–ZnSe евтектичного типу з обмеженою розчинністю компонентів в твердому стані і поліморфним перетворенням твердих розчинів на основі Ag2Se. Евтектичній точці відповідають склад 13,5 мол.% ZnSe і температура 850°С, тверді розчини на основі Ag2Se існують в межах 0-12 мол. % ZnSe.

Система Ag2Se–CdSe описується діаграмою стану перитектичного типу з обмеженою розчинністю компонентів в твердому стані і поліморфним перетворенням твердих розчинів Ag2Se. Перитектика містить 62 мол. % CdSe і кристалізується при 970°С. Тверді розчини на основі Ag2Se кристалізуються в інтервалі концентрацій від 0 до 68 мол.% CdSe. В обидвох системах при зниженні температури розчинність ZnSe(CdSe) в Ag2Se в твердому стані різко зменшується, а максимальна розчинність Ag2Se в CdSe становить 1,7 мол. %. Поверхня ліквідусу квазіпотрійної системи Ag2Se–ZnSe–CdSe складається з двох полів первинної кристалізації, які розділені між собою лінією вторинного виділення ep, температура вздовж якої зменшується від перитектичної p (970°С) до евтектичної точки e (850°С). Поле первинного виділення кристалів твердих розчинів на основі в-Ag2Se займає ~ 15 % поверхні ліквідусу.

Для квазіпотрійної системи Ag2Te–ZnTe–CdTe побудовані фазові діаграми квазібінарних систем Ag2Te–ZnTe, Ag2Te–CdTe і поверхню ліквідусу (рис. 5). Діаграма стану системи Ag2Te–ZnTe евтектичного типу з обмеженою розчинністю компонентів в твердому стані і з поліморфним перетворенням твердих розчинів. Евтектика містить 32 мол. % ZnTe і кристалізується при 880°С. Тверді розчини на основі г-Ag2Te існують в межах від 0 до 29 мол.% ZnTe. При зниженні температури відбувається евтектоїдне перетворення твердих розчинів на основі Ag2Te. Евтектоїдній точці відповідають склад 11 мол. % ZnTe і температура 713°С.

Система Ag2Te–CdTe описується діаграмою стану перитектичного типу з обмеженою розчинністю компонентів в твердому стані, перитектична реакція протікає при температурі 955°С і 83 мол.% CdTe. Тверді розчини на основі г-Ag2Te мають мінімум при 928°С і 32 мол.% CdTe. При зниженні температури тверді розчини г евтектоїдно перетворюються в тверді розчини в. Евтектоїдній точці відповідають склад 13,5 мол.% CdTe і температура 532°С. Телурид кадмію проявляє значний стабілізуючий вплив на кубічну ґратку високотемпературної модифікації г-Ag2Te і розширює область твердих розчинів в бік низьких температур (від 802 до 532°С). При температурі перитектичного перетворення в CdTe розчиняється 2,5 мол. % Ag2Te, а при 700°С розчинність зменшується до 0,5 мол.%. В ZnTe розчиняється не більше 2 мол. % Ag2Te і розчинність зменшується до 0,5 мол.% при 700°С. Для всіх зразків на кривих нагрівання при 145°С фіксується перехід б-Ag2Te в в-Ag2Te.

Поверхня ліквідусу даної квазіпотрійної системи складається з двох полів первинної кристалізації, розділених між собою лінією вторинного виділення ep, температура вздовж якої знижується від перитектичної p (955°С) до евтектичної точки e (880°С).

Згідно термодинамічних розрахунків стабільним діагональним розрізом потрійної взаємної системи Ag2S+ZnSe Ag2Se+ZnS є система Ag2Se–ZnS. Діаграма відноситься до діаграм евтектичного типу з обмеженою розчинністю компонентів у твердому стані (рис. 6). Евтектика містить 8 мол.% ZnS і кристалізується при 862°С, максимальна розчинність ZnS в в-Ag2Se не перевищує 6 мол. % і при зниженні температури різко зменшується.

a |

б

Рис. 6. Діаграма стану системи Ag2Se–ZnS (a) та поверхня ліквідусу потрійної взаємної системи Ag2S+ZnSe?Ag2Se+ZnS (б).

Для побудови поверхні ліквідусу потрійної взаємної системи Ag2S+ZnSe Ag2Se+ZnS були використані діаграми стану квазібінарних систем, діаграму стану квазібінарного перетину Ag2Se–ZnS, а також побудовані політермічні розрізи. Дана поверхня складається з двох полів первинної кристалізації. Поле Ag2S–e1–E–e2–Ag2Se займає 10 % поверхні і відповідає первинному виділенню твердих розчинів Ag2SxSe1-x, поле ZnS–e1–E–e2–ZnSe займає 90 % поверхні і відповідає первинному виділенню твердих розчинів ZnSxSe1-x. Лінія вторинного виділення e1Ee2 проходить поблизу сторони Ag2S–Ag2Se, температурний максимум на цій лінії точка E (862°С), одночасно є точкою евтектики системи Ag2Se–ZnS. Від цієї точки температура піднімається в напрямку чистих компонентів Ag2Se і ZnS і знижується в напрямку евтектичних точок e1 і e2, тобто точка E – сідловинна точка поверхні ліквідусу.

Квазіпотрійна система Ag2Te–ZnTe–ZnS є частиною потрійної взаємної системи Ag2S+ZnTe Ag2Te+ZnS. З допомогою термодинамічних розрахунків встановлено стабільну пару компонентів системи (система Ag2Te–ZnS), що підтверджено експериментально (рис. 7, а.). Діаграма стану системи Ag2Te–ZnS евтектичного типу з обмеженою розчинністю компонентів в твердому стані, евтектичній точці відповідають склад 6,5 мол.% ZnS і температура 945°С. Розчинність ZnS в г-Ag2Te досягає 5 мол. %. При зниженні температури розчинність в твердому стані різко зменшується.

Для побудови поверхні ліквідусу системи Ag2Te–ZnTe–ZnS використовували діаграми стану квазібінарних систем, що обмежують трикутник, і політермічні розрізи. Поверхня ліквідусу вказаної системи складається з трьох полів первинної кристалізації: поле первинного виділення твердих розчинів на основі Ag2Te, поле первинного виділення кристалів ZnTe і поле, яке займає основну частину поверхні ліквідусу, первинного виділення кристалів ZnS. Поля розділені між собою лініями спільного виділення e1E, e2E, e3E, які з’єднують точки подвійних евтектик з точкою

а | б

Рис. 7. Поверхні ліквідусу квазіпотрійних систем Ag2Te–ZnTe–ZnS (а) та Ag2Te–CdTe–CdS (б)

потрійної евтектики. Точці потрійної евтектики E відповідають склад: Ag2Te – 69, ZnTe – 28, ZnS – 3 мол. % і температура 865°С.

Квазіпотрійна система Ag2Te–CdTe–CdS є частиною потрійної взаємної системи Ag2S+CdTe Ag2Te+CdS (рис. 7, б.). Як показали термодинамічні розрахунки та експериментальні дослідження, система Ag2Te–CdS є квазібінарною і описується діаграмою стану евтектичного типу з обмеженою розчинністю компонентів в твердому стані і поліморфним перетворенням твердих розчинів. Евтектичній точці відповідають склад 13 мол.% CdS і температура 895°С. Розчинність CdS в г-Ag2Te досягає 11 мол. % при температурі евтектики. При зниженні температури тверді розчини г перетворюються в тверді розчини в по евтектоїдній схемі. Евтектоїдній точці відповідають склад 4,5 мол. % CdS і температура 710°С. В в-Ag2Te максимальна розчинність сульфіду кадмію складає 3,5 мол.%, в б-Ag2Te розчинність CdS незначна, а зі сторони CdS – не визначалась.

Поверхня ліквідусу квазіпотрійної системи Ag2Te–CdTe–CdS складається з трьох полів первинної кристалізації: поля первинного виділення твердих розчинів на основі Ag2Te, поля первинного виділення кристалів CdTe, що займає ~ 20 % поверхні, і поля, яке займає основну частину поверхні ліквідусу, первинного виділення із розплаву кристалів CdS. Поля розділені між собою лініями спільного виділення eE, pE, m2E, які з’єднують точки подвійної евтектики, перитектики і мінімуму з точкою потрійної евтектики. Точці потрійної евтектики E відповідають склад: Ag2Te – 84, CdTe – 6, CdS – 10 мол.% і температура 878°С.

У шостому розділі приводяться дані по вирощуванню монокристалів сполук AIIBVI і їх твердих розчинів методом кристалізації із розчину-розплаву. Показано, що купрум (арґентум) халькогеніди можуть бути використані як розчинники при вирощувані монокристалів високоплавких сполук АIIВVI методом кристалізації із розчинів-розплавів.

Основні характеристики квазібінарних систем АI2ВVI–АIIВVI приведені в табл. 1. З фазових діаграм цих систем були підібрані оптимальні температурні умови і склад

Таблиця 1

Основні характеристики квазібінарних систем AI2BVI-AIIBVI

Примітка: [л] – літературні дані

зон-розчинників для вирощування монокристалів сполук АIIВVI кристалізацією із розчину-розплаву методом рухомого нагрівника (МРН). Для одержання твердих розчинів на основі АIIВVI із кожної відповідної поверхні ліквідусу були вибрані оптимальні технологічні умови для вирощування монокристалів (табл. 2).

Для розробки загальної методики вирощування кристалів AIIBVI із розчинів-розплавів використовували CdTe як модельний матеріал, а як розчинник – розплав Te. Вивчали ефективність застосування вертикальних і нахилених печей, вплив кількості розчинника, затравки, швидкості опускання ампули, величини температурного градієнту і температури росту на якість вирощуваних кристалів. Встановлено, що температура росту значно впливає на якість кристалів, оскільки при високих температурах збільшується швидкість росту і кількість включень розчинника. При низьких температурах покращується якість, але помітно знижується швидкість росту. Оптимальний температурний інтервал для вирощування CdTe складає 800-850°С.

Розроблено методику вирощування і одержані монокристали ZnS і CdS та твердих розчинів ZnxCd1-xS із розчину в розплаві Cu2S і Ag2S. Вирощування кристалів ZnS з розчину в розплаві Ag2S проводили при 850–1050°С, склад зони-розчинника знаходився в інтервалі 12-25 мол. % ZnS. Для вирощування кристалів CdS із розчину-розплаву Ag2S були вибрані температури від 900 до 1100°С і склад зони в межах від 35 до 65 мол. % CdS. При вирощуванні твердих розчинів ZnxCd1-xS із розчину-розплаву Ag2S температурні режими і склад зони вибирали з поверхні ліквідусу квазіпотрійної системи Ag2S–ZnS–CdS (рис. 3, г.).

Таблиця 2

Основні характеристики квазіпотрійних систем AI2BVI–AIIBVI–AIIBVI

Побудовано чотири технологічних розрізи даної квазіпотрійної системи, з яких вибирали температуру росту для певного складу одержуваних кристалів твердих розчинів. Вирощування кристалів проводили при швидкостях переміщення ампули від 0,05 до 0,2 мм/год. і обертанні 11 хв–1. Розміри одержаних кристалів ZnS становили 0,5 см3, густина дислокацій в них була на два порядки нижчою, ніж в аналогічних кристалах, отриманих з розплаву під тиском. Із розчину-розплаву в Ag2S одержували великі об’ємні монокристали CdS, об’ємом до 3 см3. Кристали, які вирощували зі швидкістю 0,05 мм/год., практично були вільні від включень і мали високу структурну досконалість. Монокристали твердих розчинів ZnxCd1-xS, одержані з розчину-розплаву Ag2S, мали значно кращу структурну досконалість ніж кристали, отримані з розчину-розплаву Cu2S.

Одержано монокристали ZnSe із розчину в розплаві Ag2Se, при цьому використовували зони з вмістом ZnSe від 15 до 40 мол. %, а температурний інтервал складав 875–1100°С. Швидкість росту змінювали від 0,3 до 0,03 мм/год. Вирощені при швидкості 0,05 мм/год. кристали були за розміром до 4 см3 і містили 3-4 блоки, мали високу структурну досконалість (густина дислокацій – 2.103 см2), питомий опір становив > 1010 Ом. см і практично не містили включень розчинника. При швидкості опускання ампули 0,3 мм/год. кількість включень складала 6.104 см–3 (залежність кількості включень Ag2Se в ZnSe від швидкості переміщення ампули показана на рис. 8.). |

Рис. . Залежність кількості включень Ag2Se в ZnSe від швидкості переміщення ампули.

Тверді розчини кристалів ZnSxSe1-x вирощували із розчину в розплаві Ag2Se, причому умови для вирощування брали із побудованих технологічних перерізів для потрійної взаємної системи Ag2S + ZnSe Ag2Se + ZnS. Температурний інтервал вирощування становив 900-1100°С, склад зони-розплаву змінювали від 15 до 35 мол. % ZnSxSe1-x. Умови вирощування і властивості твердих розчинів були близькими до властивостей кристалів ZnSe, вирощених із розчину в розплаві Ag2Se.

ВИСНОВКИ

1. Методом термодинамічного аналізу проведено оцінку хімічної взаємодії купрум і арґентум халькогенідів з халькогенідами металів підгрупи цинку, досліджено 18 обмінних реакцій, побудовано графіки залежності ізобарно-ізотермічного потенціалу ДGT і константи рівноваги Kp від температури. Визначено стабільні діагональні перерізи потрійних взаємних систем, які описуються відповідними обмінними реакціями.

2. За допомогою методів фізико-хімічного аналізу вивчено взаємодію купрум і арґентум халькогенідів з халькогенідами підгрупи цинку, вперше побудовано діаграми стану 13-и квазібінарних систем A2IBVI–AIIBVI і встановлено, що діаграми стану систем Cu2S(Se)–CdS(Se), Cu2Te–Zn(Cd)Te, Ag2Se–ZnS(Se), Ag2Te–ZnTe(ZnS, CdS) відносяться до діаграм стану евтектичного типу, а системи Cu2S–ZnS, Cu2Se–ZnSe, Ag2Se–CdSe s Ag2Te–CdTe описуються діаграмами стану перитектичного типу.

3. Побудовано ряд політермічних розрізів квазіпотрійних систем A2IBVI–AIIBVI–AIIBVI і вперше побудовано поверхні ліквідусу восьми квазіпотрійних [Cu2(Ag2)S(Se, Te)–ZnS(Se, Te)–CdS(Se, Te), Ag2Te–Zn(Cd)Te–Zn(Cd)S і однієї потрійної взаємної системи (Ag2S + ZnSe Ag2Se + ZnS)].

4. Встановлено загальні закономірності взаємодії компонентів в твердому і в рідкому стані в квазібінарних і квазіпотрійних системах за участю халькогенідів металів побічних підгруп першої і другої групи періодичної системи.

5. На основі побудованих діаграм стану квазібінарних і квазіпотрійних систем розроблено методики вирощування монокристалів напівпровідникових сполук типу AIIBVI і твердих розчинів на їх основі методом кристалізації з розчинів-розплавів.

6. Оптимізовано технологічні умови вирощування і отримано об’ємні монокристали ZnS, ZnSe, CdS та твердих розчинів ZnSxSe1-x, ZnxCd1-xS, ZnxCd1-xSe і ZnxСd1-xTe із розчинів в розплавах купрум і арґентум халькогенідів методом рухомого нагрівача.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Мизецкая И.Б., Олейник Г.С., Трищук Л.И. Диаграмма состояния системы Cu2S–CdS // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1982. – Т. 18, № 4. – С. 684-685.

Дисертантом методами ДТА та МСА побудовано діаграму стану системи Cu2S–CdS.

2. Мизецкая И.Б., Олейник Г.С., Трищук Л.И. Диаграммы состояния систем Сu2-xS–ZnS и Cu2-xSe–ZnSe // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1982. – Т. 18,
№ 11. – С. 1792-1794.

Дисертантом експериментально досліджено подвійні систем Сu2-xS–ZnS і Cu2-xSe–ZnSe.

3. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Фазовые равновесия в системах Ag2Se–ZnSe и Ag2Se–CdSe // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1982. –Т. 18,
№ 11. – С. 1795-1797.

Дисертантом побудовані фазові діаграми подвійних систем Ag2Se–ZnSe і Ag2Se–CdSe.

4. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Диаграмма состояния системы Cu2-хSe–CdSe // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1984. – Том. 20, № 4. – С. 679-681.

Дисертантом вивчена і побудована діаграма стану бінарної системи Cu2-хSe–CdSe.

5. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Фазовые равновесия в системах Cu2-xTe–ZnTe и Cu2-xTe–CdTe // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1984. – Т. 20, № 9. – С. 1486-1489.

Дисертантом вивчено взаємодію в системах на основі телуридів міді, цинку та кадмію.

6. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Тройная взаимная система Ag2S + ZnSeAg2Se +ZnS // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1985. – Т. 21, № 2. –
С. 210-213.

Дисертантом при допомозі термодинамічних розрахунків встановлено стабільний діагональний переріз потрійної взаємної системи і побудовано поверхню ліквідусу.

7. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Физико-химическое изучение

взаимодействия в системах Ag2Te–ZnTe и Ag2Te–CdTe. // Укр. хим. журнал. – 1986. – Т. 52. № 8. – С. 799-803.

Дисертантом вивчено фізико-хімічну взаємодію в системах Ag2Te–ZnTe і Ag2Te–CdTe.

8. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Термодинамическая оценка химического взаимодействия халькогенидов меди с халькогенидами цинка, кадмия и ртути // Укр. хим. журнал. – 1987. – Т. 53, № 7. – С. 692-695.

Дисертантом досліджено хімічну взаємодію між халькогенідами міді і халькогенідами підгрупи цинку в температурному інтервалі 300–1500 К.

9. Trishchuk L.I., Oleinic G.S., Mizetskaya I.B. Thermal analysis determination of AIIBVI solid solubility in A2IBVI. // Thermochim. Acta. – 1985. – V. 92, – Р. 611-613.

Дисертантом з допомогою термічного аналізу вивчено розчинність в твердому стані халькогенідів цинку і кадмію в халькогенідах міді і срібла.

10. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И. Б. Фазовые равновесия в системе Ag2Te–CdS // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1989. – Т. 25, № 7. – С. 1081-1084.

Дисертантом вивчено і побудовано фазову діаграму системи Ag2Te–CdS.

11. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И. Б. Поверхность ликвидуса тройной системы Ag2Te–ZnTe–ZnS // Изв. Рос. АН. Неорган. материалы. – 1992. –
Т. 28, № 4. – С. 735-737.

Дисертантом вивчена квазібінарна система Ag2Te–ZnS і потрійна система Ag2Te–ZnTe–ZnS.

12. Корбутяк Д.В., Крилюк С.Г., Зуєв В.О., Тріщук Л.І. Трансформація дефектних комплексів в приповерхневій області CdTe:Cl під впливом термічного відпалу // Нові технології. – 2004. – № 1-2 (4-5). – С. 95-97.

Дисертантом методом Бріджмена одержано монокристали CdTe, леговані хлором.

13. Олейник Г.С., Мизецкий П.А., Трищук Л.И. Фазовые равновесия в системах PbS–CdS и Cu2S–CdS // Х Укр. респ. конф. по неорган. химии. Тез. докл. – Симферополь. – 1981. – С. 210.

Дисертантом досліджено систему Cu2S–CdS і побудовано її діаграму стану.

14. Олейник Г.С., Трищук Л.И., Мизецкая И.Б. Физико-химическое взаимодействие между халькогенидами цинка, кадмия и меди // “II Всес. совещ. по химии и технологии халькогенов и халькогенидов”. Тез. докл. – Караганда. – 1982. – С. 106.

Дисертант вивчав взаємодію халькогенідів міді з халькогенідами цинку і кадмію.

15. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Физико-химическое взаимодействие теллуридов меди серебра с теллуридами цинка и кадмия. // “VI Всес. совещ. по физ.-хим. анализу””. Тез. докл. М. : Наука. – 1983. – С. 157.

Дисертантом проведені експерименти по вивченню бінарних систем на основі телуридів підгрупи міді та підгрупи цинку, побудовано їх діаграми стану.

16. Олейник Г.С., Трищук Л.И. Мизецкий П.А. Некоторые характеристики монокристаллов твердых растворов соединений AIIBVI, выращенных методом движущегося нагревателя // “V Всес. совещ. по физике и техн. применению полупроводников АIIВVI”. Тез. докл. – Вильнюс. – 1983. – Т. 3. – С. 141.

Дисертантом розроблені методики і вирощені монокристали сульфідів і селенідів цинку та кадмію методом кристалізації із розчину в розплаві.

17. Трищук Л.И., Олейник Г.С. Физико-химическое взаимодействие халькогенидов серебра с халькогенидами цинка и кадмия // II Всес. конф. “Материаловедение халькогенидных и кислородсодержащих полупроводников”. – Тез. докл. – Черновцы. – 1986. – Т .II. – С. 214.

Дисертантом вивчалася взаємодія халькогенідів срібла з халькогенідами цинку і кадмію.

18. Трищук Л.И. Термодинамика химического взаимодействия халькогенидов меди и серебра с халькогенидами подгруппы цинка // “III Всес. совещ. по химии и технологии халькогенов и халькогенидов”. Тез. докл. – Караганда. – 1986. – C. 130.

19. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Фазовые равновесия в системах Ag2Te–ZnS и Ag2Te–CdS // Там же. – C. 237.

Дисертантом вивчено фізико-хімічну взаємодію в системах Ag2Te–ZnS і Ag2Te–CdS.

20. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Физико-химические исследования условий роста монокристаллов халькогенидов цинка из растворов-расплавов // “III Всес. совещание по физике и технике широкозонных полупроводников”. Тез. докл. – Махачкала. – 1986. – С. 121.

Дисертантом одержано монокристали сполук ZnS, ZnSе і CdS методом (МРН).

21. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Химическое взаимодействие халькогенидов серебра с халькогенидами подгруппы цинка // VII Всес. конф. “Химия, физика и техническое применение халькогенидов”. Тез. докл. – Ужгород. – 1988. – С. 35.

Дисертантом вивчено хімічну взаємодію в системах Ag2BVI–AIIBVI.

22. Трищук Л.И. Тройная система Ag2Te–ZnTe–ZnS // Там же. – С. 101.

Дисертантом вивчено фізико- хімічну взаємодію в системі Ag2Te–ZnTe–ZnS.

23. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Тройные системы на основе сульфидов подгруппы цинка и меди // Всес. конф. “Новые формы, виды, модификации серы и серной продукции”. Тез. докл. – Львов. – 1988. – С. 51-52

Дисертантом побудовано поверхні ліквідусу потрійних систем Cu2S–ZnS–CdS і Ag2S–ZnS–CdS.

24. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Физико-химическое взаимодействие в системах A2ІBVI–AIIBVI // “VII Всес. совещание по физико-химическому анализу”. Тез. докл. – Фрунзе. – 1988. – С. 424-425.

Дисертантом вивчено фізико-хімічну взаємодію в 10-и подвійних системах AІ2BVI–AIIBVI.

25. Трищук Л.И. Физико-химическое исследование тройных систем Ag2X–ZnX–CdX // Там же. – С. 448-449.

26. Олейник Г.С., Трищук Л.И., Мизецкий П.А. Выращивание монокристаллов тугоплавких соединений типа АIIВVI из растворов-расплавов // В кн. “VII Всес. конф. по росту кристаллов”. Тез. докл. – Москва. – 1988. – С. 234-235.

Дисертантом розроблено методику і одержано монокристали сполук ZnS, ZnSе, CdS.

27. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Взаимодействие легирующей примеси халькогенидов меди и серебра с монокристаллами соединений АIIВVI // “VI Всес. конф. по физ.-хим. основам легирования полупроводн. материалов”. Тез. докл. – М.; Наука. – 1988. – С. 192-193.

Дисертантом вивчено фізико-хімічну природу взаємодії сполук AІ2BVI з AIIBVI.

28. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И. Б. Взаимодействие халькогенидов меди и серебра с халькогенидами цинка и кадмия // “IV Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенов и халькогенидов". Тез. докл. – Караганда. – 1990. –C. 84.

Дисертантом вивчено взаємодію компонентів в системах AІ2BVI–AIIBVI .

29. Трищук Л.И., Олейник Г.С. Тройные сульфидные системы Сu2(Ag2)S–ZnS–CdS // Там же – C. 98.

Дисертантом вивчені діаграми стану потрійні системи Сu2(Ag2)S–ZnS–CdS.

30. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И. Б. Поверхность ликвидуса тройной системы Ag2Te–ZnTe–CdTe // IІI Всес. конф. “Материаловедение халькогенидных и кислородсодержащих полупроводников”. – Тез. докл. – Черновцы. – 1991. – Т. I. – С. 38.

Дисертантом побудовано поверхню ліквідусу потрійної системи Ag2Te–ZnTe–CdTe.

31. Крилюк С.Г., Корбутяк Д.В., Медвідь А., Тріщук Л.І., Федоренко Л.Л. Модифікація приповерхневого шару детекторних матеріалів CdTe:Cl та CdZnTe під впливом лазерного та термічного відпалів // Міжн. наук.-техн. конф. „Сенсорна електроніка і мікросистемні технології (СЕМСТ-1)”. Тези доповідей. – Одеса (Україна). – 2004. – С. 303.

Дисертантом одержано монокристали CdZnTe і CdTe:Cl. проведено термічний відпал.

32. Корбутяк Д.В., Крилюк С.Г., Зуєв В.О., Тріщук Л.І. Трансформація дефектних комплексів в приповерхневій області CdTe:Cl під впливом термічного відпалу // І наук.-техн. конф. з міжн. участю „Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології (МЕТІТ-1)”.– Кременчук (Україна). – 2004.– С. 98-99.

Дисертантом одержано монокристали CdTe:Cl, проведено відпал зразків.

33. Trishchuk L.I., Oliynyk G.S.,