НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ БІОКОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ІМ. Ф.Д. ОВЧАРЕНКА

ТКАЧЕНКО НАТАЛІЯ ГРИГОРІВНА

УДК 541.18.046: 678.644

АГРЕГАТИВНА СТІЙКІСТЬ ВОДНИХ СУСПЕНЗІЙ

ДІОКСИДУ ТИТАНУ

Спеціальність 02.00.11 – колоїдна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка

Науковий керівник: | доктор хімічних наук, професор,

Солтис Михайло Миколайович,

Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри фізичної та колоїдної хімії

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, старший науковий співробітник,

Паховчишин Степан Васильович,

Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, старший науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор

Єременко Ганна Михайлівна,

Інститут хімії поверхні НАН України, провідний науковий співробітник

Провідна установа: | Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет

Захист відбудеться “01” лютого 2007 року о 1400 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .209.01 в Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42, к. .

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України (03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42, к. ).

Автореферат розісланий: “04” грудня 2006 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук В.А. Прокопенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Діоксид титану рутильної модифікації має унікальні оптичні та цінні хімічні властивості, що зумовлює широкий спектр його використання, зокрема і у виробництві лакофарбової продукції. В останні роки з екологічних міркувань у цій галузі все ширше використовують дисперсні системи з водним середовищем. Оскільки вимоги до якості таких композицій, отриманих на основі діоксиду титану, постійно зростають, то проблема регулювання їхніх властивостей, незважаючи на велику кількість досліджень, залишається актуальною.

Останнім часом використовують порошки діоксиду титану, поверхня яких модифікована неорганічними та органічними речовинами. Така модифікація поверхні пігментів, з однієї сторони, відкриває нові можливості у формуванні якісних захисних покрить, а з іншої – ускладнює міжфазні взаємодії у суспензіях. Це вимагає додаткових досліджень колоїдно-хімічних властивостей таких систем для з’ясування умов агрегативної стійкості суспензій, яка є однією із визначальних характеристик суспензій і залежить від багатьох чинників: дисперсності твердої фази, електроповерхневих властивостей суспензій, складу дисперсійного середовища та його рН, тощо.

Універсальним методом регулювання властивостей водних суспензій, в тому числі і агрегативної стійкості, є додавання до них поверхнево-активних речовин (ПАР) чи поліелектролітів. Однак часто підбір ефективних композицій з необхідними властивостями проводять емпірично. З огляду на це, комплексне дослідження впливу низькомолекулярних електролітів, ПАР та поліелектролітів на агрегативну стійкість та інші колоїдно-хімічні властивості водних суспензій діоксиду титану, а також нагромадження нових експериментальних результатів для розкриття особливостей механізму міжчастинкової взаємодії в таких системах, безперечно, є актуальною проблемою. Вирішення її дозволить передбачати шляхи оптимізації складу суспензій та створювати науково-обґрунтовані технології одержання колоїдних композицій з необхідними технологічними та експлуатаційними характеристиками.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка згідно з тематичними планами науково-дослідних робіт у рамках трьох держбюджетних тем Міністерства освіти та науки України: „Міжфазна взаємодія в розчинах поверхнево-активних речовин та регулювання властивостей мінеральних дисперсій” (№ держ. реєстрації 0100U001421, 2000-2002 рр.), „Колоїдно-хімічні властивості мінеральних дисперсій та топологія структурованих систем” (№ держ. реєстрації 0103U001903, 2003-2005 рр.) та „Фізико-хімічні основи регулювання властивостей нанорозмірних дисперсій” (№ держ. реєстрації 0106U001308, 2006-2008 рр.). Частина експериментальних досліджень була проведена у рамках DAAD-стипендії у Дрезденському інституті дослідження полімерів у відділі вивчення властивостей полімерів на межі розділу фаз (Німеччина) (01.10.02-01.04.03 рр.; 01.09.03-31.12.03 р.).

Мета і завдання дослідження. Метою цієї роботи є з’ясування особливостей агрегативної стійкості водних суспензій діоксиду титану та визначення умов стабілізації цих суспензій у присутності низькомолекулярних електролітів, поверхнево-активних речовин та поліелектролітів у широкому діапазоні зміни рН суспензій.

Для досягнення цієї мети були поставлені такі завдання:

· вивчити вплив низькомолекулярних 1–1-зарядних електролітів (LiF, LiCl, KF, KCl, KBr, CsCl) на діаметр та дзета-потенціал частинок суспензій діоксиду титану;

· дослідити адсорбцію та вплив поліметакрилової кислоти (ПМАК) з молярною масою 35·103 г/моль на діаметр і дзета-потенціал частинок суспензій діоксиду титану та встановити умови, за яких досягається ефективна стабілізація;

· вивчити адсорбцію та вплив неіонної поверхнево-активної речовини TRITON_та аніонної поверхнево-активної речовини ATLAS_на діаметр і дзета-потенціал частинок суспензій діоксиду титану;

· провести аналіз процесів міжчастинкової взаємодії, що відбуваються під час адсорбції низькомолекулярних електролітів, поверхнево-активних речовин та поліелектролітів у суспензіях TiO2, і встановити закономірності впливу цих процесів на розміри та форму агрегатів, які, у свою чергу, зумовлюють агрегативну стійкість дисперсних систем.

Об’єкт дослідження: агрегативна стійкість та електроповерхневі властивості високодисперсних суспензій.

Предмет дослідження: агрегативна стійкість та дзета-потенціал водних суспензій діоксиду титану.

Методи дослідження: метод динамічного світлорозсіювання, седимен-таційний метод аналізу у полі гравітаційних та відцентрових сил і метод скануючої електронної мікроскопії для визначення розміру частинок; метод БЕТ для визначення питомої поверхні порошку діоксиду титану; метод мікро- та макроелектрофорезу для визначення дзета-потенціалу; метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії та метод термогравіметричного аналізу для визначення адсорбції ПМАК; потенціометричний метод для визначення рН суспензій та кондуктометричний метод для визначення питомої електропровідності суспензій.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі комплексних дослід-жень агрегативної стійкості та електроповерхневих властивостей водних суспензій модифікованого діоксиду титану рутильної модифікації вперше показано, що:*

зміна агрегативної стійкості водних суспензій діоксиду титану у присутності 1–1-зарядних електролітів в околі ізоелектричної точки залежить від співвідношення ефектів упорядкування і розупорядкування структури води навколо іонів фонового електроліту;*

у присутності ПМАК максимальна агрегативна стійкість суспензій діоксиду титану забезпечується в умовах, коли відбувається перехід від слабо іонізованої компактної форми макромолекулярного клубка до сильно іонізованої розгорнутої форми макромолекулярного клубка поліелектроліту, і досягається за низької величини адсорбції ПМАК (біля 0,7від адсорбції насичення);*

на агрегативну стійкість суспензій діоксиду титану у присутності ПАР TRITON_чи ATLAS_суттєво впливають вторинні процеси (утворення поверхневих комплексів і надмолекулярних структур), які відбуваються після взаємодії поверхневих груп з низькомолекулярними компонентами водного середовища, зокрема іонами Н+ і ОН-. Показано, що у широкому діапазоні зміни рН суспензій аніонна ПАР ATLAS_є ефективнішим стабілізатором водних суспензій діоксиду титану, ніж неіонна ПАР TRITON_, і виявлено, що у забезпеченні агрегативної стійкості суспензій неіонною ПАР TRITON–100 важливу роль відіграє гідрофобна взаємодія, а іонною ПАР ATLAS–3300 – переміщення площини -потенціалу в глибину дисперсійного середовища;*

вперше запропоновано оцінювати агрегативну стійкість суспензій кількістю первинних частинок у складі агрегатів, яку визначали на основі поєднання результатів дослідження швидкості седиментації частинок у відцентровому полі та коефіцієнта дифузії частинок, і показано, що не можна досягнути повного редиспергування агрегатів частинок діоксиду титану до одиничних первинних частинок у досліджуваних середовищах в умовах експерименту.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи розширюють уявлення про механізм впливу низькомолекулярних електролітів, поліелектролітів та неіонних і аніонних ПАР на агрегативну стійкість та електроповерхневі властивості водних суспензій оксидів металів. Отримані результати можуть бути узагальнені та використані для цілеспрямованого регулювання властивостей і обґрунтування оптимального складу високодисперсних суспензій різного технічного призначення.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, планування та проведення експериментальних досліджень і систематизація результатів проведені дисертантом особисто. Обговорення та узагальнення результатів експериментів і розрахунків проводили спільно з науковим керівником проф. Солтисом М.М. та проф. Яремком З.М. Доктор Беллманн К. із Дрезденського інституту дослідження полімерів сприяла проведенню досліджень у відділі вивчення властивостей полімерів на межі розділу фаз, ст. наук. співр. Гаврилів В.Д. надавала допомогу під час проведення окремих експериментів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи викладені та обговорені на 8 – 10-ій наукових конференціях „Львівські хімічні читання” (2001, 2003 і 2005 рр., Львів); на VI – IX-ому Українсько-польських симпозіумах „Теоретичні та експериментальні дослідження міжфазних явищ та їх технологічні застосування” (2001 і 2004 рр., Одеса; 2003 р., Люблін; 2005 р., Сандомєж-Голейув); на міжнародних симпозіумах „Сучасні проблеми фізичної хімії” (2002 і 2004 рр., Донецьк) та на звітних наукових конференціях Львівського національного університету ім. Івана Франка (2002, 2005 і 2006 рр., Львів).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 11 статей у вітчизняних і закордонних наукових фахових журналах та 9 тез доповідей на конференціях та симпозіумах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, трьох розділів, висновків і списку використаних у роботі літературних джерел (210 найменувань). Робота викладена на 174 сторінках (загальний обсяг дисертації 143 сторінки) і містить 10 таблиць та 52 рисунки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначено мету і основні завдання дослідження, висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі проаналізовано закономірності міжчастинкової взаємодії колоїдних частинок у суспензіях, особливості адсорбції та стабілізації високодисперсних суспензій поліелектролітами і поверхнево-активними речовинами та розглянуто праці з дослідження колоїдно-хімічних властивостей суспензій діоксиду титану.

У другому розділі наведено основні характеристики вихідних речовин, описано методики приготування водних суспензій та методи дослідження вихідних речовин і колоїдно-хімічних властивостей суспензій діоксиду титану.

У дослідженнях використовували порошок ТіО2 рутильної модифікації з середнім діаметром первинних частинок 0,23 мкм, низькомолекулярні електроліти – LiF, LiCl, KF, CsCl, KBr, KCl, поліметакрилову кислоту з середньов’язкісною молярною масою 35·103 г/моль та неіонну (TRITON_) й аніонну (ATLAS–3300) промислові ПАР.

Електроповерхневі властивості суспензій характеризували дзета-потенціалом частинок, який вимірювали методами макро- та мікроелектрофорезу („Zetasizer ”, Malvern Instruments Ltd.,Агрегативну стійкість суспензій оцінювали за діаметром частинок, який вимірювали методами седиментаційного аналізу („КФК_”) і динамічного світлорозсіювання („Zetasizer ”, Malvern Instruments Ltd., UK), та швидкістю седиментації суспензій у полі відцентрових сил („LUMiFuge 114”, L.U.M GmbH, Німеччина). Величини адсорбції ПМАК та ПАР розраховували за різницею їхніх концентрацій в розчині до і після контакту з твердою фазою. Для дослідження поверхні діоксиду титану до і після контакту з ПМАК використовували методи рентгенівської фотоелектронної спектроскопії („AXIS ULTRA”, Kratos Analytical, Англія) та термогравіметричного аналізу („ТГА 7 Perkin Elmer”). рН суспензій вимірювали потенціометричним методом („pH–340”, „Zetasizer ”), а електропровідність – методом кондуктометрії („Р ”, „Zetasizer ”). Коагуляційну структуру осадів суспензій із різних середовищ оцінювали за їхніми седиментаційними об’ємами.

Експериментальні результати обробляли загальноприйнятими статистичними методами. За кінцевий результат приймали середнє значення не менше як з трьох паралельних експериментів.

Третій розділ присвячений обговоренню експериментальних результатів дослідження. Для оцінки впливу складу дисперсійного середовища на агрегативну стійкість та електроповерхневі властивості суспензій діоксиду титану, ми дослідили суспензії, у яких дисперсійним середовищем була вода та водні розчини галогенідів лужних металів, поліметакрилової кислоти чи ПАР.

Логічно, що дослідження почали із колоїдних систем, де дисперсійним середовищем була вода, очищена методом бідистиляції. Оскільки агрегативна стійкість водних дисперсних систем в значній мірі визначається електростатичним фактором, то в першу чергу вимірювали ?-потенціал частинок суспензій.

Рис. . Залежність ?-потенціалу (¦) та діаметра частинок ТіО2 (?) від рН середовища суспензій.

Рис. . Залежність співвідношення потенціалів ?/?0 від рН середовища суспензій ТіО2.

Результати дослідження ?-потенціалу та діаметра частинок ТіО2 від рН середовища наведені на рис. . Як видно, залежність ?-потенціалу частинок ТіО2 має типовий вигляд для водних суспензій оксидів металів з ізоелектричною точкою (і.е.т.) за рН ,2. На основі рівняння Пуассона-Больцмана для дифузної частини подвійного електричного шару (ПЕШ) провели аналіз співвідношення ?-потенціалу до потенціалу дифузного шару (рис. ). Встановлено, що для досліджуваних водних суспензій ТіО2 характер залежності цього співвідношення зумовлюють два протилежно направлені чинники: збільшення параметра ПЕШ ? і зменшення товщини граничних шарів води у разі віддалення від і.е.т.

Агрегативна стійкість досліджуваних суспензій забезпечується переважно іонно-електростатичною складовою розклинювального тиску і залежність діаметра частинок від рН середовища, в основному, корелює із залежністю ?-потенціалу, але максимум агрегативної нестійкості чітко не співпадає з і.е.т.

Щоб виявити причину даного неспівпадання, провели дослідження агрегативної стійкості суспензій діоксиду титану і дзета-потенціалу у присутності 1–1-зарядних електролітів.

Із рис. видно, що положення ізоелектричних точок у суспензіях залежить від природи іонів фонового електроліту, а відносне зміщення значення і.е.т. у суспензіях залежить від ступеня зв’язування іонів фонового електроліту з іонізованими поверхневими гідроксильними групами діоксиду титану і зростає із збільшенням співвідношення між зарядом гідратованого іона і його радіусом.

Рис. . Залежність ?-потенціалу частинок ТіО2 від рН суспензій у присутності 1–1-зарядних електролітів з концентрацією 1·10_ моль/л.

Зміну агрегативної стійкості суспензій діоксиду титану у присутності галогенідів лужних металів від рН суспензій зображено на рис. . Характер цієї зміни суттєво залежить від природи фонового електроліту. Як відомо, введення іонів у воду змінює її структуру. У результаті структура води навколо іона може впорядковуватись чи розупорядковуватись.

Рис. . Залежність діаметра частинок ТіО2 від рН суспензій у присутності 1–1-зарядних електролітів з концентрацією 1·10_ моль/л. Пунктирні лінії вказують положення ізоелектричних точок суспензій.

Кількісною оцінкою таких процесів може служити зміна ентропії гідратації іонів ?S, значення якої взяті з літератури і наведені в табл. .

Таблиця 

Зміна ентропії гідратації іонів, зумовлена структурними змінами води [Крестов]

Іон | Li+ | K+ | Cs+ | F- | Cl- | Br-

?S, Дж/моль·К | -55,6 | +34,3 | +59,0 | -70,0 | +6,30 | +27,6

Співставлення ентропії гідратації іонів із характером зміни агрегативної стійкості в околі і.е.т. дозволило встановити, що в околі і.е.т. характер зміни агрегативної стійкості водних суспензій ТіО2 залежить від співвідношення ефектів упорядкування і розупорядкування структури води навколо іонів фонового електроліту.

Виникнення двох піків агрегативної нестійкості в околі і.е.т. (рис. ) можна пояснити накладанням двох протилежних ефектів: погіршенням агрегативної стійкості через відсутність іонно-електростатичного відштовхування та покращанням агрегативної стійкості внаслідок формування певної структури води у поверхневих шарах (рис. ).

Рис. . Схема формування двох піків агрегативної нестійкості суспензій на залежності діаметра частинок від рН суспензій.

Агрегативну стійкість суспензій у присутності ПМАК, концентрацію якої виражали в основних молях, оцінювали за двома показниками: розміром частинок та швидкістю седиментації суспензій у полі відцентрової сили. Із рис. видно, що результати обох методів добре узгоджуються.

Рис. . Залежність діаметра частинок ТіО2 (^) та швидкості седиментації суспензій (?) від концентрації ПМАК у суспензіях. Пунктирною лінією позначений початок області максимальної стійкості суспензій. |

Рис. . Залежність ?-потенціалу частинок ТіО2 від концентрації ПМАК у суспензіях. Пунктирними лініями позначена область максимальної стійкості суспензій.

Співставлення залежності агрегативної стійкості із залежністю дзета-потенціалу частинок діоксиду титану від концентрації ПМАК у суспензіях (рис.7) показує, що ділянка стійкості суспензій знаходиться в інтервалі зміни концентрації ПМАК від 4·10_ моль/л до 1·10_ моль/л.

Для пояснення одержаних залежностей нами були досліджені вплив рН розчинів ПМАК на ступінь іонізації карбоксильних груп і розмір макромолекул (рис. ) та вплив концентрації ПМАК у суспензіях на їхню електропровідність і рН середовища (рис. 9).

Можна стверджувати, що максимальна стабілізація суспензій ТіО2 макромолекулами ПМАК забезпечується в умовах, коли відбувається перехід від слабо іонізованої компактної форми макромолекулярного клубка до сильно іонізованої розгорнутої форми.

Рис. . Залежність ступеня іонізації карбоксильних груп () та діаметра (¦) макромолекул ПМАК від рН розчинів для концентрації ПМАК 5,81·10_ моль/л. | Рис. . Залежність питомої електро-провідності (?) та рН (?) суспензій ТіО2 від концентрації ПМАК.

Вертикальними пунктирними лініями позначена область максимальної стійкості суспензій, а горизонтальними – перехідна область у конформаційних змінах макромолекулярних клубків ПМАК.

Вплив концентрації поліметакрилової кислоти на зміну рН розчинів ПМАК і рН суспензій ТіО2 (рис. ) і знайдену залежність різниці ?рН між рН вихідних розчинів ПМАК і рН суспензій діоксиду титану від концентрації ПМАК (рис. ) можна пояснити, врахувавши рівноважні процеси, які протікають в суспензіях у присутності ПМАК:

,

,

,

.

Рис. . Залежність рН розчинів ПМАК (¦) і рН суспензій ТіО2 () від концентрації ПМАК. |

Рис. . Залежність величини ?рН від концентрації ПМАК.

Cуттєвий вплив рН на властивості водних суспензій ТіО2 та розчинів поліметакрилової кислоти зумовив проведення подальших досліджень суспензій в присутності ПМАК різної концентрації за зміни рН суспензій у широкому діапазоні: від 2 до 12.

Як бачимо із даних рис.  а, збільшення концентрації ПМАК у суспензіях ТіО2 зміщує ізоелектричну точку в сторону менших значень рН у порівнянні з і.е.т. водних суспензій.

Агрегативна стійкість суспензій (рис.  б) для всіх досліджуваних концентрацій ПМАК суттєво покращується за досягнення рН ? . Подальше збільшення рН практично не впливає на агрегативну стійкість суспензій незалежно від концентрації ПМАК.

Рис. . Залежність ? -потенціалу (а), діаметра (б) частинок ТiO2 від рН суспензій для різних концентрацій ПMAК.

Дослідження адсорбції макромолекул ПМАК на поверхні частинок модифікованого ТіО2 методами рентгенівської фотоелектронної спектроскопії та термогравіметрії показали, що під час адсорбції макромолекул ПМАК відбувається десорбція неспецифічно адсорбованих органічних сполук, а збільшення рН суспензій зумовлює зменшення адсорбції макромолекул ПМАК.

Адсорбція ПАР на межі розділу фаз, як і адсорбція поліелектролітів, приводить до зміни міжчастинкової взаємодії і агрегативної стійкості, тому подальші дослідження присвячені вивченню властивостей водних суспензій ТіО2 у присутності неіонної ПАР TRITON_100 і аніонної ПАР ATLAS_.

Оскільки ці ПАР є низькомолекулярними, то для порівняння швидкості встановлення поверхневих адсорбційних рівноваг у цих системах паралельно досліджували властивості суспензій, отриманих після 10-хвилинного та 6-годинного перемішування з ПАР (рис. ). Встановлено, що у процесах стабілізації досліджуваних суспензій важливу роль відіграють вторинні процеси, які відбуваються після взаємодії поверхневих груп з низькомолекулярними компонентами водного середовища, зокрема іонами Н+ і ОН-.

Рис. . Залежність ?-потенціалу (а), діаметра частинок (б), рН та питомої електропровідності (в) суспензій ТіО2 від концентрації ATLAS_чи TRITON_за різної тривалості перемішування (10 хв. – відкриті символи, 6 год. – закриті символи). Пунктирні лінії відповідають ККМ ПАР.

У суспензіях із TRITON_, у яких адсорбційна взаємодія молекул ПАР з поверхнею діоксиду титану є значно слабшою, часові зміни є складнішими. Очевидно, це є наслідком протікання декількох одночасних рівноважних процесів, які відбуваються в системі з TRITON_і є відповідальними за одержані залежності:

а) рівноважні процеси взаємодії амфотерних поверхневих гідроксильних груп з протоном;

б) зв’язування молекул TRITON_із поверхневими гідроксильними групами з утворенням поверхневих комплексів;

в) латеральні взаємодії алкілфенільних вуглеводневих ланцюгів з утворенням надмолекулярних структур молекул TRITON_на твердій поверхні.

Інтенсивність цих процесів залежить від концентрації ПАР та часу контактування розчину ПАР з твердою поверхнею.

Суттєвий вплив добавок ПМАК та ПАР на колоїдно-хімічні властивості суспензій ТіО2 зумовив проведення подальших експериментальних досліджень їхньої адсорбції, ?-потенціалу частинок ТіО2 та питомої електропровідності водних витяжок від концентрації ПМАК і ПАР. Ленгмюрівський тип ізотерм адсорбції та лінійна залежність електропровідності дозволили розрахувати величину потенціалу дифузної частини ПЕШ у суспензіях і відносне зміщення площини ковзання (рис. ).

Рис. . Залежність потенціалу дифузної частини ПЕШ (а) і величини h/h0 (б) від концентрації в суспензіях ТіО2: ТRITON_(¦), TAMOL_(^), ПMAК (), ATLAS_(?) і DEXTROL_(+).

Показано, що адсорбція іонних ПАР і ПMAК зумовлює підвищення потенціалу дифузної частини та переміщення площини ковзання у глибину розчину. Характер зміни цих параметрів описується кривими ленгмюрівського типу та корелює із ізотермами адсорбції.

Проведені дослідження показали, що в усіх досліджуваних суспензіях існують агрегати з частинок. Для отримання повнішої інформації про стан частинок ТіО2 у суспензіях з водним дисперсійним середовищем різного складу ми поєднали експериментальні результати вимірювань швидкості седиментації у полі відцентрових сил та діаметра частинок ТіО2 і вивели рівняння для розрахунку кількості первинних частинок в агрегатах.

Кількість первинних частинок у складі агрегатів, очевидно, є більш повною кількісною оцінкою агрегативних процесів у суспензіях, ніж діаметр частинок чи швидкість седиментації, оскільки для її розрахунку не робиться жодних припущень про форму агрегатів. Встановлено, що повне редиспергування агрегатів частинок ТіО2 до одиничних первинних частинок у досліджуваних середовищах в умовах експерименту не досягається. Навіть за найкращої агрегативної стійкості (рН  11-12) існують агрегати, які містять 2-4 первинні частинки (рис.  а).

Характер отриманих залежностей можна пояснити зміною структури і форми агрегатів, які утворюються у досліджуваних системах.

Структуру агрегатів ми оцінювали за щільністю укладки частинок (рис.  б), а форму агрегатів оцінювали за коефіцієнтом форми (рис.  в).

Рис. . Залежності кількості первинних частинок ТіО2 в агрегатах (а), щільності укладки частинок ТіО2 в агрегатах (б) і коефіцієнта форми агрегатів ТіО2 (в) від рН суспензій з рідкою фазою, яка містить: ¦ – 1·10_ моль/л КСl; ? – 1·10_ моль/л КСl4·10_ моль/л ПМАК; о – 1·10_ моль/л КСl5,81·10_ моль/л ПМАК; ^ – 1·10_ моль/л КСl1,57·10_ моль/л ATLAS_; Ў – 1·10_ моль/л КСl5·10_ моль/л TRITON_.

Для досліджуваних суспензій знайдено, що в умовах агрегативної стійкості суспензій форма утворених агрегатів наближається до сферичної, а з пониженням агрегативної стійкості суспензій – відхиляється від неї.

У суспензіях в присутності ПМАК (С=5,81·10_моль/л) за рН , у суспензіях з TRITONпри всіх значеннях рН середовища та для суспензій без ПАР в околі рН  на поверхні частинок ТіО2 існують розвинуті поверхневі шари, які понижують щільність укладки частинок в агрегатах. У суспензіях з TRITON_можливе утворення із первинних агрегатів вторинних з дуже низькою щільністю укладки частинок.

За щільністю укладки частинок з прошарками рідини розраховували товщину цих прошарків. Знайдена товщина прошарків ПМАК між частинками добре узгоджується з результатами електронномікроскопічних вимірювань.

Оскільки суспензії діоксиду титану широко використовують для формування захисних покрить, то для оцінки їхньої якості важливо знати структуру осадів, які формуються із його суспензій. Коагуляційна структура осадів залежить від стану частинок порошку на повітрі та процесів, які відбуваються під час приготування суспензій.

Стан частинок ТіО2 під час приготування суспензій з різними дисперсійними середовищами наведений у табл. , а схематичне зображення сформованих коагуляційних структур осадів представлене на рис. .

Таблиця 2

Стан дисперсних частинок ТіО2 під час приготування суспензій у різних дисперсійних середовищах

Дисперсійне середовище | Стан дисперсних частинок

ступінь агрегованості | ступінь редиспергування при перемішуванні | ступінь стабілізації суспензії

повітря | високий––

вода,

розчин TRITON CF–10– | низький | низький

розчини

ATLAS G–3300

TAMOL–731– | низький | високий

Рис. . Коагуляційна структура осадів суспензій ТіО2 на повітрі, у дистильованій воді та водних розчинах ПАР TRITON–10, ATLAS G–3300 і TAMOL–731.

Із проведеного дослідження коагуляційної структури осадів діоксиду титану можна зробити висновок, що на її формування впливають як процеси редиспергування, так і процеси повторної агрегації. Іонні ПАР, обумовлюючи стабілізацію первинних агрегатів, забезпечують щільнішу укладку частинок.

ВИСНОВКИ

1. Проведено комплексні дослідження зміни агрегативної стійкості та дзета-потенціалу частинок водних суспензій модифікованого ТіО2 рутильного типу у присутності у них 1–1-зарядних електролітів (KF, LiCl, KBr, KCl, CsCl і LiF), поліметакрилової кислоти з молярною масою 35·103 г/моль та промислових ПАР TRITON–100 і ATLAS–3300 та обґрунтовано умови регулювання їхніх властивостей в широкому діапазоні зміни рН і концентрації доданих речовин.

2. Вперше показано, що зміна агрегативної стійкості водних суспензій діоксиду титану в околі ізоелектричної точки залежить від співвідношення ефектів упорядкування і розупорядкування структури води навколо іонів фонового електроліту. Відносне зміщення положення ізоелектричної точки водних суспензій ТіО2 в присутності галогенідів лужних металів залежить від ступеня зв’язування іонів фонового електроліту з іонізованими поверхневими гідроксильними групами.

3. Вперше показано, що максимальна стабілізація суспензій ТіО2 у присутності ПМАК забезпечується в умовах, коли відбувається перехід від слабо іонізованої компактної форми макромолекулярного клубка до сильно іонізованої розгорнутої форми макромолекулярного клубка. Встановлено, що із збільшенням концентрації ПМАК ізоелектрична точка в суспензіях ТіО2 зміщується в сторону менших значень рН у порівнянні з ізоелектричною точкою водних суспензій без ПМАК, а агрегативна стійкість суттєво покращується при досягненні рН ? для всіх досліджуваних концентрацій ПМАК.

4. Встановлено, що на агрегативну стійкість та дзета-потенціал частинок суспензій ТіО2 у присутності ПАР TRITON–100 чи ATLAS–3300 суттєво впливають вторинні процеси, які відбуваються після взаємодії поверхневих груп з низькомолекулярними компонентами водного середовища, зокрема іонами Н+ і ОН-, а саме: зв’язування молекул ПАР з поверхневими гідроксильними групами з утворенням поверхневих комплексів та латеральна взаємодія вуглеводневих ланцюгів з формуванням надмолекулярних структур на твердій поверхні. Показано, що у забезпеченні агрегативної стійкості суспензій неіонною ПАР TRITON–100 важливу роль відіграє гідрофобна взаємодія, а іонною ПАР–3300 – переміщення площини -потенціалу в глибину дисперсійного середовища.

5. Запропоновано оцінювати агрегативну стійкість суспензій кількістю первинних частинок у складі агрегатів і показано, що досягнути повного редиспергування агрегатів частинок діоксиду титану до одиничних первинних частинок у досліджуваних середовищах в умовах проведених експериментів не можна. Вперше встановлено, що в умовах агрегативної стійкості суспензій форма утворених агрегатів наближається до сферичної, а з пониженням стійкості колоїдної системи – відхиляється від неї.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Ткаченко Н., Яремко З., Солтис М., Гаврилів В. Іонізація поліметакрилової кислоти у подвійному електричному шарі на поверхні діоксиду титану // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2002. – № 42, Ч. . – С. .

2. Soltys.M., Yaremko.M., Tkachenko.H., Havryliv.D. Poly(methacrylic acid) adsorption and electrical surface properties of titanium dioxide suspensions // Adsorp. Sci. Technol. – 2002. – Vol. 20, № 7. – P. 633-645.

3. Солтис М.М., Яремко З.М., Ткаченко Н.Г., Гаврилів В.Д., Яцишин М.М. Подвійний електричний шар на поверхні діоксиду титану у водних розчинах поверхнево-активних речовин // Укр. хім. журн. – 2002. – Т. 68, № 10. – С. .

4. Ткаченко Н., Солтис М., Гаврилів В., Яремко З. Вплив рН середовища на агрегативну стабільність дисперсій діоксиду титану в розчинах поверхнево-активних речовин // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2002. – № 43. – С. .

5. Ткаченко Н.Г., Солтис М.М., Яремко З.М., Гаврилів В.Д. Коагуляційна структура осадів мінеральних суспензій у водних розчинах поверхнево-активних речовинВопросы химии и химической технологии. – 2003. – № . – С. .

6. Солтис М.М., Яремко З.М., Гаврилів В.Д., Ткаченко Н.Г. Вплив поліметакрилової кислоти на електроповерхневі властивості водних суспензій діоксиду титануВопросы химии и химической технологии. – 2004. – № 6. – С. 102-105.

7. Ткаченко Н., Яремко З., Піх А., Беллманн К., СолтисДослідження агрегативної стабільності водних суспензій діоксиду титану методом седиментації у полі відцентрових сил // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2005. – № 43. – С. .

8. Tkachenko, YaremkoBellmannEffect of 1–1-charged ions on aggregative stability and electrical surface properties of aqueous suspensions of titanium dioxideColloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. – 2006. – Vol. 279. – P. 10-19.

9. Tkachenko, YaremkoBellmannSoltys M.M. Influence of poly(methacrylic acid) on aggregative stability and electrical surface properties of aqueous suspensions of titanium dioxideColloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. – 2006. – Vol. 279. – P. 149-158.

10. YaremkoTkachenko, BellmannPich А. Redispergation of TiO2 Particles in Aqueous SolutionsJ. Colloid Interface Sci. – 2006. – Vol. 296. – P. 565-571.

11. Tkachenko, YaremkoBellmannSoltys M.M. The influence of ionic and nonionic surfactants on aggregative stability and electrical surface properties of aqueous suspensions of titanium dioxideJ. Colloid Interface Sci. – 2006. – Vol. 299, № 2. – P. 686-695.

12. Солтис М., Яремко З., Гаврилів В., Ткаченко Н. Електроповерхневі властивості суспензій діоксиду титану у розчинах поверхнево-активних речовин // Збірник наукових праць восьмої наукової конференції “Львівські хімічні читання –2001”. – Львів. – 2001. – С. Ф .

13. SoltysYaremkoTkachenko The interparticle interaction in titanium dioxide suspensions // VI Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”: Collection of Abstracts. – Odessa. – 2001. – P. 227.

14. Ткаченко Н.Г., Солтис М.М., Яремко З.М., Гаврилів В.Д. Конформаційні перетворення адсорбованих макромолекул поліелектролітів у подвійному електричному шаріМатеріали міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк. – 2002. – С. .

15. SoltysTkachenko, Bellmann С., Yaremko Aggregative Stability of titanium dioxide in solutions of Polymethacrylic acid // VII Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”: Program and Proccedings. – Lublin (Poland). – 2003. – P. 251-252.

16. Солтис М., Яремко З., Ткаченко Н., Гаврилів В. Особливості коагуляційної структури покрить, одержаних із багатокомпонентних суспензій // Збірник наукових праць дев’ятої наукової конференції “Львівські хімічні читання –2003”. – Львів. – 2003. – С. Ф .

17. SoltysYaremko Havryliv.D., Tkachenko Electric surface properties of aqueous suspensions of titanium dioxide pigment in polymethacrylic acid solutions // VIII Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”: Book of Abstracts. – Odessa. – 2004. – P. 322-323.

18. Яремко З.М., Ткаченко Н.Г., Беллманн К. Електроповерхневі властивості суспензій діоксиду титану в розчинах галогенідів лужних металів // Матеріали міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк. – 2004. – С. .

19. Ткаченко Н., Яремко З., Солтис М. Колоїдно-хімічні властивості водних суспензій діоксиду титануЗбірник наукових праць десятої наукової конференції “Львівські хімічні читання –2005”. – Львів. – 2005. – С. Ф .

20. Tkachenko, SoltysBellmann С., YaremkoInfluence of pH value on the adsorption of poly(methactylic acid) on titanium dioxide dispersion // Ninth Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”: Program and Proccedings. – Sandomierz-Golejow (Poland). – 2005. – P. 304.

АНОТАЦІЯ

Ткаченко Н.Г. Агрегативна стійкість водних суспензій діоксиду титану. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 – колоїдна хімія. Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, м. Київ, 2006.

У цій роботі обговорені результати комплексних досліджень агрегативної стійкості та електроповерхневих властивостей водних суспензій модифікованого діоксиду титану рутильного типу у присутності у них 1–1-зарядних електролітів (KF, LiCl, KBr, KCl, CsCl і LiF), поліметакрилової кислоти з молярною масою 35·103 г/моль та промислових поверхнево-активних речовин TRITON–100 і ATLAS–3300. Властивості водних суспензії діоксиду титану з концентрацією твердої фази 0,03-4,00 г/л вивчали в широкому інтервалі зміни рН середовища та концентрації добавлених речовин.

Вперше показано, що характер зміни агрегативної стійкості водних суспензій діоксиду титану в околі ізоелектричної точки залежить від співвідношення ефектів упорядкування і розупорядкування структури води навколо іонів фонового електроліту. Обґрунтовано, що максимальна стабілізація суспензій діоксиду титану в присутності поліметакрилової кислоти забезпечується в умовах, коли відбувається перехід від слабо іонізованої компактної форми макромолекулярного клубка до сильно іонізованої розгорнутої форми макромолекулярного клубка. Встановлено, що на агрегативну стійкість суспензій діоксиду титану поверхнево-активними речовинами TRITON–100 або ATLAS–3300 суттєво впливають вторинні процеси, які відбуваються після взаємодії поверхневих груп з низькомолекулярними компонентами водного середовища, зокрема іонами Н+ і ОН-. Вперше встановлено, що в умовах агрегативної стійкості суспензій форма утворених агрегатів наближається до сферичної, а з пониженням стійкості колоїдних систем – відхиляється від сферичної.

Ключові слова: діоксид титану, 1–1-зарядні електроліти, поліметакрилова кислота, поверхнево-активні речовини, водні суспензії, дзета-потенціал, агрегативна стійкість, рН суспензій, адсорбція, редиспергування.

АННОТАЦИЯ

Ткаченко Н.Г. Агрегативная устойчивость водных суспензий диоксида титана. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 – коллоидная химия. Институт биоколлоидной химии им. Ф.Д. Овчаренко НАН Украины, г. Киев, 2006.

В этой работе обсуждены результаты комплексных исследований агрегативной устойчивости и электроповерхностных свойств водных суспензий модифициро-ванного диоксида титана рутильного типа в присутствии 1–1-зарядных электролитов (KF, LiCl, KBr, KCl, CsCl и LiF), полиметакриловой кислоты (ПМАК) с молярной массой 35·103 г/моль и промышленных поверхностно-активных веществ (ПАВ) TRITON–100 и ATLAS–3300. Свойства водных суспензий диоксида титана с концентрацией твердой фазы 0,03-4,00 г/л изучали в широком интервале изменения рН среды и концентрации добавленных веществ.

Для исследуемых водных суспензий диоксида титана показано, что зависимость соотношения ?-потенциала к поверхностному потенциалу ?0 от рН среды характеризуется наличием максимумов по обе стороны от изоэлектрической точки. Также установлено, что характер этой зависимости предопределен действием двух противоположно направленных факторов: увеличением параметра двойного электрического слоя ? и уменьшением толщины граничных слоев воды с отдалением от изоэлектрической точки.

Анализ изменения положения изоэлектрических точек водных суспензий диоксида титана в присутствии галогенидов щелочных металлов показал, что степень связывания ионов фонового электролита с ионизированными поверхностными гидроксильными группами зависит от соотношения между зарядом гидратированного иона и его радиусом: чем большим является это соотношение, тем большая степень связывания. Относительное смещение изоэлектрической точки в суспензиях с этими электролитами зависит от степени связывания как катиона, так и аниона.

Впервые показано, что изменение агрегативной устойчивости водных суспензий диоксида титана около изоэлектрической точки зависит от соотношения эффектов упорядочения и разупорядочения структуры воды вокруг ионов фонового электролита. Если фоновый электролит имеет одновременно ионы, которые упорядочивают и разупорядочивают структуру воды вокруг себя, то максимум агрегативной устойчивости совпадает с изоэлектрической точкой. Если же фоновый электролит имеет ионы, которые только упорядочивают или только разупорядочивают структуру воды, то максимум агрегативной устойчивости смещается относительно изоэлектрической точки в сторону низших значений рН суспензий в случае разупорядочения и в сторону высших значений рН суспензий в случае упорядочения структуры воды вокруг ионов фонового электролита.

Установлено, что с увеличением концентрации ПМАК изоэлектрическая точка в суспензиях диоксида титана смещается в сторону меньших значений рН в сравнении с изоэлектрической точкой водных суспензий без ПМАК, а агрегативная устойчивость существенно улучшается при достижении рН для всех исследуемых концентраций ПМАК в суспензиях. Последующее увеличение рН мало влияет на агрегативную устойчивость суспензий независимо от концентрации ПМАК.

Впервые показано, что максимальная устойчивость суспензий диоксида титана в присутствии ПМАК обеспечивается в условиях перехода от слабо ионизированной компактной формы макромолекулярного клубка к сильно ионизированной развернутой форме макромолекулярного клубка. Этот эффект уже проявляется, когда количество адсорбируемых макромолекул ПМАК составляет приблизительно 0,7 % от адсорбции насыщения.

Установлено, что на агрегативную устойчивость суспензий диоксида титана поверхностно-активными веществами TRITON–100 или ATLAS–3300 оказывают существенное влияние вторичные процессы, которые происходят после взаимодействия поверхностных групп с низкомолекулярными компонентами водной среды, в частности ионами Н+ и ОН-. Характер зависимости дзета-потенциала частиц от концентрации ПАВ зависит от соотношения интенсивности протекания трех процессов:

а) равновесных процессов взаимодействия поверхностных амфотерных гидроксильных групп с протоном;

б) связывания молекул ПАВ с поверхностными гидроксильными группами с образованием поверхностных комплексов;

в) латеральных взаимодействий углеводородных цепей с образованием надмолекулярных структур молекул ПАВ на твердой поверхности.

Предложено оценивать агрегативную устойчивость суспензий количеством первичных частиц в составе агрегатов, исходя из результатов исследования скорости седиментации частиц в центробежном поле и коэффициента диффузии частиц. Показано, что достичь полного редиспергирования агрегатов частиц диоксида титана до единичных первичных частиц в исследуемых средах в условиях проведенного эксперимента нельзя. Впервые установлено, что в условиях агрегативной устойчивости суспензий форма образованных агрегатов приближается к сферической, а с понижением устойчивости коллоидных систем – отклоняется от сферической.

Ключевые слова: диоксид титана, 1–1-зарядные электролиты, полиметакри-ловая кислота, поверхностно-активные вещества, водные суспензии, дзета-потенциал, агрегативная устойчивость, рН суспензий, адсорбция, редисперги-рование.

ABSTRACT

TkachenkoThe aggregative stability of aqueous suspensions of titanium dioxide. – Manuscript.

The thesis on the competition for scientific degree of Candidate of Sciences (chemistry) on the speciality 02.00.11 – Colloid Chemistry. – F.D. Ovcharenko Institute of Biocolloidal Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2006.

The results of complex investigation of aggregative stability and elektrokinetic properties of aqueous suspensions of the modified titanium dioxide of rutile type in the presence of 1–1-charged electrolytes (KF, LiCl, KBr, KCl, CsCl and LiF), polymethacrylic acid (Mw = 35·103and commercial surfactants TRITON_or ATLAS_3300 are discussed in the present work. Properties of aqueous suspensions of titanium dioxide with concentration of a solid phase 0,03-4,00have been studied in the wide range of changes of pH medium and concentration of the added substances.

It is shown for the first time, that change of aggregative stability of aqueous suspensions of titanium dioxide around isoelectric point depends on ratio of ordering and disordering effects of water structure around ions of background electrolyte. It was demonstrated that the maximal stabilization of titanium dioxide suspensions modified by polymethacrylic acid is achieved under conditions of transition from weakly ionized compact chain conformation to strongly ionized expanded shape of a macromolecular coil. It is found, that the secondary processes which occur after interaction of surface groups with low molecular weight compounds of an aqueous medium, particularly with H+ and OH- ions, play an important role during stabilization of titanium dioxide suspensions by surface active substances such as TRITON–100 or ATLAS–3300. It is also shown for the first time that the shape of created aggregates is closed to spherical form under conditions of aggregative stability, and is different from spherical one upon decreasing of colloidal stability of investigated suspensions.

Key words: titanium dioxide, 1–1-charged electrolytes, polymethacrylic acid, surfactants, aqueous suspensions, zeta-potential, aggregative stability, suspensions' pH, adsorption, redispergation.